JP2950476B2 - 亜鉛アルミノケイ酸塩 - Google Patents

亜鉛アルミノケイ酸塩

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】非低温ガス分離の当業者は、より高い容
量と選択性を示す改良された吸着剤を探し続けている。
結晶微孔質アルミノケイ酸塩のようなモレキュラーシー
ブは、より吸着される成分と１以上のより吸着されない
成分を含むガス混合物のより強力に吸着される成分を物
理的に吸着することができるカチオンサイトを持つ。ガ
ス混合物のより吸着される成分が減少すると、ガス混合
物のより強力に吸着されない成分が多くなる。ガス混合
物の典型的な例は空気であり、より吸着される成分は典
型的に窒素であり、より吸着されない成分の１つは酸素
である。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】モレキ
ュラーシーブは、分子レベルの多孔性を含み、寸法を異
にする分子を異なる速度で吸着する材料として幅広く定
義される。モレキュラーシーブは幅広い範囲の元素組成
を持つ。モレキュラーシーブの１つのタイプは様々な構
造を持つ金属ケイ酸塩からなる。元素組成に依存してこ
れらの金属ケイ酸塩は様々な実験式を持つことができる
が、全てが開口フレーム構造を形成する四面体に配置さ
れたケイ酸塩種で作られる拡張された結晶格子からな
る。モレキュラーシーブとして振る舞う金属ケイ酸塩の
大部分は、フレーム構造の電荷のバランスを取るために
フレーム構造外にカチオンを持つ。
【０００３】金属ケイ酸塩モレキュラーシーブの最も一
般的な例はゼオライトである。ゼオライトはその結晶組
成に、様々なＳｉ／Ａｌ比率を持つことができるアルミ
ノケイ酸塩である。天然ゼオライトと合成ゼオライトの
両方が知られており、一般に以下の一般式で表される。
【０００４】 Ｍ2/n Ｏ：Ａｌ2 Ｏ3 ：ＹＳｉＯ2 ：ＺＨ2 Ｏ
【０００５】ここでＭはカチオンで、ｎはその原子価で
あり、Ｙはシリカのモル数、及びＺは水和した形の水の
モル数である。水和水がゼオライトから脱離するとき、
大きな内部表面積を持つ高度に多孔質の材料が形成され
る。そのようなゼオライトは触媒、金属を含む触媒の支
持体として、および吸着剤として使用される。ゼオライ
トはそれらの水和した形でそれらのフレーム構造外のカ
チオンを、ゼオライトの新しいカチオンの形を提供する
他のカチオンと容易に交換する。このために、ゼオライ
トはイオン交換体または洗剤用ビルダーとしても使用で
きる。
【０００６】結晶アルミノケイ酸塩は、組成の範囲を広
げる他の元素で同形体の置換を受けることもできる。ホ
ウ素とガリウムは、いくらかのゼオライトでアルミニウ
ムの代用にされている。同形体の置換の程度と組み入れ
る特定の元素は、それぞれのタイプのゼオライトに対し
て明確に研究されなければならない。アルミニウムに富
むゼオライトでの高い程度の同形体代替物は達成されて
いない。
【０００７】カルシウムまたはリチウムのようなカチオ
ンの高い充填密度を持つアルミノケイ酸塩モレキュラー
シーブは、ガス混合物分離処理での使用にふさわしい吸
着剤であることが知られている。アルミノケイ酸塩中に
おける可能なカチオン密度は、周囲温度以上の温度で吸
着ガス容量を制限する。この制限は、そのような材料の
結晶質フレーム構造がアルミニウムで飽和されると起こ
る。結晶質アルミノケイ酸塩におけるアルミニウムの飽
和は、典型的にケイ素とアルミニウムの比が１：１のと
きに起こる。Ｘ−タイプゼオライトにおけるこのアルミ
ニウムに富んだ組成物は、低量シリカＸ（ｌｏｗ ｓｉ
ｌｉｃａ Ｘ）（ＬＳＸ）と呼ばれる。
【０００８】モレキュラーシーブの分野の当業者はより
高いカチオン密度を可能にするために、アルミノケイ酸
塩において可能な量を超えてフレーム構造の電荷を増加
させる方法を探している。開口フレーム構造の金属ケイ
酸塩と結び付いたそのような追加カチオンの存在は、平
衡に基づいたガス分離操作で使用する吸着剤のガス容量
を増加させることができるだろう。
【０００９】欧州特許出願公開０４７６９０１号明細書
は、２．２Åよりも大きい寸法の自由開口部の主な孔路
（ｃｈａｎｎｅｌ）、１２４／１よりも小さいＳｉ／Ａ
ｌモル比、およびフレーム構造に亜鉛を持つゼオライト
を教示する。ふさわしいゼオライトは、少なくとも、ケ
イ素源、アルミニウム源、亜鉛源、アルカリ金属イオン
源、およびヒドロキシルイオン源を共に反応させて調製
する。あるいはふさわしいゼオライトは、２．２Åより
も大きい寸法の主な孔路および１２４／１よりも小さい
Ｓｉ／Ａｌモル比を持つゼオライトを、フレーム構造か
らアルミニウムまたはケイ素を取り除くことができる化
合物と反応させ、アルミニウムまたはケイ素の代わりに
フレーム構造に導入するために亜鉛イオンを提供して調
製してもよい。
【００１０】欧州特許出願公開０４７６９０１号明細書
は更に、カチオンによるイオン交換によってゼオライト
を更に改質できることを述べる。導入するイオンが亜鉛
イオンである場合、そのような亜鉛イオンは八面体配位
の形をしている。この実施例は、１単位格子当たり１よ
りも少ない亜鉛原子を含み（すなわち、Ｚｎ／Ｓｉのモ
ル比が≦０．００８）、および電荷を補うのに必要なカ
チオン（全てのアルミニウムに１つと、すべてのＺｎに
２つ）よりも少ないカチオンを持つゼオライトを示す。
従って、亜鉛原子が明細書で説明されるゼオライトのフ
レーム構造に実際に組み入れられたかどうかは評価でき
ない。
【００１１】Ｃｒｕｃｅａｎｕ達（Ａｌ．Ｉ Ｃｕｚａ
ｌａｓｉ，Ｓｅｃｔ．１ｃ，１９７２ １８（２）２
２３−９）は、ＸまたはＡゼオライトのいずれかの相範
囲（ｐｈａｓｅ ｆｉｅｌｄ）の外側のゼオライトに亜
鉛原子を組み入れられることを教示する。そのようなゼ
オライトは、ゲル調製法で亜鉛アセテートを使用して調
製される。この参考文献は製品の原子組成を提供してお
らず、および吸着容量は亜鉛を含む吸着剤と亜鉛を含ま
ない吸着剤で実質的に同じである。
【００１２】米国特許第５，０７０，０５２号明細書は
ゼオライト、並びに亜鉛または亜鉛とアルカリ金属およ
び／またはアルカリ土類金属化合物を含む組成物であっ
て、化合物とゼオライト中に交換された全ての金属カチ
オンのうちの、亜鉛または亜鉛とアルカリ金属および／
またはアルカリ土類金属の合計の量が、完全に金属カチ
オンで交換されたゼオライトを提供するのに必要な量の
過剰量である組成物を教示する。好ましくは、触媒は触
媒として使用する前に、典型的に窒素または空気雰囲気
で４００℃〜６００℃に加熱して活性化する。
【００１３】アルミニウムに富んだゼオライトを調製す
る方法が知られている。例えば米国特許第５，３６６，
７２０号明細書は、出発ゼオライトをかなり苛性の濃縮
された高温アルミン酸ナトリウム溶液に接触させること
によって、シリカの少ない形のフォージャサイトタイプ
ゼオライトを、より多くケイ素を含む同じ形のゼオライ
ト種から調製できることを教示する。この方法を使用し
て、２．５よりも小さいＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比を
持つゼオライトＸの形を提供することができる。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明は、ガス分離での
応用で使用する吸着剤として優れた有益性を示す材料の
新しい分類を提供する。組成物は化学式Ｉで示される。
【００１５】 Ｍn+ (2x+y)/n［Ｓｉ(2-x-y) Ａｌ(y) Ｚｎ(x) ］Ｏ4 化学式Ｉ
【００１６】ここで、ＭがＩＵＰＡＣで採用される元素
周期表で定義される１、２、７、１０、１１、１２族お
よびｆブロック元素から選ばれるカチオン、ｎは選択さ
れたカチオンＭの原子価、ｘは０．０２以上１以下、ｙ
は０より大きく０．９８以下、２ｘ＋ｙは０．８０以上
であって、この組成物は、ＦＡＵ構造を持ち、少なくと
も下記に示された反射（ｈｋｌ）が下記に示された面間
隔（ｄhkl ）において下記の強度（Ｉ／Ｉ0 ）で起こる
Ｘ線回析パターンを示す組成物。
【００１７】 ｈ ｋ ｌ 強度Ｉ／Ｉ0 面間隔（ｄhkl ） １ １ １ 非常に強い １４．４５ ２ ２ ０ 強い ８．８５ ３ ３ １ 中位 ５．７５ ５ ３ ３ 中位 ３．８２ ５ ５ ５ 中位 ２．８９
【００１８】ＦＡＵは、国際ゼオライト協会の構造委員
会に代わってＢｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ−Ｈｅｉｎｅｍａ
ｎｎによって出版されたＷ．Ｍ．ＭｅｉｅｒとＤ．Ｈ．
Ｏｌｓｏｎ（１９９２）のＡｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌ
