JP2023070668A - クリノプチロライト及びクリノプチロライトを含有するガス分離剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】 従来の吸着剤では得られなかった、高いガス分離性能を有するクリノプチロライト、その製造方法、並びにこれを含むガス分離剤の少なくともいずれかを提供する。【解決手段】 イオン交換サイトにおけるイオンの少なくとも３０ｍｏｌ％がナトリウムイオンであり、かつ５ｍｏｌ％以下がカリウムイオンであり、かつ７０ｍｏｌ％以下がアルカリ土類金属イオンであるクリノプチロライト。【選択図】 図１
Description
本開示は、窒素より大きな分子径の分子を含む混合ガスから、窒素及び窒素より小さな分子径の分子の少なくともいずれかを選択的に吸着分離することができる、クリノプチロライト及びクリノプチロライトを含有するガス分離剤に関する。
天然ガスは、その製造、輸送又は貯蔵中に低沸点成分の一部が気化し、その結果、「ｂｏｉｌ ｏｆｆ ｇａｓ（以下、ＢＯＧと称す）」と呼ばれるメタン及び窒素の混合ガスが排出される。メタンは二酸化炭素の２５倍の地球温暖化係数を有する。そのため、ＢＯＧに含まれるメタンを回収することが望まれている。
ＢＯＧからのメタン回収は、従来、深冷分離で行われている。しかしながら、極低温度に冷却するために多大なエネルギーを要する。そのため、小規模なサイトでは非効率的である。そこで、活性炭を吸着剤とした圧力変動吸着法（ＰＳＡ）による回収技術が提案されている。しかしながら、より高性能な分離剤が望まれている。
特許文献１には、ＢＯＧから活性炭を用いて窒素とメタンを分離する方法が提案されている。
特許文献２には、イオン交換サイトにおけるイオンの少なくとも７９．７ｍｏｌ％がストロンチウムイオンである合成クリノプチロライトを用いた窒素吸着剤が提案されている。
特許文献１では、ＢＯＧから、その主成分であるメタンを吸着及び回収するものであるため、非効率的な方法であった。特許文献２ではレアメタルである高価なストロンチウムを多量に使用するため、経済的でなかった。
本開示は、従来の吸着剤では得られなかった、高いガス分離性能を有するクリノプチロライト、その製造方法、並びにこれを含むガス分離剤の少なくともいずれかを提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決するために検討した。その結果、メタン及び窒素の混合ガスからのガス分離においては、メタンではなく窒素を吸着することでＢＯＧの効率的な精製が期待できること、更には、クリノプチロライトのガス分離性能は、ナトリウムイオンの量により制御できることを見出した。
すなわち、本発明は特許請求の範囲の記載の通りであり、また、本開示の要旨は以下の通りである。
［１］ イオン交換サイトにおけるイオンの少なくとも３０ｍｏｌ％がナトリウムイオンであり、かつ５ｍｏｌ％以下がカリウムイオンであり、かつ７０ｍｏｌ％以下がアルカリ土類金属イオンであるクリノプチロライト。
［２］ 前記アルカリ土類金属イオンが、少なくともストロンチウムを含む上記［１］に記載のクリノプチロライト。
［３］ 上記［１］又は［２］に記載のクリノプチロライトを含有するガス分離剤。
［４］ 窒素より大きな分子径のガスと、窒素より小さな分子径のガス及び窒素の少なくともいずれかと、を含む混合ガスから、窒素より小さな分子径のガス及び窒素の少なくともいずれかを選択的に吸着分離する上記［３］に記載のガス分離剤。
［５］ 窒素及び窒素より大きな分子径のガスの少なくともいずれかと、窒素より小さな分子径のガスとを含む混合ガスから、窒素より小さな分子径のガスを選択的に吸着分離する上記［３］に記載のガス分離剤。
［６］ 前記窒素より大きな分子径のガスがメタンである、上記［４］又は［５］に記載のガス分離剤。
［７］ 前記窒素より小さな分子径のガスが二酸化炭素である、上記［４］又は［５］に記載のガス分離剤。
［１］ イオン交換サイトにおけるイオンの少なくとも３０ｍｏｌ％がナトリウムイオンであり、かつ５ｍｏｌ％以下がカリウムイオンであり、かつ７０ｍｏｌ％以下がアルカリ土類金属イオンであるクリノプチロライト。
［２］ 前記アルカリ土類金属イオンが、少なくともストロンチウムを含む上記［１］に記載のクリノプチロライト。
［３］ 上記［１］又は［２］に記載のクリノプチロライトを含有するガス分離剤。
［４］ 窒素より大きな分子径のガスと、窒素より小さな分子径のガス及び窒素の少なくともいずれかと、を含む混合ガスから、窒素より小さな分子径のガス及び窒素の少なくともいずれかを選択的に吸着分離する上記［３］に記載のガス分離剤。
［５］ 窒素及び窒素より大きな分子径のガスの少なくともいずれかと、窒素より小さな分子径のガスとを含む混合ガスから、窒素より小さな分子径のガスを選択的に吸着分離する上記［３］に記載のガス分離剤。
［６］ 前記窒素より大きな分子径のガスがメタンである、上記［４］又は［５］に記載のガス分離剤。
［７］ 前記窒素より小さな分子径のガスが二酸化炭素である、上記［４］又は［５］に記載のガス分離剤。
本開示により、従来の吸着剤では得られなかった、高いガス分離性能を有するクリノプチロライト、その製造方法、並びにこれを含むガス分離剤の少なくともいずれかを提供することができる。
好ましくは、本開示により、例えば、窒素より大きな分子径の分子（例えばメタンなど）及び窒素を含む混合ガスから、窒素より小さな分子径のガス（分子）（例えば二酸化炭素など）及び窒素を選択的に吸着分離又は吸着回収することができるクリノプチロライト、又は、窒素より大きな分子径のガス（分子）及び窒素を含む混合ガスから、窒素より小さな分子径のガス（分子）を選択的に吸着分離又は吸着回収することができるクリノプチロライトの少なくともいずれか、その製造方法、並びに、これを含むガス分離剤の少なくともいずれか、を提供することができる。
