JP2001199717A - 吸着性組成物及びそれを使用するガス分離方法 - Google Patents

吸着性組成物及びそれを使用するガス分離方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ガス分離用途での吸着剤として有用な吸着性
組成物と、これを使用するガス分離方法の提供。 【解決手段】 式Ｍn+ z/n［Ｓｉ(2-x-y)Ａｌ(y)Ｚ
ｎ(x)］・Ｈ2Ｏ（式中のＭはＩＵＰＡＣにより採択され
た元素の周期表によって定義される１、２、７、１０、
１１、１２族及びｆブロックの元素から選ばれるカチオ
ンであり、ｎは選ばれたカチオンＭの原子価数、ｘは
０．０２以上１以下、ｙは０．９８以下、ｚ＞０．５４
であり、ｗは０から約８までの範囲にあり、但しｚ≧
０．８０のとき２ｘ＋ｙはｚと等しくない）により表さ
れ、ＦＡＵ構造を有し、亜鉛が当該ＦＡＵ構造の骨格中
の四面体の位置にあり、そしてこのような組成物が水和
ナトリウム形に変えられるとこの水和ナトリウム形の組
成物が発明の詳細な説明中に示された式で表される格子
定数（ａ0）を示す組成物とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガス分離用途にお
いて吸着剤として用いるのに好適な吸着性組成物と、こ
の組成物を吸着剤として使用するガス分離方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】非低温
ガス分離の当業者は、より高い能力と選択性を示す改良
された吸着剤を探し続けている。結晶性微孔質アルミノ
ケイ酸塩のようなモレキュラーシーブには、より吸着性
の成分と１種以上のそれほど吸着性でない成分とを含有
している気体混合物のうちの吸着性のより強い成分を物
理的に吸着することができるカチオン部位がある。ガス
混合物は、より吸着性の成分が減少したものになり、吸
着性がそれほど強くない成分を富ませた気体混合物が得
られる。気体混合物の代表的な例は空気であり、この場
合より吸着性の成分は一般に窒素であり、それほど吸着
性でない成分の一つは酸素である。
【０００３】モレキュラーシーブは、分子レベルでの多
孔性を有しそして大きさを異にする分子を異なる速度で
吸着する物質として幅広く定義される。モレキュラーシ
ーブは幅広い範囲の元素組成を有する。一つのタイプの
モレキュラーシーブは、様々な構造を持つメタロケイ酸
塩からなる。元素組成に応じて、これらのメタロケイ酸
塩は様々な実験式を持つことができるが、全ては開放の
骨格構造を形成する四面体状に配列したケイ酸塩種から
構成される拡張した結晶格子からなる。モレキュラーシ
ーブとして挙動するメタロケイ酸塩の大多数は、骨格構
造の電荷を釣り合わせるための余分の骨格カチオンを有
する。
【０００４】メタロケイ酸塩モレキュラーシーブの最も
一般的な例はゼオライトである。ゼオライトは、結晶組
成中に様々なＳｉ／Ａｌ比を持つことができるアルミノ
ケイ酸塩である。天然ゼオライトも合成ゼオライトも知
られており、両方とも一般には次の一般式で説明するこ
とができる。 Ｍ2/nＯ：Ａｌ2Ｏ3：ＹＳｉＯ2：ＺＨ2Ｏ この式のＭはカチオンであり、ｎはその原子価数であ
り、Ｙはシリカのモル数であり、Ｚは水和した形での水
のモル数である。水和水をゼオライトから除去すると、
内部表面積の大きい非常に多孔性の物質が形成される。
そのようなゼオライトは、触媒として、金属含有触媒の
ための胆体として、及び吸着剤として使用することがで
きる。水和した形態でのゼオライトは、それらの余分の
骨格カチオンをその他のカチオンとたやすく交換して、
新たなカチオン形態のゼオライトを生じる。このため、
ゼオライトはイオン交換体又は洗剤ビルダーとして使用
することもできる。
【０００５】結晶性のアルミノケイ酸塩は、組成の範囲
を拡張する他の元素との同形置換を受けることもでき
る。一部のゼオライトでは、アルミニウムをホウ素及び
ガリウムで置換している。同形置換の度合いと取り入れ
られる具体的な元素は、ゼオライトの各種類について具
体的に開発しなくてはならない。アルミニウムに富むゼ
オライトにおける高度の同形置換は達成されていない。
【０００６】カルシウムあるいはリチウム等のカチオン
電荷密度の高いアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブ
は、気体混合物を分離するためのプロセスで使用するの
に適した既知の吸着剤である。アルミノケイ酸塩におい
て可能であるカチオン密度は、周囲温度及び高温での吸
着ガス容量を制限する。この制限は、そのような物質の
結晶骨格構造がアルミニウムで飽和されたものになると
起こる。結晶性アルミノケイ酸塩におけるアルミニウム
の飽和は一般に、ケイ素対アルミニウムのモル比が１：
１になると起こる。Ｘタイプのゼオライトにおけるこの
アルミニウムに富む組成は、低シリカＸ（ＬＳＸ）と呼
ばれる。
【０００７】モレキュラーシーブの当業者は、より高い
カチオン密度が可能になるよう、骨格構造の電荷をアル
ミノケイ酸塩において可能であるそれを超えて増大させ
る方法を探している。開放骨格構造のメタロケイ酸塩に
関連してそのような追加のカチオンの存在することは、
平衡に基礎をおくガス分離用途において使用するための
吸着剤のガス容量を増大させることができよう。
【０００８】ヨーロッパ特許出願公開第０４７６９０１
号明細書には、０．２２ｎｍ（２．２Å）より大きな寸
法の自由開口主通路を有し、Ｓｉ／Ａｌモル比が１２４
／１未満であり、骨格構造中に亜鉛を有するゼオライト
が教示されている。適切なゼオライトは、少なくともケ
イ素源、アルミニウム源、亜鉛源、アルカリ金属イオン
源、及びヒドロキシルイオン源を一緒に反応させて調製
される。あるいはまた、適切なゼオライトは、主通路の
大きさが０．２２ｎｍ（２．２Å）でありＳｉ／Ａｌモ
ル比が１２４／１未満であるゼオライトを、骨格構造か
らアルミニウム又はケイ素を除去することができそして
アルミニウム又はケイ素の代わりに骨格構造中への導入
用に亜鉛イオンを提供することができる化合物と反応さ
せて調製してもよい。
【０００９】ヨーロッパ特許出願公開第０４７６９０１
号明細書では更に、カチオンとのイオン交換によりゼオ
ライトを更に変性してもよいと述べられている。導入し
ようとするイオンが亜鉛である場合、そのような亜鉛イ
オンは八面体配位形である。実施例には、単位格子当た
り１未満の亜鉛原子を含有し（すなわちＺｎ／Ｓｉ≦
０．００８のモル比）そしてカチオンが電荷の補償のた
めに必要とされる（各Ａｌごとに１及び各Ｚｎごとに
２）よりも少ないゼオライトが提示されている。このよ
うに、この明細書に記載されたゼオライトの骨格に亜鉛
原子が実際に取り入れられているかどうかを評価するこ
とはできない。
【００１０】Ｃｒｕｃｅａｎｕと共同研究者ら（Ａｌ．
ｌ Ｃｕｚａ ｌａｓｉ，Ｓｅｃｔ．１ｃ，１９７２
１８（２） ２２３−９）は、Ｘゼオライトかあるいは
Ａゼオライトの相領域の外側のゼオライトへ亜鉛原子を
取り入れることができると教示している。そのようなゼ
オライトは、ゲルの調製プロセスにおいて酢酸亜鉛を使
用して調製される。この参考文献には生成物の元素組成
は提示されておらず、また吸着容量は亜鉛を含有する吸
着剤と亜鉛を含有しない吸着剤について本質的に同じで
ある。
【００１１】米国特許第３７６９３８６号明細書には、
Ｎａ2Ｏ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3及びＲ 2/nＯ（この式のＲ
は金属、例としてマグネシウム、カルシウム、イットリ
ウム、希土類、鉄、コバルト及びニッケル等であり、ｎ
は金属の原子価数である）の源を含むゼオライト系のア
ルミノメタロケイ酸塩が教示されている。これらのゼオ
ライトには触媒の成分としての及び吸着剤としての用途
があると述べられている。適当な金属として亜鉛が開示
されてはいるが、この参考文献には亜鉛を含有している
実際の物質は少しも教示されていない。実施例の金属
（セリウム）は開示された構造の骨格中には存在せず、
構造に連合する（ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ）カチオンとし
て存在している。
【００１２】米国特許第５０７００５２号明細書には、
ゼオライトと亜鉛、あるいは亜鉛に加えてアルカリ金属
及び／又はアルカリ土類金属化合物を含む組成物が教示
されており、ここでの亜鉛あるいは亜鉛に加えて化合物
中のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属と交換さ
れるゼオライト中の任意の金属カチオンの量の合計は、
金属カチオンで完全に交換されたゼオライトを提供する
のに必要とされるそれを上回る。好ましくは、触媒は、
一般には窒素又は空気雰囲気中で、４００〜６５０℃に
加熱することにより、触媒として使用する前に賦活され
る。
【００１３】アルミニウムに富むゼオライトを調製する
方法は知られている。例えば、米国特許第５３６６７２
０号明細書には、低シリカ型のホージャサイトタイプの