ｉｔｅ ＳｔｒｕｃｔｕｒｅＴｙｐｅの９６ページに示
される、上記委員会によって確立された承認された構造
コードである。構造タイプは組成、フレーム構造原子の
分布、格子寸法、またはシンメトリーに依存しない。
【００１９】出願人らはゼオライトとして同じ数のカチ
オンを持ち、フレーム構造にＺｎを含むことでＡｌをあ
まり含まないモレキュラーシーブは、選択性ガス吸着に
改良された特性を示すことを発見した。
【００２０】出願人らは、ＭがＩＵＰＡＣで採用される
元素周期表で定義される１、２、７、１０、１１、１２
族およびｆブロック元素から選ばれる少なくとも２つの
カチオンの混合物になるように、化学式Ｉの組成物を本
発明の出願で示される方法で容易に調製できることを更
に発見した。好ましくは、Ｍで表される少なくとも２つ
のカチオンの混合物のうちの１つはリチウムで、ガス分
離での応用の随意の有益性は、少なくとも２つのカチオ
ンの混合物が少なくとも５０モル％のリチウムを含む場
合に達成される。好ましくは、化学式Ｉの組成物は、ｘ
の範囲が０．０２〜０．２０、ｙの範囲が０．８０〜
０．９８である化学量論量を持つようにする。
【００２１】本発明のより好ましい組成物は化学式ＩＩ
で表される。
【００２２】 Ｍn+ (2x+y)/n［Ｓｉ(2-x-y) Ａｌ(y) Ｚｎ(x) ］Ｏ4 化学式ＩＩ
【００２３】ここで、Ｍは、リチウム、カリウム、カル
シウム、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、マンガン、ラ
ンタン、セリウム、およびプラセオジムからなる群より
選ばれるカチオン、ｎは選択されたカチオンの原子価、
ｘは０．０２以上１以下、ｙは０より大きく０．９８以
下、２ｘ＋ｙは０．８０以上であって、この組成物はＦ
ＡＵ構造を持ち、化学式Ｉの下の説明で示されたような
Ｘ線回析パターンを表す。
【００２４】出願人らは、ＭがカルシウムまたはＭがリ
チウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、
ニッケル、マンガン、ランタン、セリウム、およびプラ
セオジムからなる群より選ばれる少なくとも２つのカチ
オンの混合物になるように、化学式ＩＩの組成物を本発
明の出願で示される方法で容易に調製できることを更に
発見した。好ましくは、Ｍで表される少なくとも２つの
カチオンの混合物の１つは、カルシウムまたはリチウム
のどちらかで、ガス分離での応用の随意の有益性は、少
なくとも２つのカチオンの混合物が少なくとも５０モル
％、カルシウムまたはリチウムのどちらかを含む場合に
達成される。好ましくは、化学式ＩＩの組成物は、ｘの
範囲が０．０２〜０．２０、ｙの範囲が０．８０〜０．
９８である化学量論量を持つようにする。
【００２５】本発明の最も好ましい組成物は化学式ＩＩ
Ｉで表される。
【００２６】 Ｌｉ(2x+y)［Ｓｉ(2-x-y) Ａｌ(y) Ｚｎ(x) ］Ｏ4 化学式ＩＩＩ
【００２７】ここで、ｘは０．０２以上１以下、ｙは０
より大きく０．９８以下、２ｘ＋ｙは０．８０以上であ
って、この組成物はＦＡＵ構造を持ち、化学式Ｉの下の
説明で示されたようなＸ線回析パターンを表す。
【００２８】化学式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの組成物は、
ゲルに基づく方法または後改質法のどちらかを実施し
て、簡便に調製することができる。最初の方法は以下の
（ａ）〜（ｄ）の工程を含む方法によるゲルを採用す
る。
【００２９】（ａ）亜鉛源、アルミニウム源、ケイ素
源、水および水酸化ナトリウムを混合して先駆物質のゲ
ルを作る工程であって、亜鉛源、アルミニウム源および
ケイ素源の割合は、ＦＡＵ構造の望ましい亜鉛アルミノ
ケイ酸ナトリウムを製造するのに必要な割合で、水酸化
ナトリウム／ケイ素源のモル比の値は４よりも大きい工
程。
【００３０】（ｂ）上記先駆物質のゲルを、所望の亜鉛
アルミノケイ酸ナトリウムの理論収量に基づいて０．１
〜約１０重量％の結晶指示試薬（ＣＤＡ）（ｃｒｙｓｔ
ａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ ａｇｅｎ
ｔ）と４０℃〜１００℃の温度範囲で反応させて、亜鉛
アルミノケイ酸ナトリウム反応混合物を作る工程。
【００３１】（ｃ）上記反応混合物を、ＦＡＵ構造の亜
鉛アルミノケイ酸ナトリウムを含む母液を作るのに十分
な時間加熱する工程。
【００３２】（ｄ）亜鉛アルミノケイ酸ナトリウムを含
む母液を分離して、亜鉛アルミノケイ酸ナトリウムを集
める工程。
【００３３】工程（ｄ）の後で得られる製品は、触媒の
用途を含む様々な用途で使用できる亜鉛アルミノケイ酸
ナトリウムである。亜鉛アルミノケイ酸ナトリウムは以
下の（ｅ）〜（ｆ）の追加の工程の実施によって、相当
するイオンで交換された製品に容易に転化させることが
できる。
【００３４】（ｅ）亜鉛アルミノケイ酸ナトリウムを、
０．０１〜０．２５モル濃度の水酸化ナトリウムで洗浄
する工程。
【００３５】（ｆ）亜鉛アルミノケイ酸ナトリウム中に
存在するナトリウムの少なくとも５０％を、ＩＵＰＡＣ
で採用される元素周期表で定義される１、２、７、１
０、１１、１２族およびｆブロック元素から選ばれる１
以上のカチオン源で交換して、交換された亜鉛アルミノ
ケイ酸塩を得る工程。
【００３６】化学式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの組成物を調
製する第２の好ましい方法は、以下の（ａ）〜（ｂ）の
工程を含む後改質法を使用する。
【００３７】（ａ）水酸化ナトリウムの存在下で、亜鉛
源とＦＡＵ構造の結晶質アルミノケイ酸塩を接触させる
工程であって、４０℃〜１００℃の温度範囲で水酸化ナ
トリウム／亜鉛源のモル比を５〜７にして、ＦＡＵ構造
の亜鉛アルミノケイ酸ナトリウムを含む母液を作る工
程。
【００３８】（ｂ）亜鉛アルミノケイ酸ナトリウムを含
む母液を分離して、亜鉛アルミノケイ酸ナトリウムを集
める工程。
【００３９】後改質法の工程（ｂ）の後で得られる製品
は、触媒の用途を含む様々な用途で使用できる亜鉛アル
ミノケイ酸ナトリウムである。亜鉛アルミノケイ酸ナト
リウムは以下の追加の工程の実施によって、相当するイ
オンで交換された製品に容易に転化させることができ
る。
【００４０】（ｃ）亜鉛アルミノケイ酸ナトリウムを
０．０１〜０．２５モル濃度の水酸化ナトリウムで洗浄
する工程。
【００４１】（ｄ）亜鉛アルミノケイ酸ナトリウム中に
存在するナトリウムの少なくとも５０％を、ＩＵＰＡＣ
で採用される元素周期表で定義される１、２、７、１
０、１１、１２族およびｆブロック元素から選ばれる１
以上のカチオン源で交換して、交換された亜鉛アルミノ
ケイ酸塩を得る工程。
【００４２】本発明は、本発明の方法で使用される吸着
剤に関して、１以上のより強力に吸着されない成分か
ら、ガス混合物のより強力に吸着される成分を分離する
方法でもある。上記方法は、ガス混合物を高圧で化学式
Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの組成で表される吸着剤と接触さ
せること、および上記吸着剤により強力に吸着される成
分を吸着させ、それによってより吸着される成分が減少
した流出ガスを提供することを含む。
【００４３】好ましくは、上記方法は以下の（ａ）〜
（ｄ）の工程を含む。
【００４４】（ａ）列記されたガス混合物を高圧で化学
式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩの吸着剤と接触させる、そして
より強力に吸着されない成分を回収または廃棄のために
通過させる一方で、より吸着される成分を上記吸着剤に
吸着させる工程。
【００４５】（ｂ）接触工程を終了させて、より強力に
吸着される成分を吸着剤から脱着させるために吸着剤に
かかる圧力を減少させる工程。
【００４６】（ｃ）より吸着されない成分で吸着剤を再
加圧する工程。
【００４７】（ｄ）工程（ａ）〜（ｃ）を繰り返して、
連続処理を行う工程。
【００４８】好ましくはガス混合物は空気であり、より
強力に吸着される成分は窒素で、より強力に吸着されな
い成分は酸素である。好ましくは、吸着剤を多数の平衡
接続吸着容器に保持して、少なくとも１つの容器が工程
（ａ）を行うときに、少なくとも１つの他の容器は工程
（ｂ）および／または（ｃ）を行うように、工程をそれ
ぞれの容器内で行う。好ましくは容器の数は少なくとも
２つである。好ましくは、工程（ａ）および工程（ｂ）
の間、１つの容器の圧力を他の容器と平衡にする。
【００４９】本発明は、以下でより詳細に示すように、
列記された組成物がガス分離の応用で予想外に優れた有
用性を提供するような、カチオン含有量の多い亜鉛アル
ミノケイ酸塩を提供する。
【００５０】