以下、本開示について、その実施態様の一例を示して説明する。
［クリノプチロライト］
本実施形態は、イオン交換サイトにおけるイオンの少なくとも３０ｍｏｌ％がナトリウムイオンであり、かつ５ｍｏｌ％以下がカリウムイオンであり、かつ７０ｍｏｌ％以下がアルカリ土類金属イオンであるクリノプチロライトである。
［クリノプチロライト］
本実施形態は、イオン交換サイトにおけるイオンの少なくとも３０ｍｏｌ％がナトリウムイオンであり、かつ５ｍｏｌ％以下がカリウムイオンであり、かつ７０ｍｏｌ％以下がアルカリ土類金属イオンであるクリノプチロライトである。
「クリノプチロライト」とは、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により「ＨＥＵ」に分類されるゼオライト骨格構造を有するゼオライト（ＨＥＵ型ゼオライト）であって、骨格組成のアルミナに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比」ともいう。）が８以上のゼオライトである。
本実施形態のクリノプチロライトは、結晶性アルミノシリケートであることが好ましい。「結晶性アルミノシリケート」は、アルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）とが酸素（Ｏ）を介したネットワークの繰り返しからなる構造（骨格構造）を有する複合酸化物である。
「イオン交換サイト」とは、クリノプチロライトを構成し、なおかつ、負に帯電したアルミニウム上に存在するサイトであり、特に、アルミニウムの負電荷を補償するため、水素、アルカリ金属、アルカリ土金属及び遷移金属の群から選ばれる１以上、などの陽イオンが存在するサイトをいう。従って、イオン交換サイトの量は、骨格構造を構成するアルミニウムの量と等しい。
本実施形態のクリノプチロライトは、イオン交換サイトにおけるイオンの少なくとも３０ｍｏｌ％がナトリウムイオン（Ｎａ＋）である。クリノプチロライトのイオン交換サイトにおけるナトリウムイオンの量は、ガス分離能を制御する因子であり、ナトリウムイオンの量が多い程、吸着するガス（分子）の大きさ（分子径）が小さくなる傾向がある。イオン交換サイトにおけるイオンの７０ｍｏｌ％以下がナトリウムイオンである場合、窒素と、窒素よりも分子径が大きいガス（分子）の分離がされやすくなる。一方、イオン交換サイトにおけるイオンの７０ｍｏｌ％超がナトリウムイオンである場合、窒素と、窒素よりも分子径が小さいガス（分子）の分離がされやすくなる。
窒素より大きな分子径のガス（分子）と、窒素より小さな分子径の分子及び窒素の少なくともいずれかと、を含む混合ガスから、窒素より小さな分子径のガス（分子）及び窒素の少なくともいずれかを選択的に吸着分離又は吸着回収（以下、「大分子分離」ともいう。）するためには、イオン交換サイトにおけるイオンの３０ｍｏｌ％以上、好ましくは３５ｍｏｌ％以上、より好ましくは４０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは５０ｍｏｌ％以上、がナトリウムイオンであることが挙げられる。
窒素より大きな分子径のガス（分子）として、プロパン、エタン及びメタンの群から選ばれる１種以上、更にはメタンが例示できる。
本実施形態のクリノプチロライトは、イオン交換サイトにおけるイオンの７０ｍｏｌ％以下又は６０ｍｏｌ％以下がナトリウムイオンであればよい。例えば、本実施形態のクリノプチロライトは、イオン交換サイトにおけるイオンの３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下、４０ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下、又は、５０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下がナトリウムイオンであることが挙げられる。
本実施形態のクリノプチロライトのイオン交換サイトにおけるイオンの７０ｍｏｌ％以下がアルカリ土類金属イオンである。アルカリ土類金属イオンは吸着量を支配する因子であり、アルカリ土類金属イオンの量が多いほど、吸着するガス（分子）の量が増える。本実施形態のクリノプチロライトを大分子分離に用いる場合には、イオン交換サイトにおけるアルカリ土類金属イオンは０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％未満、２０ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下、３０ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下、又は、４０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下が好ましい。
アルカリ土類金属イオンの種類は、吸着しようとするガス種に依存するが、例えば、窒素や二酸化炭素を吸着するためには、ストロンチウムイオン（Ｓｒ２＋）及びカルシウムイオン（Ｃａ２＋）の少なくともいずれかが挙げられ、ストロンチウムイオンが好ましい。
大分子分離に適したクリノプチロライトとして、以下の（１）式から求められるアルカリ土類金属イオンに対するナトリウムイオンのモル割合は０．４以上２．５以下であることが好ましく、０．５以上２．０以下、０．７以上１．８以下、又は、０．８以上１．６以下であることが挙げられる。