ゼオライトを、同じゼオライト種のもっとケイ素質型の
ものから、この出発ゼオライトを高苛性濃縮アルミン酸
ナトリウム溶液と高温で接触させることにより調製でき
ることが教示されている。この方法を利用して、ＳｉＯ
2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２．５未満のＸ型ゼオライトを製
造することができる。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明は、ガス分離用途
で使用するための吸着剤として優れた効用を示す新しい
クラスの物質を提供する。これらの組成物は、次の式Ｉ
により表される。
【００１５】
【化４】
【００１６】この式において、ＭはＩＵＰＡＣにより採
択された元素の周期表によって定義される１、２、７、
１０、１１、１２族及びｆブロックの元素から選ばれる
カチオンであり、ｎは選ばれたカチオンＭの原子価数で
あり、ｘは０．０２以上であって１以下であり、ｙは
０．９８以下であり、ｚ＞０．５４であり、ｗは０から
約８までの範囲にあり、但しｚ≧０．８０のときは２ｘ
＋ｙはｚと等しくなく、この組成物はＦＡＵ構造を有
し、亜鉛がＦＡＵ構造の骨格中の四面体の位置に存在し
ており、そしてこのような組成物が水和ナトリウム形態
に変えられると、この水和ナトリウム形態の組成物は次
式で表される格子定数（ａ0）を示す。
【００１７】
【数２】
【００１８】上式中のＲは組成物のＳｉ／Ａｌモル比を
表す。
【００１９】「このような組成物が水和ナトリウム形に
変えられると」というのは、提示される格子定数が、こ
の明細書に示された通常の方法により水和ナトリウム形
に変えられている本発明の組成物から求められるという
ことを意味している。このように、本発明の範囲を決定
する目的のためには、格子定数は対応する水和ナトリウ
ム形にある本発明の組成物について具体的に挙げられ
る。
【００２０】発明者らは、ゼオライトと同じ数のカチオ
ンを有しそして骨格中にＺｎを含有し従って含有するＡ
ｌが少ないモレキュラーシーブは選択的なガスの吸着に
ついて向上した特性を示す、ということを発見した。
【００２１】発明者らは更に、式Ｉに従い、ＭがＩＵＰ
ＡＣにより採択された元素の周期表によって定義される
１、２、７、１０、１１、１２族及びｆブロックの元素
から選ばれる少なくとも２種のカチオンの混合物である
ような組成物を、この明細書に提示された方法により容
易に調製できることを発見した。好ましくは、Ｍにより
示される少なくとも２種のカチオンの混合物のうちの一
つはリチウムであり、そして少なくとも２種のカチオン
の混合物が少なくとも５０当量％のリチウムを含む場合
にガス分離用途について最適な効用が得られる。好まし
くは、式Ｉによる組成物は、ｘが０．０２〜０．２０の
範囲にあり、ｙが０．８０〜０．９８の範囲にある化学
量論的量関係を有している。「当量％」という用語は、
下式で定義される。
【００２２】
【数３】
【００２３】本発明のより好ましい組成物は、次の式Ｉ
Ｉで表される。
【００２４】
【化５】
【００２５】この式において、ＭはＩＵＰＡＣにより採
択された元素の周期表によって定義される１、２、７、
１０、１１、１２族及びｆブロックの元素から選ばれる
カチオンであり、ｎは選ばれたカチオンＭの原子価数で
あり、ｘは０．０２以上１以下であり、ｙは０．９８以
下の値であり、ｚは０．８０以上であり、ｗは０から約
８までの範囲にあり、但し２ｘ＋ｙはｚと等しくなく、
そしてこの組成物はＦＡＵ構造を有し、亜鉛がＦＡＵ構
造の骨格中の四面体の位置に存在している。
【００２６】発明者らは更に、式ＩＩに従い、ＭがＩＵ
ＰＡＣにより採択された元素の周期表によって定義され
る１、２、７、１０、１１、１２族及びｆブロックの元
素から選ばれる少なくとも２種のカチオンの混合物であ
るような組成物を、この明細書に提示された方法により
容易に調製できることを発見した。好ましくは、Ｍによ
り示される少なくとも２種のカチオンの混合物のうちの
一つはリチウムであり、そして少なくとも２種のカチオ
ンの混合物が少なくとも５０当量％のリチウムを含む場
合にガス分離用途について最適な効用が得られる。好ま
しくは、式ＩＩによる組成物は、ｘが０．０２〜０．２
０の範囲にあり、ｙが０．８０〜０．９８の範囲にある
化学量論的量関係を有している。
【００２７】本発明による最も好ましい組成物は、次の
式ＩＩＩで表される。
【００２８】
【化６】
【００２９】この式において、Ｍはリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、ニッ
ケル、マンガン、ランタン、セリウム及びプラセオジム
からなる群からから選ばれるカチオンであり、ｎは選ば
れたカチオンの原子価数であり、ｘは０．０２以上であ
って１以下であり、ｙは０．９８以下の値であり、ｗは
０から約８までの範囲にあり、ｚは０．８０以上であ
り、但し２ｘ＋ｙはｚと等しくなく、そしてこの組成物
はＦＡＵ構造を有し、亜鉛がＦＡＵ構造の骨格中の四面
体の位置に存在している。
【００３０】発明者らは更に、式ＩＩＩに従い、Ｍがカ
ルシウムでありあるいはＭがリチウム、ナトリウム、カ
リウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、
マンガン、ランタン、セリウム及びプラセオジムからな
る群から選ばれる少なくとも２種のカチオンの混合物で
あるような組成物を、この明細書に提示された方法によ
り容易に調製できることを発見した。好ましくは、Ｍに
より示される少なくとも２種のカチオンの混合物のうち
の一つはカルシウムかあるいはリチウムであり、そして
ガス分離用途について最適な効用は、少なくとも２種の
カチオンの混合物が少なくとも５０当量％のカルシウム
かあるいはリチウムを含む場合に得られる。好ましく
は、式ＩＩＩによる組成物は、ｘが０．０２〜０．２０
の範囲にあり、ｙが０．８０〜０．９８の範囲にある化
学量論的量関係を有している。
【００３１】本発明はまた、使用する吸着剤に関して気
体混合物のうちの吸着性がより強い成分を吸着性がそれ
ほど強くない１種以上の成分から分離する方法でもあ
る。この方法は、気体混合物を式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩに
よる組成物により表される吸着剤と高圧で接触させ、吸
着性がより強い成分を吸着剤へ吸着させ、それにより吸
着性がより強い成分が減少した流出物を得ることを含
む。
【００３２】好ましくは、この方法は下記の工程を含
む。 ａ）当該気体混合物を式Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩによる吸着
剤と高圧で接触させて、吸着性がより強い成分を吸着剤
へ吸着させる一方、吸着性がそれほど強くない成分を回
収し又は廃棄のために送る工程。 ｂ）上記の接触工程を終了させ吸着剤にかかる圧力を低
下させて吸着剤から吸着性がより強い成分を脱着する工
程。 ｃ）吸着剤を再昇圧する工程。 ｄ）工程ａ）〜ｃ）を繰り返して連続プロセスにする工
程。
【００３３】好ましくは、気体混合物は空気であり、こ
の場合吸着性がより強い成分は窒素、吸着性がそれほど
強くない成分は酸素である。好ましくは、吸着剤は並列
に接続した複数の吸着容器内に収容され、そして上記の
工程は、少なくとも一つの容器が工程ａ）を行っている
ときに少なくとも一つのほかの容器が工程ｂ）及び／又
はｃ）を行うように、各容器において行われる。好まし
くは、複数の容器は少なくとも二つである。好ましく
は、工程ａ）と工程ｂ）の間において、一つの容器を他
方の容器と均圧にする。
【００３４】本発明は、下記において一層詳しく説明す
るように、言及された組成物がガス分離用途において思
いもよらぬ優れた効用を提供するような高いカチオン含
有量を有するジンコアルミノケイ酸塩を提供する。
【００３５】
【発明の実施の形態】式Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩによる組
成物を、ジンコアルミノケイ酸塩（ｚｉｎｃｏａｌｕｍ
ｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ）と称することにする。このよ
うなジンコアルミノケイ酸塩は、周知の領域にはなく、
そして今では発明者らの新しい調製方法の発見に基づい
て調製することができる。そのような調製方法は、等し
い骨格アルミニウムレベルのアルミノケイ酸塩の骨格中
の四面体の位置へ従来技術の方法により可能であったよ
りも多くの量の亜鉛を導入することができる。
【００３６】従来技術の方法で可能であったよりも多く
の量の亜鉛をアルミノケイ酸塩の骨格へ導入すると、骨
格の電荷が増大し、従って吸着剤における電荷を中性に
するためにより多くの補償用のカチオンが必要になる。
この結果に至るのは、亜鉛の原子価数が２でありアルミ
ニウムの原子価数が３であるためである。従って、骨格
の電荷全体での正味の増加は、亜鉛原子がアルミノケイ
酸塩の骨格内のアルミニウム原子かあるいはケイ素原子