【発明の実施の形態】化学式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの組
成物は亜鉛アルミノケイ酸塩として言及する。このよう
な亜鉛アルミノケイ酸塩は周知ではなく、出願人の新し
い調製法の発見に基づいてここで調製することができ
る。このような調製法は、従来技術により可能であった
よりも多量の亜鉛を等しいフレーム構造のアルミニウム
量のアルミノケイ酸塩のフレーム構造の四面体位置に導
入できる。
【００５１】従来の技術で可能であったよりも多い量の
亜鉛をアルミノケイ酸塩フレーム構造に導入することに
よって、フレーム構造の電荷が増し、これにより吸着剤
の電荷の中和を達成するために、相殺するカチオンがよ
り多く必要になる。この結果は亜鉛の原子価が２で、ア
ルミニウムの原子価が３であることに起因する。従っ
て、亜鉛原子がアルミノケイ酸塩フレーム構造中のアル
ミニウム原子またはケイ素原子のどちらかと置換したと
き、全体のフレーム構造の電荷が実質的に増加する。フ
レーム構造の電荷の増加によって、本発明の組成物は更
なる量の効果的なフレーム構造外のカチオンを従来の技
術の組成物を超えて持ち、そのような過剰のフレーム構
造カチオンはガス分離での用途で促進された有益性を提
供することができる。
【００５２】化学式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩのＦＡＵ構造
を持つ亜鉛アルミノケイ酸塩は様々な量のアルミニウム
を含むことができる。ＦＡＵ構造は、国際ゼオライト協
会の構造委員会に代わってＢｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ−Ｈ
ｅｉｎｅｍａｎｎによって出版されたＷ．Ｍ．Ｍｅｉｅ
ｒとＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ（１９９２）のＡｔｌａｓｏｆ
Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅの９
６ページに示されるような、上記委員会によって確立さ
れた構造タイプである。
【００５３】ＦＡＵ構造を持つ既知のアルミノケイ酸塩
はゼオライトＸおよびＬＳＸを含む。ＬＳＸはアルミノ
ケイ酸塩において許容される最大量のアルミニウムを含
有し、ガス分離の用途に効果的な吸着剤である。ＬＳＸ
は９６個のＡｌと９６個のＳｉの四面体原子を持つ。電
荷の釣り合いのために、９６モル当量のカチオンがなけ
ればならない。もし全ての３価のＡｌ原子が２価のＺｎ
四面体原子に置換されれば、電荷の釣り合いのために１
９２の一価のカチオンが必要である。
【００５４】出願人の方法によって提供される調製手段
および組成物は、ＦＡＵ構造のアルミノケイ酸塩で可能
なカチオン密度を超える密度に増加させる方法も提供す
る。アルミノケイ酸塩の場合におけるように、Ａｌが四
面体配位のとき、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合が好ましくないと
しているＬｅｗｅｎｓｔｅｉｎの規則によれば、アルミ
ノケイ酸塩はＳｉ／Ａｌの比が１以上であると制限され
ている。Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む開口フレーム構造材
料の例はない。
【００５５】化学式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの組成物は、
欧州特許出願公開０４７６９０１号明細書で示される組
成物と比べて増加したカチオン含有量を示す。欧州特許
出願公開０４７６９０１号明細書で示される例は、単位
格子当たり亜鉛イオンが１つよりも少なくなるようにア
ルミニウムの量と同様に、フレーム構造の亜鉛の量を減
少させて、これにより単位格子当たりのカチオン含有量
を増加させる。対照的に、本発明の組成物は組成物全体
のカチオン含有量を減少させることを避ける一方で、亜
鉛含有量を増加させる。
【００５６】この概念は、欧州特許出願公開０４７６９
０１号明細書で開示される亜鉛を含むゼオライトを示す
表Ｉで説明される。「従来技術の組成物」と示された欄
は、欧州特許出願公開０４７６９０１号明細書で説明さ
れる列記されたそれぞれの吸着剤の、アルミニウム、ケ
イ素、亜鉛およびナトリウムの標準化されたモル比をを
示す。「（Ｍn+ 2x+y)/n ［Ｓｉ(2-x-y) Ａｌ(y) Ｚｎ
(x) ］Ｏ4 ）による組成物」と示された欄は、欧州特許
出願公開０４７６９０１号明細書の組成物を本特許出願
の請求項による形式で示す。欧州特許出願公開０４７６
９０１号明細書の組成物を本願の請求項に記載の発明の
組成物と比較すると、欧州特許出願公開０４７６９０１
号明細書の組成物は、本発明の請求項に記載された組成
物の境界の外側にあることが分かる。本願の請求項に記
載された調製手段は、アルミノケイ酸塩により多い量の
亜鉛を組み入れる経路を提供し、一方で、欧州特許出願
公開０４７６９０１号明細書で示される方法を実施する
ことによって得ることができるカチオン含有量よりもよ
り多いカチオン含有量を保持する。
【００５７】
【表１】
【００５８】化学式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩで示された組
成物は、本発明のいずれかの調製方法の実施によって容
易に調製することができる。本発明の調製方法の第１は
ゲル法として呼ばれ、第２は後改質法と呼ばれる。
【００５９】ゲル調製法は、亜鉛源、アルミニウム源、
ケイ素源、水および水酸化ナトリウムを混合して、先駆
物質のゲルを作ることを含む。亜鉛源、アルミニウム
源、ケイ素源の割合は、本発明の所望の組成を持つ亜鉛
アルミノケイ酸塩ナトリウムを製造するために、当業者
が容易に推測することができる。この工程の重要な特徴
は、水酸化ナトリウム／ケイ素源のモル比の値を、４よ
り大きくなるように注意深く調整することからなる。
【００６０】亜鉛源は、水酸化ナトリウム溶液中で可溶
な全ての亜鉛化合物を含む。好ましい亜鉛源は酸化亜鉛
である。アルミニウム源はアルミン酸ナトリウム、メタ
カオリン、アルミナ、水和アルミナ、アルミニウムアル
コキシドまたは同様なものでよい。ふさわしいケイ素源
は、ケイ酸ナトリウム、コロイドシリカ、ケイ素アルコ
キシドまたは同様なものを含む。混合工程は、室温また
は高温で行うことができる。
【００６１】その後、先駆物質のゲルを結晶指示試薬
（ＣＤＡ）と反応させて、亜鉛アルミノケイ酸ナトリウ
ム反応混合物を作る。ふさわしい反応条件は４０℃〜１
００℃の温度範囲を含む。典型的な反応時間は、調製さ
れる特定の組成物と反応温度に依存して、３時間〜３日
間である。最適な反応条件は、よけいな実験をしないで
容易に評価することができる。
【００６２】ＣＤＡという用語は、特定の望ましい構造
タイプにする核剤を指す。本発明の材料のためにふさわ
しいＣＤＡは、ＦＡＵ構造を持つ結晶質製品をもたらす
ことができる全ての核剤を含む。ふさわしいＣＤＡは、
論文で認められているように固体の形ででも、溶液とし
ても利用することができる。代表的で、好ましいＣＤＡ
は米国特許第４，１６６，０９９号明細書で説明される
溶液中の組成物であり、モル組成はＮａ2 Ｏが１５±
２、Ａｌ2 Ｏ3 が１、ＳｉＯ2 が１４±２およびＨ2 Ｏ
が３５０±５０であり、約３５℃以下の温度で成分を混
合し、少なくとも２時間、約２５℃以下の温度で混合物
を熟成させて調製される。
【００６３】亜鉛アルミノケイ酸ナトリウム反応混合物
を、ＦＡＵ構造の亜鉛アルミノケイ酸ナトリウムを含む
母液を作るのに十分な時間加熱する。その後、亜鉛アル
ミノケイ酸ナトリウムを含む母液を分離して、亜鉛アル
ミノケイ酸ナトリウムを回収する。製品の触媒は、濾過
または遠心分離のような従来の方法を使用して回収する
ことができる。その後触媒を乾燥する。
【００６４】亜鉛アルミノケイ酸ナトリウムを０．０１
〜０．２５モル濃度の水酸化ナトリウムで洗浄し、続い
て亜鉛アルミノケイ酸ナトリウム中に存在するナトリウ
ムの少なくとも５０％を、ＩＵＰＡＣで採用される元素
周期表で定義される１、２、７、１０、１１、１２族お
よびｆブロック元素から選ばれる１以上のカチオン源で
交換して、交換された亜鉛アルミノケイ酸塩をもたらす
追加の工程を実施することによって、亜鉛アルミノケイ
酸ナトリウムを相当するイオンで交換された製品に容易
に転化させることができる。
【００６５】列挙された元素の１以上のふさわしいカチ
オン源は、可溶性金属ハロゲン化物、それぞれの元素の
硫酸塩または硝酸塩を含む。
【００６６】化学式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの組成物を調
製する第２の好ましい方法は、後改質法を使用する。こ