Ｍ１／２Ｍ２ （１）
（１）式においてＭ１は本実施形態のクリノプチロライトのイオン交換サイトにおけるアルカリ土類金属イオンの量［ｍｏｌ］、及び、Ｍ２は本実施形態のクリノプチロライトのイオン交換サイトにおけるナトリウムイオンの量［ｍｏｌ］である。
（１）式においてＭ１は本実施形態のクリノプチロライトのイオン交換サイトにおけるアルカリ土類金属イオンの量［ｍｏｌ］、及び、Ｍ２は本実施形態のクリノプチロライトのイオン交換サイトにおけるナトリウムイオンの量［ｍｏｌ］である。
本実施形態のクリノプチロライトは、イオン交換サイトにおけるイオンの５ｍｏｌ％以下がカリウムイオン（Ｋ＋）である。本実施形態のクリノプチロライトのイオン交換サイトにおけるカリウムイオンは、アルカリ土類金属イオンとイオン交換サイトを共有している。より多くのアルカリ土類金属イオンをイオン交換サイトに配置できるようにするため、カリウムイオンの量は少ないことが好ましく、イオン交換サイトにおけるイオンの５ｍｏｌ％以下又は３ｍｏｌ％以下がカリウムイオンであることが好ましい。また、本実施形態のクリノプチロライトはカリウムを含まないことが好ましい。しかしながら、現実的な合成クリノプチロライトはカリウム存在下で結晶化されることから、わずかなカリウムイオンの存在によって合成クリノプチロライトの骨格構造、すなわちイオン交換サイトが安定し、ナトリウムイオンの量によるガス分離能が制御しやすくなると考えられる。そのため、本実施形態のクリノプチロライトのイオン交換サイトにおけるイオンの０ｍｏｌ％超又は０．５ｍｏｌ％以上がカリウムイオンであることが挙げられ、イオン交換サイトにおけるイオンの０ｍｏｌ％超２．５ｍｏｌ％以下、０ｍｏｌ％超１．５ｍｏｌ％以下、又は、０ｍｏｌ％超０．０５ｍｏｌ％以下、がカリウムイオンであることが例示できる。
また、本実施形態のクリノプチロライトは、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアルカリ土類金属イオンの合計が１００ｍｏｌ％であることが好ましいが、イオン交換サイトにこれ以外の陽イオンが含まれていてもよい。このような陽イオンとして、カリウム以外のアルカリ金属が例示できる。
本実施形態のクリノプチロライトは、イオン交換サイトにおけるイオンの少なくとも３０ｍｏｌ％がナトリウムイオンであり、かつ５ｍｏｌ％以下がカリウムイオンであり、かつ７０ｍｏｌ％以下がアルカリ土類金属イオンであり、なおかつ、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアルカリ土類金属イオンの合計が１００ｍｏｌ％であるクリノプチロライト、であることが好ましい。
本実施形態のクリノプチロライトは、以下の（２）式の値（以下、「アルカリ成分量」ともいう。）が１．０以下であることが好ましく、０．７以上１．０以下であることがより好ましく、１．０であることが更に好ましい。
（ｎＭ１＋ｎＭ２＋・・・ｎＭｍ）／ｍＡｌ （２）
（２）式において、Ｍ１乃至Ｍｍは、それぞれ、クリノプチロライトに含まれるアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ｎはその価数である。また、ｍＡｌはクリノプチロライトに含まれるイオン交換サイトの量［ｍｏｌ］、すなわち、骨格構造中のアルミニウム（Ａｌ）のモル数である。
（２）式において、Ｍ１乃至Ｍｍは、それぞれ、クリノプチロライトに含まれるアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ｎはその価数である。また、ｍＡｌはクリノプチロライトに含まれるイオン交換サイトの量［ｍｏｌ］、すなわち、骨格構造中のアルミニウム（Ａｌ）のモル数である。
（２）式の値が１．０以下であることは、本実施形態のクリノプチロライトが、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素のイオン、金属及び化合物の群から選ばれる少なくともいずれかをイオン交換サイト以外に含まないと考えらえる。これにより、ガスの吸着分離が阻害されにくくなりやすい。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が低いと耐熱性が低くなりやすく、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が高いとガス分離能が低下しやすい。そのため、クリノプチロライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は８以上１２以下が好ましく、９以上１１以下がより好ましく、９以上１０以下がさらに好ましい。
本実施形態のクリノプチロライトにおける、アルミニウム、ケイ素、並びに、イオン交換サイトにおけるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量はＩＣＰ発光分光分析により求めればよい。
なお、窒素より大きな分子径のガス（分子）及び窒素の少なくともいずれかと、窒素より小さな分子径のガス（分子）と、を含む混合ガスから、窒素より小さな分子径のガス（窒素）を選択的に吸着分離又は吸着回収する場合、イオン交換サイトにおけるイオンの７０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下、更には７５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下がナトリウムイオンであることが例示できる。またこの場合、イオン交換サイトにおけるアルカリ土類金属イオンは０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下が好ましい。