に取って代わるときに起こる。骨格の電荷が増大するた
めに、本発明の組成物は同じアルミニウム含有量におい
て従来技術の組成物を上回る追加量の有効な過剰骨格カ
チオンを有し、そしてこのような追加の過剰な骨格カチ
オンはガス分離用途における効用を高めることができ
る。
【００３７】式Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩによるＦＡＵ構造
を持つジンコアルミノケイ酸塩は、いろいろな量のアル
ミニウムを有することができる。ＦＡＵ構造は、国際ゼ
オライト協会の構造委員会（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏ
ｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉ
ｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）
のためにＢｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ−Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ
により発行されたＷ．Ｍ．ＭｅｉｅｒとＤ．Ｈ．Ｏｌｓ
ｏｎによるＡｔｌａｓ ｏｆ ＺｅｏｌｉｔｅＳｔｒｕ
ｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅ（１９９２）の９６頁に記載され
たとおり、同委員会により認知された構造タイプであ
る。
【００３８】ＦＡＵ構造を持つ既知のアルミノケイ酸塩
には、ゼオライトＸとＬＳＸが含まれる。ＬＳＸは、ア
ルミノケイ酸塩において許容される一番多くのアルミニ
ウムを含有し、そしてガス分離用途向けの有効な吸着剤
を代表するものである。ＬＳＸは９６のＡｌの四面体原
子と９６のＳｉの四面体原子を有する。電荷を釣り合わ
すため、９６の一価カチオンが存在しなくてはならな
い。全ての三価のＡｌ原子を二価のＺｎ四面体原子で置
換したとすると、電荷を釣り合わすためには１９２の一
価カチオンが必要とされる。
【００３９】本発明の調製方法は、カチオン密度をＦＡ
Ｕ構造のアルミノケイ酸塩について可能であるものより
も増大させるやり方を提供する。アルミノケイ酸塩は、
Ｌｏｅｗｅｎｓｔｅｉｎ則に従い１より大きいかそれに
等しいＳｉ／Ａｌ比を持つように制限され、この規則
は、アルミノケイ酸塩の場合のように、Ａｌが四面体配
位しているときにはＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合は不都合である
と述べている。Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む開放骨格の物
質の例はない。
【００４０】式Ｉによる組成物は、ヨーロッパ特許出願
公開第０４７６９０１号明細書に提示された組成物と比
較して所定のＳｉ／Ａｌ比について独特で且つ異なる格
子定数を示し、そのような本発明の組成物がヨーロッパ
特許出願公開第０４７６９０１号明細書に開示された具
体的な組成物と比較してＦＡＵの骨格の四面体の位置に
より多量の亜鉛を有するということを説明する。
【００４１】式ＩＩと式ＩＩＩによる組成物は、ヨーロ
ッパ特許出願公開第０４７６９０１号明細書に提示され
た組成物と比較して増大したカチオン含有量を示す。ヨ
ーロッパ特許出願公開第０４７６９０１号明細書に提示
された例は、骨格の亜鉛の量はＡｌの量が、従って単位
格子当たりのカチオン含有量が増加するにつれて、単位
格子当たりの亜鉛原子が１未満まで減少するということ
を説明している。対照的に、本発明の組成物は、亜鉛含
有量が増加する一方で全体のカチオン含有量が減少する
のを回避するのを可能にする。この概念は、ヨーロッパ
特許出願公開第０４７６９０１号明細書に開示された亜
鉛含有ゼオライトを提示している表１で説明される。
「従来技術の組成物」と標記された欄は、ヨーロッパ特
許出願公開第０４７６９０１号明細書に開示され表中に
列挙された吸着剤のおのおのについてアルミニウム、ケ
イ素、亜鉛及びナトリウムの標準化したモル比を提示し
ている。「本発明の式Ｎａz［Ｓｉ(2-x-y)Ａｌ(y)Ｚｎ
(x)］Ｏ4により表した従来技術の組成物」と標記された
欄は、ヨーロッパ特許出願公開第０４７６９０１号明細
書の組成物を本発明による方式で提示するものである。
【００４２】
【表１】
【００４３】ヨーロッパ特許出願公開第０４７６９０１
号明細書の組成物を本発明の組成物と比較すると、ヨー
ロッパ特許出願公開第０４７６９０１号明細書の組成物
は本発明の組成物の範囲外にあることに気づく。発明者
らの調製方法は、ヨーロッパ特許出願公開第０４７６９
０１号明細書に提示された方法を実施することで得るこ
とができるよりも多くの量の亜鉛をアルミノケイ酸塩に
取り込む一方でより高いカチオン含有量を保持する道を
提供する。
【００４４】式Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩで提示された組成
物は、発明者らの関連出願（特開平１１−１３０４２６
号公報及び対応米国特許第５９９７８４１号明細書）に
記載された調製方法のいずれかを実施することにより容
易に調製することができ、それらのうちの第１の方法は
ゲル法（ゲル調製法）と呼ぶことにし、第２の方法は後
改質法と呼ぶことにする。
【００４５】ゲル調製法は、亜鉛源、アルミニウム源、
ケイ素源、水及び水酸化ナトリウムを混合して前駆ゲル
を作ることを含む。亜鉛源、アルミニウム源及びケイ素
源の比率は、本発明による所望の組成を有するジンコア
ルミノケイ酸ナトリウムを製造するために、当業者が容
易に演繹して決定することができる。この工程の重要な
特徴は、ケイ素源に対する水酸化ナトリウムのモル比を
そのモル比が４より大きくなるように注意深く制御する
ことにある。
【００４６】亜鉛源には、水酸化ナトリウム溶液に可溶
性となる任意の亜鉛化合物が含まれる。好ましい亜鉛源
は酸化亜鉛である。アルミニウム源は、アルミン酸ナト
リウム、メタカオリン、アルミナ、水和アルミナ、アル
ミニウムアルコキシド等でよい。適当なケイ素源には、
ケイ酸ナトリウム、コロイドシリカ、ケイ素アルコキシ
ド等が含まれる。混合工程は室温であるいは高温で行う
ことができる。
【００４７】次に、前駆ゲルを向結晶化剤（ｃｒｙｓｔ
ａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ ａｇｅｎ
ｔ）（ＣＤＡ）と反応させてジンコアルミノケイ酸ナト
リウム反応混合物を作る。適当な反応条件には、４０〜
１００℃の範囲の温度が含まれる。典型的な反応時間
は、調製する特定の組成物と反応の温度に依存して、３
時間から３日の範囲である。最適な反応条件は、不相応
な実験なしにたやすく評価することができる。
【００４８】ＣＤＡなる用語は、所望の構造タイプを特
定的に形成させるようにする核形成剤を指すものであ
る。本発明の物質の目的について言えば、適当なＣＤＡ
には、ＦＡＵ構造を持つ結晶性生成物を生成することが
できる任意の核形成剤が含まれる。適当なＣＤＡは、文
献で一般に認められているように、固体の形で、あるい
は溶液として利用することができる。代表的で且つ好ま
しいＣＤＡは、米国特許第４１６６０９９号明細書に記
載される溶液中の組成物であり、これは成分を約３５℃
以下の温度で混合しそして混合物を約２５℃以下の温度
で少なくとも２時間熟成させて調製される、Ｎａ2Ｏが
１５±２、Ａｌ2Ｏ3が１、ＳｉＯ2が１４±２、及びＨ2
Ｏが３５０±５０のモル組成を有する。
【００４９】ジンコアルミノケイ酸ナトリウム反応混合
物を、ＦＡＵ構造のジンコアルミノケイ酸ナトリウムを
含有している母液を作るのに十分な時間加熱する。その
後、ジンコアルミノケイ酸ナトリウムを含有している母
液を分離してジンコアルミノケイ酸ナトリウムを集め
る。この生成物の結晶は、ろ過あるいは遠心分離といっ
たような通常の方法を使って回収することができる。次
いで結晶を乾燥させることができる。
【００５０】このジンコアルミノケイ酸ナトリウムは、
ジンコアルミノケイ酸ナトリウムを０．０１〜０．２５
モル濃度の水酸化ナトリウムで洗浄するその後の追加工
程と、これに続くジンコアルミノケイ酸ナトリウム中に
存在しているナトリウムの少なくとも５０％をＩＵＰＡ
Ｃにより採択された元素の周期表によって定義される
１、２、７、１０、１１、１２族及びｆブロックの元素
から選ばれる１種以上のカチオン源で交換させて交換し
たジンコアルミノケイ酸塩を得る追加工程とを実施する
ことにより、対応するイオン交換した生成物に容易に変
えることができる。好ましくは、ジンコアルミノケイ酸
ナトリウムは、亜鉛種の沈殿を防止するため最初に濃厚
水酸化ナトリウム溶液で洗浄し、続いて水酸化ナトリウ
ムの希釈溶液で洗浄して過剰のナトリウムカチオンを除
去する。
【００５１】列挙した元素の１種以上のカチオンの適当
な源は、それぞれの元素の可溶性の金属ハロゲン化物、
硫酸塩又は硝酸塩を含む。
