TWI629099B - 改性的菱沸石吸附劑組合物、其製造及使用方法 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種具有包含至少90%菱沸石的組合物之吸附劑，其中該菱沸石係具有1.2至1.8的Si/Al比之單相菱沸石，該菱沸石包括至少二類型陽離子的混合物，而且該至少二類型陽離子各自相對於Al的莫耳比係至少0.05。

Description

改性的菱沸石吸附劑組合物、其製造及使用方法
此揭露關於吸附劑組合物、其製造及使用方法。更明確地說，此揭露關於特別有用於自含氧流動力分離氧例如用於純化粗製氬，或自空氣動力分離氮的吸附劑組合物。該等吸附劑係於周遭或低於周遭溫度有效的關於氧之動力選擇性沸石吸附劑。更特別的是，該等吸附劑係改性的菱沸石型沸石。
在氣體產製工業中，必需於周遭或低於周遭溫度自含氧流有效率地分離氧。
在低溫空氣分離時，氮(N2)、氧(O2)及氬(Ar)係根據其沸點及相對揮發性予以分離。第一低溫塔負責空氣的三主要組分之粗製分離：氮(78%)；氧(21%)；及氬(1%)。側流被移除而且遞送至被稱作側臂塔或粗製氬塔的第二塔。因為此物流於僅約95%氬排出此側臂塔而被叫做“粗製”。進一步純化此粗製氬的習用方法限於：“脫氧”純化；吸氣劑床技術；及附加蒸餾。該脫氧製程使控制量的氫與該氬塔中的氧反應 以移除氧。因為氫與氧的反應產生相當多熱，所以若未加適度控制此製程可能會有危險。吸氣劑床僅於較低氧濃度下使氧與銅觸媒反應形成氧化銅而發生效用。當吾人所欲為高純度氬時，便能使用第三蒸餾塔將其濃縮。不幸地，這些蒸餾塔由於氧和氬的沸點類似而需要上看200階而且比預期的更不經濟。
為了藉由吸附機構達成O2與N2或Ar的動力分離，吸附劑結構必須發展成極其特有的細孔尺寸。儘管該Ar的連納-瓊司(Lennard-Jones)6-12動力學直徑(3.40Å)比O2(3.46Å)的更小，但是O2不是球形分子而且具有可利用的最小分子尺寸。吸附機構使人聯想到最小分子尺寸是動力學排拒的限制因子。藉著適當取向，O2理應擴散到有效直徑為2.8Å的細孔。Ar，球形分子，具有3.4Å的恆常直徑。此直徑的0.6Å差異是O2選擇性吸附劑必須表露出來的靈敏度。藉著此吸附劑，使製程可能設法達成以安全又更經濟的方式由低溫空氣分離製程來純化粗製氬而且更快速許多且有效率地使N2洗清O2的目的。
碳分子篩已經發展到根據O2分子的較小動力學直徑優先於N2選擇性地吸附O2，參見例如Yang,R.T.(Gas Separation by Adsorption Processes,Butterworths,Boston,1987)。最近，在S.U.Rege and R.T.Yang(Adsorption,2000,Vol.6,15-22)及准予Graham等人的美國專利第7,501,009號中，碳分子篩係供藉由動力學分離用於自Ar移除O2。
儘管如此，用碳分子篩來純化粗製N2或Ar存在 許多問題，包括，但不限於，若返回該低溫蒸餾塔有可能再合併、多變的孔徑分佈及其他缺點。沸石係多孔性鋁矽酸鹽類，其不可燃而且含有以其高結晶性結構為基礎之充分受控的孔徑。結果，其可克服許多的這些缺點。
菱沸石型沸石具有三維細孔結構，該結構含有帶3.8埃8員氧環開口的溝道。此環直徑接近參見上文自Ar及N2動力學分離O2所討論的目標細孔尺寸。已知自然界存在的菱沸石型沸石具有種種不同組成及使該AlO2達到平衡的陽離子該鋁矽酸鹽的單位電荷。典型的天然菱沸石組合物係Mx(Si25.5Al10.5O72)，其中M係陽離子混合物而且x係經選定使該等AlO2基團的電荷達到平衡。已經有人藉由幾個方法製備合成菱沸石，包括由Y型沸石當作原料在水熱條件之下結晶化。
菱沸石常以該沸石組合物架構中的Ai對Al原子比率的措辭來描述。後文中，關於矽和鋁原子的比率揩的是該沸石架構中的原子。菱沸石通常依速記方式表示。舉例來說，菱沸石常被縮寫成CHA。後文中帶特定Si/Al比的菱沸石組成將藉由於括弧中指明該Si/Al比來定義。舉例來說帶1.6的Si/Al之菱沸石能被詳述成CHA(1.6)。
天然菱沸石通常具有介於2.2至3.5的Si/Al比。自然界已經觀察到與帶低到1.4的Si/Al比且其沸石架構中含鐵的菱沸石(CHA)等結構之組合物(E.Passaglia in Natural Zeolites：Occurrence,Properties,Use,Pergamom Press,1978,pp.45-52.)。大量純天然菱沸石並不易取得。
Barrer已經在二刊物中描述過似乎是帶1至1.5的Si/Al之單相合成性CHA組合物。在第一刊物中，R.M.Barrer and J.W.Baynham(J.of the Chemical Society,1956,2892-2903)記載藉著介於1.15至1.36及>1.96的Si/Al直接合成製備而成的組合物。沒包括特定的合成規則而且關於這些組合物僅記載有限的分析數據。關於Si/Al<1.96的組合物有記載僅單離出單陽離子型的CHA組合物。關於以Si/Al=2.5的天然菱沸石為基礎之組合物有記載具有混合Na和Ca陽離子取代的菱沸石組合物。
記載於此刊物中而且於約-182℃下收集到的低溫吸附數據顯示，基於緩慢的吸取速率，不管陽離子取代，O2及Ar二者皆能有效地藉由Si/Al為1.36或更小的CHA結構予以排拒。這使人聯想到這些組合物可能不適用於自Ar分離O2。