の処理の第１の段階は、水酸化ナトリウムの存在下で亜
鉛源とＦＡＵ構造の結晶質アルミノケイ酸塩を接触させ
る工程であって、４０℃〜１００℃の温度範囲で水酸化
ナトリウム／亜鉛源のモル比を５〜７にして、ＦＡＵ構
造の亜鉛アルミノケイ酸ナトリウムを含む母液を作る工
程を含む段階である。
【００６７】ＦＡＵ構造のふさわしい結晶質アルミノケ
イ酸塩は、米国特許第２，８８２，２４４号明細書およ
び米国特許第３，１３０，００７号明細書で開示される
ような既知の組成物を含む。ふさわしいＦＡＵ構造のア
ルミノケイ酸塩は、この特許出願の優先権の基となる出
願と同日に出願されたＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎ
ｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社の「Ｆａｕｊａｓｉｔｅ Ａ
ｄｓｏｒｂｅｎｔｓｗｉｔｈ Ｎｏｎｕｎｉｆｏｒｍ
Ａｌ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ」という発明の名称の
米国特許出願第０８／９０８，８６８号明細書で表され
るものである。米国特許出願第０８／９０８，８６８号
明細書で示されるアルミノケイ酸塩は、Ｓｉ／Ａｌの比
が約１．０５〜１．２６の範囲であるフォージャサイト
構造を持ち、次にくる４つのケイ素原子を持つケイ素原
子の数が、次に来る３つのケイ素原子と１つのアルミニ
ウム原子を持つケイ素原子の数よりも多く、上記ゼオラ
イト内に１２個のＡｌ原子を含むβケージがあり、１０
個以下のＡｌ原子を含むβケージがある。そのようなア
ルミノケイ酸塩は、Ｓｉ（１Ａｌ）ピークよりも大きい
領域のＳｉ（０Ａｌ）ピークを持つ29Ｓｉ核磁気共鳴ス
ペクトルによって、容易に識別することができる。好ま
しくはそのようなアルミノケイ酸塩は、約１．１５〜
１．２０のＳｉ／Ａｌ比を持つ。
【００６８】米国特許出願第０８／９０８，８６８号明
細書のアルミノケイ酸塩は、アルミン酸アルカリ金属と
ケイ酸アルカリ金属の混合物であって、アルカリ金属酸
化物／シリカの値が少なくとも１．６、水／アルカリ金
属酸化物の値が少なくとも３７である混合物からアルミ
ノケイ酸塩を結晶化させて、調製することができる。好
ましいアルミン酸アルカリ金属はアルミン酸ナトリウム
で、好ましいケイ酸アルカリ金属はケイ酸ナトリウムで
ある。
【００６９】その後、ＦＡＵ構造の亜鉛アルミノケイ酸
ナトリウムを含む母液を、ゲル調製法で先に説明した工
程で分離して、結果として得られる結晶質亜鉛アルミノ
ケイ酸ナトリウムを回収する。亜鉛アルミノケイ酸ナト
リウムを０．０１〜０．２５モル濃度の水酸化ナトリウ
ムで洗浄し、亜鉛アルミノケイ酸ナトリウム中に存在す
るナトリウムの少なくとも５０％を、ＩＵＰＡＣで採用
される元素周期表で定義される１、２、７、１０、１
１、１２族およびｆブロック元素から選ばれる１以上の
カチオン源で交換して、交換された亜鉛アルミノケイ酸
塩をもたらすことによって、そのような亜鉛アルミノケ
イ酸ナトリウムを相当するイオンで交換された製品に容
易に転化させることができる。
【００７０】より好ましくは、後改質法で調製される亜
鉛アルミノケイ酸ナトリウムは、リチウム、カリウム、
カルシウム、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、マンガ
ン、ランタン、セリウム、およびプラセオジムからなる
群より選ばれる少なくとも５０％のカチオンでイオン交
換される。最も好ましくは、亜鉛アルミノケイ酸ナトリ
ウムは、少なくとも５０％のリチウムでイオン交換され
る。
【００７１】
【実施例】本発明をより詳細に説明するが、以下の例と
評価は説明のみを意図する。
【００７２】［実験］以下の例のそれぞれにおいて他に
定義しなければ、部数と割合は重量で与えられ、温度は
摂氏で与えられる。亜鉛を当の亜鉛アルミノケイ酸塩の
フレーム構造に組み入れることよりも、確認のために多
数の技術を使用した。初めに、亜鉛フレーム構造の存在
は、29Ｓｉの核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおいて
約５ｐｐｍの低磁場シフトの観察によって確認した。こ
のシフトは亜鉛ケイ酸塩で報告されたデータと一致す
る。赤外分光法（ＩＲ）も使用してフレーム構造中の亜
鉛の存在を確認し、元素解析はフレーム構造外カチオン
の正確な数を示し、亜鉛がフレーム構造に組み入れられ
たことが推定された。
【００７３】表ＩＩは例１〜７で調製された組成物の概
略を表し、ｘ、ｙおよびＭは化学式Ｉで示した値であ
る。以下で詳細に例を示す。
【００７４】
【表２】
【００７５】［例１］ ＣＤＡおよび塩基洗浄工程を使用するゲル調製法による
Ｎａ0.99［Ｓｉ1.10Ａｌ0.818 Ｚｎ0.087 ］Ｏ4 の調
製。
【００７６】この例は、ＣＤＡと塩基洗浄工程を採用す
るゲル調製法を使用して調製される本発明の組成物を説
明する。ＣＤＡは、１６Ｎａ2 Ｏ：Ａｌ2 Ｏ3 ：１７Ｓ
ｉＯ 2 ：３５０Ｈ2 Ｏのバッチ組成物であり、２つの溶
液の混合によって調製する。第１の溶液Ａは、３．４８
ｇの水酸化アルミニウム水和物（Ａｌ2 Ｏ3 ５１重量
％）、２．５ｇの９７％ＮａＯＨ、および５４．０ｇの
脱イオン水を含んでいた。この混合物は振盪によって透
明な溶液にした。上記透明溶液を氷浴で冷却した。第２
の溶液、溶液Ｂは、１２．５５ｇの９７％ＮａＯＨを１
３．５ｇの脱イオン水に溶かし、６１．９７ｇのケイ酸
ナトリウム溶液（ＳｉＯ2 が２４．４２％、Ｎａ2 Ｏが
８．８０％、およびＨ2 Ｏが６２．７８％）を加えて調
製した。溶液Ｂを氷浴で冷却した。約２０分後、溶液Ａ
を溶液Ｂに加えた。初め混合物は曇っていたが、すぐに
透明になった。ＣＤＡを含むこの混合物を氷浴中で２時
間撹拌して、その後使用前に室温で６時間放置した。
【００７７】ゲルは、１１Ｎａ2 Ｏ：Ａｌ2 Ｏ3 ：５Ｓ
ｉＯ2 ：１．３３Ｚｎ：３１５Ｈ2Ｏの組成を持ってい
た。ゲルも２つの溶液を混合することによって調製し
た。溶液１は、２５ｇの９７％ＮａＯＨ、５．４１ｇの
ＺｎＯおよび５０．０ｇの脱イオン水、並びに５３．２
９ｇのケイ酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ2 が２４．４２
％、Ｎａ2 Ｏが８．８０％、およびＨ2 Ｏが６２．７８
％）の混合物であった。溶液２は、１０．１４ｇの水酸
化アルミニウム水和物（Ａｌ2 Ｏ3 が５１重量％）、１
２．９２ｇの９７％ＮａＯＨ、および７９．５ｇの脱イ
オン水の混合物である。ゲルは、溶液２を溶液１に加
え、続いて振盪して均一にして作った。５．０ｇのＣＤ
Ａをすぐにゲルに加えた。この最終的な混合物を振盪し
て均一にし、７５℃で５日間結晶化させた。遠心分離に
よって固体を回収し、脱イオン水の代わりに０．２５Ｍ
のＮａＯＨ溶液約１５０ｇで洗浄した。遠心分離と洗浄
を２度繰り返して、上記固体を７５℃で一晩乾燥した。
材料の特性をＸ線回析で調べた。Ｘ線回析パターンは、
少量のＬＴＡ（ゼオライトＡ）と非常に少量の非晶質材
料を伴う高度に結晶質のＦＡＵのものであった。29Ｓｉ
ＮＭＲスペクトルを使用してフレーム構造組成物を測定
し、これは１．２２であった。バルク解析は、Ｎａ 0.99
［Ｓｉ1.10Ａｌ0.818 Ｚｎ0.087 ］Ｏ4 の組成物を与え
た。
【００７８】［例２（比較例）］ ＣＤＡを使用せず、塩基洗浄工程を伴わないゲル調製法
による亜鉛アルミノケイ酸ナトリウムの調製。
【００７９】これは、本発明の組成物を調製するために
ＣＤＡを使用することの重要性を示す比較例である。説
明するように、ＣＤＡを使用しないと密な相が作られ
る。ゲル組成物、１１Ｎａ2 Ｏ：Ａｌ2 Ｏ3 ：４ＳｉＯ
2 ：０．６７ＺｎＯ：１８０Ｈ 2 Ｏを、３９．２２ｇの
９７％ＮａＯＨを１３５．９ｇの脱イオン水に溶かし
て、２．７３ｇのＺｎＯと１０ｇの水酸化アルミニウム
水和物（Ａｌ2 Ｏ3 ５１重量％）を加えて調製した。全
ての固形分が溶解したとき、４１．８０ｇのケイ酸ナト
リウム溶液（ＳｉＯ2 が２８．７１％、Ｎａ2 Ｏが８．
８６％、およびＨ2Ｏが６２．４３％）を加えた。ゲル
を形成し、混合物を７５℃で２日間結晶化させ、透明な
溶液と固体製品にした。混合物を均質化し、半分にした
一方を濾過で回収し、脱イオン水で洗浄した。Ｘ線回析
は、固体製品が方ソーダ石と非晶質金属の混合物である
ことを示した。混合物の残りの半分は、更に１１日間か
けて結晶化させた。合計１３日後、固体製品を濾過によ
って回収し、脱イオン水で洗浄した。Ｘ線回析分析は、
固体製品が方ソーダ石と非晶質金属の混合物であること
を示した。ＣＤＡまたは塩基洗浄工程を利用しないこの
方法では、ＦＡＵ構造を持つ組成物は得られなかった。
