WO2023085273A1 - クリノプチロライト及びクリノプチロライトを含有するガス分離剤 - Google Patents

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    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition

Definitions

  • the present disclosure provides clinoptilolite and clinoptilolite that can selectively adsorb and separate at least one of nitrogen and molecules with a molecular diameter smaller than nitrogen from a mixed gas containing molecules with a molecular diameter larger than that of nitrogen. It relates to a gas separation agent containing
  • BOG water off gas
  • Methane recovery from BOG is conventionally performed by cryogenic separation. However, it takes a lot of energy to cool to cryogenic temperatures. Therefore, it is inefficient for small sites. Therefore, a recovery technique based on pressure swing adsorption (PSA) using activated carbon as an adsorbent has been proposed. However, higher performance separating agents are desired.
  • PSA pressure swing adsorption
  • Patent Document 1 proposes a method of separating nitrogen and methane from BOG using activated carbon.
  • Patent Document 2 proposes a nitrogen adsorbent using synthetic clinoptilolite in which at least 79.7 mol% of the ions at the ion exchange sites are strontium ions.
  • Patent Document 1 methane, which is the main component of BOG, is adsorbed and recovered, so it was an inefficient method.
  • Patent Document 2 since a large amount of expensive strontium, which is a rare metal, is used, it is not economical.
  • An object of the present disclosure is to provide at least one of clinoptilolite having high gas separation performance that could not be obtained with conventional adsorbents, a method for producing the same, and a gas separation agent containing the same.
  • the present invention is as described in the claims, and the gist of the present disclosure is as follows.
  • Clinoptilolite in which at least 30 mol % of the ions at the ion-exchange sites are sodium ions, 5 mol % or less are potassium ions, and 70 mol % or less are alkaline earth metal ions.
  • a gas (molecule) with a molecular size smaller than nitrogen (such as carbon dioxide) and nitrogen are selectively selected from a mixed gas containing nitrogen and molecules with a larger molecular size than nitrogen (such as methane).
  • a gas (molecule) with a molecular size smaller than nitrogen such as carbon dioxide
  • nitrogen are selectively selected from a mixed gas containing nitrogen and molecules with a larger molecular size than nitrogen (such as methane).
  • Clinoptilolite that can be adsorbed and separated or recovered by adsorption, or a gas (molecule) with a molecular size smaller than nitrogen from a mixed gas containing nitrogen and a gas (molecule) with a larger molecular size than nitrogen is selectively adsorbed. It is possible to provide at least one of clinoptilolite that can be separated or adsorbed and recovered, a method for producing the same, and at least one of a gas separation agent containing the same.
  • FIG. 10 is a graph showing changes over time in system internal pressure during measurement of adsorption rates of methane and nitrogen in Example 3;
  • This embodiment is a clinoptilolite in which at least 30 mol % of the ions at the ion exchange sites are sodium ions, no more than 5 mol % are potassium ions, and no more than 70 mol % are alkaline earth metal ions.
  • “Clinoptilolite” means a zeolite (HEU-type zeolite) having a zeolite framework structure classified as "HEU” by the International Zeolite Association, wherein the molar ratio of silica to alumina in the framework composition ( Hereinafter, it is also referred to as “SiO 2 /Al 2 O 3 ratio”) is zeolite of 8 or more.
  • the clinoptilolite of the present embodiment is preferably crystalline aluminosilicate.
  • “Crystalline aluminosilicate” is a composite oxide having a structure (skeletal structure) consisting of a repeating network of aluminum (Al) and silicon (Si) via oxygen (O).
  • Ion exchange sites are sites that constitute clinoptilolite and are present on negatively charged aluminum. and one or more selected from the group of transition metals. Therefore, the amount of ion exchange sites is equal to the amount of aluminum that constitutes the framework.
  • the ions at the ion exchange sites are sodium ions (Na + ).
  • the amount of sodium ions in the ion-exchange sites of clinoptilolite is a factor that controls the gas separation ability.
  • nitrogen is easily separated from gases (molecules) having a larger molecular diameter than nitrogen.
  • nitrogen and gas (molecules) having a molecular diameter smaller than that of nitrogen are easily separated.
  • At least one of a gas (molecule) with a molecular diameter smaller than that of nitrogen and nitrogen is selected from a mixed gas containing a gas (molecule) with a molecular diameter larger than that of nitrogen and at least one of a molecule with a molecular diameter smaller than that of nitrogen and nitrogen.
  • adsorption separation or adsorption recovery hereinafter also referred to as “large molecule separation”
  • 30 mol % or more, preferably 35 mol % or more, more preferably 40 mol % or more, more preferably 40 mol % or more, of ions at the ion exchange site 50 mol % or more are sodium ions.
  • the gas (molecule) with a molecular diameter larger than that of nitrogen one or more selected from the group of propane, ethane and methane, and further methane can be exemplified.
  • 70 mol % or less or 60 mol % or less of the ions at the ion exchange sites may be sodium ions.
  • 30 mol % or more and 70 mol % or less, 40 mol % or more and 75 mol % or less, or 50 mol % or more and 60 mol % or less of the ions at the ion exchange sites are sodium ions.
  • the ions at the ion exchange sites of the clinoptilolite of the present embodiment are alkaline earth metal ions.
  • Alkaline earth metal ions are a factor that governs the amount of adsorption, and the greater the amount of alkaline earth metal ions, the greater the amount of adsorbed gas (molecules).
  • the alkaline earth metal ion at the ion exchange site is 0 mol% or more and less than 70 mol%, 20 mol% or more and 65 mol% or less, 30 mol% or more and 65 mol% or less, or , 40 mol % or more and 60 mol % or less.
  • alkaline earth metal ion depends on the type of gas to be adsorbed . and strontium ions are preferred.
  • the molar ratio of sodium ions to alkaline earth metal ions obtained from the following formula (1) is preferably 0.4 or more and 2.5 or less, and 0.5 and 2.0 or less, 0.7 or more and 1.8 or less, or 0.8 or more and 1.6 or less.
  • M 1 is the amount [mol] of alkaline earth metal ions at the ion exchange sites of the clinoptilolite of the present embodiment
  • M 2 is the amount of alkaline earth metal ions at the ion exchange sites of the clinoptilolite of the present embodiment. It is the amount [mol] of sodium ions.
  • the ions at the ion exchange sites are potassium ions (K + ).
  • the potassium ions at the ion-exchange sites of the clinoptilolite of this embodiment share the ion-exchange sites with the alkaline earth metal ions.
  • the amount of potassium ions is small so that more alkaline earth metal ions can be placed on the ion exchange sites, and 5 mol % or less or 3 mol % or less of the ions at the ion exchange sites are potassium ions.
  • the clinoptilolite of the present embodiment does not contain potassium.
  • more than 0 mol% or 0.5 mol% or more of the ions at the ion-exchange site of the clinoptilolite of the present embodiment are potassium ions, and more than 0 mol% and 2.5 mol% or less of the ions at the ion-exchange site. , more than 0 mol % and 1.5 mol % or less, or more than 0 mol % and 0.05 mol % or less are potassium ions.