窒素より小さな分子径のガス（分子）として、二酸化炭素及び水の少なくともいずれか、更には二酸化炭素が例示できる。
本実施形態のクリノプチロライトはガス分離剤及びガス吸着剤の少なくともいずれかとして使用することができ、特に、窒素含有ガスからの窒素の分離剤及び吸着剤の少なくともいずれかとして使用することができる。
本実施形態のクリノプチロライトは、これを含むガス分離剤として用いられ、さらに、本実施形態のクリノプチロライトのみからなるガス分離剤であってもよい。
本実施形態のクリノプチロライトを含むガス分離剤は、製造されたクリノプチロライトを粉末の状態で使用することができる。一方、ビーズやペレット及び三つ葉状の群から選ばれる１つ以上、など使用形態に応じた所望の形状に成形した成形体として使用してもよい。また、本実施形態のクリノプチロライトをスラリー化してハニカム状の基材に塗布したハニカム構造体として使用してもよい。
成形体やハニカム構造体を製造する際には、粉末状のクリノプチロライトをナトリウムイオン及びアルカリ土類金属イオンとイオン交換した後に、成形体やハニカム構造体としてもよく、クリノプチロライトの粉末を成形体やハニカム構造体とした後にナトリウムイオン及びアルカリ土類金属イオンのイオン交換を行ってもよい。
本実施形態のクリノプチロライトを含むガス分離剤は、混合ガスの分離方法で使用することができ、特に大分子分離に適している。
本実施形態のクリノプチロライトを含むガス分離剤は、混合ガスと本実施形態のクリノプチロライトを含むガス分離剤とを接触させる工程を有する方法により、クリノプチロライトのイオン交換サイトにおけるナトリウムイオン量に応じて、混合ガス中の特定のガスを分離することができる。
本実施形態のクリノプチロライトのイオン交換サイトにおけるナトリウムイオンが３０ｍｏｌ％以上、好ましくは３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％未満、の場合は、該クリノプチロライトを含むガス分離剤と接触させる混合ガスは、窒素より大きな分子径のガス（分子）と、窒素より小さな分子径のガス及び窒素の少なくともいずれかと、を含む混合ガスが好ましい。更には、窒素より大きな分子径のガスはメタンであることが好ましく、窒素より小さな分子径のガスは二酸化炭素であることが好ましい。
また本実施形態のクリノプチロライトのイオン交換サイトにおけるナトリウムイオンが７０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下の場合は、該クリノプチロライトを含むガス分離剤と接触させる混合ガスは、窒素及び窒素より大きな分子径のガスの少なくともいずれかと、窒素より小さな分子径のガスとを含む混合ガスが好ましい。更には、窒素より大きな分子径のガスはメタンであることが好ましく、窒素より小さな分子径のガスは二酸化炭素であることが好ましい。
当該工程に供する混合ガスに含まれるガスは、分離させたいガス同士の分子径の差が２５℃大気圧下において０．０１ｎｍ以上０．１ｎｍ以下であることが好ましい。
当該工程における、該混合ガスと本実施形態のクリロプチロライトを含むガス分離剤とを接触温度は、好ましくは、－１５０℃以上１００℃以下、さらに好ましくは－１００℃以上５０℃以下である。
［クリノプチロライトの製造方法］
本実施形態のクリノプチロライトの製造に用いる原料のクリノプチロライトは、天然に産出されたクリノプチロライト（以下、「天然クリノプチロライト」ともいう。）であってもよい。一方、不純物が少なく耐熱性が高いことから、原料のクリノプチロライトは合成クリノプチロライトであることが好ましい。「合成クリノプチロライトと」は、天然クリノプチロライトとは区別され、出発原料から人工的に合成されたクリノプチロライトをいう。合成クリノプチロライトの製造方法は特に限定されず、公知の方法（例えば、特許文献２の製造方法）で製造すればよい。
［クリノプチロライトの製造方法］
本実施形態のクリノプチロライトの製造に用いる原料のクリノプチロライトは、天然に産出されたクリノプチロライト（以下、「天然クリノプチロライト」ともいう。）であってもよい。一方、不純物が少なく耐熱性が高いことから、原料のクリノプチロライトは合成クリノプチロライトであることが好ましい。「合成クリノプチロライトと」は、天然クリノプチロライトとは区別され、出発原料から人工的に合成されたクリノプチロライトをいう。合成クリノプチロライトの製造方法は特に限定されず、公知の方法（例えば、特許文献２の製造方法）で製造すればよい。
本実施形態のクリノプチロライトは、原料のクリノプチロライトを、イオン交換により、イオン交換サイトにおけるイオンの少なくとも３０ｍｏｌ％がナトリウムイオンであり、カリウムイオンが５ｍｏｌ％以下であり、かつアルカリ土類金属イオンが７０ｍｏｌ％以下の組成に調製することで製造できる。最終的に上記の組成となるならば、ナトリウム、アルカリ土類金属のイオン交換は同時に行ってもよく、1種ずつ逐次に行ってもよい。また、逐次イオン交換を行う場合、その順番も任意である。