【００８０】［例３Ａ（比較例）］ Ｎａ0.79［Ｓｉ1.24Ａｌ0.695 Ｚｎ0.059 ］Ｏ4 の調
製。
【００８１】この比較の調製は、欧州特許出願公開０４
７６９０１号明細書の例１の方法で調製される組成物を
説明する。４．８９Ｎａ2 Ｏ：０．４４ＺｎＯ：１Ａｌ
2 Ｏ 3 ：１１．１ＳｉＯ2 ：１６０Ｈ2 Ｏの組成を持つ
ゲルを、初めに７．８ｇの脱イオン水に７．５ｇのＮａ
ＯＨと１．１ｇのＺｎＯを溶かして調製した。全てのＺ
ｎＯが解けたとき、５０．７９ｇの脱イオン水と１５．
４ｇのアルミン酸ナトリウム（Ｎａ2 Ｏ：Ａｌ2 Ｏ3 ・
５Ｈ2 Ｏ）を加えて、アルミン酸ナトリウムが解けたと
きに透明な黄色い溶液を得た。４８．５ｇのコロイダル
シリカ（ＳｉＯ 2 ４０重量％）に上記溶液を加えて、ゲ
ルを得た。続く振盪でゲルを均質化し、室温で約２４時
間ゲルを放置した。室温で２４時間たった後、混合物を
１００℃で１週間、結晶化させた。結果として得られた
固体を減圧濾過によって存在している液体から分離し、
脱イオン水で洗浄した。固体を自然乾燥し、Ｘ線回析パ
ターンを記録した。Ｘ線回析パターンは、少量の非晶質
材料が存在する結晶質ＦＡＵ構造と一致した。バルク解
析は化学式Ｉに関して、Ｎａ0.79Ｚｎ0.059 Ａｌ0. 695
Ｓｉ1.24Ｏ4 を与えた。この結果は、欧州特許出願公開
０４７６９０１号明細書のＺＮＳ−５０で報告された結
果に匹敵する。
【００８２】［例３Ｂ（比較例）］ Ｌｉ0.61Ｎａ0.11［Ｓｉ1.25Ａｌ0.688 Ｚｎ0.059 ］Ｏ
4 の調製。
【００８３】例３ＡのＬｉ交換および吸着試験を、ガス
吸着剤としての組成物の有益性を評価するために行っ
た。これは、例３Ａにおいて生産された１０ｇの固体を
１ＭのＬｉＣｌ溶液中で溶液と固体の比を約４５ｃｃ／
ｇ（ｍｌ／ｇ）にしてスラリーを作り、減圧濾過によっ
て固体を回収し、続いて脱イオン水で洗浄することによ
って達成された。この方法を繰り返して、固体とＬｉＣ
ｌを合計で５回接触させた。バルク解析はＬｉ0.61Ｎａ
0.11Ｚｎ0.059 Ａｌ0.688 Ｓｉ1.25Ｏ4 の組成を与え
た。水を除去するために固体を４００℃に加熱した。加
熱は、加熱速度が１分当たり約１℃であり、１００、２
００、２５０℃で６０分間維持し、最終的に４００℃で
約１２時間維持した。この例は、従来技術の方法が化学
式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの組成物を調製することができ
ないことを示している。
【００８４】例３Ａおよび例３Ｂの組成物を、ガス混合
物中のより吸着されない１以上の成分から、より吸着さ
れる成分を選択的に除去する処理の吸着剤として使用す
るために試験した。Ｎ2 およびＯ2 の吸着等温式は２３
℃で得ることができ、１気圧２３℃でのガス吸着容量を
表ＩＩＩにｍｍｏｌ／ｇで示す。
【００８５】
【表３】
【００８６】表ＩＩＩに関して、表の最初の記載はヨー
ロッパ特許出願公開０４７６９０１号明細書で示される
組成物ＺＮＳ−５０を示す。しかしながらヨーロッパ特
許出願公開０４７６９０１号明細書は、ＺＮＳ−５０ま
たはそこで示される亜鉛を含むアルミノケイ酸塩のガス
吸着データを全く報告していない。出願人は、ヨーロッ
パ特許出願公開０４７６９０１号明細書の代表的な組成
物の吸着容量を評価するために、例３Ａの組成物を調製
した。例３Ａは、問題のナトリウム形亜鉛アルミノケイ
酸塩が、従来技術のナトリウム形アルミノケイ酸塩に匹
敵するガス吸着容量を示すことを明らかにする。例３Ｂ
は、例３Ａの組成物をリチウムで交換したときに結果と
して得られるガス吸着容量の変化を評価するために調製
した。例３Ｂは、ヨーロッパ特許出願公開０４７６９０
１号明細書で表されるタイプの組成物のリチウム交換が
結果としてわずかにガス吸着容量を減少させることを示
す。交互に述べたように、例３Ａの組成物のリチウム交
換は結果としてガス吸着容量を改善しなかった。
【００８７】［例４］ ＮａＹと後改質法を使用するＮａ1.10［Ｓｉ1.02Ａｌ
0.844 Ｚｎ0.14］Ｏ4 の調製。
【００８８】この例は、塩基（アルカリ）洗浄と組み合
わせた後改質法を使用して調製される本発明の組成物を
説明する。Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒ
ａｔｉｏｎから材料ＬＹＺ−５４（Ｓｉ２３．７０重量
％、Ａｌ１８．５１重量％、Ｎａ７．５１重量％、Ｈ2
Ｏ１８．５９重量％のバルク組成を持つ）として購入し
た商業的なＮａゼオライトＹ１０ｇを、１ＭのＮａ6 Ｚ
ｎＯ4 溶液２０ｇと、３．５日間１００℃で反応させ
た。固体を減圧濾過で回収し、脱イオン水ではなく０．
０５ＭのＮａＯＨ溶液で洗浄した。結果として得られた
固体のＸ線回析は、より少量の非晶質金属が存在するＦ
ＡＵ構造であることを確かめた。29ＳｉＮＭＲを使用し
てフレーム構造組成物の測定を行い、これは１．７８で
あった。従ってフレーム構造組成物は、上記特許のＹ材
料での２．６４のフレーム構造組成物とは実質的に異な
る。スペクトルの全体の範囲の低磁場シフトは、結晶質
亜鉛ケイ酸塩で観察されるものに相当する。しかし、原
子吸光／イオンカップルプラズマ（ＡＡ／ＩＣＰ）分光
分析法は化学式Ｉに関して、Ｎａ1.10［Ｓｉ1.02Ａｌ
0.844 Ｚｎ0.14］Ｏ4 の組成を与えた。
【００８９】［例５Ａ］ 塩基洗浄工程を伴う後改質法を使用するＮａ1.01［Ｓｉ
1.02Ａｌ0.95Ｚｎ0.03］Ｏ4 の調製。
【００９０】この例は後改質法と塩基洗浄工程を使用し
て調製される本発明の組成物を説明し、ここでアルミノ
ケイ酸ナトリウムは本発明の米国出願と同日に提出され
た出願中の米国特許出願０８／９０８，８６８号明細書
で明確に説明されて示されるタイプのＦＡＵ構造を持
つ。７．２０Ｎａ2 Ｏ：Ａｌ2 Ｏ3 ：３ＳｉＯ2 ：４１
１．５Ｈ2 Ｏの組成を持つアルミノケイ酸ナトリウムゲ
ルを調製した（Ｎａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 の値は２．４０で、
Ｈ2 Ｏ／Ｎａ2 Ｏの値は５７．２）。ナトリウムメタシ
リケート（Ｎａ2 ＳｉＯ3 ・５Ｈ2 Ｏ）３０９．７４ｇ
を、１３７２．８ｇの脱イオン水に溶かした。第２の溶
液は９１．６６ｇのアルミン酸ナトリウム（Ａｌ2 Ｏ3
５４．０８％、Ｎａ2 Ｏ４１．６６％）と１１７．１１
ｇの９７％ＮａＯＨ１２２４．０ｇの脱イオン水に溶か
して調製した。全ての固体が解けたとき、アルミン酸ナ
トリウム溶液をケイ酸ナトリウム溶液に加え、更なる８
３５．０ｇの脱イオン水を加えた。この混合物はゲルを
形成し、振盪して均質化した。このゲルを１００℃で約
５日間かけて結晶化させた。白い固体の上に透明な水相
が現れたとき、固体を減圧濾過によって回収し、脱イオ
ン水で洗浄した。自然乾燥した試料のＸ線回析パターン
を記録し、このＸ線回析パターンは以下で要約するよう
にＦＡＵ構造と一致した。29ＳｉＮＭＲスペクトルを得
た。この場合、２つ隣にＡｌ原子を持たないＳｉ四面体
原子［Ｓｉ（０Ａｌ）］に関するピークエリアが、２つ
隣にＡｌ原子を１つ持つＳｉ四面体原子［Ｓｉ（１Ａ
ｌ）］に関するピークエリアよりも大きかった。
【００９１】
【表４】
【００９２】Ｓｉ／Ａｌの値が約１．１８である問題の
アルミノケイ酸塩約５０ｇを、１００℃で約６４．５時
間、１ＭのＮａ6 ＺｎＯ4 １２６ｃｃ（ｍｌ）と反応さ
せた。ＦＡＵ構造の亜鉛アルミノケイ酸塩を含む母液が
得られた。固体を濾過によって液体から回収し、０．１
ＭのＮａＯＨで控えめに洗浄した。この固体のＸ線回析
パターンはＦＡＵ構造と一致することが分かった。得ら
れた組成物はＮａ1.01［Ｓｉ1.02Ａｌ0.95Ｚｎ0.03］Ｏ
4 であった。
【００９３】［例５Ｂ］ Ｌｉ1.00［Ｓｉ1.01Ａｌ0.96Ｚｎ0.03］Ｏ4 の調製。
【００９４】吸着特性を評価するために、例５Ａの亜鉛
アルミノケイ酸ナトリウムを、最終的なｐＨが約８にな
るようにＬｉＯＨでｐＨを調節された１．４ＭのＬｉＣ
ｌのｌ２５ｃｃ／ｇ（ｍｌ／ｇ）で約３０ｇのスラリー
にして、ＬｉＣｌで交換した。交換処理を合計で５回行
った。それぞれの接触の後で、ＬｉＯＨでｐＨが約８に
調製された脱イオン水で固体を洗浄した。最後の交換の
後で、元素組成を測定した。Ｎ2 およびＯ2 に対するガ
ス容量を、２３℃の標準体積単位を使用してｍｍｏｌ／
ｇで測定した。
【００９５】例５Ｂの組成物の吸着容量を表ＩＶに示
す。例５Ｂのデータは、リチウム型の列挙された組成物
が、ヨーロッパ特許出願公開０４７６９０１号明細書で
示される亜鉛アルミノケイ酸塩のナトリウム形を従来の
技術によってリチウムで交換することによって調製した
リチウムで交換された例３Ｂの組成物で達成することが