【００５２】式Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩによる組成物を調
製する二番目のそして好ましい方法は、後改質法を使用
する。この方法の第１の工程は、ＦＡＵ構造の結晶性ア
ルミノケイ酸塩を水酸化ナトリウムの存在下において亜
鉛源と接触させることからなる。好ましくは、亜鉛源に
対する水酸化ナトリウムのモル比は、ＦＡＵ構造のジン
コアルミノケイ酸ナトリウムを含有している母液を作る
ために４０〜１００℃の範囲の温度において５と７の間
にある。
【００５３】ＦＡＵ構造の適当な結晶性アルミノケイ酸
塩には、米国特許第２８８２２４４号明細書や米国特許
第３１３０００７号明細書に開示されたもののような既
知の組成物が含まれる。ＦＡＵ構造の好ましいアルミノ
ケイ酸塩は、米国特許第５８８２６２５号明細書に提示
されているものである。この米国特許明細書に提示され
ているアルミノケイ酸塩は、ホージャサイト構造を有
し、Ｓｉ／Ａｌ比がおよそ１．０５〜１．２６の範囲に
あり、そして一番近い隣接ケイ素原子が４つあるケイ素
原子の数は一番近い隣接ケイ素原子が３つで一番近い隣
接アルミニウム原子が１つあるケイ素原子の数より多く
て、また当該ゼオライト中には１２のＡｌ原子を含有す
るβケージがあり且つ１０以下のＡｌを含有するβケー
ジがある。このようなアルミノケイ酸塩は、Ｓｉ（１Ａ
ｌ）ピークより大きな面積のＳｉ（０Ａｌ）ピークのあ
る29Ｓｉ核磁気共鳴スペクトルによりたやすく同定する
ことができる。そのようなアルミノケイ酸塩は好ましく
は、およそ１．１５〜１．２０のＳｉ／Ａｌ比を有す
る。
【００５４】上記の米国特許明細書のアルミノケイ酸塩
は、アルカリ金属アルミン酸塩とアルカリ金属ケイ酸塩
との混合物であってシリカに対するアルカリ金属酸化物
の比が少なくとも１．６でありアルカリ金属酸化物に対
する水の比が少なくとも３７である混合物からアルミノ
ケイ酸塩を晶出させることにより調製することができ
る。好ましアルカリ金属アルミン酸塩はアルミン酸ナト
リウムであり、好ましいアルカリ金属ケイ酸塩はケイ酸
ナトリウムである。
【００５５】次に、ＦＡＵ構造のジンコアルミノケイ酸
ナトリウムを含有している母液を、ゲル調製法で先に検
討した工程により分離して、結果として得られた結晶性
ジンコアルミノケイ酸ナトリウムを集める。このような
ジンコアルミノケイ酸ナトリウムは、ジンコアルミノケ
イ酸ナトリウムを０．０１〜０．２５モル濃度の水酸化
ナトリウムで洗浄し、そしてジンコアルミノケイ酸ナト
リウム中に存在するナトリウムの少なくとも５０％をＩ
ＵＰＡＣにより採択された元素の周期表によって定義さ
れる１、２、７、１０、１１、１２族及びｆブロックの
元素から選ばれた１種以上のカチオンの源と交換して交
換ジンコアルミノケイ酸塩を得ることにより、対応する
イオン交換した生成物に容易に変えることができる。好
ましくは、ジンコアルミノケイ酸ナトリウムを最初に濃
厚水酸化ナトリウム溶液で洗浄して亜鉛種の沈殿を防止
し、続いて水酸化ナトリウムの希釈溶液で洗浄して過剰
のナトリウムカチオンを除去する。
【００５６】より好ましくは、後改質法で調製したジン
コアルミノケイ酸ナトリウムを、リチウム、カリウム、
カルシウム、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、マンガ
ン、ランタン、セリウム及びプラセオジムからなる群よ
り選ばれる少なくとも５０％のカチオンとイオン交換さ
せる。最も好ましくは、ジンコアルミノケイ酸ナトリウ
ムを少なくとも５０％のリチウムとイオン交換させる。
好ましくは、このリチウム交換は９．５〜約１１の範囲
のｐＨを使用する通常の方法に従って行われ、そしてそ
の後随意に、そのリチウム交換したジンコアルミノケイ
酸塩を希薄水酸化リチウム溶液でスラリー化する。その
ような水酸化リチウム溶液はいろいろな濃度でよい。典
型的な濃度範囲は０．００１〜０．２５Ｍである。
【００５７】次に、本発明を以下の例と評価でもって、
例示としてのみ、一層詳しく説明する。
【００５８】
【実施例】以下の例のおのおのにおいて、特に断らない
限り、部数と百分率は質量により示され、温度は℃で示
される。いくつかの手法を一緒に使用して、対象のジン
コアルミノケイ酸塩の骨格中に亜鉛が取り入れられたこ
とを確かめた。最初に、骨格の亜鉛の存在を、29Ｓｉ核
磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルの約５ｐｐｍのダウンフ
ィールドシフトを観測して確認した。このシフトは、ジ
ンコケイ酸塩についての報告されたデータと一致してい
る。赤外分光分析（ＩＲ）も利用して骨格中に亜鉛の存
在することを確かめ、また元素分析により、亜鉛が骨格
に取り込まれたことを仮定して過剰な骨格カチオンの正
確な数が示された。
【００５９】表２は、例１〜９により調製された組成物
の要約を示しており、表中のｘ、ｙ及びｚは式Ｉによる
値である。これらの例を以下において詳しく説明する。
【００６０】
【表２】
【００６１】〔例１〕この例では、ＣＤＡ及び塩基洗浄
工程を使用するゲル調製法によるＮａ0.99［Ｓｉ1.10Ａ
ｌ0.818Ｚｎ0.087］Ｏ4の調製を説明する。この例は、
ＣＤＡを使用するとともに塩基洗浄工程も使用したゲル
調製法を使って調製した、関連出願（特開平１１−１３
０４２６号明細書）の発明の組成物を例示する。このＣ
ＤＡはバッチ組成が１６Ｎａ2Ｏ：Ａｌ2Ｏ3：１７Ｓｉ
Ｏ2：３５０Ｈ2Ｏであり、二つの溶液を混合して調製さ
れた。第１の溶液Ａは、３．４８ｇの水酸化アルミニウ
ム水和物（５１質量％Ａｌ2Ｏ3）、２．５ｇの９７％Ｎ
ａＯＨ、及び５４．０ｇの脱イオン水を含有していた。
この混合物は振盪により透明な溶液を与えた。この透明
溶液を氷浴で冷却した。第２の溶液Ｂは、１２．５５ｇ
の９７％ＮａＯＨを１３．５ｇの脱イオン水に溶解し、
そして６１．９７ｇのケイ酸ナトリウム溶液（２４．４
２％ＳｉＯ2、８．８０％Ｎａ2Ｏ、及び６２．７８％Ｈ
2Ｏ）を加えて調製した。溶液Ｂを氷浴で冷却した。約
２０分後、溶液Ａを溶液Ｂに加えた。最初は混合物は濁
っていたが、急速に透明になった。ＣＤＡを含んでいる
この混合物を氷浴で２時間かき混ぜ、次いで室温で６時
間静置してから使用した。
【００６２】このゲルの組成は１１．０Ｎａ2Ｏ：Ａｌ2
Ｏ3：５．０ＳｉＯ2：１．３３ＺｎＯ：３１５Ｈ2Ｏで
あった。二つの溶液を混合してやはりゲルを調製した。
溶液１は、２５．０ｇの９７％ＮａＯＨ、５．４１ｇの
ＺｎＯ、５０．０ｇの脱イオン水、及び５３．２９ｇの
ケイ酸ナトリウム溶液（２４．４２％ＳｉＯ2、８．８
０％Ｎａ2Ｏ、及び６２．７８％Ｈ2Ｏ）の混合物であっ
た。溶液２は、１０．１４ｇの水酸化アルミニウム水和
物（５１質量％Ａｌ2Ｏ3）、１２．９２ｇの９７％Ｎａ
ＯＨ、及び７９．５ｇの脱イオン水の混合物であった。
溶液１に溶液２を加え、続いて均質になるまで振盪し
て、ゲルを作った。このゲルに５．０ｇのＣＤＡを直ち
に加えた。この最終混合物を振盪により均質にし、そし
て７５℃で５日間結晶化させた。遠心分離により固形分
を回収し、脱イオン水の代わりに約１５０ｇの０．２５
Ｍ ＮａＯＨ溶液で洗浄した。遠心分離と洗浄を２回繰
り返し、固形分を７５℃で一晩乾燥させた。この物質の
特性をＸ線回折で調べた。Ｘ線回折パターンは、微量の
ＬＴＡ（ゼオライトＡ）と非常に少量の無定形物質を伴
う非常に結晶性のＦＡＵのそれであった。29Ｓｉ ＮＭ
Ｒ分析を使って骨格組成物を測定すると、それは１．２
２であった。バルク分析からは、Ｎａ0.99［Ｓｉ1.10Ａ
ｌ0.818Ｚｎ0.087］Ｏ4の組成が示された。
【００６３】〔例２〕（比較例） この例では、ＣＤＡを使用せず且つ塩基洗浄工程なしの
ゲル調製法によるジンコアルミノケイ酸ナトリウムの調
製を説明する。これは、本発明の組成物を調製するのに
ＣＤＡを用いることの重要性を示す比較例である。下記
に示されるように、ＣＤＡを使用しないと緻密相が生じ
る。３９．２２ｇの９７％ＮａＯＨを１３５．９ｇの脱
イオン水に溶解し、２．７３ｇのＺｎＯと１０ｇの水酸
化アルミニウム水和物（５１質量％Ａｌ2Ｏ3）を加え
て、１１Ｎａ2Ｏ：Ａｌ2Ｏ3：４ＳｉＯ2：０．６７Ｚｎ
Ｏ：１８０Ｈ2Ｏのゲル組成物を調製した。全部の固形
物が溶解したなら、４１．８０ｇのケイ酸ナトリウム溶
液（２８．７１％ＳｉＯ2、８．８６％Ｎａ2Ｏ、及び６
２．４３％Ｈ2Ｏ）を加えた。ゲルが生成し、そして混
合物を７５℃で２日間結晶化させて透明な溶液と固形生
成物とを生じさせた。混合物を均質にし、そして半分を
ろ過により回収し、脱イオン水で洗浄した。Ｘ線回折か
ら、この固形生成物は方ソーダ石と無定形物質の混合物
であることが示された。混合物の残りの半分を更に１１
日間結晶化させた。全部で１３日後に、固形生成物をろ
過により回収し、脱イオン水で洗浄した。Ｘ線回折か
ら、この固形生成物は方ソーダ石と無定形物質の混合物
であることが示された。ＣＤＡあるいは塩基洗浄工程を
使用しないこの方法によると、ＦＡＵ構造を持つ組成物
は得られなかった。
【００６４】〔例３Ａ〕（比較例） ここでは、Ｎａ0.79［Ｓｉ1.24Ａｌ0.695Ｚｎ0.059］Ｏ