例えば、（１）イオン交換サイトにおけるカリウムイオンを５ｍｏｌ％以上であるクリノプチロライトを、イオン交換サイトにおけるカリウムイオンを５ｍｏｌ％以下とするようにナトリウム交換したのち、更に、ナトリウムイオンが所望の量に残るようにアルカリ土類金属イオンをイオン交換する方法、（２）イオン交換サイトにおけるカリウムイオンを５ｍｏｌ％以上であるクリノプチロライトを、イオン交換サイトにおけるカリウムイオンを５ｍｏｌ％以下となるようにアルカリ土類金属イオン交換したのちに、アルカリ土類金属イオンが所望の量に残るようにナトリウムイオンをイオン交換する方法、等が挙げられる。イオン交換が効率的であることから、イオン交換サイトにおけるカリウムイオンが５ｍｏｌ％以上であるクリノプチロライトを、ナトリウムイオン交換により、イオン交換サイトにおけるカリウムイオンを５ｍｏｌ％以下としたのちに、ナトリウムイオンが所望の量に残るようにアルカリ土類金属イオンをイオン交換する方法が好ましい。さらに、最終的に上記の組成となるならば、ナトリウムイオンのイオン交換のみを行ってもよい。
イオン交換に使用するナトリウムイオン源、アルカリ土類金属イオン源は、水溶性であれば特に限定されず、所望の金属イオンの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物及び有機酸塩の群から選ばれる１つ以上、などが使用できる。
イオン交換の方法は特に限定されず、回分法、流通法などが適用できる。イオン交換時の温度は、室温（２０±１０℃）であればよい。イオン交換温度が高いほどイオン交換速度が速くなりやすい。そのため、イオン交換は４０℃以上９０℃以下で実施することが好ましい。
以下、実施例により本開示をさらに具体的に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。
＜組成分析＞
フッ酸と硝酸の混合水溶液に試料を溶解して試料溶液を調製した。一般的なＩＣＰ装置（装置名：ＯＰＴＩＭＡ５３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）でアルミニウム、ケイ素、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量を測定した。アルミニウム、ケイ素、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量から、試料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比、並びに、イオン交換サイトにおけるアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの量を求めた。
フッ酸と硝酸の混合水溶液に試料を溶解して試料溶液を調製した。一般的なＩＣＰ装置（装置名：ＯＰＴＩＭＡ５３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）でアルミニウム、ケイ素、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量を測定した。アルミニウム、ケイ素、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量から、試料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比、並びに、イオン交換サイトにおけるアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの量を求めた。
＜メタン、窒素及び二酸化炭素の吸着量及び吸着速度の測定＞
吸着量の測定は、定容量式吸着測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ ＭＩＮＩ－Ｘ：マイクロトラック・ベル社製）を使用し、２５℃における吸着等温線を測定した。
吸着量の測定は、定容量式吸着測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ ＭＩＮＩ－Ｘ：マイクロトラック・ベル社製）を使用し、２５℃における吸着等温線を測定した。
吸着速度の測定は、定容量式吸着測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ ＭＡＸ－ＩＩ：マイクロトラック・ベル社製）を使用した。２５℃に保持した容積約２７ｍｌの測定セルに試料０．２ｇを封入し、減圧後、所定の純ガス（メタン、窒素
又は二酸化炭素）約２０ｍｌを導入し、吸着平衡に達するまでの測定セル内圧力の経時変化をモニターした。吸着速度の指標として、ガス導入後、系内の圧力が平衡圧よりも、初期圧と平衡圧の差分の２０％高い値となるのに要した時間（秒）とした。これは、系内に導入したガスの８０％のガスを吸着するのに要した時間と解釈される。以降、この吸着速度指標を「８０％吸着時間」と称する。「８０％吸着時間」の値が小さければ大きい程、吸着に要する時間が短い、すなわち吸着速度が速いことを意味する。逆に「８０％吸着時間」の値が大きければ大きい程、吸着に時間を要した、すなわち吸着速度が遅いことを意味する。
又は二酸化炭素）約２０ｍｌを導入し、吸着平衡に達するまでの測定セル内圧力の経時変化をモニターした。吸着速度の指標として、ガス導入後、系内の圧力が平衡圧よりも、初期圧と平衡圧の差分の２０％高い値となるのに要した時間（秒）とした。これは、系内に導入したガスの８０％のガスを吸着するのに要した時間と解釈される。以降、この吸着速度指標を「８０％吸着時間」と称する。「８０％吸着時間」の値が小さければ大きい程、吸着に要する時間が短い、すなわち吸着速度が速いことを意味する。逆に「８０％吸着時間」の値が大きければ大きい程、吸着に時間を要した、すなわち吸着速度が遅いことを意味する。
吸着速度測定及び吸着量測定は、何れも、０．０１ｋＰａ以下（減圧下）、３５０℃で２時間の前処理を行った試料を用いて測定を行った。
合成例１
