JP6089678B2 - ストロンチウム交換クリノプチロライト - Google Patents
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Description
(1) イオン交換サイトにストロンチウムイオンを有する合成クリノプチロライト。
(2) イオン交換サイトにおけるイオンの少なくとも35mol%がストロンチウムイオンである(1)に記載の合成クリノプチロライト。
(3) 細孔直径3〜10,000nmの範囲の細孔容積が0.5mL/g以上である(1)又は(2)に記載の合成クリノプチロライト。
(4) 平均細孔直径が200nm以上である(1)乃至(3)のいずれか1つに記載の合成クリノプチロライト。
(5) ストロンチウムを含有する溶液と合成クリノプチロライトとを常圧下で接触させてイオン交換することを含む(1)乃至(4)のいずれか1つに記載の合成クリノプチロライトの製造方法。
(6) 前記合成クリノプチロライトが、
ケイ酸アルカリとアルミニウム塩から得られた無定形アルミノシリケートゲル、水、およびアルカリ金属水酸化物を混合し、モル比で、
SiO2/Al2O3=8〜20
OH/SiO2=0.25〜0.5
K/(K+Na)=0.5〜0.9
H2O/SiO2=10〜100
である混合物を得、
得られた混合物を種晶の存在下で攪拌しながら100〜200℃で結晶化して得られたクリノプチロライトである(5)に記載の合成クリノプチロライトの製造方法。
(7) (1)乃至(4)のいずれか1つに記載の合成クリノプチロライトを含む合成クリノプチロライト成形体。
(8) (1)乃至(4)のいずれか1つに記載の合成クリノプチロライトを含む窒素吸着剤。
SiO2/Al2O3=8〜20
OH/SiO2=0.25〜0.5
K/(K+Na)=0.5〜0.9
H2O/SiO2=10〜100
である混合物(以下、「原料混合物」という)を得、得られた原料混合物を種晶の存在下で攪拌しながら100〜200℃で結晶化して得られる合成クリノプチロライトを挙げることができる。
SiO2/Al2O3=8〜20
OH/SiO2=0.25〜0.5
K/(K+Na)=0.5〜0.9
H2O/SiO2=10〜100
であることが好ましい。
(但し、x=0.8〜1.2,y=7.0〜12.0,z≧0,K/(K+Na)=0.50〜0.98)
上記一般式において、y(SiO2/Al2O3モル比)は7.0〜12.0である。7.0以上であるとクリノプチロライトの耐熱性が向上し、12.0以下であれば、クリノプチロライトの単一相が得られやすい。結晶相の含有率は90%以上であることが好ましく、95%以上であることがさらに好ましい。
(組成分析)
試料をフッ酸溶液及び硝酸を用いて溶解し、ICP−AES(使用装置 PERKIN ELMER社製,OPTIMA3000DV)で試料の組成を測定した。Ca2+、Sr2+、Mg2+、Na+、K+(以下、「カチオン」とする)を測定し、これらの全量に対する各カチオンの割合をmol%で算出した。
(クリノプチロライトの結晶含有率)
クリノプチロライトの結晶含有率の測定は、X線回折により行った。測定は、X線回折装置(マックサイエンス社製 MXP3)を使用して2θ=3〜40°の回折ピークを測定した。得られたX線回折図から、クリノプチロライトのピークと不純物相のピークの比を求め、当該ピークの比に基づき結晶含有率を算出した。なお、クリノプチロライトの同定は、COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITES 、Fifth Revised Edition 2007、ELSEVIA の206〜207頁に記載されているHEU型ゼオライトのX線回折データを使用して行った。
(細孔容積)
実施例および比較例のクリノプチロライトを350℃で脱水処理した後に、水銀圧入法で評価した。評価装置はMicromeritics社製のオートポア9510を使用した。
(窒素平衡吸着量)
窒素平衡吸着量はBELLSORP HP(日本ベル株式会社製)を用いた。試料は0.5〜1mmに整粒した。前処理として、350℃で2時間、真空下で加熱処理した。吸着温度25℃において、760mmHgにおける窒素平衡吸着量を測定した。
(クロマトグラフィーによる窒素の吸脱着特性の評価)
実施例および比較例のクリノプチロライトを0.35〜0.5mmに成形整粒し、約4.5mLを500℃で1.5時間、空気中で脱水処理後、25℃に保持した内径4.35mm×長さ30cmのステンレスカラムにヘリウムを流通しながら充填した。キャリアガスとしてヘリウムを50NmL/minの流量でカラムに流通させて、六方ガスサンプラーの流路を切り替えて、窒素の純ガスをカラムに1ccパルス注入して、出口ガスにおける窒素をTCD検出器で検出してクロマトグラムを得た。
純水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、ケイ酸ソーダと硫酸アルミニウムから調製した無定形アルミノシリケートゲルを下記の組成となるように混合し、原料混合物を得た。
OH/SiO2=0.34
K/(K+Na)=0.70
H2O/SiO2=15