4の調製を説明する。この比較例の調製は、ヨーロッパ
特許出願公開第０４７６９０１号明細書の例１の手順に
より調製した組成物を説明する。４．８９Ｎａ2Ｏ：
０．４４ＺｎＯ：１Ａｌ2Ｏ3：１１．１ＳｉＯ2：１６
０Ｈ2Ｏの組成を持つゲルを、次のようにして調製し
た。最初に、７．５ｇのＮａＯＨと１．１ｇのＺｎＯを
７．８ｇの脱イオン水に溶解した。全部のＺｎＯが溶解
したなら、５０．７９ｇの脱イオン水と１５．４ｇのア
ルミン酸ナトリウム（Ｎａ2Ｏ：Ａｌ2Ｏ3・５Ｈ2Ｏ）を
加えて、アルミン酸ナトリウムが溶解すると透明な黄色
の溶液が得られた。この溶液を４８．５ｇのコロイドシ
リカ（４０質量％ＳｉＯ2）に加えてゲルを生じさせ
た。振盪してゲルを均質にしてから、ゲルを室温で約２
４時間静置した。室温で２４時間後、混合物を１００℃
で１週間結晶化させた。得られた固形物を減圧ろ過によ
り存在する液から分離し、脱イオン水で洗浄した。固形
物を自然乾燥し、そしてＸ線回折パターンを記録した。
このＸ線回折パターンは結晶性ＦＡＵ構造と一致し、少
量の無定形物質が存在していた。バルク分析からは、式
Ｉに関して、Ｎａ0.79Ｚｎ0.059Ａｌ0.695Ｓｉ1.24Ｏ4
が示された。この結果は、ヨーロッパ特許出願公開第０
４７６９０１号明細書でＺＮＳ−５０について報告され
たそれと同等である。
【００６５】〔例３Ｂ〕（比較例） ここでは、Ｌｉ0.61Ｎａ0.11［Ｓｉ1.25Ａｌ0.688Ｚｎ
0.059］Ｏ4の調製を説明する。Ｌｉとの交換と例３Ａの
吸着試験を行い、組成物のガス分離吸着剤としての効用
を評価した。これは、例３Ａで生成した固形分の１０ｇ
を１Ｍ ＬｉＣｌ溶液でスラリー化して溶液対固形分比
を約４５ｃｍ3／ｇにし、１００℃で一晩加熱し、固形
分を減圧ろ過により回収し、続いて脱イオン水で洗浄す
ることにより行った。この手順を繰り返して、ＬｉＣｌ
を合計して５回固形分と接触させた。バルク分析から、
Ｌｉ0.61Ｎａ0.11Ｚｎ0.059Ａｌ0.688Ｓｉ1.25Ｏ4の組
成が示された。固形分を、約１℃／ｍｉｎの加熱速度
で、１００、２００、２５０℃で６０分保持しながら、
４００℃に加熱し、最後に４００℃で約１２時間保持し
て、水を除去した。
【００６６】例３Ａ及び３Ｂの組成物を、ガス混合物中
のより吸着性の成分を１種以上のそれほど吸着性でない
成分から選択的に除去するための方法において吸着剤と
して使用することについて試験した。Ｎ2とＯ2の吸着等
温線を２３℃で得た。１０１ｋＰａ（１気圧）、２３℃
でミリモル／ｇで測定したガス容量をまとめて表３に示
す。
【００６７】
【表３】
【００６８】表３を参照すると、この表の最初にはヨー
ロッパ特許出願公開第０４７６９０１号明細書に提示さ
れた組成物ＺＮＳ−５０が示されている。とは言え、ヨ
ーロッパ特許出願公開第０４７６９０１号明細書ではＺ
ＮＳ−５０について、あるいはそこに提示された亜鉛含
有アルミノケイ酸塩のいずれについても、ガス吸着デー
タは報告されていない。発明者らは、ヨーロッパ特許出
願公開第０４７６９０１号明細書による代表的な組成物
の吸着容量を評価する目的で例３Ａにより組成物を調製
した。例３Ａからは、ナトリウム形の対象のジンコアル
ミノケイ酸塩はナトリウム形の従来技術のアルミノケイ
酸塩に匹敵するガス容量を示すことが示された。例３Ｂ
は、例３Ａの組成物をリチウムと交換させた場合の結果
として得られるガス容量の変化を評価するためになされ
た。例３Ｂは、ヨーロッパ特許出願公開第０４７６９０
１号明細書に提示されたタイプの組成物のリチウムとの
交換の結果ガス容量がわずかに低下することを説明して
いる。別の言い方をすれば、例３Ａの組成物のリチウム
との交換の結果ガス容量は向上しなかった。
【００６９】〔例４〕ここでは、ＮａＹを用いる後改質
法を使用してのＮａ1.10［Ｓｉ1.02Ａｌ0.84 4Ｚ
ｎ0.14］Ｏ4の調製を説明する。この例は、後改質法を
塩基（アルカリ性）洗浄と組み合わせて使用して調製し
た本発明の組成物を例示するものである。ユニオン・カ
ーバイド・コーポレーションよりＬＺＹ−５４（バルク
組成は２３．７０質量％がＳｉ、１８．５１質量％がＡ
ｌ、７．５１質量％がＮａ、１８．５９質量％がＨ
2Ｏ）として購入した市販のＮａゼオライトＹの１０ｇ
を、２０ｇの１Ｍ Ｎａ6ＺｎＯ4溶液と１００℃で３．
５日間反応させた。減圧ろ過により固形分を回収し、脱
イオン水でなく０．０５Ｍ ＮａＯＨ溶液で洗浄した。
得られた固形分のＸ線回折から、少量の無定形物質が存
在するＦＡＵ構造が確認された。29Ｓｉ ＮＭＲを使っ
て骨格組成物を測定すると、それは１．７８であった。
このように、この骨格組成物は出発物質としてのＹ物質
についての２．６４の骨格組成物とは実質的に異なって
いた。スペクトルの全体におけるダウンフィールドシフ
トを観測すると、結晶性ジンコケイ酸塩について行った
観測と一致していた。原子吸光／イオン結合プラズマ
（ＡＡ／ＩＣＰ）分析では、式Ｉに関連して、Ｎａ1.10
［Ｓｉ1.02Ａｌ0.844Ｚｎ0.14］Ｏ4の組成が示された。
【００７０】〔例５Ａ〕（特開平１１−１３０４２６号
公報記載のもの） ここでは、後改質法を塩基洗浄工程とともに使ってのＮ
ａ1.01［Ｓｉ1.02Ａｌ 0.95Ｚｎ0.03］Ｏ4の調製を説明
する。この例は、米国特許第５８８２６２５号明細書に
提示されたタイプのＦＡＵ構造を有するアルミノケイ酸
ナトリウムを使用した後改質法と塩基とを使って調製し
た特開平１１−１３０４２６号公報記載の組成物を例示
する。７．２０Ｎａ2Ｏ：Ａｌ2Ｏ3：３ＳｉＯ2：４１
１．５Ｈ2Ｏの組成を有するアルミノケイ酸ナトリウム
ゲルを調製した。（Ｎａ2Ｏ：ＳｉＯ2の比は２．４０、
Ｈ2Ｏ：Ｎａ2Ｏの比は５７．２であった。）メタケイ酸
ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3・５Ｈ2Ｏ）３０９．７４ｇ
を１３７２．８ｇの脱イオン水に溶解させた。９１．６
６ｇのアルミン酸ナトリウム（５４．０８％Ａｌ2Ｏ3、
４１．６６％Ｎａ2Ｏ）と１１７．１１ｇの９７％Ｎａ
ＯＨを１２２４．０ｇの脱イオン水に溶解させて、第２
の溶液を調製した。全部の固形物が溶解したら、このケ
イ酸ナトリウム溶液にアルミン酸ナトリウム溶液を加
え、そして追加の８３５．０ｇの脱イオン水を加えた。
この混合物からゲルが生成し、そしてそれを振盪により
均質にした。このゲルを１００℃で約５日間結晶化させ
た。その時点で、白色の固形分より上に透明な水性相が
存在していた。固形分を減圧ろ過により回収し、脱イオ
ン水で洗浄した。自然乾燥した試料についてＸ線回折パ
ターンを記録し、それは下記に要約して示したようにＦ
ＡＵ構造に一致していた。29Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを
得た。この場合、一番近い隣接ＡｌのないＳｉの四面体
原子［Ｓｉ（０Ａｌ）］に関連するピーク面積は一番近
い隣接Ａｌを有するＳｉ四面体原子［Ｓｉ（１Ａｌ）］
に関連するピーク面積よりも大きかった。
【００７１】
【表４】
【００７２】Ｓｉ／Ａｌ比が約１．１８の対象アルミノ
ケイ酸塩の約５０ｇを１２６ｃｍ3の１Ｍ Ｎａ6ＺｎＯ
4溶液と１００℃で約６４．５時間反応させた。ＦＡＵ
構造のジンコアルミノケイ酸塩を含有する母液が得られ
た。この液からろ過により固形分を回収し、０．１Ｍ
ＮａＯＨで控えめに洗浄した。固形分のＸ線回折パター
ンから、ＦＡＵ構造と一致することが示された。得られ
た組成物はＮａ1.01［Ｓｉ1.02Ａｌ0.95Ｚｎ0.03］Ｏ4
であった。
【００７３】〔例５Ｂ〕ここでは、Ｌｉ1.00［Ｓｉ1.01
Ａｌ0.96Ｚｎ0.03］Ｏ4の調製を説明する。吸着特性を
評価するために、例５Ａのジンコアルミノケイ酸ナトリ
ウムのＬｉＣｌとの交換を、ｐＨをＬｉＯＨで調整して
約８の最終ｐＨにした２５ｃｍ3／ｇの１．４Ｍ Ｌｉ
Ｃｌ溶液で約３０ｇをスラリー化して行った。この交換
手順を合計して５回行った。各接触後に固形分を、ｐＨ
をＬｉＯＨで約８に調整した脱イオン水で洗浄した。最
後の交換後に、元素組成を測定した。Ｎ2とＯ2について
のミリモル／ｇでのガス容量を、２３℃での標準体積単
位を使って測定した。
【００７４】例５Ｂの組成物の吸着容量を表４に示す。
例５Ｂについてのデータは、リチウム形の当該組成物
は、ヨーロッパ特許出願公開第０４７６９０１号明細書
に提示されたナトリウム形のジンコアルミノケイ酸塩を
通常の手法によりリチウムと交換させることで調製され
た例３Ｂのリチウム交換した組成物により得ることがで
きるよりも３倍以上大きい窒素容量を提供することを証
明する。従って、ガス分離技術の当業者が、吸着ガス分
離プロセスで使用するための通常の既知のアルミノケイ
酸塩の代わりにヨーロッパ特許出願公開第０４７６９０
１号明細書の亜鉛含有モレキュラーシーブを用いること
にはならなかった。
【００７５】
【表５】
【００７６】〔例６Ａ〕（特開平１１−１３０４２６号
公報記載のもの） ここでは、後改質法を塩基洗浄工程とともに使ってのＮ