  • the total content of sodium ions, potassium ions and alkaline earth metal ions is preferably 100 mol%. good. Examples of such cations include alkali metals other than potassium.
  • At least 30 mol% of the ions at the ion exchange sites are sodium ions, 5 mol% or less are potassium ions, and 70 mol% or less are alkaline earth metal ions, and Clinoptilolite in which the sum of sodium ions, potassium ions and alkaline earth metal ions is 100 mol % is preferred.
  • the value of the following formula (2) (hereinafter also referred to as "alkali component amount”) is preferably 1.0 or less, and is 0.7 or more and 1.0 or less. It is more preferably 1.0, more preferably 1.0.
  • M 1 to M m are alkali metals or alkaline earth metals contained in clinoptilolite, and n is the valence thereof.
  • m Al is the amount [mol] of ion exchange sites contained in clinoptilolite, that is, the number of moles of aluminum (Al) in the framework structure.
  • the value of the formula is 1.0 or less means that the clinoptilolite of the present embodiment contains at least one selected from the group of ions, metals and compounds of alkali metal elements or alkaline earth metal elements. It is thought that it does not contain sites other than ion exchange sites. As a result, adsorption separation of gas is less likely to be hindered.
  • the SiO 2 /Al 2 O 3 ratio of clinoptilolite is preferably 8 or more and 12 or less, more preferably 9 or more and 11 or less, and even more preferably 9 or more and 10 or less.
  • the contents of aluminum, silicon, and alkali metals and alkaline earth metals at ion exchange sites in the clinoptilolite of the present embodiment may be determined by ICP emission spectroscopic analysis.
  • a gas (molecule) with a molecular diameter smaller than nitrogen is selected from a mixed gas containing at least one of a gas (molecule) with a molecular diameter larger than that of nitrogen and a gas (molecule) with a molecular diameter smaller than that of nitrogen.
  • 70 mol % or more and 100 mol % or less, further 75 mol % or more and 100 mol % or less of the ions at the ion exchange site can be exemplified by sodium ions.
  • the content of alkaline earth metal ions in the ion exchange sites is preferably 0 mol % or more and 30 mol % or less.
  • At least one of carbon dioxide and water, and carbon dioxide can be exemplified as a gas (molecule) with a molecular diameter smaller than that of nitrogen.
  • the clinoptilolite of the present embodiment can be used as at least one of a gas separating agent and a gas adsorbent, and in particular can be used as at least one of a separating agent and an adsorbent for nitrogen from a nitrogen-containing gas. can.
  • the clinoptilolite of the present embodiment may be used as a gas separating agent containing the clinoptilolite of the present embodiment, or may be a gas separating agent consisting only of the clinoptilolite of the present embodiment.
  • the gas separation agent containing clinoptilolite of the present embodiment can use the produced clinoptilolite in the form of powder.
  • one or more selected from the group of beads, pellets, and trefoil may be used as a molded article molded into a desired shape according to the usage form.
  • the clinoptilolite of the present embodiment may be slurried and applied to a honeycomb-shaped base material for use as a honeycomb structure.
  • powdery clinoptilolite When producing a molded body or a honeycomb structure, powdery clinoptilolite may be ion-exchanged with sodium ions and alkaline earth metal ions before forming the molded body or honeycomb structure.
  • the sodium ions and alkaline earth metal ions may be ion-exchanged after forming the powder into a compact or a honeycomb structure.
  • the gas separation agent containing clinoptilolite of the present embodiment can be used in a mixed gas separation method, and is particularly suitable for large molecule separation.
  • the gas separation agent containing clinoptilolite of the present embodiment is produced by a method comprising the step of contacting the mixed gas with the gas separation agent containing clinoptilolite of the present embodiment at the ion exchange site of clinoptilolite.
  • a specific gas in the mixed gas can be separated according to the amount of sodium ions.
  • the mixed gas to be brought into contact with the gas separation agent containing the clinoptilolite is A mixed gas containing gas (molecules) with a molecular diameter larger than that of nitrogen and at least one of gas with a molecular diameter smaller than that of nitrogen and nitrogen is preferred.
  • the gas with a molecular diameter larger than that of nitrogen is preferably methane, and the gas with a molecular diameter smaller than that of nitrogen is preferably carbon dioxide.
  • the mixed gas to be brought into contact with the gas separation agent containing the clinoptilolite contains nitrogen and molecules larger than nitrogen.
  • a mixed gas containing at least one gas having a molecular diameter smaller than that of nitrogen and a gas having a molecular diameter smaller than that of nitrogen is preferable.
  • the gas with a molecular diameter larger than that of nitrogen is preferably methane, and the gas with a molecular diameter smaller than that of nitrogen is preferably carbon dioxide.
  • the gas contained in the mixed gas to be subjected to the process preferably has a difference in molecular diameter between the gases to be separated of 0.01 nm or more and 0.1 nm or less at 25°C under atmospheric pressure.
  • the contact temperature between the mixed gas and the gas separating agent containing cryloptilolite of the present embodiment is preferably ⁇ 150° C. or higher and 100° C. or lower, more preferably ⁇ 100° C. or higher and 50° C. or lower. .
  • the raw material clinoptilolite used in the production of the clinoptilolite of the present embodiment may be naturally produced clinoptilolite (hereinafter also referred to as “natural clinoptilolite”).
  • the raw material clinoptilolite is preferably synthetic clinoptilolite because it contains few impurities and has high heat resistance.
  • Synthetic clinoptilolite refers to clinoptilolite artificially synthesized from starting materials, as distinct from natural clinoptilolite.
  • the method for producing synthetic clinoptilolite is not particularly limited, and it may be produced by a known method (for example, the production method of Patent Document 2).
  • the clinoptilolite of the present embodiment is obtained by ion-exchanging the raw material clinoptilolite so that at least 30 mol% of the ions at the ion-exchange sites are sodium ions, potassium ions are 5 mol% or less, and alkaline earth It can be produced by adjusting the composition to have a metal ion content of 70 mol % or less. If the above composition is finally obtained, ion exchange of sodium and alkaline earth metal may be performed simultaneously or sequentially one by one. Moreover, when performing ion exchange sequentially, the order is also arbitrary.
  • (1) clinoptilolite having potassium ions at ion-exchange sites of 5 mol% or more is sodium-exchanged so that potassium ions at ion-exchange sites are 5 mol% or less, and then sodium ions are added to a desired amount.
  • clinoptilolite having potassium ions at ion exchange sites of 5 mol% or more is subjected to sodium ion exchange to reduce potassium ions at ion exchange sites to 5 mol% or less, and then sodium ions.
  • a preferred method is to ion exchange the alkaline earth metal ions so that the desired amount of remains. Furthermore, only ion exchange of sodium ions may be performed if the above composition is finally obtained.
  • the sodium ion source and alkaline earth metal ion source used for ion exchange are not particularly limited as long as they are water-soluble, and are selected from the group of chlorides, nitrates, sulfates, hydroxides and organic acid salts of desired metal ions. One or more selected, etc. can be used.
  • the method of ion exchange is not particularly limited, and a batch method, distribution method, etc. can be applied.