在該第二刊物中，R.M.Barrer and D.E.Mainwaring(J.of the Chemical Society,Dalton Transactions,1972,1254-1259)記載帶介於1.07至1.5的Si/Al之CHA組合物及帶Si/Al=2.25的CHA。該等組合物係由KOH、變高嶺石(metakaolinite)及非晶形矽膠製備而成。即使是據說的菱沸石係由帶變化介於2至10的SiO2對Al2O3比率之凝膠組合物製備而成，沒觀察到帶1.5至2.25的Si/Al之菱沸石。這使人聯想到這些在Barrer所述的條件之下並不是安定性組合物。帶Si/Al=1及2.25的材料係由X射線繞射敘述其特徵，但是分析數據記錄的卻是Si/Al>1且<1.5的組合物。此外，沒記 載這些CHA組合物的混合陽離子型。有記載的是由Li、Na、K、Ca及H型的CHA(Si/Al=2.25)之吸附研究得到的數據。除鉀以外O2的吸取全依陽離子型於-195℃下觀察。KCHA(2.25)於此溫度下完全拒絕O2進入，那使人聯想到於此或低於此Si/Al比下該等細孔對於鉀陽離子變得太小了。
在美國專利第5,026,532中，Coe及Gaffney描述一種用於製備帶介於1.8至2.3的Si/Al比之菱沸石的方法。該CHA(2.1)的合成係藉著氫氧化四甲基銨當模板劑(templating agent)由氫氧化鋁、矽膠、氫氧化鈉及氫氧化鉀來描述。其沒記載這些菱沸石組合物的混合陽離子型。
在美國專利第4,943,304中，Coe及Gaffney教導使用帶1.8至2.7的Si/Al之Ca交換型菱沸石來純化大量氣體與摻雜氣體，其中該大量氣體被沸石排拒在外。該等大量氣體包括比氮與該菱沸石連結更不牢固的氣體以及由於其尺寸比氮大而被排拒者。除了別的以外，這些還包括氬、氫、氦、氪、氖及四氟甲烷。據顯示在此申請案中N2容量數據係關於較低Si/Al的鈣菱沸石組合物，包括帶1、1.3、1.6及1.72的Si/Al者。其沒記載在此Si/Al範圍中的混合陽離子型菱沸石。再者，根據該等組合物比帶較高Si/Al比的菱沸石較低的氮容量，使帶低於1.8的Si/Al之菱沸石組合物的應用被摒棄。P.Webley及共事者(J.Phys.Chem.C,2013,117,12841-12847)揭示一系列CHA組合物，其變化陽離子含量和Si/Al比而且包括混合陽離子型菱沸石。在此研究中，構成Si/Al組成介於1.04至遠高於2.0；但是卻製備出帶Si/Al=1.5及更低的CHA 組合物，Webley運用Kuznicki(J.Chem.Soc.,Faraday Transactions,1991,87(1),1031-1035)所述的方法。此富含Al的CHA之製作方法使用與NaOH和氧化鋁接觸的CHA(2.5)。根據Kuznicki，藉由其方法形成而帶介於1與1.25之間的標稱Si/Al比之組合物事實上是CHA(1)和CHA(2.5)的混合物。預期此等材料使該組合物得到該二材料的吸附性質之混合。藉此方法無法得到單一單相組合物，所以Webley所記載的混合陽離子型菱沸石組合物與本發明的低Si組合物不相同。本發明的組合物基本上為單相而且因此能預期其具有單一細孔結構和尺寸及獨特的吸附性質。然而與帶二不同Si/Al比的菱沸石摻混物相對地，“單相”意指組合物係至少90%帶特定Si/Al比的單一類型CHA，例如CHA(1.6)。
因此，由於有潛在的益處，而需要於周遭和低於周遭溫度下具有對O2高於Ar及O2高於N2的吸附之高動力學選擇性的均質單相沸石吸附劑。本文所揭露的是沸石組合物，特別是符合各個不同目標的菱沸石組合物。
關於使用沸石吸附劑自含氧流吸附性分離O2，該Webley團體(Adsorption,11,173-177(2005))描述使用Si/Al比為2.4的鉀菱沸石來證實於0°至50℃的一系列溫度下O2高於Ar的選擇性吸附，但是據觀察此等以平衡為基礎的材料顯現出非常慢的O2吸取。
有許多其他研究者提及以平衡為基礎分離O2與Ar，但是卻記載少數快速動力學分離。這些動力學分離大都應用碳分子篩(CMS)，憑藉著尺寸選擇性使其能於周遭溫度下 於比Ar更快約30倍的速率下吸附O2(美國專利第6,500,235號及S.U.Rege和R.T.Yang,Adsorption,2000,Vol.6,15-22)。美國專利第6,500,235號也提及含過渡金屬的金屬有機架構(MOF)之用途。二材料皆顯示相對慢的吸取，而且因為其含有有機組分，所以萬一這些物流再循環回低溫流便必須加以過濾。
據記載只有一些沸石材料能於周遭溫度下自N2或Ar動力學分離O2。S.Kuznicki、B.Dunn、E Eyring及D.Hunter(Separation Science and Technology 2009,44：7,pp 1604-1620)記載使用鋇交換型鈦矽酸鹽(BaRPZ-3)自Ar動力學分離O2。就此材料及O2/Ar<10的動力學選擇性而言速率似乎是慢的。S.Farooq(Gas Separations and Purification,Vol.9,No.3,pp 205-212)描述改性的4A材料(來自UOP的RS-10)的可能用途，該材料顯示於與該等CMS材料類似的O2吸取速率下與碳分子篩相當之高於N2和Ar的O2吸附之動力學選擇性。
於低於周遭溫度下，D.W.Breck(Zeolite Molecular Sieves,Robert E.Krieger Publishing Co.,1984)描述沸石4A在動力學O2/N2及O2/Ar分離時的用途。