ａ1.00［Ｓｉ1.04Ａｌ 0.92Ｚｎ0.04］Ｏ4の調製を説明
する。この例は、後改質法と塩基洗浄工程を使って調製
した特開平１１−１３０４２６号公報記載の組成物を例
示する。５．２５Ｎａ2Ｏ：Ａｌ2Ｏ3：３．０ＳｉＯ2：
２００Ｈ2Ｏ（Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１．７５、Ｈ2Ｏ／Ｎ
ａ2Ｏ＝３８）の組成を有するゲルを、次のようにして
調製した。１４．３２ｇのアルミン酸ナトリウム（２
８．６１％Ａｌ及び３０．９１％Ｎａ）と６．１４ｇの
９７％ＮａＯＨを７４．５ｇの脱イオン水に溶解させ
た。この溶液を、４８．３７ｇのＮａ2ＳｉＯ3・５Ｈ2
Ｏを１７５ｇの脱イオン水に溶解した溶液に加えた。こ
れら二つの溶液を一緒に混合するとゲルが生成した。ゲ
ルを振盪して均質にし、１００℃で１８時間結晶化さ
せ、そして脱イオン水で洗浄し、乾燥させた。ＦＡＵ構
造と一致するＸ線回折パターンが得られた。29Ｓｉ Ｎ
ＭＲスペクトルを記録した。結果を要約して下記に示
す。
【００７７】
【表６】
【００７８】約３０ｇのアルミノケイ酸ナトリウムを７
５ｍｌの１Ｍ Ｎａ6ＺｎＯ4と一緒にした。この混合物
を約７０℃で６６時間結晶化させた。その時点で、ジン
コアルミノケイ酸ナトリウムを含有している母液ができ
た。減圧ろ過により液から固形分を分離し、０．０２Ｍ
ＮａＯＨで洗浄した。ＦＡＵ構造に一致し、その他の
結晶性又は無定形の相のないＸ線回折パターンが得られ
た。元素分析から、式Ｉによる組成物がＮａ1.0Ｓｉ
1.04Ａｌ0.92Ｚｎ0.04Ｏ4として示された。
【００７９】〔例６Ｂ〕ここでは、Ｌｉ0.86［Ｓｉ1.04
Ａｌ0.92Ｚｎ0.04］Ｏ4の調製を説明する。この例は、
例６Ａのジンコアルミノケイ酸塩を塩化リチウムで交換
するための手順を提示する。リチウムで交換した組成物
を次のようにして調製した。例６Ａの生成物の８．０ｇ
をＬｉＯＨを使って約８のｐＨに調整した２００ｃｍ3
の２Ｍ ＬｉＣｌと一緒にした。この混合物を１００℃
で一晩加熱した。減圧ろ過で溶液から固形分を回収し、
脱イオン水で洗浄した。この手順を合計して３回繰り返
した。５回目の交換後に、固形分の組成を測定した。ジ
ンコアルミノケイ酸リチウムの組成はＬｉ0.86Ｓｉ1.04
Ａｌ0.92Ｚｎ0.04Ｏ4であった。吸着特性を例３Ｂで説
明したように測定した。結果を要約して表５に示す。
【００８０】〔例７Ａ〕（比較例） ここでは、Ｎａ0.92［Ｓｉ1.08Ａｌ0.92Ｚｎ0］Ｏ4の調
製を説明する。従来技術のアルミノケイ酸ナトリウムを
次のようにして調製した。ユニオン・カーバイド・コー
ポレーションより入手した市販のＮａ Ｘ（Ｓｉ／Ａｌ
＝１．２５、Ｎａ／Ａｌ＝０．９６）２．６７ｇを、
３．８６ｇの９７％ＮａＯＨ、３．０７ｇの８７．４％
ＫＯＨ、０．４２ｇの５１％Ａｌ2Ｏ3を含有し、１３．
１４ｇの脱イオン水に溶解させた混合物と反応させた。
この混合物を室温で２２時間静置させた。得られた溶液
から減圧ろ過により固形分を回収し、脱イオン水で洗浄
した。ＦＡＵ構造と一致するＸ線回折パターンが得られ
た。29Ｓｉ ＮＭＲを得た。その結果を要約して下記に
示す。このＮＭＲデータからは、一番近い隣接Ａｌのな
いＳｉ、すなわちＳｉ（０Ａｌ）の数が一番近い隣接Ａ
ｌが１そして一番近い隣接Ｓｉが３であるＳｉ原子、す
なわちＳｉ（１Ａｌ）より少ないことが示された。
【００８１】
【表７】
【００８２】〔例７Ｂ〕（比較例） ここでは、Ｌｉ0.86［Ｓｉ1.08Ａｌ0.92Ｚｎ0］Ｏ4の調
製を説明する。この例は、例７Ａのアルミノケイ酸塩を
塩化リチウムで交換するための手順を提示する。リチウ
ムで交換した組成物を次のようにして調製した。例７Ａ
のＮａＸ製品の３．５ｇをＬｉＯＨを用い約８にｐＨ調
整した１２．５ｃｍ3／ｇの２Ｍ ＬｉＣｌ溶液中でス
ラリー化した。このスラリーを１００℃で一晩加熱し、
この時点でそれをろ過し、そしてＬｉＯＨを用い約８に
ｐＨ調整した２００ｃｍ3の脱イオン水で洗浄した。こ
の手順を合計して５回繰り返した。このリチウム形のア
ルミノケイ酸塩の組成はＬｉ0.86Ａｌ0.92Ｓｉ1.08Ｏ4
であった。この物質をガス吸着試験用に活性化し、そし
て例３Ｂに従って試験した。
【００８３】表５は、この例の組成物と例６Ｂの組成物
を使って得られた吸着データを比較するものである。こ
れらのデータは、本発明のジンコアルミノケイ酸塩の吸
着性能が通常のＸタイプのゼオライトと比較して優れた
窒素吸着容量を示すことをはっきりと示している。酸素
の容量はＸタイプと本発明のジンコアルミノケイ酸塩に
ついて同様であることに注目することも重要である。ガ
ス吸着における当業者は、ガス混合物中のより強く吸着
される成分の吸着容量が増大しそれほど強く吸着されな
い成分では同じような増大の見られないことは平衡時の
選択性を増進させることを認めよう。従って、プロセス
効率が増加する。
【００８４】例６Ｂと７Ｂの組成物の吸着容量を表５に
提示する。例６Ｂについてのデータは、そのリチウム形
の組成物は例７Ｂと比べて酸素容量に実質的な変化なし
に窒素容量が１０％以上増大し、こうして空気分離プロ
セスにとって窒素の選択性がより大きい吸着剤を提供す
ることを証明している。
【００８５】
【表８】
【００８６】〔例８〕（比較例） ここでは、Ｃａ0.50［Ｓｉ1.0Ａｌ1.0］Ｏ4の調製を説
明する。Ｋｕｅｈｌ（Ｋｕｅｈｌ，Ｇ．Ｈ．，Ｚｅｏｌ
ｉｔｅｓ，１９８７，７，４５１−７）の手順に従って
Ｎａ，Ｋ ＬＳＸを調製した。Ｓｉ／Ａｌ比は１．０
１、Ｎａ／Ａｌ比は０．７５、Ｋ／Ａｌ比は０．２４で
あった。この物質の約５ｇを２５０ｃｍ3の２Ｍ Ｃａ
Ｃｌ2溶液と一緒にし、１００℃で一晩加熱した。減圧
ろ過により溶液から固形分を分離し、脱イオン水で洗浄
した。この交換手順を合計して５回繰り返した。生成物
の元素組成をＡＡ／ＩＣＰにより測定した。結果をまと
めて表６に示す。吸着特性を例３Ｂの手順に従い測定し
たが、但し物質は４００℃でなく６５０℃で加熱した。
【００８７】〔例９〕ここでは、後改質法を塩基洗浄工
程とともに使用してのＣａ0.50［Ｓｉ1.0Ａｌ0.95Ｚｎ
0.05］Ｏ4の調製を説明する。この例は、後改質法と塩
基洗浄工程を使用し、続いてカルシウム交換を行って調
製される本発明の組成物を提示するものである。後改質
のための出発物質として使用するＦＡＵ構造を持つアル
ミノケイ酸塩を、次のようにして調製した。３．９Ｎａ
2Ｏ：Ａｌ2Ｏ3：３．０ＳｉＯ2：１４８．２Ｈ2Ｏ（Ｎ
ａ2Ｏ：ＳｉＯ2比は１．３であり、Ｈ2Ｏ／Ｎａ2Ｏは３
８であった）の組成を有するゲルを作った。これは、４
２．５０ｇのアルミン酸ナトリウム（２８．９７％Ａ
ｌ、２８．４７％Ｎａ、５．８５％Ｈ2Ｏ）と１７．７
４ｇの９７％ＮａＯＨを４４７．２ｇの脱イオン水に溶
解させて行った。この混合物を振盪すると透明溶液にな
った。４１．１１ｇのケイ酸（９９％ＳｉＯ2）、３
３．９７ｇの９７％ＮａＯＨ及び１４７．０ｇの脱イオ
ン水の混合物を調製し、上記のアルミン酸塩溶液に加え
た。ゲルが生成し、そしてそれを振盪により均質にし
た。このゲルを１００℃で約１９時間結晶化させた。そ
の時点で、固形分を減圧ろ過により回収し、脱イオン水
で洗浄した。ＦＡＵ構造に一致するＸ線回折パターンが
得られた。生成物の組成をＡＡ／ＩＣＰで測定し、Ｎａ
0.88Ａｌ0.89Ｓｉ1.11Ｏ4であることがわかった。
【００８８】対応するジンコケイ酸ナトリウムを調製す
るため、この固形分の約５０．０ｇを１２５ｃｍ3の１
Ｍ Ｎａ6ＺｎＯ4と反応させ、そして７５℃で４日間加
熱した。遠心分離により固形分を母液から分離し、０．
１Ｍ ＮａＯＨで洗浄した。この遠心分離の処理を合計
で３回繰り返し、そして固形分を自然乾燥させた。この
固形分についてＸ線回折パターンを得、ＦＡＵ構造と一
致することがわかった。元素分析から、式Ｉに従うＮａ
0.97［Ｓｉ1.03Ａｌ0.92Ｚｎ0.04］Ｏ4が得られた。
【００８９】このジンコアルミノケイ酸ナトリウムを交
換によりＣａ形にし、その吸着特性を試験した。これは
次のようにして行った。約８．０ｇのジンコアルミノケ
イ酸ナトリウムを８００ｃｍ3の０．２５Ｍ ＣａＣｌ2
溶液と混合し、そして混合物を約５０℃で一晩加熱し
た。減圧ろ過を使って液から固形分を分離し、脱イオン
水で洗浄した。この交換手順を合計して３回繰り返し
た。ジンコアルミノケイ酸カルシウムの組成を測定し
た。その結果をまとめて表６に示す。吸着特性を例３Ｂ
で説明したように測定した。その結果も表６にまとめて
示される。
【００９０】
【表９】
【００９１】この例は、Ｃａの（Ｚｎ＋Ａｌ）に対する
当量比が１．０におおよそ等しいことにより証明される
ようにＺｎが骨格に電荷を追加することを説明してい
る。ガス分離と吸着の当業者は、ＣａのみをＡｌと組み
合わせるともっと少なく存在することになり、またＮ2
についての吸着容量がもっと小さくなることをやはり認
めよう。これは、これらのジンコアルミノケイ酸塩組成
物が同様のカチオン含有量でアルミノケイ酸塩に匹敵す
る特性を有するので、ガス分離についてそれらが有用な