  • the temperature during ion exchange may be room temperature (20 ⁇ 10° C.). The higher the ion exchange temperature, the faster the ion exchange rate. Therefore, ion exchange is preferably carried out at 40°C or higher and 90°C or lower.
  • a sample solution was prepared by dissolving the sample in a mixed aqueous solution of hydrofluoric acid and nitric acid.
  • a general ICP device device name: OPTIMA5300DV, manufactured by PerkinElmer
  • the sample solution was subjected to inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) to determine the content of aluminum, silicon, alkali metals and alkaline earth metals. was measured. From the aluminum, silicon, alkali metal and alkaline earth metal contents, the SiO 2 /Al 2 O 3 ratio of the sample and the amount of alkali metal ions and alkaline earth metal ions at the ion exchange sites were determined.
  • ICP-AES inductively coupled plasma atomic emission spectrometry
  • the adsorption rate was measured using a constant volume adsorption measuring device (BELSORP MAX-II: manufactured by Microtrac Bell). 0.2 g of sample is enclosed in a measuring cell with a volume of about 27 ml kept at 25° C. After depressurization, about 20 ml of a predetermined pure gas (methane, nitrogen or carbon dioxide) is introduced, and the inside of the measuring cell until adsorption equilibrium is reached The change in pressure over time was monitored. As an index of the adsorption speed, the time (seconds) required for the pressure in the system to reach a value higher than the equilibrium pressure by 20% of the difference between the initial pressure and the equilibrium pressure after the introduction of the gas was used.
  • a predetermined pure gas methane, nitrogen or carbon dioxide
  • this adsorption speed index is referred to as "80% adsorption time”.
  • Both the adsorption rate measurement and adsorption amount measurement were performed using a sample that had been pretreated at 0.01 kPa or less (under reduced pressure) and 350°C for 2 hours.
  • Synthesis example 1 Pure water, an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous potassium hydroxide solution, an amorphous aluminosilicate gel prepared from sodium silicate and aluminum sulfate were mixed so as to have the following molar composition to obtain a raw material mixture.
  • Examples 1 to 4 50 g of clinoptilolite obtained in Synthesis Example 1 was subjected to sodium ion exchange twice by a flow method.
  • ion exchange 1000 ml of 18% by mass aqueous sodium chloride solution at 60° C. containing 30 equivalents of sodium chloride as the ion exchange capacity was used.
  • a sodium ion-exchanged clinoptilolite was thus obtained.
  • 99 mol % of the ions at the ion exchange sites of the obtained sodium ion-exchanged clinoptilolite were sodium ions, and 1 mol % were potassium ions.
  • Example 5 Using 5 g of clinoptilolite obtained in Synthesis Example 1, strontium-exchanged clinoptilolite was prepared. Using 100 ml of a 34% by mass strontium chloride aqueous solution at 60° C. containing strontium chloride 62-hydrate of 30 equivalents times the ion exchange capacity, strontium ion exchange was performed twice by a flow method. Subsequently, using 200 ml of a 20% by mass strontium chloride aqueous solution at 60° C. containing strontium 62-dehydrate equivalent to 30 equivalents of the ion exchange capacity, strontium ion exchange was performed twice by a batch method to perform strontium ion exchange. Clinoptilolite was prepared.
  • ions at the ion-exchange sites of the obtained strontium ion-exchanged clinoptilolite 0 mol% were sodium ions, 2 mol% were potassium ions, and 98 mol% were strontium ions.
  • Comparative example 1 The strontium ion-exchanged clinoptilolite obtained in Example 5 was used as clinoptilolite for this comparative example without sodium ion exchange.
  • Comparative example 2 1 g of the sodium ion-exchanged clinoptilolite obtained in Examples 1 to 4 was added to 40 ml of a 1.8% by mass strontium chloride aqueous solution at 60° C. containing strontium chloride hexadecahydrate in an amount 2 times the ion exchange capacity. was used to perform strontium ion exchange by the batch method to prepare strontium ion exchanged clinoptilolite. 17 mol % of the ions at the ion exchange sites of the obtained strontium ion-exchanged clinoptilolite were sodium ions, 1 mol % were potassium ions, and 82 mol % were strontium ions.
  • Comparative example 3 1 g of the clinoptilolite obtained in Synthesis Example 1 was added to a 60° C. 20% by mass aqueous solution of strontium chloride containing strontium hexadecahydrate having an equivalent of 30 times the ion exchange capacity without sodium ion exchange. Using 40 ml, strontium ion exchange was performed twice by the flow method to prepare strontium ion exchanged clinoptilolite. 1 mol % of the ions at the ion exchange sites of the obtained strontium ion-exchanged clinoptilolite were sodium ions, 31 mol % were potassium ions, and 68 mol % were strontium ions.
  • FIG. 1 shows the change over time of the pressure in the system when measuring the methane and nitrogen adsorption rates of the strontium ion-exchanged clinoptilolite obtained in Example 3.
  • Examples 1 to 5 containing at least 30 mol % of sodium ions among the ions at the ion exchange sites take significantly longer time to adsorb methane than to adsorb nitrogen. I understand.
  • Example 6 The sodium ion-exchanged clinoptilolite obtained in Example 1 was used as the clinoptilolite of this example without strontium ion exchange.
  • Example 6 in which sodium ions at the ion-exchange sites are 70 mol % or more of clinoptilolite, takes significantly longer to adsorb nitrogen and methane than to adsorb carbon dioxide. I understand.
  • Example 7 To 100 parts by weight of clinoptilolite (3480 g; water content of 14%) obtained in Synthesis Example 1, 15 parts by weight (450 g) of attapulgite-type clay (product name: Minigel MB, manufactured by Active Minerals), carboxy Clinoptilolite, attapulgite-type clay, and carboxymethylcellulose sodium are kneaded using a mix muller (apparatus name: MSG-05S, manufactured by Shinto Kogyo Co., Ltd.) so that the amount of sodium methylcellulose becomes 4 parts by weight (120 g). bottom. After 10 minutes from the start of kneading, 2750 g of pure water was added, and the mixture was further kneaded for 20 minutes to obtain a mixture.
  • a mix muller apparatus name: MSG-05S, manufactured by Shinto Kogyo Co., Ltd.
  • the resulting mixture was extruded into a columnar shape with a diameter of 1.5 mm, and then dried in an air atmosphere at 120°C for 12 hours.
  • the dried mixture was cut with a Marumerizer (apparatus name: QJ-400TG, manufactured by Dalton), and then classified with sieves having mesh sizes of 1.18 mm and 2 mm.
  • the compact deposited on a sieve with a mesh size of 1.18 mm was fired at 600° C. for 3 hours in an air atmosphere to obtain a compact.
  • Adsorption rates of nitrogen and methane were measured using a high-pressure constant-capacity adsorption measurement apparatus (BELSORP HP: manufactured by Microtrac Bell).
  • BELSORP HP constant-capacity adsorption measurement apparatus
  • the clinoptilolite molding was heat-treated at 350° C. for 2 hours under vacuum.
  • the equilibrium adsorption amount at the equilibrium adsorption pressure (200 to 450 kPa) of the sample gas and the time to reach the equilibrium adsorption amount were measured.