純水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、ケイ酸ソーダと硫酸アルミニウムから調製した無定形アルミノシリケートゲルを下記のモル組成となるように混合し、原料混合物を得た。
純水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、ケイ酸ソーダと硫酸アルミニウムから調製した無定形アルミノシリケートゲルを下記のモル組成となるように混合し、原料混合物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１１．７
ＯＨ／ＳｉＯ２＝０．３４
Ｋ／（Ｋ＋Ｎａ）＝０．７０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１５
得られた原料混合物に、原料混合物の質量に対して２質量％の天然クリノプチロライトを種晶として加え、攪拌しながら１５０℃で７２時間加熱して結晶化させた。結晶化後、冷却、濾過、洗浄及び乾燥して粉末状の合成クリノプチロライトを得た。得られた合成クリノプチロライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は９．６、イオン交換サイトにおけるイオンの１０ｍｏｌ％がナトリウムイオンであり、９０ｍｏｌ％がカリウムイオンであった。
ＯＨ／ＳｉＯ２＝０．３４
Ｋ／（Ｋ＋Ｎａ）＝０．７０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１５
得られた原料混合物に、原料混合物の質量に対して２質量％の天然クリノプチロライトを種晶として加え、攪拌しながら１５０℃で７２時間加熱して結晶化させた。結晶化後、冷却、濾過、洗浄及び乾燥して粉末状の合成クリノプチロライトを得た。得られた合成クリノプチロライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は９．６、イオン交換サイトにおけるイオンの１０ｍｏｌ％がナトリウムイオンであり、９０ｍｏｌ％がカリウムイオンであった。
実施例１乃至４
合成例１で得られたクリノプチロライト５０ｇについて、流通法によるナトリウムイオン交換を２回行った。イオン交換には、イオン交換容量の３０当量倍の塩化ナトリウムを含有する、６０℃の１８質量％の塩化ナトリウム水溶液１０００ｍｌを用いた。これにより、ナトリウムイオン交換クリノプチロライトを得た。得られたナトリウムイオン交換クリノプチロライトのイオン交換サイトにおけるイオンの９９ｍｏｌ％がナトリウムイオンであり、１ｍｏｌ％がカリウムイオンであった。
合成例１で得られたクリノプチロライト５０ｇについて、流通法によるナトリウムイオン交換を２回行った。イオン交換には、イオン交換容量の３０当量倍の塩化ナトリウムを含有する、６０℃の１８質量％の塩化ナトリウム水溶液１０００ｍｌを用いた。これにより、ナトリウムイオン交換クリノプチロライトを得た。得られたナトリウムイオン交換クリノプチロライトのイオン交換サイトにおけるイオンの９９ｍｏｌ％がナトリウムイオンであり、１ｍｏｌ％がカリウムイオンであった。
次に、ナトリウムイオン交換クリノプチロライト１ｇを、６０℃に加温した、ストロンチウム濃度の異なる塩化ストロンチウム水溶液４０ｍｌ（ストロンチウム濃度：０．５１質量％（実施例１），０．３９質量％（実施例２），０．３１質量％（実施例３）又は０．２３質量％（実施例４））を用いて、回分法のイオン交換によりストロンチウムイオン交換を行い、ストロンチウムイオン交換量が異なるストロンチウムイオン交換クリノプチロライトを得た。得られたストロンチウムイオン交換クリノプチロライトを、それぞれ、実施例１乃至４のクリノプチロライトとした。
なお、実施例１乃至４のストロンチウムイオン交換クリノプチロライトのアルカリ成分量はいずれも１．０（＝（２Ｓｒ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ａｌモル比）であった。
なお、実施例１乃至４のストロンチウムイオン交換クリノプチロライトのアルカリ成分量はいずれも１．０（＝（２Ｓｒ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ａｌモル比）であった。
実施例５
合成例１で得られたクリノプチロライト５ｇを用いて、ストロンチウム交換クリノプチロライトを調製した。イオン交換容量の３０当量倍の塩化ストロンチウム６２水和物を含有する、６０℃の３４質量％の塩化ストロンチウム水溶液１００ｍｌを用いて、流通法によるストロンチウムイオン交換を２回行った。続けて、イオン交換容量の３０当量倍の塩化ストロンチウム６２水和物を含有する、６０℃の２０質量％の塩化ストロンチウム水溶液２００ｍｌを用いて、回分法によるストロンチウムイオン交換を２回行い、ストロンチウムイオン交換クリノプチロライトを調製した。
合成例１で得られたクリノプチロライト５ｇを用いて、ストロンチウム交換クリノプチロライトを調製した。イオン交換容量の３０当量倍の塩化ストロンチウム６２水和物を含有する、６０℃の３４質量％の塩化ストロンチウム水溶液１００ｍｌを用いて、流通法によるストロンチウムイオン交換を２回行った。続けて、イオン交換容量の３０当量倍の塩化ストロンチウム６２水和物を含有する、６０℃の２０質量％の塩化ストロンチウム水溶液２００ｍｌを用いて、回分法によるストロンチウムイオン交換を２回行い、ストロンチウムイオン交換クリノプチロライトを調製した。
得られたストロンチウムイオン交換クリノプチロライトのイオン交換サイトにおけるイオンの０ｍｏｌ％がナトリウムイオンであり、２ｍｏｌ％がカリウムイオンであり、９８ｍｏｌ％がストロンチウムイオンであった。