できる窒素容量の３倍より大きい窒素容量を提供するこ
とを示す。従ってガス分離の分野の当業者は、吸着ガス
分離工程で使用するために、従来の既知のアルミノケイ
酸塩の代わりに、ヨーロッパ特許出願公開０４７６９０
１号明細書の亜鉛を含むモレキュラーシーブを代用する
気にならないだろう。
【００９６】
【表５】
【００９７】［例６Ａ］ 塩基洗浄工程を伴う後改質法を使用するＮａ1.00［Ｓｉ
1.04Ａｌ0.92Ｚｎ0.04］Ｏ4 の調製。
【００９８】この例は、後改質法と塩基洗浄工程を使用
して調製される本発明の組成物を説明する。５．２５Ｎ
ａ2 Ｏ：Ａｌ2 Ｏ3 ：３．０ＳｉＯ2 ：２００Ｈ2 Ｏ
（Ｎａ 2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝１．７５、Ｈ2 Ｏ／Ｎａ2 Ｏ＝
３８）の組成を持つゲルを、１４．３２ｇのアルミン酸
ナトリウム（Ａｌ２８．６１％、Ｎａ３０．９１％）と
６．１４ｇの９７％ＮａＯＨを７４．５ｇの脱イオン水
に溶かして調製した。この溶液を、１７５ｇの脱イオン
水に解けた４８．３７ｇのＮａ2 ＳｉＯ3 ・５Ｈ 2 Ｏの
溶液に加えた。２つの溶液を共に混合するとゲルが形成
された。振盪してゲルを均質化し、１００℃で１８時間
結晶化させ、脱イオン水で洗浄して乾燥させた。ＦＡＵ
構造と一致するＸ線回析パターンが得られた。29ＳｉＮ
ＭＲスペクトルを得て、結果を以下に要約した。
【００９９】
【表６】
【０１００】アルミノケイ酸Ｎａ塩約３０ｇを、１Ｍの
Ｎａ6 ＺｎＯ4 ７５ｍｌと組み合わせた。混合物を７０
℃で６６時間結晶化させた。亜鉛アルミノケイ酸ナトリ
ウムを含む母液が形成された。減圧濾過によって液から
固体を分離し、０．０２ＭのＮａＯＨで洗浄した。ＦＡ
Ｕ構造と一致するＸ線回析パターンが得られ、他の結晶
質または非晶質相を持っていなかった。元素解析では、
化学式ＩについてＮａ 1.0 Ｓｉ1.04Ａｌ0.92Ｚｎ0.04Ｏ
4 の組成物を得た。
【０１０１】［例６Ｂ］ Ｌｉ0.86［Ｓｉ1.04Ａｌ0.92Ｚｎ0.04］Ｏ4 の調製。
【０１０２】この例は例６Ａの亜鉛アルミノケイ酸塩を
塩化リチウムで交換する方法を示す。リチウムで交換さ
れた組成物は、６Ａの製品８．０ｇをＬｉＯＨを使用し
てｐＨを約８に調製した２ＭのＬｉＣ、ｌ２００ｃｃ
（ｍｌ）と組み合わせて調製した。混合物を１００℃で
一晩加熱した。固体を溶液から減圧濾過によって回収
し、脱イオン水で洗浄した。この手順を合計で５回繰り
返した。５回目の交換の後、固体の組成を検定した。亜
鉛アルミノケイ酸リチウムは、Ｌｉ0.86Ｓｉ1.04Ａｌ
0.92Ｚｎ0.04Ｏ4 の組成を持っていた。例３Ｂで説明し
たように吸着特性を測定し、結果を表Ｖに要約した。
【０１０３】［例７Ａ（比較例）］ Ｎａ0.92［Ｓｉ1.08Ａｌ0.92Ｚｎ0 ］Ｏ4 の調製。
【０１０４】従来技術の亜鉛アルミノケイ酸ナトリウム
は、Ｕｎｉｏｎ ＣａｒｂｉｄｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏ
ｎから得られる商業的なＮａＸ（Ｓｉ／Ａｌ＝１．２
５、Ｎａ／Ａｌ＝０．９６）２．６７ｇと、１３．１４
ｇの脱イオン水に解けた９７％ＮａＯＨ３．８６ｇ、８
７．４％ＫＯＨ３．０７ｇ、５１％Ａｌ2 Ｏ3 ０．４２
ｇを含む混合物と反応させて調製した。この混合物を室
温で２２時間放置した。減圧濾過によって結果として得
られた溶液から固体を回収し、脱イオン水で洗浄した。
ＦＡＵ構造と一致するＸ線回析パターンを得た。29Ｓｉ
ＮＭＲスペクトルを得て、結果を以下に要約した。ＮＭ
Ｒは、２つ隣にＡｌ原子を持たないＳｉ［Ｓｉ（０Ａ
ｌ）］の数が、２つ隣にＡｌ原子を１つおよびＳｉ原子
を３つ持つＳｉ原子［Ｓｉ（１Ａｌ）］の数よりも少な
いことを示した。
【０１０５】
【表７】
【０１０６】［例７Ｂ］ Ｌｉ0.86［Ｓｉ1.08Ａｌ0.92Ｚｎ0 ］Ｏ4 の調製。
【０１０７】この例は例７Ａのアルミノケイ酸塩を塩化
リチウムで交換する方法を示す。リチウムで交換された
組成物は、例７ＡのＮａＸ製品３．５ｇを、ＬｉＯＨで
ｐＨを約８に調製した１２．５ｃｃ／ｇ（ｍｌ／ｇ）の
２ＭのＬｉＣｌ溶液でスラリーにして調製した。スラリ
ーを１００℃で一晩加熱して、そして濾過して約２００
ｃｃ（ｍｌ）の脱イオン水で洗浄し、ＬｉＯＨでｐＨを
約８に調節した。この手順を合計で５回繰り返した。リ
チウム型のアルミノケイ酸塩は、Ｌｉ0.86Ａｌ 0.92Ｓｉ
1.08Ｏ4 の組成を持っていた。この材料はガス吸収試験
に対して活性化されており、例３Ｂのように試験した。
【０１０８】表Ｖは、この例と例６Ｂの組成物を使用し
て得られた吸着データを比較する。これらのデータは、
従来のＸタイプゼオライトと比較したときに、本発明の
亜鉛アルミノケイ酸の吸着性能が優れた窒素吸着容量を
示すことを明らかに表している。Ｘタイプゼオライトと
本発明の亜鉛アルミノケイ酸の酸素容量が同じぐらいで
あることに注目するのも大切である。ガス吸着の分野の
当業者は、ガス混合物中のより強力に吸着される成分の
吸着容量が増加し、より強力に吸着されない成分が同様
には増加しないことが平衡での選択性を増加させること
を理解するだろう。従って、処理の効率は増加する。
【０１０９】例６Ｂと７Ｂの組成物の吸着容量を表Ｖに
示す。例６Ｂのデータは、リチウム型の列挙された組成
物が例７と比べて酸素容量を実質的に変化させないで窒
素容量を１０％より多く増加させ、これによりガス吸着
処理においてよりよい窒素選択吸着剤を与えることを示
した。
【０１１０】
【表８】
【０１１１】［例８（比較例）］ Ｃａ0.50［Ｓｉ1.0 Ａｌ1.0 ］Ｏ4 の調製。
【０１１２】Ｋｕｅｈｌ（Ｋｕｅｈｌ，Ｇ．Ｈ．Ｚｅｏ
ｌｉｔｅｓ，１９８７，７，４５１−７）の方法でＮ
ａ、Ｋ ＬＳＸを調製した。Ｓｉ／Ａｌの値は１．０
１、Ｎａ／Ａｌの値は０．７５、およびＫ／Ａｌの値は
０．２４であった。この材料約５ｇを２ＭのＣａＣｌ2
溶液２５０ｇと組み合わせて、１００℃で一晩加熱し
た。減圧濾過によって溶液から固体を分離し、脱イオン
水で洗浄した。この交換法を合計で５回繰り返した。製
品の元素組成をＡＡ／ＩＣＰで測定し、結果を表Ｘに挙
げた。材料を４００℃ではなく６５０℃に加熱すること
を除いて、例３Ｂの方法で吸着特性を測定した。
【０１１３】［例９］ 塩基洗浄工程を伴う後改質法を使用するＣａ0.50［Ｓｉ
1.0 Ａｌ0.95Ｚｎ0.05］Ｏ4 の調製。
【０１１４】この例は、後改質法と塩基洗浄工程を使用
し、続いてカルシウム交換をして調製される本発明の組
成物を示す。後改質の出発物質として使用されたＦＡＵ
構造を持つアルミノケイ酸塩は、３．９Ｎａ2 Ｏ：Ａｌ
2 Ｏ3 ：３．０ＳｉＯ2 ：１４８．２Ｈ2 Ｏ（Ｎａ2 Ｏ
／ＳｉＯ2 の値は１．３、Ｈ2 Ｏ／Ｎａ2 Ｏの値は３
８）の組成を持つゲルを製造して調製した。これは、４
２．５０ｇのアルミン酸ナトリウム（Ａｌが２８．９７
％、Ｎａが２８．４７％、Ｈ2 Ｏが５．８５％）と１
７．７４ｇの９７％ＮａＯＨを４４７．２ｇの脱イオン
水に溶かして行った。この混合物を振盪して透明な溶液
にした。４１．１１ｇのケイ酸（９９％ＳｉＯ2 ）、３
３．９７ｇの９７％ＮａＯＨおよび１４７．０ｇの脱イ
オン水の混合物を調製し、アルミン酸溶液に加えた。ゲ
ルが形成され、振盪によって均質化した。ゲルを１００
℃で約１９時間結晶化させた。そして固体を減圧濾過で
回収し、脱イオン水で洗浄した。これはＦＡＵ構造と一
致するＸ線回析パターンを得た。製品組成をＡＡ／ＩＣ
Ｐで測定し、Ｎａ0.86Ａｌ0.89Ｓｉ1.11Ｏ4 であること
が分かった。
【０１１５】対応する亜鉛ケイ酸ナトリウムを調製する
ために、約５０．０ｇのこの固体を１ＭのＮａ6 ＺｎＯ
4 １２５ｃｃ（ｍｌ）と反応させ、７５℃で４日間加熱
した。遠心分離によって母液から固体を分離し、０．１
ＭのＮａＯＨで洗浄した。この遠心分離法を合計で３回
繰り返し、固体を自然乾燥させた。固体のＸ線回析パタ
ーンを得て、これがＦＡＵ構造と一致することが分かっ
た。元素組成は、化学式ＩでＮａ0.97［Ｓｉ1.03Ａｌ
0.92Ｚｎ0.04］Ｏ4 となる。
【０１１６】この亜鉛アルミノケイ酸ＮａをＣａ型に交
換し、吸着特性を試験した。これは、約８．０ｇの亜鉛
アルミノケイ酸Ｎａと０．２５ＭのＣａＣｌ2 溶液８０
０ｃｃ（ｍｌ）を混合し、この混合物を一晩、約５０℃
で加熱して行った。減圧濾過を使用して液から固体を分
離し、脱イオン水で洗浄した。交換の手順を合計で３回
繰り返した。亜鉛アルミノケイ酸塩Ｃａの組成を測定
し、結果を表ＶＩに挙げた。例３Ｂのようにして吸着特
性を決定し、これも表ＶＩに挙げた。
【０１１７】
【表９】
【０１１８】この例は、Ｃａ／（Ｚｎ＋Ａｌ）の値が