Kovak等人在美國專利第5,159,816號中提及在低溫TSA製程時用於氧和氮吸附的沸石吸附劑一覽表(包括5A、4A、絲光沸石、13X及菱沸石在內)之用途。
Gary等人在美國專利第6,083,301號中教導包括Si/Al比<1.15的沸石之吸附劑的用途，該等吸附劑係用於 自惰性流體流移除雜質；但是，該說明書卻教導用沸石X當作該沸石吸附劑的用途。 因此，吾入所欲為研發可用於分離O2、N2和Ar的沸石吸附劑。此等吸附劑本身能具有下列性質中任何者：較高選擇性、較快吸附和脫附、提高的O2容量、提高的生產力及更容易再生(例如，無熱的或非真空的)及其他性質。
本文所揭露的是一種吸附劑，其包含：包含至少90%菱沸石的組合物；其中該菱沸石係具有1.2至1.8的Si/Al比之單相菱沸石；該菱沸石包括至少二類型陽離子的混合物；而且該至少二類型陽離子各自相對於Al的莫耳比係至少0.05。
該等吸附劑的至少二類型陽離子可選自Li、Na、Ag、K、Ca、Mg、Zn、Cu、Ba及Sr離子。明確地說該至少二類型陽離子可包含K及Na離子。再者，該K及Na陽離子的莫耳比可為0.05至1.25K：Na。
該吸附劑的混合陽離子型菱沸石可為aK,NaCHA，其中a表示鉀離子的數目，而且a係為1至7。該吸附劑的混合陽離子型菱沸石可為K a Na(b-a)CHA，其中b表示每單位CHA的陽離子總數目而且係為12至18，而且a表示鉀離子的數目而且係為1至7。該吸附劑的混合陽離子型菱沸石可為1K,NaCHA；2K,NaCHA；3K,NaCHA；4K,NaCHA；或6K,NaCHA。
該吸附劑的菱沸石可具有1.35至1.6的Si/Al比。該菱沸石可選自3K,NaCHA(1.6)；4K,NaCHA(1.6)；6K,NaCHA(1.6)；2K,NaCHA(1.4)及1K,NaCHA(1.35)。
以下將進一步說明本發明的吸附劑的一些具體實施例：
具體實施例1. 一種吸附劑，其包含：包含至少90%菱沸石的組合物；其中該菱沸石係具有1.2至1.8的Si/Al比之單相菱沸石；該菱沸石包括至少二類型陽離子的混合物；而且該至少二類型陽離子各自相對於Al的莫耳比係至少0.05。
具體實施例2. 如具體實施例1之吸附劑，其中該至少二類型陽離子係選自Li、Na、Ag、K、Ca、Mg、Zn、Cu、Ba及Sr離子。
具體實施例3. 如具體實施例1之吸附劑，其中該至少二類型陽離子的混合物包含K及Na離子。
具體實施例4. 如具體實施例3之吸附劑，其中該K及Na陽離子的莫耳比為0.05至1.25K：Na。
具體實施例5. 如具體實施例1至4中任一項之吸附劑，其中該混合陽離子型菱沸石係aK,NaCHA，其中a表示鉀離子的數目，而且a係為1至7。
具體實施例6. 如具體實施例1至4中任一項之吸附劑，其中該混合陽離子型菱沸石is K a Na( b-a)CHA，其中b表示每單位CHA的陽離子總數目而且係為12.9至16，而且a表示鉀離子的數目而且a係為1至7。
具體實施例7. 如具體實施例1至6中任一項之吸附劑，其中該混合陽離子型菱沸石係1K,NaCHA；2K,NaCHA；3K,NaCHA；4K,NaCHA；或6K,NaCHA。
具體實施例8. 如具體實施例1至5中任一項之吸附劑，其中該菱沸石具有1.35至1.6的Si/Al比。
具體實施例9. 如具體實施例1至5及8中任一項之吸附劑，其中該菱沸石係選自3K,NaCHA(1.6)；4K,NaCHA(1.6)；6K,NaCHA(1.6)；2K,NaCHA(1.4)；及1K,NaCHA(1.35)。
對熟悉此技藝者顯而易見的各個不同具體實施例皆在本揭露的精神和範疇以內。
圖1係實施例1a的X射線繞射圖案：帶Si/Al=2的菱沸石(KCHA(2.0))；圖2係實施例1a(KCHA(2.0))的29Si-NMR光譜；圖3係實施例1b的X射線繞射圖案：帶Si/Al=1.85的菱沸石(KCHA(1.85))；圖4係實施例1b(KCHA(1.85))的29Si-NMR光譜；圖5係實施例1c的X射線繞射圖案：帶Si/Al=1.6的菱沸石(KCHA(1.6))；圖6係實施例1c(KCHA(1.6))的29Si-NMR光譜；圖7係實施例1d的X射線繞射圖案：帶Si/Al=1.35的 菱沸石(KCHA(1.35))；圖8係實施例1d(KCHA(1.35))的29Si-NMR光譜；圖9係比較例1的29Si NMR光譜：帶Si/Al=1和2而得到平均Si/Al=1.5的菱沸石混合物(混合型NaCHA(1.5))；圖10係關於一系列菱沸石及文獻沸石的O2對比於N2的動力學選擇性與O2吸取速率對比繪成之繪圖；圖11係關於一系列菱沸石及文獻沸石的O2對Ar的動力學選擇性與O2吸取速率對比繪成之繪圖；圖12係O2對比於N2及O2對Ar的動力學選擇性與NaCHA(1.6)中的鉀離子交換量對比繪成之繪圖；圖13係氧吸取速率與NaCHA(1.6)中的鉀離子交換量對比繪成之繪圖；圖14係描繪具有變動Si/Al比的NaCHA組合物於-98℃下的O2、N2和Ar容量之圖形；圖15係描繪依據一些具體實施例的PSA循環之流程圖；及圖16係描繪鈉菱沸石於寒冷溫度下的模擬回收及生產力效能之圖形。
本揭露聚焦於能藉由動力學分離自粗製氬或粗製氮流移除氧的吸附劑，但是認為來自任何來源的任何含氧流皆可被使用。該等含氧流體流包含0.5莫耳%氧至49.5莫耳%氧，或2.5莫耳%氧至29.5莫耳%氧。本揭露也關於此等吸 附劑的製造方法及使用此等吸附劑自含氧流體分離氧的方法。