得られたストロンチウム交換クリノプチロライト１ｇを、イオン交換容量の２．５当量倍の塩化ナトリウムを含有する６０℃の１．２質量％の塩化ナトリウム水溶液４０ｍｌを用いて、回分法によるナトリウムイオン交換を行い、本実施例のクリノプチロライトを調製した。クリノプチロライトのイオン交換サイトにおけるイオンの３９ｍｏｌ％がナトリウムイオンであり、２ｍｏｌ％がカリウムイオンであり、５９ｍｏｌ％がストロンチウムイオンであった。また、アルカリ成分量は１．０（＝（２Ｓｒ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ａｌモル比）であった。
比較例１
実施例５で得られたストロンチウムイオン交換クリノプチロライトを、ナトリウムイオン交換を行わず、本比較例のクリノプチロライトとした。
実施例５で得られたストロンチウムイオン交換クリノプチロライトを、ナトリウムイオン交換を行わず、本比較例のクリノプチロライトとした。
比較例２
実施例１乃至４で得られたナトリウムイオン交換クリノプチロライト１ｇを、イオン交換容量の２当量倍の塩化ストロンチウム６２水和物を含有する、６０℃の１．８質量％の塩化ストロンチウム水溶液４０ｍｌを用いて、回分法によるストロンチウムイオン交換を行い、ストロンチウムイオン交換クリノプチロライトを調製した。得られたストロンチウムイオン交換クリノプチロライトのイオン交換サイトにおけるイオンの１７ｍｏｌ％がナトリウムイオンであり、１ｍｏｌ％がカリウムイオンであり、８２ｍｏｌ％がストロンチウムイオンであった。
実施例１乃至４で得られたナトリウムイオン交換クリノプチロライト１ｇを、イオン交換容量の２当量倍の塩化ストロンチウム６２水和物を含有する、６０℃の１．８質量％の塩化ストロンチウム水溶液４０ｍｌを用いて、回分法によるストロンチウムイオン交換を行い、ストロンチウムイオン交換クリノプチロライトを調製した。得られたストロンチウムイオン交換クリノプチロライトのイオン交換サイトにおけるイオンの１７ｍｏｌ％がナトリウムイオンであり、１ｍｏｌ％がカリウムイオンであり、８２ｍｏｌ％がストロンチウムイオンであった。
比較例３
合成例１で得られたクリノプチロライト１ｇを、ナトリウムイオン交換を行わずに、イオン交換容量の３０当量倍の塩化ストロンチウム６２水和物を含有する、６０℃の２０質量％の塩化ストロンチウム水溶液４０ｍｌを用いて、流通法によるストロンチウムイオン交換を２回行い、ストロンチウムイオン交換クリノプチロライトを調製した。得られたストロンチウムイオン交換クリノプチロライトのイオン交換サイトにおけるイオンの１ｍｏｌ％がナトリウムイオンであり、３１ｍｏｌ％がカリウムイオンであり、６８ｍｏｌ％がストロンチウムイオンであった。
合成例１で得られたクリノプチロライト１ｇを、ナトリウムイオン交換を行わずに、イオン交換容量の３０当量倍の塩化ストロンチウム６２水和物を含有する、６０℃の２０質量％の塩化ストロンチウム水溶液４０ｍｌを用いて、流通法によるストロンチウムイオン交換を２回行い、ストロンチウムイオン交換クリノプチロライトを調製した。得られたストロンチウムイオン交換クリノプチロライトのイオン交換サイトにおけるイオンの１ｍｏｌ％がナトリウムイオンであり、３１ｍｏｌ％がカリウムイオンであり、６８ｍｏｌ％がストロンチウムイオンであった。
実施例１乃至５、並びに比較例１乃至３で得られたストロンチウムイオン交換クリノプチロライトについて、メタン及び窒素の吸着量、吸着速度を評価し、表１に示した。実施例３で得られたストロンチウムイオン交換クリノプチロライトのメタン及び窒素の吸着速度測定時の系内圧力の経時変化を図１に示した。
実施例６
実施例１で得られたナトリウムイオン交換クリノプチロライトを、ストロンチウムイオン交換を行わずに本実施例のクリノプチロライトとした。
実施例１で得られたナトリウムイオン交換クリノプチロライトを、ストロンチウムイオン交換を行わずに本実施例のクリノプチロライトとした。
実施例６、比較例１及び２について、メタン、窒素、二酸化炭素の吸着量、吸着速度を評価し、表２に示した。
実施例７
合成例１で得られたクリノプチロライト１００重量部（３４８０ｇ；水分含有量１４％）に対し、アタパルジャイト型粘土（製品名：ミニゲルＭＢ、アクティブミネラルズ社製）１５重量部（４５０ｇ）、カルボキシメチルセルロースナトリウムを４重量部（１２０ｇ）となるように、クリノプチロライト、アタパルジャイト型粘土及びカルボキシメチルセルロースナトリウムを、ミックスマラー（装置名：ＭＳＧ－０５Ｓ、新東工業社製）を使用して混錬した。混練開始から１０分間経過後、純水２７５０ｇを添加し、さらに２０分間混練して混合物を得た。
合成例１で得られたクリノプチロライト１００重量部（３４８０ｇ；水分含有量１４％）に対し、アタパルジャイト型粘土（製品名：ミニゲルＭＢ、アクティブミネラルズ社製）１５重量部（４５０ｇ）、カルボキシメチルセルロースナトリウムを４重量部（１２０ｇ）となるように、クリノプチロライト、アタパルジャイト型粘土及びカルボキシメチルセルロースナトリウムを、ミックスマラー（装置名：ＭＳＧ－０５Ｓ、新東工業社製）を使用して混錬した。混練開始から１０分間経過後、純水２７５０ｇを添加し、さらに２０分間混練して混合物を得た。
押出成形により、得られた混合物を直径１．５ｍｍの円柱状に成形した後、大気雰囲気、１２０℃、１２時間で乾燥した。乾燥後の混合物をマルメライザー（装置名：ＱＪ－４００ＴＧ、ダルトン社製）でカッティングした後、目開き１．１８ｍｍと２ｍｍの篩で分級した。目開き１．１８ｍｍの篩に堆積した成形体を大気雰囲気、６００℃、３時間で焼成して成形体を得た。