  • the adsorption temperature was 25°C.
  • the nitrogen adsorption time was 3.3 seconds
  • the methane adsorption time was 3520 seconds
  • the methane/nitrogen adsorption time ratio was 1067
  • the nitrogen adsorption amount was 14.9 ml/g
  • the methane adsorption amount was 10.1 ml/g. From this, it was confirmed that nitrogen can be selectively separated and recovered from gas containing nitrogen and methane as a compact.
  • the clinoptilolite of the present disclosure can be used for known uses of clinoptilolite, and can be used as one or more selected from the group of gas separation agents, adsorbents, adsorption separation agents and recovery materials.
  • it can be used to separate nitrogen from nitrogen-containing gases, and also to separate nitrogen from methane and nitrogen-containing gases, such as BOG gas generated during the production, transportation, or storage of liquefied natural gas.
  • It is useful as an adsorption separation agent for obtaining high-purity methane by adsorptive separation of nitrogen from crude natural gas and biogas, and for obtaining high-purity methane by adsorptive separation of carbon dioxide and nitrogen from crude natural gas and biogas.
  • the clinoptilolite of the present disclosure is useful as an adsorptive separation agent for, for example, adsorbing and recovering carbon dioxide from flue gas or air without adsorbing nitrogen or oxygen.

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Abstract

本発明は、従来の吸着剤では得られなかった、高いガス分離性能を有するクリノプチロライト、その製造方法、並びにこれを含むガス分離剤の少なくともいずれかを提供することを目的とする。　本発明の１つは、イオン交換サイトにおけるイオンの少なくとも３０ｍｏｌ％がナトリウムイオンであり、かつ５ｍｏｌ％以下がカリウムイオンであり、かつ７０ｍｏｌ％以下がアルカリ土類金属イオンであるクリノプチロライトに関する。

Description

クリノプチロライト及びクリノプチロライトを含有するガス分離剤
　本開示は、窒素より大きな分子径の分子を含む混合ガスから、窒素及び窒素より小さな分子径の分子の少なくともいずれかを選択的に吸着分離することができる、クリノプチロライト及びクリノプチロライトを含有するガス分離剤に関する。
　天然ガスは、その製造、輸送又は貯蔵中に低沸点成分の一部が気化し、その結果、「ｂｏｉｌ　ｏｆｆ　ｇａｓ（以下、ＢＯＧと称す）」と呼ばれるメタン及び窒素の混合ガスが排出される。メタンは二酸化炭素の２５倍の地球温暖化係数を有する。そのため、ＢＯＧに含まれるメタンを回収することが望まれている。
　ＢＯＧからのメタン回収は、従来、深冷分離で行われている。しかしながら、極低温度に冷却するために多大なエネルギーを要する。そのため、小規模なサイトでは非効率的である。そこで、活性炭を吸着剤とした圧力変動吸着法（ＰＳＡ）による回収技術が提案されている。しかしながら、より高性能な分離剤が望まれている。
　特許文献１には、ＢＯＧから活性炭を用いて窒素とメタンを分離する方法が提案されている。
　特許文献２には、イオン交換サイトにおけるイオンの少なくとも７９．７ｍｏｌ％がストロンチウムイオンである合成クリノプチロライトを用いた窒素吸着剤が提案されている。
日本国特許第５９０１８４９号公報 日本国特許第６０８９６７８号公報
　特許文献１では、ＢＯＧから、その主成分であるメタンを吸着及び回収するものであるため、非効率的な方法であった。特許文献２ではレアメタルである高価なストロンチウムを多量に使用するため、経済的でなかった。
　本開示は、従来の吸着剤では得られなかった、高いガス分離性能を有するクリノプチロライト、その製造方法、並びにこれを含むガス分離剤の少なくともいずれかを提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決するために検討した。その結果、メタン及び窒素の混合ガスからのガス分離においては、メタンではなく窒素を吸着することでＢＯＧの効率的な精製が期待できること、更には、クリノプチロライトのガス分離性能は、ナトリウムイオンの量により制御できることを見出した。
　すなわち、本発明は特許請求の範囲の記載の通りであり、また、本開示の要旨は以下の通りである。
［１］　イオン交換サイトにおけるイオンの少なくとも３０ｍｏｌ％がナトリウムイオンであり、かつ５ｍｏｌ％以下がカリウムイオンであり、かつ７０ｍｏｌ％以下がアルカリ土類金属イオンであるクリノプチロライト。
［２］　前記アルカリ土類金属イオンが、少なくともストロンチウムを含む上記［１］に記載のクリノプチロライト。
［３］　上記［１］又は［２］に記載のクリノプチロライトを含有するガス分離剤。
［４］　窒素より大きな分子径のガスと、窒素より小さな分子径のガス及び窒素の少なくともいずれかと、を含む混合ガスから、窒素より小さな分子径のガス及び窒素の少なくともいずれかを選択的に吸着分離する上記［３］に記載のガス分離剤。
［５］　窒素及び窒素より大きな分子径のガスの少なくともいずれかと、窒素より小さな分子径のガスとを含む混合ガスから、窒素より小さな分子径のガスを選択的に吸着分離する上記［３］に記載のガス分離剤。
［６］　前記窒素より大きな分子径のガスがメタンである、上記［４］又は［５］に記載のガス分離剤。
［７］　前記窒素より小さな分子径のガスが二酸化炭素である、上記［４］又は［５］に記載のガス分離剤。
　本開示により、従来の吸着剤では得られなかった、高いガス分離性能を有するクリノプチロライト、その製造方法、並びにこれを含むガス分離剤の少なくともいずれかを提供することができる。
　好ましくは、本開示により、例えば、窒素より大きな分子径の分子（例えばメタンなど）及び窒素を含む混合ガスから、窒素より小さな分子径のガス（分子）（例えば二酸化炭素など）及び窒素を選択的に吸着分離又は吸着回収することができるクリノプチロライト、又は、窒素より大きな分子径のガス（分子）及び窒素を含む混合ガスから、窒素より小さな分子径のガス（分子）を選択的に吸着分離又は吸着回収することができるクリノプチロライトの少なくともいずれか、その製造方法、並びに、これを含むガス分離剤の少なくともいずれか、を提供することができる。