與此同時申請，而且以引用方式將其全文併入本文的美國專利案序號第15/049704號，發明名稱為Method for Argon Production Via Cold Pressure Swing Adsorption，詳述藉由冷蒸氣變壓吸附(PSA)純化氬的設備及方法。附帶地，美國專利案序號第15/049659及15/049634號，發明名稱為Modified Chabazite Adsorbent Compositions,Methods of Making and Using Them，(與此同時申請，而且以引用方式將其全文併入本文)進一步描述適用於本文所述的方法及系統的改性的菱沸石。如該案中提及的，吸附劑在不同操作條之下依不同方式實行。
此揭露關於帶1.0至2.2的Si/Al比之單相菱沸石組合物。這些菱沸石組合物證實於周遭(0至40℃)及低於周遭(<0℃)溫度下的改良生產力、容量及/或再生性質，使其適用於Ar或N2 PSA應用。
本發明的組合物提供於周遭和低於周遭溫度下的O2對比於Ar及O2對比於N2吸附之高動力學選擇性。因為本發明的組合物的N2和Ar吸取變得極為緩慢，所以O2對比於N2及O2對比於Ar的有效平衡選擇性係於低於周遭溫度下觀察。因此，O2易於被分離。
該等組合物包括帶1.0至2.2的Si/Al比之單相菱沸石組合物，其含有二或更多陽離子類型的混合物。而“單相”意指該組合物係至少90%帶特定Si/Al比的單一類型CHA(例 如CHA(1.6)係至少90%具有1.6的Si/Al比之CHA)。自然界能見到含有多於10%雜質的菱沸石；將雜質限於低於10%將改良該菱沸石的效能。藉由要求該組合物為至少90%帶有在所列舉的Si/Al比範圍以內之特定Si/Al比的單一類型菱沸石，能避免較高和較低比率菱沸石的摻混物，而且見到非常規律的細孔尺寸對氣體分離的有益特徵。舉例來說，Webley運用了Kuznicki所述的方法，其承認藉著介於1與1.8之間的標稱Si/Al比所製成的組合物事實上是CHA(1)和CHA(2.5)的混合物，而非本文所述的單相組合物。Barrer等人描述帶Si/Al=1的純CHA組合物而且呈現不拘陽離子於低溫下顯示排拒O2、Ar及N2的吸附數據。在分離研究時，Webley呈現關於天然CHA(2.4)的吸附數據而且顯示帶2.4的Si/Al比之鉀菱沸石證實了於0℃至50℃的一系列溫度下O2高於Ar之選擇性吸附；然而，據觀察此等以平衡為基礎的材料於周遭溫度下，亦即約23℃，顯現非常慢的O2吸取。Barrer已經出示當藉著比鉀更小的陽離子取代時CHA(2.4)的O2、N2和Ar吸附。因此，該Si/Al比及陽離子交換類型充分地影響該標稱菱沸石3.8Å細孔尺寸，使CHA沸石能藉著使其Si/Al比從1提高2.4而從排拒N2、Ar及O2變成吸附彼等。閱讀此說明書將會明白，咸偏好於1.6的Si/Al比(CHA(1.6))之CHA的效能，勝過CHA(1)或CHA(2.5)任一者。平均得到CHA(1.6)的CHA(1)和CHA(2.5)的摻混物與單相CHA(1.6)組合物不同。根據先前吸附研究，CHA(1)和CHA(2.5)的摻混合物將會具有二細孔尺寸的混合物，其排拒或緩慢吸附O2、Ar及 N2，或吸附所有這些氣體。事實上，我們觀察到含有CHA(1.0)和CHA(2.0)的混合物之比較例中的這個混合吸附性質。(參見以下比較例1及圖9至11。)本文所述的組合物得到該等單相組合物改良性質的最大優點而達到均勻的細孔尺寸，其尺寸介於CHA(1)與CHA(2.5)的中間而且因此具有介於O2與N2或Ar之間的高動力學選擇性。
普通熟悉沸石合成技藝者理應明白廣大範圍的含氧化矽和氧化鋁的試劑可依適當莫耳比與結構導向劑一起使用以達成本發明的菱沸石。本發明也描述使用沸石NaY作為易於取得的氧化矽和氧化鋁來源，特別是當與水合氫氧化鋁及氫氧化鉀結合的情形，製備本發明的組合物之習用方法。
此外，本文所述而且在本發明的Si/Al範圍以內的單一及混合陽離子型菱沸石組合物具有出乎意外的氣體吸附性質，使其可可用於氣體分離應用。
混合陽離子型菱沸石包括不同莫耳比的至少二陽離子類型而且在晶胞結構中具有至少一各類型的陽離子。舉例來說，鉀和鈉混合陽離子型菱沸石能依a：(b-a)，特別是1：(b-1)、2：(b-2)及3：(b-3)、4：(b-4)或6：(b-6)的K：Na莫耳比製作，其中b係原始CHA結構每一晶胞的Na陽離子數目；亦即b係每一晶胞的陽離子總數目，當中有些被鉀離子取代。b的範圍由本發明的組合物的Si/Al比指定，所以就本發明的組合物而言b介於11.25至18，而且在一些具體實施例中介於12.8至15.3。鉀離子的數目，a，介於1至7。該比率a：(b-a)(K：Na)可為約0.05至約1.25。以下表1顯示 關於指定Si/Al比的不同值的a、b及(b-a)及經全交換的Na(a=0)至7個鉀當量(a=7)的預期K含量。b的值係根據預期的Si/Al比計算。尤其，這些係計算值，與別處呈現的數目稍微不同，舉例來說，以下實施例1的“標稱組合物(nominal Composition)”。
架構Si/Al比為1.2至1.8而且Na/Al比為0.4至1.0的混合鈉、鉀交換型菱沸石在一系列壓力和溫度條件期間有能力自含氧流吸附顯著量的O2。於周遭壓力及175K(-98℃)下已經能達成大於10的純氣體組分的O2高於Ar的平衡選擇性。