１．０に等しいという事実によって証明されるように、
Ｚｎがフレーム構造に電荷を加えることを示す。ガス分
離と吸着の分野の当業者は、ＣａがＡｌと結び付くだけ
ならばＣａはより少なく、Ｎ2の吸着容量はより少ない
ことにも気が付くであろう。これは、これらの亜鉛アル
ミノケイ酸塩は同様なカチオン成分についてアルミノケ
イ酸塩に匹敵する特性を持つので、ガス分離でのこれら
の亜鉛アルミノケイ酸塩組成物の有益性を示す。
【０１１９】［例１０］ 例５Ｂによる２成分吸着データ。
【０１２０】窒素と酸素の２成分混合物を使用して、活
性化された吸着剤の吸着容量を、圧力変換器を備えた定
容系を使用して測定した。既知の組成と圧力の窒素と酸
素の２成分ガス混合物を、平衡が達成されるまで閉鎖系
で吸着剤層に循環させた。試料のループと吸着剤は、外
部の温度浴を使用して一定に維持した。平衡が達成され
たらすぐに、最終的な圧力と組成を測定した。５つの適
切な組成のガス標準を使用して検定した熱伝導度検知器
を備え、５Ａのモレキュラーシーブのカラムを含むガス
クロマトグラフィーを使用して、全てのガスの解析を行
った。最初と最後の組成と圧力を与え、系の物質収支か
ら直接的に吸着された量を計算した。気相密度は、使用
された条件で０．１％よりも正確なビリアル方程式によ
って計算した。再現性の研究に基づいて、同様な選択性
を持つ試料を測定した条件の範囲で蓄積された標準偏差
は０．１７であることが分かり、これは任意の１回の測
定に対して、９５％の信頼性で誤差が４％より少ないこ
とを意味する。
【０１２１】表ＶＩＩは、例５Ｂの組成物に対して測定
された２成分系の選択性が予想外に高く、これは例５Ｂ
の組成物のリチウム含有量が従来技術のリチウムＸタイ
プ吸着剤で達成されるリチウム含有量にほぼ等しいこと
による。本発明の吸着剤は、出願人の組成物が従来技術
の調製法を使用して達成することができない量のフレー
ム構造亜鉛を含有しているので、優れた結果を表す。更
に、この結果は従来技術の亜鉛を含むアルミノケイ酸塩
を単にリチウムで交換しただけでは達成することができ
ない。
【０１２２】
【表１０】
【０１２３】典型的に、本発明のゼオライトはＮａカチ
オン型に合成される。空気分離の用途には、リチウムカ
チオンでカチオン交換することが望ましく、好ましくは
利用できる交換可能なカチオンの少なくとも８０％、よ
り好ましくは８５％まで交換することが望まる。カチオ
ン交換は結果としてリチウム並びに他の１価、２価およ
び３価のカチオン、例えばコバルト、銅、クロム、鉄、
マンガン、ニッケル、亜鉛、カルシウム、ストロンチウ
ム、マグネシウム、バリウム、アルミニウム、セリウ
ム、スカンジウム、ガリウム、インジウム、イットリウ
ム、ランタンおよび混合されたランタノイドの混合物で
ある２成分または３成分のカチオンの交換でよい。リチ
ウムと他のカチオンでの２成分交換の場合、カチオン分
は好ましくは５０〜９５％がリチウムで、５〜５０％が
第２のカチオンであり、より好ましくは７０〜９０％が
リチウムで、３０〜１０％が第２のカチオンである。
【０１２４】本発明の亜鉛アルミノケイ酸塩は、現在使
用されている任意の従来の空気分離処理で使用できる。
このような処理は一般に、切り替え式平衡接続吸着剤層
を使用し、高圧での吸着、減圧、排気および再加圧を、
均圧、向流パージ、並びに原料、製品および原料と製品
の様々な組み合わせでの再加圧の追加工程を任意に伴っ
て行う。そのような空気分離処理は典型的に−１００℃
〜１００℃、好ましくは０℃〜５０℃で行う。
【０１２５】好ましくは、より強力に吸着されるガスは
窒素で、より弱く吸着されるガスは酸素である。好まし
くは、ガス混合物は空気である。好ましくは、吸着は１
０〜３０ｐｓｉａ（６８．９５〜２０６．８５ｋＰａ）
の圧力範囲で行われ、脱着は０．１〜７ｐｓｉａ（０．
６８５９〜４８．２６５ｋＰａ）の圧力で行われる。好
ましくは、より強力に吸着されないガスを含み、より強
力に吸収されるガスが減少したガスは、少なくとも９０
体積％がＯ2 、より好ましくは９３体積％がＯ 2 であ
る。
【０１２６】本発明をいくつかの好ましい態様について
示したが、本発明の全体の範囲は特許請求の範囲で確か
めるべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トマス アルバート ブレイマー アメリカ合衆国，ペンシルバニア 18103，アレンタウン，ダイアモンド アベニュ 2923 (72)発明者 チャールズ ガードナー コー アメリカ合衆国，ペンシルバニア 18062，マカンギー，ウォルナット レ ーン 1381 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01B 33/20 - 39/54 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ｍn+ (2x+y)/n［Ｓｉ(2-x-y) Ａｌ(y) Ｚ
    ｎ(x) ］Ｏ4 の化学式で表される組成物であって、 ＭがＩＵＰＡＣで採用される元素周期表で定義される
    １、２、７、１０、１１、１２族およびｆブロック元素
    から選ばれるカチオン、 ｎが選択されたカチオンＭの原子価、 ｘが０．０２以上１以下、 ｙが０．９８以下の値、 ２ｘ＋ｙが０．８０以上であり、並びにＦＡＵ構造を持
    ち、少なくとも下記に示された反射（ｈｋｌ）が下記に
    示された面間隔（ｄhkl ）において下記の強度（Ｉ／Ｉ
    0 ）で起こるＸ線回析パターンを示す組成物。 ｈ ｋ ｌ 強度Ｉ／Ｉ0 面間隔（ｄhkl ） １ １ １ 非常に強い １４．４５ ２ ２ ０ 強い ８．８５ ３ ３ １ 中位 ５．７５ ５ ３ ３ 中位 ３．８２ ５ ５ ５ 中位 ２．８９
  2. 【請求項２】 ＭがＩＵＰＡＣで採用される元素周期表
    で定義される１、２、７、１０、１１、１２族およびｆ
    ブロック元素から選ばれる少なくとも２つのカチオンの
    混合物である請求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】 ｘの範囲が０．０２〜０．２で、ｙの範
    囲が０．８０〜０．９８である請求項１に記載の組成
    物。
  4. 【請求項４】 上記少なくとも２つのカチオンの混合物
    が、リチウムを含む請求項２に記載の組成物。
  5. 【請求項５】 上記少なくとも２つのカチオンの混合物
    が、少なくとも５０％のリチウムを含む請求項４に記載
    の組成物。
  6. 【請求項６】 Ｍn+ (2x+y)/n［Ｓｉ(2-x-y) Ａｌ(y) Ｚ
    ｎ(x) ］Ｏ4 の化学式で表される組成物であって、 Ｍがリチウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、
    亜鉛、ニッケル、マンガン、ランタン、セリウム、およ
    びプラセオジムからなる群より選ばれるカチオン、 ｎが選択されたカチオンの原子価、 ｘが０．０２以上１以下、 ｙが０．９８以下の値、 ２ｘ＋ｙが０．８０以上であり、並びにＦＡＵ構造を持
    ち、少なくとも下記に示された反射（ｈｋｌ）が下記に
    示された面間隔（ｄhkl ）において下記の強度（Ｉ／Ｉ
    0 ）で起こるＸ線回析パターンを示す組成物。 ｈ ｋ ｌ 強度Ｉ／Ｉ0 面間隔（ｄhkl ） １ １ １ 非常に強い １４．４５ ２ ２ ０ 強い ８．８５ ３ ３ １ 中位 ５．７５ ５ ３ ３ 中位 ３．８２ ５ ５ ５ 中位 ２．８９
  7. 【請求項７】 Ｍがリチウム、カリウム、カルシウム、
    マグネシウム、亜鉛、ニッケル、マンガン、ランタン、
    セリウム、およびプラセオジムからなる群より選ばれる
    少なくとも２つのカチオンの混合物である請求項６に記
    載の組成物。
  8. 【請求項８】 ｘの範囲が０．０２〜０．２で、ｙの範
    囲が０．８０〜０．９８である請求項６に記載の組成
    物。
  9. 【請求項９】 上記少なくとも２つのカチオンの混合物
    が、リチウムを含む請求項７に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 上記少なくとも２つのカチオンの混合
    物が、少なくとも５０％のリチウムを含む請求項９に記
    載の組成物。
  11. 【請求項１１】 Ｍがカルシウムである請求項６に記載
    の組成物。
  12. 【請求項１２】 Ｍが少なくとも５０％のカルシウムを
    含むカチオンの混合物である請求項６に記載の組成物。
  13. 【請求項１３】 Ｌｉ(2x+y)［Ｓｉ(2-x-y) Ａｌ(y) Ｚ
    ｎ(x) ］Ｏ4 の化学式で表される組成物であって、 ｘが０．０２以上１以下、 ｙが０．９８以下の値、 ２ｘ＋ｙが０．８０以上であり、並びにＦＡＵ構造を持