ことを説明する。
【００９２】〔例１０〕ここでは、例５Ｂから得られた
２成分吸着データを説明する。窒素と酸素の２成分混合
物を使用し、活性化した吸着剤についての吸着容量を圧
力変換器を備えた閉鎖容積系を使って測定した。組成と
圧力のわかっている窒素と酸素の２成分ガス混合物を閉
鎖ループ内の吸着剤層を通し、平衡に至るまで循環させ
た。外部温度調節浴を使って試料ループと吸着剤層を一
定温度に維持した。平衡に達したならば、最終の圧力と
組成を測定した。ガスの分析は全て、関連組成の５種類
のガス標準物質を使って校正した熱伝導率検出器を備え
た５Ａモレキュラーシーブカラムを収容したガスクロマ
トグラフを使用して行った。初期及び最終の組成と圧力
が与えられれば、系における物質収支から吸着された量
が直接計算される。使用した条件については０．１％よ
りも正確であるビリアルの式により、気相密度を計算し
た。再現性の検討に基づいて、同様の選択性を有する試
料について測定された条件の範囲にわたる合併した標準
偏差は０．１７であることがわかったが、これは任意の
単一の測定ついて言えば９５％信頼限界での誤差が４％
未満であることを意味している。
【００９３】表７は、例５Ｂによる組成物について測定
された２成分の選択性は、例５Ｂの組成物のリチウム含
有量が従来技術のリチウムＸタイプの吸着剤で得られる
リチウム含有量とほぼ等しいと仮定すれば、思いがけな
く高いことを証明している。従来技術の調製法を使って
達成することのできないカチオン含有量（ｚ／ｎ）によ
り明示されるように本発明の組成物は一定量の骨格亜鉛
（ｘ）を含有しているので、本発明の吸着剤は優れた結
果を示している。更に、この結果は、従来技術の亜鉛含
有アルミノケイ酸塩をリチウムで単に交換することによ
り達成することはできない。
【００９４】
【表１０】
【００９５】〔例１１〕ここでは、後改質法を塩基洗浄
工程とともに使用して調製された本発明の組成物と対応
する格子定数を説明する。例４で一般的に説明したよう
に開示された後改質法を塩基洗浄工程とともに使用し
て、本発明による多数の組成物を調製した。方法のパラ
メーターと得られた組成物を表８に提示する。
【００９６】表８に要約して示された組成物は図１のグ
ラフに示されており、このグラフにおいては、この明細
書に開示のＺｎ後改質法により調製したＦＡＵトポロジ
ーのジンコアルミノケイ酸塩についての格子定数を対応
するＳｉ／Ａｌ比を有するアルミノケイ酸塩について予
期される格子定数と比較している。
【００９７】
【表１１】
【００９８】
【表１２】
【００９９】５〜４５°の２θのＣｕ放射を使用し０．
０２°の走査幅と１．２ｓの休止時間とを使ってＲｉｇ
ａｋｕ Ｍｉｎｉｆｌｅｘ Ｘ線粉末回折装置により水
和ナトリウム形についてのＸ線回折パターンを得た。
【０１００】ゼオライト構造はその特有のＸ線回折パタ
ーンにより同定される。パターンにおける線は単位格子
の幾何学配置と対称性に基づいて指標をつけることがで
きる。典型的には、パターンはｈｋｌミラー指数とｄ間
隔を含む回折線の表により表される。ｄ間隔はブラッグ
の法則により反射についての２θ値に次のように関連づ
けられ、
【０１０１】
【数４】
【０１０２】この式のλは使用するＸ線の波長である。
表にはしばしば相対強度も含まれる。ａ0＝ａ＝ｂ＝ｃ
である、ホージャサイトのような立方晶系については、
単位格子パラメーターは下記の関係により各線から計算
することができる。
【０１０３】
【数５】
【０１０４】いくつかの反射について測定されたａ0の
値を平均して格子定数を報告することができる。あるい
はまた、いくつかの反射についての２θ（又はｄ）の値
の最小自乗法による近似によりａ0についての値が求め
られる。
【０１０５】水分の含有量、交換されるカチオンの種
類、及びＳｉ／Ａｌ比といったような多数の因子が、ｄ
間隔と格子定数の値とに影響を及ぼすことがあることは
よく知られている。ＦＡＵトポロジーを持つ多数のジン
コアルミノケイ酸塩を、ＮａＹのＺｎ後改質によりナト
リウム形でもって調製した。これらの試料を、ブフナー
漏斗を使用するろ過後に室温でろ過ケーキを通し空気を
吸引して表面を乾燥させた。微孔内の水分量を管理する
ために特別な対策は講じなかった。
【０１０６】これらの物質の格子定数をＲｉｇａｋｕ
Ｍｉｎｉｆｌｅｘ Ｘ線粉末回折装置を使って測定し
た。Ｃｕ Ｋα1を使用し５〜４５°の２θの範囲内で
の反射についてＪＡＤＥ ３．０ソフトウェアを使って
立方晶間隔群Ｆｄ−３ｍ＜オリジン−３ｍ＞について単
位格子のリファインメントを行った。最小自乗法による
近似にはゼロのオフセットが含まれたが、反射の重み付
けは含まれなかった。リファインメントした単位格子定
数の推定標準偏差は一般に≦０．００１ｎｍ（０．０１
Å）であった。
【０１０７】図１は、亜鉛で後改質した物質は同じＳｉ
／Ａｌ比で純粋なアルミノケイ酸塩について予期される
値よりも有意に大きい格子定数を有することを説明して
いる。「計算されたアルミノケイ酸塩」を表している線
は、Ｂｒｅｃｋ，Ｄ．Ｗ．，Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅ
ｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆
Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７４，ｐｐ９３−９
４で報告された式である。本発明の組成物で認められた
より大きな格子定数の値は、亜鉛がＦＡＵ骨格構造の四
面体の位置にあることを証明している。格子定数は、ケ
イ素イオンに比べ亜鉛イオンがより大きいことから亜鉛
の取り込みとともに増大するはずである。
【０１０８】〔例１２〕ここでは、本発明のジンコアル
ミノケイ酸塩のリチウム交換と窒素吸着容量を説明す
る。例４で一般的に説明したように開示された後改質法
を塩基洗浄工程とともに使用して、本発明による多数の
組成物を調製した。得られた物質を、９．５と１１の間
のｐＨ及び１００℃で４時間ジンコアルミノケイ酸塩１
ｇ当たり１００ｍｌの２Ｍ塩化リチウムで５回交換を行
い、続いて室温で０．１Ｍ水酸化リチウムでスラリー化
して、リチウムと交換させた。得られた組成物を要約し
て表９に示す。このような試料を減圧下に４００℃でお
よそ１２時間加熱して活性化した試料について、窒素及
び酸素の等温線を得た。
【０１０９】
【表１３】
【０１１０】表９に要約して示した得られた組成物は図
２のグラフに示されており、このグラフにおいて、リチ
ウムイオン交換した形の本発明のジンコアルミノケイ酸
塩の窒素容量を従来技術の対応するアルミノケイ酸塩に
ついて観測された窒素容量と比較した。従来技術のリチ
ウム交換したアルミノケイ酸塩を表す線は、当該技術に
おいて知られるリチウムイオン交換手法により調製した
表１０に示した組成物により得たものである。本発明の
リチウム交換したジンコアルミノケイ酸塩についての窒
素容量は、単位格子（ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ）当たりのア
ルミニウム含有量が同じであるリチウム交換したアルミ
ノケイ酸塩の窒素容量よりも有意に大きい。これらの結
果は、ＦＡＵ構造の骨格への亜鉛の取り込みを強力に裏
付けている。
【０１１１】
【表１４】
【０１１２】一般に、本発明のゼオライトはナトリウム
カチオン形で合成される。空気分離用途について言え
ば、このゼオライトを、利用でき交換可能なカチオンの
好ましくは少なくとも８０％まで、より好ましくは８５
％まで、リチウムカチオンでカチオン交換するのが望ま
しい。このカチオン交換は、リチウムとその他の一価、
二価又は三価カチオンとの、例えばコバルト、銅、クロ
ム、鉄、マンガン、ニッケル、亜鉛、カルシウム、スト
ロンチウム、マグネシウム、バリウム、アルミニウム、
セリウム、スカンジウム、ガリウム、インジウム、イッ
トリウム、ランタン及び混成ランタニド類等との、混合
物を結果としてもたらす二元又は三元のカチオン交換で
よい。ゼオライトのリチウム及びもう１種類のカチオン
との二元交換の場合、カチオン含有量は、好ましくは５
０〜９５％がリチウムそして５〜５０％が第２のカチオ
ン、より好ましくは７０〜９０％がリチウムそして３０
〜１０％が第２のカチオンである。
【０１１３】本発明のジンコアルミノケイ酸塩は、現在
使用されているいずれの通常の吸着による空気分離でも
使用することができる。そのようなプロセスは一般に、
切り替わる並列に接続した吸着剤の層を使用し、そして
それらでは高圧での吸着工程、脱圧工程、排気工程、及
び再昇圧工程が、追加の均圧工程、パージ工程、そして
原料、製品、及び原料と製品との種々の組み合わせでの
再昇圧工程を伴いあるいは伴うことなく行われる。その
ような空気分離プロセスは一般に、−１００〜１００℃
で、好ましくは０〜５０℃で行われる。
【０１１４】好ましくは、より強く吸着されるガスは窒
素であり、より弱く吸着されるガスは酸素である。好ま
しくは、ガス混合物は空気である。好ましくは、吸着は
絶対圧６９〜２０７ｋＰａ（１０〜３０ｐｓｉａ）の範