実施例３のメタンと窒素の吸着速度測定時の系内圧力の経時変化を示した図である。
　以下、本開示について、その実施態様の一例を示して説明する。
［クリノプチロライト］
　本実施形態は、イオン交換サイトにおけるイオンの少なくとも３０ｍｏｌ％がナトリウムイオンであり、かつ５ｍｏｌ％以下がカリウムイオンであり、かつ７０ｍｏｌ％以下がアルカリ土類金属イオンであるクリノプチロライトである。
　「クリノプチロライト」とは、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により「ＨＥＵ」に分類されるゼオライト骨格構造を有するゼオライト（ＨＥＵ型ゼオライト）であって、骨格組成のアルミナに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比」ともいう。）が８以上のゼオライトである。
　本実施形態のクリノプチロライトは、結晶性アルミノシリケートであることが好ましい。「結晶性アルミノシリケート」は、アルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）とが酸素（Ｏ）を介したネットワークの繰り返しからなる構造（骨格構造）を有する複合酸化物である。
　「イオン交換サイト」とは、クリノプチロライトを構成し、なおかつ、負に帯電したアルミニウム上に存在するサイトであり、特に、アルミニウムの負電荷を補償するため、水素、アルカリ金属、アルカリ土金属及び遷移金属の群から選ばれる１以上、などの陽イオンが存在するサイトをいう。従って、イオン交換サイトの量は、骨格構造を構成するアルミニウムの量と等しい。
　本実施形態のクリノプチロライトは、イオン交換サイトにおけるイオンの少なくとも３０ｍｏｌ％がナトリウムイオン（Ｎａ＋）である。クリノプチロライトのイオン交換サイトにおけるナトリウムイオンの量は、ガス分離能を制御する因子であり、ナトリウムイオンの量が多い程、吸着するガス（分子）の大きさ（分子径）が小さくなる傾向がある。イオン交換サイトにおけるイオンの７０ｍｏｌ％以下がナトリウムイオンである場合、窒素と、窒素よりも分子径が大きいガス（分子）の分離がされやすくなる。一方、イオン交換サイトにおけるイオンの７０ｍｏｌ％超がナトリウムイオンである場合、窒素と、窒素よりも分子径が小さいガス（分子）の分離がされやすくなる。
　窒素より大きな分子径のガス（分子）と、窒素より小さな分子径の分子及び窒素の少なくともいずれかと、を含む混合ガスから、窒素より小さな分子径のガス（分子）及び窒素の少なくともいずれかを選択的に吸着分離又は吸着回収（以下、「大分子分離」ともいう。）するためには、イオン交換サイトにおけるイオンの３０ｍｏｌ％以上、好ましくは３５ｍｏｌ％以上、より好ましくは４０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは５０ｍｏｌ％以上、がナトリウムイオンであることが挙げられる。
　窒素より大きな分子径のガス（分子）として、プロパン、エタン及びメタンの群から選ばれる１種以上、更にはメタンが例示できる。
　本実施形態のクリノプチロライトは、イオン交換サイトにおけるイオンの７０ｍｏｌ％以下又は６０ｍｏｌ％以下がナトリウムイオンであればよい。例えば、本実施形態のクリノプチロライトは、イオン交換サイトにおけるイオンの３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下、４０ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下、又は、５０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下がナトリウムイオンであることが挙げられる。
　本実施形態のクリノプチロライトのイオン交換サイトにおけるイオンの７０ｍｏｌ％以下がアルカリ土類金属イオンである。アルカリ土類金属イオンは吸着量を支配する因子であり、アルカリ土類金属イオンの量が多いほど、吸着するガス（分子）の量が増える。本実施形態のクリノプチロライトを大分子分離に用いる場合には、イオン交換サイトにおけるアルカリ土類金属イオンは０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％未満、２０ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下、３０ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下、又は、４０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下が好ましい。
　アルカリ土類金属イオンの種類は、吸着しようとするガス種に依存するが、例えば、窒素や二酸化炭素を吸着するためには、ストロンチウムイオン（Ｓｒ２＋）及びカルシウムイオン（Ｃａ２＋）の少なくともいずれかが挙げられ、ストロンチウムイオンが好ましい。
　大分子分離に適したクリノプチロライトとして、以下の（１）式から求められるアルカリ土類金属イオンに対するナトリウムイオンのモル割合は０．４以上２．５以下であることが好ましく、０．５以上２．０以下、０．７以上１．８以下、又は、０．８以上１．６以下であることが挙げられる。
　　　　　　　Ｍ１／２Ｍ２　　　　　（１）
　（１）式においてＭ１は本実施形態のクリノプチロライトのイオン交換サイトにおけるアルカリ土類金属イオンの量［ｍｏｌ］、及び、Ｍ２は本実施形態のクリノプチロライトのイオン交換サイトにおけるナトリウムイオンの量［ｍｏｌ］である。
　本実施形態のクリノプチロライトは、イオン交換サイトにおけるイオンの５ｍｏｌ％以下がカリウムイオン（Ｋ＋）である。本実施形態のクリノプチロライトのイオン交換サイトにおけるカリウムイオンは、アルカリ土類金属イオンとイオン交換サイトを共有している。より多くのアルカリ土類金属イオンをイオン交換サイトに配置できるようにするため、カリウムイオンの量は少ないことが好ましく、イオン交換サイトにおけるイオンの５ｍｏｌ％以下又は３ｍｏｌ％以下がカリウムイオンであることが好ましい。また、本実施形態のクリノプチロライトはカリウムを含まないことが好ましい。しかしながら、現実的な合成クリノプチロライトはカリウム存在下で結晶化されることから、わずかなカリウムイオンの存在によって合成クリノプチロライトの骨格構造、すなわちイオン交換サイトが安定し、ナトリウムイオンの量によるガス分離能が制御しやすくなると考えられる。そのため、本実施形態のクリノプチロライトのイオン交換サイトにおけるイオンの０ｍｏｌ％超又は０．５ｍｏｌ％以上がカリウムイオンであることが挙げられ、イオン交換サイトにおけるイオンの０ｍｏｌ％超２．５ｍｏｌ％以下、０ｍｏｌ％超１．５ｍｏｌ％以下、又は、０ｍｏｌ％超０．０５ｍｏｌ％以下、がカリウムイオンであることが例示できる。
　また、本実施形態のクリノプチロライトは、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアルカリ土類金属イオンの合計が１００ｍｏｌ％であることが好ましいが、イオン交換サイトにこれ以外の陽イオンが含まれていてもよい。このような陽イオンとして、カリウム以外のアルカリ金属が例示できる。
　本実施形態のクリノプチロライトは、イオン交換サイトにおけるイオンの少なくとも３０ｍｏｌ％がナトリウムイオンであり、かつ５ｍｏｌ％以下がカリウムイオンであり、かつ７０ｍｏｌ％以下がアルカリ土類金属イオンであり、なおかつ、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアルカリ土類金属イオンの合計が１００ｍｏｌ％であるクリノプチロライト、であることが好ましい。
　本実施形態のクリノプチロライトは、以下の（２）式の値（以下、「アルカリ成分量」ともいう。）が１．０以下であることが好ましく、０．７以上１．０以下であることがより好ましく、１．０であることが更に好ましい。