    ち、少なくとも下記に示された反射（ｈｋｌ）が下記に
    示された面間隔（ｄhkl ）において下記の強度（Ｉ／Ｉ
    0 ）で起こるＸ線回析パターンを示す組成物。 ｈ ｋ ｌ 強度Ｉ／Ｉ0 面間隔（ｄhkl ） １ １ １ 非常に強い １４．４５ ２ ２ ０ 強い ８．８５ ３ ３ １ 中位 ５．７５ ５ ３ ３ 中位 ３．８２ ５ ５ ５ 中位 ２．８９
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6103214A (en) * 1997-08-08 2000-08-15 Air Products And Chemicals, Inc. Zincoaluminosilicates of the FAU structure
FR2795002B1 (fr) * 1999-06-18 2001-08-03 Air Liquide Solution aqueuse utilisable dans un procede d'echange ions
FR2796570B1 (fr) * 1999-07-22 2002-06-07 Air Liquide Adsorbant a selectivite amelioree pour la separation des gaz
US7041274B2 (en) * 1999-10-22 2006-05-09 Intevep, S.A. Aluminosilicate compositions, preparation and use
US6824590B2 (en) * 2000-11-07 2004-11-30 Air Products And Chemicals, Inc. Use of lithium-containing fau in air separation processes including water and/or carbon dioxide removal
US20030103887A1 (en) * 2001-12-03 2003-06-05 Stephenson Neil Andrew Zinc-substituted zeolite adsorbents and processes for the use thereof in gas separation
SE529160C2 (sv) * 2004-12-27 2007-05-15 Svenska Aerogel Ab En metod för framställning av agglomerat av utfällt silikamaterial, ett mikroporöst material innefattande sådana agglomerat och användning därav
US20060264751A1 (en) * 2005-05-04 2006-11-23 Wendelken Martin E Protective thin film dressing for therapeutic and diagnostic ultrasound

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2882244A (en) 1953-12-24 1959-04-14 Union Carbide Corp Molecular sieve adsorbents
US3130007A (en) 1961-05-12 1964-04-21 Union Carbide Corp Crystalline zeolite y
US3415736A (en) * 1965-09-20 1968-12-10 Mobil Oil Corp Lithium-containing crystalline aluminosilicate
GB1217861A (en) * 1967-02-22 1970-12-31 Peter Spence & Sons Ltd Improvements in or relating to synthetic zeolitic compounds
DE2017807A1 (de) * 1969-05-01 1970-11-12 W.R. Grace & Co., New York, N.Y. (V.St.A.) Synthetischer Alumosilikatzeolith und Verfahren zu dessen Herstellung
US4166099A (en) 1974-04-20 1979-08-28 W. R. Grace & Co. Preparation of zeolites
US4329328A (en) * 1979-10-19 1982-05-11 National Research Development Corporation Method of synthesizing zincosilicate or stannosilicate or titanosilicate material
US5185138A (en) * 1985-08-08 1993-02-09 Exxon Research And Engineering Company Transistion-metal-aluminosilicate hydrocarbon conversion catalysts having an L type structure, ECR-22-D
US5174979A (en) * 1989-10-06 1992-12-29 Uop Mixed ion-exchanged zeolites and processes for the use thereof in gas separations
US5013334A (en) * 1990-01-09 1991-05-07 Uop Methane purification by pressure swing adsorption
GB9019740D0 (en) * 1990-09-10 1990-10-24 Unilever Plc Zeolites
US5070052A (en) * 1990-09-21 1991-12-03 Shell Oil Company Basic zinc-containing zeolite compositions
DE4116630A1 (de) * 1991-05-22 1992-11-26 Leuna Werke Ag Verfahren zum elementeinbau in kristalline alumosilikate
US5152813A (en) * 1991-12-20 1992-10-06 Air Products And Chemicals, Inc. Nitrogen adsorption with a Ca and/or Sr exchanged lithium X-zeolite
US5258058A (en) * 1992-10-05 1993-11-02 Air Products And Chemicals, Inc. Nitrogen adsorption with a divalent cation exchanged lithium X-zeolite
US5366720A (en) * 1993-12-23 1994-11-22 Uop Process for preparing low silica forms of zeolites having the faujasite type structure
FR2715648B1 (fr) * 1994-01-31 1996-04-05 Elf Aquitaine Solides microporeux cristallisés consistant en aluminophosphates substitués par un métal et éventuellement par du silicium et appartenant au type structural Fau, leurs synthèses et applications.
IL112027A (en) * 1994-02-14 1999-03-12 Boc Group Inc A method for separating nitrogen from other gases
US5637287A (en) * 1996-02-02 1997-06-10 Exxon Research & Engineering Company Synthesis process for faujasite family zeolites using mother liquor recycle

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