成形体１．５ｋｇに、ＮａＣｌ濃度が２０質量％であり、温度５０℃の塩化ナトリウム溶液５４Ｌを流通させ、成形体のナトリウムイオン交換を行った。その後、ナトリウムイオン交換後の成形体に、塩化ストロンチウム６水和物２５４ｇを含有し、温度７０℃の塩化ストロンチウム水溶液１４．１Ｌを流通させストロンチウムイオン交換を行い、本実施例のクリノプチロライト成形体を得た。
クリノプチロライト成形体のイオン交換サイトにおけるイオンの５０ｍｏｌ％がナトリウムイオン、４ｍｏｌ％がカリウムイオンであり、４６ｍｏｌ％がストロンチウムイオンであった（重量基準では、ナトリウム含有量が２．６重量％ 、カリウム含有量が０．３重量％及びストロンチウムが４．６重量％）。アルカリ含有量（＝（２Ｓｒ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ａｌモル比）は０．８９であった。
＜窒素およびメタン吸着時間の測定＞
窒素およびメタンの吸着速度を高圧型定容量式吸着測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ ＨＰ：マイクロトラック・ベル社製）を使用して測定した。前処理として、クリノプチロライト成形体を３５０℃で２時間、真空下で加熱処理した。前処理後の試料について、試料ガスの平衡吸着圧力（２００～４５０ｋＰａ）における平衡吸着量、及び、平衡吸着量に達するまでの時間を測定した。吸着温度は２５℃とした。測定開始から平衡吸着量の半分の吸着量に達する時間を測定し、当該時間（秒）を試料ガスの吸着時間とした。試料ガスには窒素ガス又はメタンガスを用い、メタンの吸着時間に対する窒素の吸着時間（以下、「メタン／窒素吸着時間比」とする。）を求めた。
窒素およびメタンの吸着速度を高圧型定容量式吸着測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ ＨＰ：マイクロトラック・ベル社製）を使用して測定した。前処理として、クリノプチロライト成形体を３５０℃で２時間、真空下で加熱処理した。前処理後の試料について、試料ガスの平衡吸着圧力（２００～４５０ｋＰａ）における平衡吸着量、及び、平衡吸着量に達するまでの時間を測定した。吸着温度は２５℃とした。測定開始から平衡吸着量の半分の吸着量に達する時間を測定し、当該時間（秒）を試料ガスの吸着時間とした。試料ガスには窒素ガス又はメタンガスを用い、メタンの吸着時間に対する窒素の吸着時間（以下、「メタン／窒素吸着時間比」とする。）を求めた。
窒素吸着時間は３．３秒、メタン吸着時間は３５２０秒、メタン／窒素吸着時間比は１０６７、窒素吸着量は１４．９ｍｌ／ｇ、メタン吸着量は１０．１ｍｌ／ｇであった。これより、成形体としても窒素及びメタンを含有するガスから、窒素を選択的に分離回収できることが確認できた。
本開示のクリノプチロライトは、クリノプチロライトの公知の用途に使用できるが、ガスの分離剤、吸着剤、吸着分離剤及び回収材の群から選ばれる１以上として使用することができる。例えば、窒素含有ガスからの窒素の分離、更にメタン及び窒素を含有するガスからの窒素の分離、に使用することができ、例えば、液化天然ガスの製造、輸送、あるいは貯蔵中に発生するＢＯＧガスから窒素を吸着分離し純度の高いメタンを得る、粗天然ガスやバイオガスから二酸化炭素や窒素を吸着分離し純度の高いメタンを得る、などの吸着分離剤として有用である。さらに、本開示のクリノプチロライトは、例えば、燃焼排ガスや空気中から窒素、酸素を吸着せずに二酸化炭素を吸着回収する、などの吸着分離剤として有用である。
Claims (7)
- イオン交換サイトにおけるイオンの少なくとも３０ｍｏｌ％がナトリウムイオンであり、かつ５ｍｏｌ％以下がカリウムイオンであり、かつ７０ｍｏｌ％以下がアルカリ土類金属イオンであるクリノプチロライト。
- 前記アルカリ土類金属イオンが、少なくともストロンチウムを含む請求項１に記載のクリノプチロライト。
- 請求項１又は請求項２に記載のクリノプチロライトを含有するガス分離剤。
- 窒素より大きな分子径のガスと、窒素及び窒素より小さな分子径のガスの少なくともいずれかとを含む混合ガスから、窒素及び窒素より小さな分子径のガスの少なくともいずれかを選択的に吸着分離する請求項３に記載のガス分離剤。
- 窒素及び窒素より大きな分子径のガスの少なくともいずれかと、窒素より小さな分子径のガスとを含む混合ガスから、窒素より小さな分子径のガスを選択的に吸着分離する請求項３に記載のガス分離剤。
- 前記窒素より大きな分子径のガスがメタンである、請求項４又は請求項５に記載のガス分離剤。
- 前記窒素より小さな分子径のガスが二酸化炭素である、請求項４又は請求項５に記載のガス分離剤。
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|---|---|---|---|
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| JP2022178965A Pending JP2023070668A (ja) | 2021-11-09 | 2022-11-08 | クリノプチロライト及びクリノプチロライトを含有するガス分離剤 |
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-
2022
- 2022-11-08 WO PCT/JP2022/041578 patent/WO2023085273A1/ja unknown
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