囲の圧力で実施され、脱着は絶対圧０．６９〜４８ｋＰ
ａ（０．１〜７ｐｓｉａ）の圧力で行われる。好ましく
は、それほど強くは吸着されないガスを含有しそしてよ
り強く吸着されるガスが減少しているガスは、少なくと
も９０体積％がＯ2であり、より好ましくは少なくとも
９３体積％がＯ2である。
【０１１５】いくつかの好ましい態様に関して本発明を
説明したが、本発明の完全な範囲は特許請求の範囲の記
載から確認されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】この明細書に開示されたＺｎ後改質法により調
製したＦＡＵトポロジーのジンコアルミノケイ酸塩につ
いての格子定数を相当するＳｉ／Ａｌ比を持つアルミノ
ケイ酸塩について期待される格子定数と対比して示すグ
ラフである。
【図２】リチウムイオン交換した形で存在する本発明の
ジンコアルミノケイ酸塩についての窒素の容量を従来技
術の対応するアルミノケイ酸塩について観測された窒素
容量と対比して示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェイムズ エドワード マクドウゴール アメリカ合衆国，ペンシルベニア 18066, ニュー トリポリ，ガン クラブ ロード 7410 (72)発明者 トーマス アルバート ブレイマー アメリカ合衆国，ペンシルベニア 18103, アレンタウン，ダイアモンド アベニュ 2923 (72)発明者 チャールズ ガードナー コー アメリカ合衆国，ペンシルベニア 18062, マカンギー，ウォルナット レーン 1381

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次の式 【化１】 （この式において、ＭはＩＵＰＡＣにより採択された元
    素の周期表によって定義される１、２、７、１０、１
    １、１２族及びｆブロックの元素から選ばれるカチオン
    であり、ｎは選ばれたカチオンＭの原子価数であり、ｘ
    は０．０２以上であって１以下であり、ｙは０．９８以
    下であり、ｚ＞０．５４であり、ｗは０から約８までの
    範囲にあり、但しｚ≧０．８０のときは２ｘ＋ｙはｚと
    等しくない）により表される組成物であり、ＦＡＵ構造
    を有し、亜鉛が当該ＦＡＵ構造の骨格中の四面体の位置
    にあり、そしてこのような組成物が水和ナトリウム形に
    変えられるとこの水和ナトリウム形の組成物が次式で表
    される格子定数（ａ0） 【数１】 （上式中のＲは当該組成物のＳｉ／Ａｌモル比を表す）
    を示す組成物。
  2. 【請求項２】 ＭがＩＵＰＡＣにより採択された元素の
    周期表によって定義される１、２、７、１０、１１、１
    ２族及びｆブロックの元素から選ばれる少なくとも２種
    のカチオンの混合物である、請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】 ｘの範囲が０．０２〜０．２であり、ｙ
    の範囲が０．８０〜０．９８である、請求項１記載の組
    成物。
  4. 【請求項４】 前記少なくとも２種のカチオンの混合物
    がリチウムを含む、請求項２記載の組成物。
  5. 【請求項５】 前記少なくとも２種のカチオンの混合物
    が少なくとも５０当量％のリチウムを含む、請求項４記
    載の組成物。
  6. 【請求項６】 次の式 【化２】 （この式において、ＭはＩＵＰＡＣにより採択された元
    素の周期表によって定義される１、２、７、１０、１
    １、１２族及びｆブロックの元素から選ばれるカチオン
    であり、ｎは選ばれたカチオンＭの原子価数であり、ｘ
    は０．０２以上であって１以下であり、ｙは０．９８以
    下の値であり、ｚは０．８０以上であり、ｗは０から約
    ８までの範囲にあり、但し２ｘ＋ｙはｚと等しくない）
    で表される組成物であり、ＦＡＵ構造を有し、亜鉛が当
    該ＦＡＵ構造の骨格中の四面体の位置に存在している組
    成物。
  7. 【請求項７】 ＭがＩＵＰＡＣにより採択された元素の
    周期表によって定義される１、２、７、１０、１１、１
    ２族及びｆブロックの元素から選ばれる少なくとも２種
    のカチオンの混合物である、請求項６記載の組成物。
  8. 【請求項８】 ｘの範囲が０．０２〜０．２であり、ｙ
    の範囲が０．８０〜０．９８である、請求項６記載の組
    成物。
  9. 【請求項９】 前記少なくとも２種のカチオンの混合物
    がリチウムを含む、請求項７記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 前記少なくとも２種のカチオンの混合
    物が少なくとも５０当量％のリチウムを含む、請求項９
    記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 次の式 【化３】 （この式において、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウ
    ム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、マン
    ガン、ランタン、セリウム及びプラセオジムからなる群
    から選ばれるカチオンであり、ｎは選ばれたカチオンの
    原子価数であり、ｘは０．０２以上であって１以下であ
    り、ｙは０．９８以下の値であり、ｗは０から約８まで
    の範囲にあり、ｚは０．８０以上であり、但し２ｘ＋ｙ
    はｚと等しくない）で表される組成物であり、ＦＡＵ構
    造を有し、亜鉛が当該ＦＡＵ構造の骨格中の四面体の位
    置に存在している組成物。
  12. 【請求項１２】 Ｍがリチウム、ナトリウム、カリウ
    ム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、マン
    ガン、ランタン、セリウム及びプラセオジムからなる群
    から選ばれる少なくとも２種以上のカチオンの混合物で
    ある、請求項１１記載の組成物。
  13. 【請求項１３】 ｘの範囲が０．０２〜０．２であり、
    ｙの範囲が０．８０〜０．９８である、請求項１２記載
    の組成物。
  14. 【請求項１４】 前記少なくとも２種のカチオンの混合
    物がリチウムを含む、請求項１３記載の組成物。
  15. 【請求項１５】 前記少なくとも２種のカチオンの混合
    物が少なくとも５０当量％のリチウムを含む、請求項１
    ４記載の組成物。
  16. 【請求項１６】 Ｍがカルシウムである、請求項１１記
    載の組成物。
  17. 【請求項１７】 前記少なくとも２種のカチオンの混合
    物が少なくとも５０当量％のカルシウムを含む、請求項
    １４記載の組成物。
  18. 【請求項１８】 気体混合物中に存在している吸着性が
    より強い成分を吸着性がそれほど強くない１種以上の成
    分から分離する方法であり、当該気体混合物を請求項１
    から１７までのいずれか一つに記載の組成物と高圧で接
    触させ、そして吸着性がより強いガス種を当該組成物へ
    吸着させることを含む分離方法。
  19. 【請求項１９】 気体混合物中に存在している吸着性が
    より強い成分を吸着性がそれほど強くない１種以上の成
    分から分離する方法であって、 ａ）当該気体混合物を請求項１から１７までのいずれか
    一つに記載の組成物と周囲圧力より高い圧力で接触させ
    て、当該吸着性がそれほど強くない成分を不吸着生成物
    として回収するのを可能にしながら当該吸着性がより強
    い成分を当該組成物へ吸着させる工程、 ｂ）当該気体混合物の当該組成物との接触を終了させ、
    当該組成物にかかる圧力を低下させて当該吸着性がより
    強い成分を脱着する工程、 ｃ）当該組成物を再昇圧する工程、及び ｄ）工程ａ）〜ｃ）を繰り返して連続プロセスにする工
    程、を含む分離方法。
  20. 【請求項２０】 前記組成物をリチウムカチオンとカチ
    オン交換させて当該組成物中の交換可能なカチオンのう
    ちの少なくとも５０％を置換する、請求項１９記載の方
    法。
  21. 【請求項２１】 前記吸着性がより強い成分が窒素であ
    り、前記吸着性がそれほど強くない成分の一つが酸素で
    ある、請求項１９記載の方法。
  22. 【請求項２２】 前記気体混合物が空気である、請求項
    １９記載の方法。
  23. 【請求項２３】 前記吸着剤が複数の並列接続の吸着容
    器内に収容されており、前記工程を各容器内において、
    少なくとも一つの容器で工程ａ）が行われているときに
    少なくとも一つのその他の容器で工程ｂ）及び／又は
    ｃ）が行われるように実施する、請求項１９記載の方
    法。
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