藉由細心選擇該陽離子型組合物及1.2至1.8的CHA的Si/Al範圍，本發明的CHA組合物其至是於周遭溫度 下也能經調整以為O2與N2或Ar相比的吸附提供極高動力學選擇性。於周遭溫度下，觀察到經Na完全交換的CHA(1.6)顯示於較低O2吸取速率下高於Ar及N2的中等動力學O2選擇性。藉著較大的鉀陽離子將CHA(1.6)完全交換導致O2、Ar及N2基本上被該沸石排拒，這或許是起因於比NaCHA(1.6)更小的細孔尺寸。令人驚訝的是，混合型K,NaCHA(1.6)組合物，特別是K3Na11Al14Si22O72(3K,NaCHA(1.6))、K4Na10Al14Si22O72(4K,NaCHA(1.6))或K6Na8Al14Si22O72(6K,NaCHA(1.6))不僅顯示比經全交換的NaCHA(1.6)更佳的O2對比於Ar及N2的動力學選擇性，這或許起因於調整得更好的細孔尺寸，而且還顯示在周遭溫度條件之下更快許多的O2吸取速率。有效較小的尺寸會導致較佳選擇性及較高O2吸取速率的原因並不清楚，但是在K：Na比率為0.05至1.25及K對Na比率為0.3至0.75的一些具體實施例中，本發明的均質混合型K,NaCHA(1.6)組合物卻顯示有益的性質。於低於1.5的Si/Al比下，舉例來說1.4，觀察到於周遭溫度下O2吸取速率比帶Si/Al>1.5的CHA材料慢相當多。NaCHA(1.4)顯示非常慢的O2吸取速率及類似N2吸取，同時有效地排拒Ar。2鉀陽離子加入該NaCHA(1.4)的晶胞以製備2K,NaCHA(1.4)(K2Na13Ai15Si21O72)又再導致出乎意外的氣體吸取性質。O2及N2二者的總體吸取速率提高了，但是，當N2顯示0.001sec-1的均勻吸取速率時，O2顯現二吸取區，一個比N2的吸取更快許多，第二個更慢許多。總O2吸取量大約等同於該N2吸取量。相對之下，較高Si/Al CHA材料通常吸附像O2 的兩倍量的N2。儘管不欲為理論所束縛，但是吸取測量結果使人聯想到二鉀陽離子加於該晶胞導致該CHA結構中的新部位變得能讓O2接近而N2不行，其可助於解釋該3K,NaCHA(1.6)的O2容量也比NaCHA(1.6)更高約30%。
引人注目地，即使是低於1.5的Si/Al，於175K下該等NaCHA吸附劑的O2容量仍能維持高值，同時能有效地排拒Ar。
本文所述的菱沸石組合物各自為特別適用於自富含氧的物流移除氧的吸附劑組合物，例如以便在純化氬或氮時分離氧。該等組合物非常適用於於周遭(-20℃至40℃)及至低-186℃的低於周遭溫度下的變壓吸附技術。在一些具體實施例中，運用-150℃至-50℃的溫度。本發明的吸附劑組合物特別適用於於約-130℃至-80℃的PSA。氧的分離涉及使該含氧流體流與具有1.2至1.8的Si/Al比的特定組合物於周遭或低於周遭溫度下接觸，其中前述組合物包含單相陽離子交換型CHA組合物。
單相KCHA的製備
這些組合物能輕易地由沸石NaY、水合氫氧化鋁及氫氧化鉀製備而成。本文所述的吸附劑菱沸石組合物能相對輕易地藉由混合NaY沸石、含水Al(OH)3及含水KOH；及加熱指定時間以達成具有1至2.2的預期Si/Al比之單相KCHA組合物製備而成。為了達成該預期Si/Al比，該水合氫氧化鋁對NaY的比率係於氫氧化鉀存在之下調整。加熱通常於約70℃至約120℃下進行1至8天，如實施例1所述。在 一些具體實施例中，加熱係於約90℃至約100℃下進行而且保持於約90℃至約100℃經過1至8天。結果產生的組合物係具有1至2.2的Si/Al比之單相鉀交換型菱沸石(KCHA)而且，其中該K/Al莫耳比大於0.90。(例如>90%的CHA晶胞陽離子係鉀，剩餘的晶胞陽離子係鈉)。在一些具體實施例中，該K/Al莫耳比係>0.90、>0.95、>0.97、>0.99或介於這些數字中任二者之間的任何值或任何範圍的值。
單相NaCHA組合物的製備
該菱沸石組合物的變體也能製造。舉例來說，依據本揭露的鈉交換型菱沸石組合物能經由該單相鉀菱沸石的離子交換製造而產生具有1至2.2的Si/Al比之單相NaCHA組合物，其中該Na/Al莫耳比大於0.95。舉例來說，該離子交換可包括混合具有1至2.2的Si/Al比之單相KCHA與過量的水性鈉離子以將鉀離子完全交換成鈉離子而產生具有1至2.2的Si/Al比之單相NaCHA。該交換可重複數次以確保完全離子交換。在一些例子中，該離子交換包含混合具有1至2.2的Si/Al比之單相鉀菱沸石與，以相對於該單相鉀菱沸石組合物的陽離子莫耳數之NaCl莫耳%計，具有10倍過量的1M NaCl水溶液，直到該K被Na完全交換而產生單相NaCHA組合物。(參見實施例2a。)
單相混合陽離子型CHA組合物的製備
具有至少1但是小於2.2的Si/Al比之單相混合陽離子交換型菱沸石組合物能經由離子交換由具有至少1但是小於2.2的Si/Al比之單相NaCHA組合物製造而產生包括 至少二類型陽離子的單相混合陽離子型CHA。在一些具體實施例中，將具有至少1但是小於2.2的Si/Al比的單相NaCHA組合物與一或更多預定陽離子的水溶液混合而產生預期的混合陽離子型菱沸石。在一些具體實施例中，該混合陽離子型CHA包含相對於Al的莫耳比各自存有至少0.05的至少二類型陽離子。適合類型的陽離子包括Li、Ag、Na、K、Ca、Mg、Zn、Cu、Ba及Sr陽離子。在一些具體實施例中，該等類型的陽離子係選自Li陽離子、K陽離子及其組合。該至少二類型陽離子各自相對於Al的莫耳比為至少0.05。