　　　（ｎＭ１＋ｎＭ２＋・・・ｎＭｍ）／ｍＡｌ　　　　（２）
　（２）式において、Ｍ１乃至Ｍｍは、それぞれ、クリノプチロライトに含まれるアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ｎはその価数である。また、ｍＡｌはクリノプチロライトに含まれるイオン交換サイトの量［ｍｏｌ］、すなわち、骨格構造中のアルミニウム（Ａｌ）のモル数である。
　（２）式の値が１．０以下であることは、本実施形態のクリノプチロライトが、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素のイオン、金属及び化合物の群から選ばれる少なくともいずれかをイオン交換サイト以外に含まないと考えらえる。これにより、ガスの吸着分離が阻害されにくくなりやすい。
　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が低いと耐熱性が低くなりやすく、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が高いとガス分離能が低下しやすい。そのため、クリノプチロライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は８以上１２以下が好ましく、９以上１１以下がより好ましく、９以上１０以下がさらに好ましい。
　本実施形態のクリノプチロライトにおける、アルミニウム、ケイ素、並びに、イオン交換サイトにおけるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量はＩＣＰ発光分光分析により求めればよい。
　なお、窒素より大きな分子径のガス（分子）及び窒素の少なくともいずれかと、窒素より小さな分子径のガス（分子）と、を含む混合ガスから、窒素より小さな分子径のガス（窒素）を選択的に吸着分離又は吸着回収する場合、イオン交換サイトにおけるイオンの７０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下、更には７５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下がナトリウムイオンであることが例示できる。またこの場合、イオン交換サイトにおけるアルカリ土類金属イオンは０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下が好ましい。
　窒素より小さな分子径のガス（分子）として、二酸化炭素及び水の少なくともいずれか、更には二酸化炭素が例示できる。
　本実施形態のクリノプチロライトはガス分離剤及びガス吸着剤の少なくともいずれかとして使用することができ、特に、窒素含有ガスからの窒素の分離剤及び吸着剤の少なくともいずれかとして使用することができる。
　本実施形態のクリノプチロライトは、これを含むガス分離剤として用いられ、さらに、本実施形態のクリノプチロライトのみからなるガス分離剤であってもよい。
　本実施形態のクリノプチロライトを含むガス分離剤は、製造されたクリノプチロライトを粉末の状態で使用することができる。一方、ビーズやペレット及び三つ葉状の群から選ばれる１つ以上、など使用形態に応じた所望の形状に成形した成形体として使用してもよい。また、本実施形態のクリノプチロライトをスラリー化してハニカム状の基材に塗布したハニカム構造体として使用してもよい。
　成形体やハニカム構造体を製造する際には、粉末状のクリノプチロライトをナトリウムイオン及びアルカリ土類金属イオンとイオン交換した後に、成形体やハニカム構造体としてもよく、クリノプチロライトの粉末を成形体やハニカム構造体とした後にナトリウムイオン及びアルカリ土類金属イオンのイオン交換を行ってもよい。
　本実施形態のクリノプチロライトを含むガス分離剤は、混合ガスの分離方法で使用することができ、特に大分子分離に適している。
　本実施形態のクリノプチロライトを含むガス分離剤は、混合ガスと本実施形態のクリノプチロライトを含むガス分離剤とを接触させる工程を有する方法により、クリノプチロライトのイオン交換サイトにおけるナトリウムイオン量に応じて、混合ガス中の特定のガスを分離することができる。
　本実施形態のクリノプチロライトのイオン交換サイトにおけるナトリウムイオンが３０ｍｏｌ％以上、好ましくは３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％未満、の場合は、該クリノプチロライトを含むガス分離剤と接触させる混合ガスは、窒素より大きな分子径のガス（分子）と、窒素より小さな分子径のガス及び窒素の少なくともいずれかと、を含む混合ガスが好ましい。更には、窒素より大きな分子径のガスはメタンであることが好ましく、窒素より小さな分子径のガスは二酸化炭素であることが好ましい。
　また本実施形態のクリノプチロライトのイオン交換サイトにおけるナトリウムイオンが７０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下の場合は、該クリノプチロライトを含むガス分離剤と接触させる混合ガスは、窒素及び窒素より大きな分子径のガスの少なくともいずれかと、窒素より小さな分子径のガスとを含む混合ガスが好ましい。更には、窒素より大きな分子径のガスはメタンであることが好ましく、窒素より小さな分子径のガスは二酸化炭素であることが好ましい。
　当該工程に供する混合ガスに含まれるガスは、分離させたいガス同士の分子径の差が２５℃大気圧下において０．０１ｎｍ以上０．１ｎｍ以下であることが好ましい。
　当該工程における、該混合ガスと本実施形態のクリロプチロライトを含むガス分離剤とを接触温度は、好ましくは、－１５０℃以上１００℃以下、さらに好ましくは－１００℃以上５０℃以下である。
［クリノプチロライトの製造方法］
　本実施形態のクリノプチロライトの製造に用いる原料のクリノプチロライトは、天然に産出されたクリノプチロライト（以下、「天然クリノプチロライト」ともいう。）であってもよい。一方、不純物が少なく耐熱性が高いことから、原料のクリノプチロライトは合成クリノプチロライトであることが好ましい。「合成クリノプチロライトと」は、天然クリノプチロライトとは区別され、出発原料から人工的に合成されたクリノプチロライトをいう。合成クリノプチロライトの製造方法は特に限定されず、公知の方法（例えば、特許文献２の製造方法）で製造すればよい。
　本実施形態のクリノプチロライトは、原料のクリノプチロライトを、イオン交換により、イオン交換サイトにおけるイオンの少なくとも３０ｍｏｌ％がナトリウムイオンであり、カリウムイオンが５ｍｏｌ％以下であり、かつアルカリ土類金属イオンが７０ｍｏｌ％以下の組成に調製することで製造できる。最終的に上記の組成となるならば、ナトリウム、アルカリ土類金属のイオン交換は同時に行ってもよく、1種ずつ逐次に行ってもよい。また、逐次イオン交換を行う場合、その順番も任意である。
　例えば、（１）イオン交換サイトにおけるカリウムイオンを５ｍｏｌ％以上であるクリノプチロライトを、イオン交換サイトにおけるカリウムイオンを５ｍｏｌ％以下とするようにナトリウム交換したのち、更に、ナトリウムイオンが所望の量に残るようにアルカリ土類金属イオンをイオン交換する方法、（２）イオン交換サイトにおけるカリウムイオンを５ｍｏｌ％以上であるクリノプチロライトを、イオン交換サイトにおけるカリウムイオンを５ｍｏｌ％以下となるようにアルカリ土類金属イオン交換したのちに、アルカリ土類金属イオンが所望の量に残るようにナトリウムイオンをイオン交換する方法、等が挙げられる。イオン交換が効率的であることから、イオン交換サイトにおけるカリウムイオンが５ｍｏｌ％以上であるクリノプチロライトを、ナトリウムイオン交換により、イオン交換サイトにおけるカリウムイオンを５ｍｏｌ％以下としたのちに、ナトリウムイオンが所望の量に残るようにアルカリ土類金属イオンをイオン交換する方法が好ましい。さらに、最終的に上記の組成となるならば、ナトリウムイオンのイオン交換のみを行ってもよい。