得られた原料混合物に、原料混合物の重量に対して2重量%の天然クリノプチロライトを種晶として加え、攪拌しながら150℃で72時間加熱して結晶化させた。結晶化後、冷却、濾過、洗浄、及び乾燥して粉末状のNa,K型クリノプチロライトを得た。
1mol/LのSrCl2、0.14mol/LのNaClを含む1000mLイオン交換水溶液を使用してストロンチウム交換したこと以外は実施例1と同様な方法で、実施例2のストロンチウム交換クリノプチロライトを得た。組成分析および窒素平衡吸着量の測定結果を表1に示した。
1mol/LのSrCl2、0.12mol/LのNaClを含む1000mLイオン交換水溶液を使用してストロンチウム交換したこと以外は実施例1と同様な方法で、実施例3のストロンチウム交換クリノプチロライトを得た。組成分析および窒素平衡吸着量の測定結果を表1に示した。また、実施例3のストロンチウム交換クリノプチロライトを用いた窒素のクロマトグラムを図2に示した。
2mol/LのSrCl2、0.28mol/LのNaClを含む1000mLイオン交換水溶液を使用してストロンチウム交換したこと以外は実施例1と同様な方法で、実施例4のストロンチウム交換クリノプチロライトを得た。組成分析および窒素平衡吸着量の測定結果を表1に示した。
0.05mol/LのSrCl2、0.14mol/LのNaClを含む1000mLイオン交換水溶液を使用してストロンチウム交換したこと以外は実施例1と同様な方法で、実施例5のストロンチウム交換クリノプチロライトを得た。組成分析および窒素平衡吸着量の測定結果を表1に示した。
日本産の天然クリノプチロライトを用いてストロンチウム交換を行った。用いたクリノプチロライトの組成は、Na29.5mol%,K13.1mol%,Mg14.5mol%,Ca41.9mol%であった。細孔直径3〜10,000nmの範囲の細孔容積は0.33mL/g、平均細孔直径は139nmであった。
米国産の天然クリノプチロライトを使用して比較例1と同じカリウム交換処理を行った。カリウム交換前の組成はNa7.6mol%,K24.4mol%,Mg25.1mol%,Ca42.8mol%であり、細孔直径3〜10,000nmの範囲の細孔容積は0.21mL/g、平均細孔直径は144nmであった。
実施例1で得られたNa,K型クリノプチロライト37gを1mol/LのCaCl2、0.14mol/LのNaClを含む1000mLイオン交換水溶液に添加し、60℃で2時間攪拌する操作を2回行って、イオン交換サイトに存在するイオンをカルシウムイオンに置換するイオン交換を行なった(以下、「カルシウム交換」という)。カルシウム交換後、大気中、110℃で12時間乾燥して比較例3のカルシウム交換クリノプチロライトを得た。結果を表1に示した。
0.1mol/LのCaCl2、0.14mol/LのNaClを含む1000mLのイオン交換水溶液を用いたこと以外は比較例3と同様な方法で、比較例4のカルシウム交換クリノプチロライトを得た。結果を表1に示した。
2mol/LのCaCl2、0.14mol/LのNaClを含む1000mLのイオン交換水溶液を用いたこと以外は比較例3と同様な方法で、比較例5のカルシウム交換クリノプチロライトを得た。結果を表1に示した。
実施例及び比較例のクリノプチロライトを0.35〜0.5mmに成形整粒し、約4.5mLを500℃で1.5時間、空気中で脱水処理後、25℃に保持した内径4.35mm×長さ30cmのステンレスカラムにヘリウム(純度99.999%以上)を流通しながら充填した。キャリアガスとしてヘリウム(純度99.999%以上)を50NmL/minの流量でカラムに流通させて、六方ガスサンプラーの流路を切り替えて、入口ガス(CH4濃度90体積%、N2濃度10体積%)をカラムに1ccパルス注入して、出口ガスにおける窒素とメタンをTCD検出器で検出して、得られたクロマトグラムから窒素とメタンの保持時間を分析し、窒素とメタンの保持時間の差を算出した。なお、測定に用いた装置の構成は図1に概略を示した装置と同一である。結果を表2に示した。また、窒素とメタンの保持時間の差とストロンチウム交換率との関係についてのグラフを図4として示す。
Claims (4)
- イオン交換サイトにストロンチウムイオンを有し、イオン交換サイトにおけるイオンの少なくとも79.7mol%がストロンチウムイオンであり、細孔直径3〜10,000nmの範囲の細孔容積が0.5mL/g以上である合成クリノプチロライト。
- 平均細孔直径が200nm以上である請求項1に記載の合成クリノプチロライト。
- ストロンチウムを含有する溶液と合成クリノプチロライトとを常圧下で接触させてイオン交換することを含み、前記合成クリノプチロライトが、
ケイ酸アルカリとアルミニウム塩から得られた無定形アルミノシリケートゲル、水、およびアルカリ金属水酸化物を混合し、モル比で、
SiO 2 /Al 2 O 3 =8〜20
OH/SiO 2 =0.25〜0.5
K/(K+Na)=0.5〜0.9
H 2 O/SiO 2 =10〜100
である混合物を得、
得られた混合物を種晶の存在下で攪拌しながら100〜200℃で結晶化して得られたクリノプチロライトである、請求項1又は2に記載の合成クリノプチロライトの製造方法。 - 請求項1又は2に記載の合成クリノプチロライトを含む窒素吸着剤。
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