在一些例子中，藉著於水溶液中的超過當量的預期類型陽離子(M)將一當量的NaCHA組合物離子交換而產生混合型M,NaCHA。
在一些例子中，藉著於水溶液中的a當量的K陽離子將一當量的NaCHA組合物離子交換而產生具有a：(b-a)的K：Na比率之aK,NaCHA，其中a係預期的鉀陽離子數目而且b係每一單位CHA的總陽離子數目，其中該b的範圍係由1.0至2.2的Si/Al比指定。在一些例子中，b係11.25至18而且a係為1至7。在一些具體實施例中，b係約12.8至15.3而且a係為1至7。在一些具體實施例中，該K,NaCHA組合物的二類型陽離子各自相對於Al的莫耳比係至少0.05。
舉例來說，在一些具體實施例中，該混合陽離子交換型菱沸石係具有a：(b-a)的K：Na比率之鉀、鈉交換型菱沸石(例如KaNa(b-a)AlbSi(36-b)O72)，其中b係該CHA結構的每一晶胞的總陽離子數目，a係該CHA結構的每一晶胞的鉀 離子數目而且(b-a)係經過該離子交換以後該CHA結構的每一晶胞的鈉離子數目而且，其中該混合另外包含依據以下反應方程式混合NabAlbSi(36-b)O72與1M KCl：Na b Al b Si(36-b)O72+aKCl(1M) → K a Na(b-a)Al b Si(36-b)O72+aNaCl
在一些具體實施例中，該混合陽離子交換型菱沸石係KNa(b-1)AlbSi(36-b)O72(1K,NaCHA)、K2Na(b-2)AlbSi(36-b)O72(2K,NaCHA)、K3Na(b-3)AlbSi(36-b)O72(3K,NaCHA)、K4Na(b-4)AlbSi(36-b)O72(4K,NaCHA)或K6Na(b-6)AlbSi(36-b)O72(6K,NaCHA)。b的範圍係由本發明的組合物的Si/Al比指定。因此，就本發明的組合物而言b介於11.25至18而且較佳為12.8至15.3。鉀離子的數目，a，介於1至7。以上表1描述關於a和b的一些相關值。參見關於製造混合型鉀、鈉菱沸石組合物的方法之實施例2b。
混合陽離子型CHA組合物的替代製備方法
在一些例子中，混合陽離子型菱沸石能藉由混合如上述具有1至2.2的Si/Al比之單相NaCHA組合物與，以相對於鈉陽離子莫耳數的預期陽離子類型莫耳百分比計，具有10倍過量的水溶液而產生混合陽離子型菱沸石。該等陽離子類型係上述者。該交換量可藉由重複進行該反應而加以調整。舉例來說，當該預期的混合陽離子型菱沸石係Li,NaCHA時，將如上述具有1至2.2的Si/Al比之單相NaCHA組合物與單一10倍過量，以莫耳百分比計，的1M LiCl水溶液混合而產生Li,NaCHA組合物。(參見實施例2c。)
實施例
本文所述的示範組合物已經依下列方式敘述其特徵。除了測量其吸附性質以外，新穎的沸石組合物係藉由X射線繞射、29Si NMR及使用ICP-OES的元素分析敘述其特徵。
粉末X射線繞射(XRD)圖案係針對實施例利用Rigaku Miniflex X射線繞射儀產生。該儀器裝配著Toshiba A-20 Cu X射線管。
矽核磁共振(29Si NMR)係由Spectral Data Services有限公司實行。使用的光譜儀係使用7mm CPMAS Doty探針，於270.620MHz的H-1 Larmor頻率下操作的270NMR系統。光譜係利用45°脈波配合85秒的脈波間延遲獲得。該光譜中的峰的反摺積也由Spectral Data Services有限公司完成。由相對峰面積，利用方程式1來計算該Si/Al比。
其中：Si/Al=矽對鋁比率，I=NMR峰的相對面積。
Si(nAl)=帶n個被視為最接近的鄰接物且透過氧鍵結之鋁原子的矽。
n=由該NMR峰表示的最接近的鋁原子之數目。
該陽離子交換量係藉由元素分析利用已確立的方法測定，其涉及固體的溶解及其後利用誘導耦合電漿光學放射光譜術(ICP-OES)的溶液分析。
實施例1：KCHA的直接合成：
具有所示的Si/Al比的實施例組合物1a至1d係依照表2根據下列程序完成：把Al(OH)3及H2O加於含磁攪拌子的燒杯並且覆以結晶皿；該Al(OH)3溶液係於加熱板上加熱至66℃並且攪拌15分鐘；將NaY加於250mL聚丙烯廣口瓶。將該Al(OH)3溶液加於該廣口瓶。多餘的溶液用小量(約10ml)的DI水洗入該廣口瓶。
將KOH加於該廣口瓶。
將該廣口瓶劇烈搖晃1分鐘而且密封起來。
將該廣口瓶置於95℃的烘箱中經過預定時間。
結果產生的樣品係藉由粉末XRD、29Si NMR及ICP-OES分析敘述其特徵為基本上純的單相菱沸石，其主要 呈鉀型，如圖1至8所示。
以下表3顯示以上1c所示的凝膠組合物的結晶化曲線，預定得到帶Si/Al=1.6的CHA。該結晶化曲線中的數據顯示該標稱的CHA 1.6組合物在至短0.3天內便開始結晶化而且在結晶化條件之下維持該主要相超過2周。
比較例1：透過CHA(2.0)的改性合成標稱CHA(1.5)