　イオン交換に使用するナトリウムイオン源、アルカリ土類金属イオン源は、水溶性であれば特に限定されず、所望の金属イオンの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物及び有機酸塩の群から選ばれる１つ以上、などが使用できる。
　イオン交換の方法は特に限定されず、回分法、流通法などが適用できる。イオン交換時の温度は、室温（２０±１０℃）であればよい。イオン交換温度が高いほどイオン交換速度が速くなりやすい。そのため、イオン交換は４０℃以上９０℃以下で実施することが好ましい。
　以下、実施例により本開示をさらに具体的に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。
　＜組成分析＞
　フッ酸と硝酸の混合水溶液に試料を溶解して試料溶液を調製した。一般的なＩＣＰ装置（装置名：ＯＰＴＩＭＡ５３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）でアルミニウム、ケイ素、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量を測定した。アルミニウム、ケイ素、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量から、試料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比、並びに、イオン交換サイトにおけるアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの量を求めた。
　＜メタン、窒素及び二酸化炭素の吸着量及び吸着速度の測定＞
　吸着量の測定は、定容量式吸着測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ　ＭＩＮＩ－Ｘ：マイクロトラック・ベル社製）を使用し、２５℃における吸着等温線を測定した。
　吸着速度の測定は、定容量式吸着測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ　ＭＡＸ－ＩＩ：マイクロトラック・ベル社製）を使用した。２５℃に保持した容積約２７ｍｌの測定セルに試料０．２ｇを封入し、減圧後、所定の純ガス（メタン、窒素
又は二酸化炭素）約２０ｍｌを導入し、吸着平衡に達するまでの測定セル内圧力の経時変化をモニターした。吸着速度の指標として、ガス導入後、系内の圧力が平衡圧よりも、初期圧と平衡圧の差分の２０％高い値となるのに要した時間（秒）とした。これは、系内に導入したガスの８０％のガスを吸着するのに要した時間と解釈される。以降、この吸着速度指標を「８０％吸着時間」と称する。「８０％吸着時間」の値が小さければ大きい程、吸着に要する時間が短い、すなわち吸着速度が速いことを意味する。逆に「８０％吸着時間」の値が大きければ大きい程、吸着に時間を要した、すなわち吸着速度が遅いことを意味する。
　吸着速度測定及び吸着量測定は、何れも、０．０１ｋＰａ以下（減圧下）、３５０℃で２時間の前処理を行った試料を用いて測定を行った。
　合成例１
　純水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、ケイ酸ソーダと硫酸アルミニウムから調製した無定形アルミノシリケートゲルを下記のモル組成となるように混合し、原料混合物を得た。
　　　　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１１．７
　　　　ＯＨ／ＳｉＯ２＝０．３４
　　　　Ｋ／（Ｋ＋Ｎａ）＝０．７０
　　　　Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１５
　得られた原料混合物に、原料混合物の質量に対して２質量％の天然クリノプチロライトを種晶として加え、攪拌しながら１５０℃で７２時間加熱して結晶化させた。結晶化後、冷却、濾過、洗浄及び乾燥して粉末状の合成クリノプチロライトを得た。得られた合成クリノプチロライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は９．６、イオン交換サイトにおけるイオンの１０ｍｏｌ％がナトリウムイオンであり、９０ｍｏｌ％がカリウムイオンであった。
　実施例１乃至４
　合成例１で得られたクリノプチロライト５０ｇについて、流通法によるナトリウムイオン交換を２回行った。イオン交換には、イオン交換容量の３０当量倍の塩化ナトリウムを含有する、６０℃の１８質量％の塩化ナトリウム水溶液１０００ｍｌを用いた。これにより、ナトリウムイオン交換クリノプチロライトを得た。得られたナトリウムイオン交換クリノプチロライトのイオン交換サイトにおけるイオンの９９ｍｏｌ％がナトリウムイオンであり、１ｍｏｌ％がカリウムイオンであった。
　次に、ナトリウムイオン交換クリノプチロライト１ｇを、６０℃に加温した、ストロンチウム濃度の異なる塩化ストロンチウム水溶液４０ｍｌ（ストロンチウム濃度：０．５１質量％（実施例１），０．３９質量％（実施例２），０．３１質量％（実施例３）又は０．２３質量％（実施例４））を用いて、回分法のイオン交換によりストロンチウムイオン交換を行い、ストロンチウムイオン交換量が異なるストロンチウムイオン交換クリノプチロライトを得た。得られたストロンチウムイオン交換クリノプチロライトを、それぞれ、実施例１乃至４のクリノプチロライトとした。
なお、実施例１乃至４のストロンチウムイオン交換クリノプチロライトのアルカリ成分量はいずれも１．０（＝（２Ｓｒ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ａｌモル比）であった。
　実施例５
　合成例１で得られたクリノプチロライト５ｇを用いて、ストロンチウム交換クリノプチロライトを調製した。イオン交換容量の３０当量倍の塩化ストロンチウム６２水和物を含有する、６０℃の３４質量％の塩化ストロンチウム水溶液１００ｍｌを用いて、流通法によるストロンチウムイオン交換を２回行った。続けて、イオン交換容量の３０当量倍の塩化ストロンチウム６２水和物を含有する、６０℃の２０質量％の塩化ストロンチウム水溶液２００ｍｌを用いて、回分法によるストロンチウムイオン交換を２回行い、ストロンチウムイオン交換クリノプチロライトを調製した。
　得られたストロンチウムイオン交換クリノプチロライトのイオン交換サイトにおけるイオンの０ｍｏｌ％がナトリウムイオンであり、２ｍｏｌ％がカリウムイオンであり、９８ｍｏｌ％がストロンチウムイオンであった。
　得られたストロンチウム交換クリノプチロライト１ｇを、イオン交換容量の２．５当量倍の塩化ナトリウムを含有する６０℃の１．２質量％の塩化ナトリウム水溶液４０ｍｌを用いて、回分法によるナトリウムイオン交換を行い、本実施例のクリノプチロライトを調製した。クリノプチロライトのイオン交換サイトにおけるイオンの３９ｍｏｌ％がナトリウムイオンであり、２ｍｏｌ％がカリウムイオンであり、５９ｍｏｌ％がストロンチウムイオンであった。また、アルカリ成分量は１．０（＝（２Ｓｒ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ａｌモル比）であった。
　比較例１
　実施例５で得られたストロンチウムイオン交換クリノプチロライトを、ナトリウムイオン交換を行わず、本比較例のクリノプチロライトとした。
　比較例２
　実施例１乃至４で得られたナトリウムイオン交換クリノプチロライト１ｇを、イオン交換容量の２当量倍の塩化ストロンチウム６２水和物を含有する、６０℃の１．８質量％の塩化ストロンチウム水溶液４０ｍｌを用いて、回分法によるストロンチウムイオン交換を行い、ストロンチウムイオン交換クリノプチロライトを調製した。得られたストロンチウムイオン交換クリノプチロライトのイオン交換サイトにおけるイオンの１７ｍｏｌ％がナトリウムイオンであり、１ｍｏｌ％がカリウムイオンであり、８２ｍｏｌ％がストロンチウムイオンであった。
　比較例３
　合成例１で得られたクリノプチロライト１ｇを、ナトリウムイオン交換を行わずに、イオン交換容量の３０当量倍の塩化ストロンチウム６２水和物を含有する、６０℃の２０質量％の塩化ストロンチウム水溶液４０ｍｌを用いて、流通法によるストロンチウムイオン交換を２回行い、ストロンチウムイオン交換クリノプチロライトを調製した。得られたストロンチウムイオン交換クリノプチロライトのイオン交換サイトにおけるイオンの１ｍｏｌ％がナトリウムイオンであり、３１ｍｏｌ％がカリウムイオンであり、６８ｍｏｌ％がストロンチウムイオンであった。
　実施例１乃至５、並びに比較例１乃至３で得られたストロンチウムイオン交換クリノプチロライトについて、メタン及び窒素の吸着量、吸着速度を評価し、表１に示した。実施例３で得られたストロンチウムイオン交換クリノプチロライトのメタン及び窒素の吸着速度測定時の系内圧力の経時変化を図１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表１、図１から明らかなように、イオン交換サイトにおけるイオンの少なくとも３０ｍｏｌ％のナトリウムイオンを含有する実施例１乃至５は、窒素の吸着に比べてメタンの吸着に顕著に長時間を要することが分かる。
　実施例６
　実施例１で得られたナトリウムイオン交換クリノプチロライトを、ストロンチウムイオン交換を行わずに本実施例のクリノプチロライトとした。
　実施例６、比較例１及び２について、メタン、窒素、二酸化炭素の吸着量、吸着速度を評価し、表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　また表２から明らかなように、イオン交換サイトにおけるナトリウムイオンが７０ｍｏｌ％以上のクリノプチロライトである実施例６は、二酸化炭素の吸着に比べて窒素、メタンの吸着に顕著に長時間を要することが分かる。
　実施例７
　合成例１で得られたクリノプチロライト１００重量部（３４８０ｇ；水分含有量１４％）に対し、アタパルジャイト型粘土（製品名：ミニゲルＭＢ、アクティブミネラルズ社製）１５重量部（４５０ｇ）、カルボキシメチルセルロースナトリウムを４重量部（１２０ｇ）となるように、クリノプチロライト、アタパルジャイト型粘土及びカルボキシメチルセルロースナトリウムを、ミックスマラー（装置名：ＭＳＧ－０５Ｓ、新東工業社製）を使用して混錬した。混練開始から１０分間経過後、純水２７５０ｇを添加し、さらに２０分間混練して混合物を得た。
　押出成形により、得られた混合物を直径１．５ｍｍの円柱状に成形した後、大気雰囲気、１２０℃、１２時間で乾燥した。乾燥後の混合物をマルメライザー（装置名：ＱＪ－４００ＴＧ、ダルトン社製）でカッティングした後、目開き１．１８ｍｍと２ｍｍの篩で分級した。目開き１．１８ｍｍの篩に堆積した成形体を大気雰囲気、６００℃、３時間で焼成して成形体を得た。
　成形体１．５ｋｇに、ＮａＣｌ濃度が２０質量％であり、温度５０℃の塩化ナトリウム溶液５４Ｌを流通させ、成形体のナトリウムイオン交換を行った。その後、ナトリウムイオン交換後の成形体に、塩化ストロンチウム６水和物２５４ｇを含有し、温度７０℃の塩化ストロンチウム水溶液１４．１Ｌを流通させストロンチウムイオン交換を行い、本実施例のクリノプチロライト成形体を得た。
　クリノプチロライト成形体のイオン交換サイトにおけるイオンの５０ｍｏｌ％がナトリウムイオン、４ｍｏｌ％がカリウムイオンであり、４６ｍｏｌ％がストロンチウムイオンであった（重量基準では、ナトリウム含有量が２．６重量％ 、カリウム含有量が０．３重量％及びストロンチウムが４．６重量％）。アルカリ含有量（＝（２Ｓｒ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ａｌモル比）は０．８９であった。
　＜窒素およびメタン吸着時間の測定＞
　窒素およびメタンの吸着速度を高圧型定容量式吸着測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ　ＨＰ：マイクロトラック・ベル社製）を使用して測定した。前処理として、クリノプチロライト成形体を３５０℃で２時間、真空下で加熱処理した。前処理後の試料について、試料ガスの平衡吸着圧力（２００～４５０ｋＰａ）における平衡吸着量、及び、平衡吸着量に達するまでの時間を測定した。吸着温度は２５℃とした。測定開始から平衡吸着量の半分の吸着量に達する時間を測定し、当該時間（秒）を試料ガスの吸着時間とした。試料ガスには窒素ガス又はメタンガスを用い、メタンの吸着時間に対する窒素の吸着時間（以下、「メタン／窒素吸着時間比」とする。）を求めた。
　窒素吸着時間は３．３秒、メタン吸着時間は３５２０秒、メタン／窒素吸着時間比は１０６７、窒素吸着量は１４．９ｍｌ／ｇ、メタン吸着量は１０．１ｍｌ／ｇであった。これより、成形体としても窒素及びメタンを含有するガスから、窒素を選択的に分離回収できることが確認できた。
　本開示のクリノプチロライトは、クリノプチロライトの公知の用途に使用できるが、ガスの分離剤、吸着剤、吸着分離剤及び回収材の群から選ばれる１以上として使用することができる。例えば、窒素含有ガスからの窒素の分離、更にメタン及び窒素を含有するガスからの窒素の分離、に使用することができ、例えば、液化天然ガスの製造、輸送、あるいは貯蔵中に発生するＢＯＧガスから窒素を吸着分離し純度の高いメタンを得る、粗天然ガスやバイオガスから二酸化炭素や窒素を吸着分離し純度の高いメタンを得る、などの吸着分離剤として有用である。さらに、本開示のクリノプチロライトは、例えば、燃焼排ガスや空気中から窒素、酸素を吸着せずに二酸化炭素を吸着回収する、などの吸着分離剤として有用である。
　令和３年１１月９日に出願された日本国特許出願２０２１－１８２７８８号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本開示の明細書の開示として、取り入れる。

Claims (7)

  1. 　イオン交換サイトにおけるイオンの少なくとも３０ｍｏｌ％がナトリウムイオンであり、かつ５ｍｏｌ％以下がカリウムイオンであり、かつ７０ｍｏｌ％以下がアルカリ土類金属イオンであるクリノプチロライト。
  2. 　前記アルカリ土類金属イオンが、少なくともストロンチウムを含む請求項１に記載のクリノプチロライト。
  3. 　請求項１又は請求項２に記載のクリノプチロライトを含有するガス分離剤。
  4. 　窒素より大きな分子径のガスと、窒素及び窒素より小さな分子径のガスの少なくともいずれかとを含む混合ガスから、窒素及び窒素より小さな分子径のガスの少なくともいずれかを選択的に吸着分離する請求項３に記載のガス分離剤。
  5. 　窒素及び窒素より大きな分子径のガスの少なくともいずれかと、窒素より小さな分子径のガスとを含む混合ガスから、窒素より小さな分子径のガスを選択的に吸着分離する請求項３に記載のガス分離剤。
  6. 　前記窒素より大きな分子径のガスがメタンである、請求項４又は請求項５に記載のガス分離剤。
  7. 　前記窒素より小さな分子径のガスが二酸化炭素である、請求項４又は請求項５に記載のガス分離剤。
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US4935580A (en) * 1988-06-14 1990-06-19 Uop Process for purification of hydrocarbons using metal exchanged clinoptilolite to remove carbon dioxide
JPH0421639A (ja) * 1990-05-07 1992-01-24 Uop Inc Ｃｏ↓２及び炭化水素混合物からｃｏ↓２を分離する方法と吸着剤

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