在此比較例中，該CHA(1.5)的合成嘗試從CHA(2.0)開始並且藉著氫氧化鋁及氫氧化鈉於75℃下結晶化3天。此預備與Kuznicki等人對CHA(1.5)所作的描述類似。等到過濾而且以水清洗之後，將單離的產物乾燥而且藉由29Si NMR加以分析。該NMR光譜係列示於圖9而且清楚地顯示出CHA(2.0)和CHA(1.0)的混合物之證據。該光譜沒顯示就圖6中的純CHA(1.6)觀察到的Si配位於4、3、2及1個Al原子預期會有的統計學分佈。而是，該圖顯示關於Si配位於4個Al原子的異常大的峰，其表示CHA(1.0)，及大概Si配位於2個Al原子的峰之較小統計學分佈，其表示CHA(2.0)。結果與Kuznicki所示者類似。此樣品的氣體吸取數據係列於下文的表4和5及圖10和11中。該具有二不同Si/Al比的混合型菱沸石吸附劑顯示較高的O2吸取速率及中等選擇性，但是就所有O2、N2和Ar吸取而言此樣品顯示非常快速的無差別氣體吸取區及更慢許多的選擇性吸取區，那表示該混合型材料有2不同細孔尺寸。
實施例2：鉀菱沸石材料的陽離子交換
由實施例1所述的製備方式結晶化時，該等菱沸石的菱沸石相主要為其鉀陽離子型。其他陽離子型，包括混合陽離子型在內，也能製備，如下列實施例例示的。
實施例2a：NaCHA：
該KCHA型菱沸石，例如實施例1製備的，係與10倍過量(以莫耳%為基準)的1M氯化鈉溶液於90℃下混合至少4小時。經過混合以後，將該材料過濾。該NaCl混合(交換)重複進行9次以使該材料完全轉化成NaCHA。經過過濾以後，該材料係以3倍過量(以重量%為基準)的DI水沖洗3次 而且於90℃下乾燥過夜。藉由誘導耦合電漿光學放射光譜術(ICP-OES)來確認離子交換的程度。
實施例2b：混合型K,NaCHA：
該NaCHA返回KCHA的交換係在熱力學上非常有利。關於預期的每一K陽離子取代，僅一當量的1M氯化鉀與NaCHA(NabAlbSi(36-b)O72)材料，例如實施例2a中製備的，於90℃下交換至少4小時。(也就是說，該K對Na的比率係a：(b-a)，其中a表示K的莫耳數而且b表示NaCHA的初始莫耳數乘以該CHA組合物的每一晶胞的鈉陽離子數目。)接著在90℃下乾燥過夜以前，將產物過濾並且以3倍過量(重量%)的DI水沖洗3次。藉由3K,NaCHA的誘導耦合電漿光學放射光譜術(ICP-OES)來確認離子交換的程度。因此，就KNa(b-1)AlbSi(36-b)O72來看，將1當量的NaCHA與1當量的1M氯化鉀(KCl)混合，1當量的Na被1當量的K取代而產生1當量的KNa(b-1)AlbSi(36-b)O72(K,NaCHA)。就K2Na(b-2)AlbSi(36-b)O72(2K,NaCHA)來看，將1當量的NaCHA與2當量的KCl混合而產生K2Na(b-2)AlbSi(36-b)O72。就K3Na(b-3)AlbSi(36-b)O72(3K,NaCHA)來看，將1當量的NaCHA與3當量的KCl混合而產生K3Na(b-3)AlbSi(36-b)O72。其他程度的鉀能以類似方式獲得。b的範圍係由本發明的組合物的Si/Al比指定，所以就本發明的組合物來看b介於11.25至18而且較佳為12.8至15.3。
實施例2c：混合型Li,NaCHA：
該NaCHA型的菱沸石係以10倍過量(以莫耳%為基準)的1M氯化鋰溶液於90℃下交換至少6小時一次。經過交換以後，將該材料過濾。該LiCl交換重複進行2次以使該材料部分轉化成混合型Li,NaCHA。經過過濾以後，該材料係以3倍過量(重量%)的DI水沖洗3次而且於90℃下乾燥過夜。
實施例3：吸附速率吸取測量
該等吸附劑的質傳性質係利用標準容量吸附設備來評估。此實驗由使吸附劑樣品，其最初係於真空及30℃下，暴露於於760托耳(101kPa)下的實測量的O2、N2或Ar組成。壓力的變化於是伴隨著時間函數而行。接著自該壓力時間數據扣除在該吸附劑樣品之處使用相同重量的石英珠之類似壓力歷史而獲得把被吸附的氣體量當成時間函數的繪圖。從該吸取曲線的初始斜率，能獲得以時間的倒數(sec-1)為單位的試驗氣體擴散參數。
擬平衡容量(pseudo-equilibrium capacity)能就經過該實驗的時間範圍之指定吸附劑樣品定義如下。經過稱重得2.2g的吸附劑樣品上面之氣體的壓降係於760托耳(101kPa)下開始測量直到壓降速率係<1托耳/min為止。Pmax定義扣除該玻璃珠空白物的壓降以後經過2.2g吸附劑樣品上面的總壓降或氣體吸取量。該Pmax再加上該系統容積從而定義擬平衡容量，而且將不同吸附劑的這些值列於表5。
在該擴散參數公式推導背後的理論係由Fickian擴散模型提供，其係關於被吸附物於所用的吸附劑粒子內輸送之更嚴格化學位能驅動力模型的特例。有限系統容量對總體動力學的作用也有考慮。將該模型的分析格式列於以下：
其中f(t)係吸取量分率，D c 係晶體內擴散率，r c 係晶體半徑(擴散長度尺標)，t係時間，γ係該吸附劑最後吸附的被吸附物分率，而且P n 係如Ruthven,D.M.Principles of Adsorption and Adsorption Processes,John Wiley and Sons,New York,1984中所述的方程式： 的非零根。
動力學選擇性參數係就本發明的CHA組合物作測量而且與內部測試和文獻中的其他沸石和碳分子篩(CMS)材料相比。所有本文所述的菱沸石樣品皆在真空(<10mPa)之下於400℃下活化8小時以在吸附測量以前移除水及CO2。將結果收集於表4中： 括號內的組成表示先前列舉的化學式之速記命名。其中將這些相同材料可利用的平衡數據係作成表格列於表5： Pmax定義扣除該玻璃珠空白物的壓降以後經過2.2g吸附劑樣品上面的壓降或氣體吸取量。該Pmax再加上該系統容積從而定義經過該實驗的時間範圍之指定吸附劑樣品的擬平衡容量(*)。
表5及圖9和10中的周遭溫度數據顯示帶約1.6的Si/Al而且含有鈉和鉀離子混合物當架構外的陽離子之均質CHA相在所有以其高O2/N2及O2/Ar選擇性的角度記錄且測試之材料當中獨特的。該3K,NaCHA(1.6)；4K,NaCHA(1.6)；及6K,NaCHA(1.6)組合物顯示任何測試材料的最高動力學選擇性及比該4A沸石以外的所有者更高的O2吸取速率。相對之下，該單一陽離子型NaCHA(1.6)顯示於比該3K,NaCHA(1.6)材料更慢大約30倍的O2吸取速率下更差許多的選擇性。KCHA(1.6)又更慢而且有效地排拒O2、N2和Ar。 此動力學選擇性及氧吸取速率二者令人驚訝的最佳化在圖12和13中又更清楚見到，其中O2/Ar和O2/N2動力學選擇性及O2吸取速率係對比於NaCHA(1.6)的鉀交換程度或鉀離子數目繪圖。此外觀察關於該等混合型K,NaCHA(1.6)組合物的動力學選擇性及速率的最大值。不欲為理論所束縛，咸相信這些混合型組合物創造了規則細孔尺寸，該等細孔尺寸針對O2微調讓其能更迅速移過該細孔，同時限制該N2和Ar吸取速率。
CMS及其他有記載的沸石及該MOF Ba-RPZ-3顯示於較慢速率下的較差選擇性，而4A沸石為例外。儘管4A沸石顯示非常快的O2吸取，但是其對O2對比於Ar吸附的選擇性卻比3K,NaCHA(1.6)更低許多。
表5中的平衡數據顯示，除了對O2高於N2和Ar的較高氧吸取速率及動力學選擇性以外，該等混合型K,NaCHA(1.6)材料具有於30℃下比其他CHA組合物更高40%的O2容量。
於低於1.5的Si/Al比下，舉例來說1.4，能觀察到於周遭溫度下，O2吸取速率比帶Si/Al>1.5的CHA材料緩慢相當多。NaCHA(1.4)顯示非常慢的O2吸取速率及類似的N2吸取量，同時有效地排拒Ar。2鉀陽離子加入該NaCHA(1.4)的晶胞以製備2K,NaCHA(1.4)或K2Na13Al15Si21O72又再導致出乎意外的氣體吸取性質。O2及N2二者的總體吸取速率提高了，但是，當N2顯示0.001sec-1的均勻吸取速率時，O2顯現二吸取區，一個比N2的吸取更快許多，第二個更慢許多。 總O2吸取量大約等同於該N2吸取量。相對之下，較高Si/Al CHA材料通常吸附像O2的兩倍量的N2。儘管不欲為理論所束縛，但是吸取測量結果使人聯想到二鉀陽離子加於該晶胞導致該CHA結構中的新部位變得能讓O2接近而N2不行，其可助於解釋該3K,NaCHA(1.6)的O2容量於周遭溫度下也比NaCHA(1.6)更高約30%。
實施例4：低溫吸附
低溫等溫線係對著Si/Al介於1.3至2的鈉型CHA樣品於175K下測量。甲醇和液態氮的糊料浴係用以獲得175K經過至少5小時的時期。注意要使溫度保持恆常得周期性地添加2或3次液態氮。在圖14中以在該等樣品上加諸1atm(101kPa)的各環境氣體的擬平衡容量對比於該Si/Al比繪圖。此圖形也有描繪該O2/Ar選擇性。這些氣體容量由於氣體吸取近乎平衡而被視為擬平衡，該吸附速率變得比實驗期間的極限更緩慢。當30秒內的樣品壓力變化小於0.01%時該吸附單元便顯示該擬平衡容量。圖14中的選擇性係利用於1atm下的純氣體擬平衡容量之比率來計算。在CHA 2.0中，吸附容量最高，而且N2具有最高值，接著是O2，然後才是Ar。當該Si/Al比滑落至1.85時，此順序便會轉變而且N2不再吸附得像O2那麼牢固，這使人聯想到N2的部分排拒。由於該Si/Al比降低了，使該O2/Ar選擇性升高，而且於Si/Al=1.35時最大。因為於低Si/Al比下Ar遭到該樣品更徹底地排拒，所以使此增進的選擇性升高了。引人注目地，即使是Si/Al降 低了，這些樣品的O2容量於175K下仍然是高的。要注意所有樣品皆為由Y-型沸石的轉化反應直接合成的單相菱沸石。
以上的實施例僅以本質例示而且意欲證實本文所述的改性的菱沸石組合物、其製造方法及其自含氧流分離O2的可能用途。
實施例5：藉由NaCHA(1.6)的冷蒸氣PSA製造氬
運用圖15所示的2床、8步驟冷氬PSA製程之美國專利案序號第15/049704號，發明名稱為Method for Argon Production Via Cold Pressure Swing Adsorption，所述的方法及系統係用以使用NaCHA(1.6)吸附劑來計算呈主產物(Ar)回收率形式的製程效率指標及生產力。各個填充115.4kg吸附劑的吸附床係2.44m長及0.30m直徑。該PSA循環係分別於4.96bara及-100℃的壓力及溫度下循著圖15所示的順序操作。假設該床已經事先藉著主要產物氣體(純化的Ar)加壓至該循環的最高壓力水準，將含有94.95莫耳% Ar、5莫耳% O2及剩下部分的N2的供料氣體混合物引入該床的入口端而且將該未被吸附的氣體(大部分為Ar)自該床的出口端排出。該供料步驟係持續到優先被吸附的組分(O2)的質傳帶達到該床的出口端而不會實質上貫穿該床。使該供料步驟(步驟1)期間的流速保持於32.77Nm3/h，而且處於近乎供料壓力和溫度的含有2.0ppm O2的流出氣體係於15.55Nm3/h的速率下自該產物槽(槽A)抽出當作物流11(圖15)。於該供料步驟結束時，該床係連著在進行均壓再增壓步驟(步驟6)的第二床，而 且有一部分無用的及脫附的氣體自該第一床的產物端被轉移至該第二床的產物端，從而使該第一床壓力於此步驟(步驟2)最終時降至大約4.36bara。接著步驟2，導入兩端均衡卸壓步驟(圖15中的步驟3)以將更多共吸附及無用的氣體從該床兩端自第一床轉移至第二床而且因此，該第一床的壓力降到大約3.12bara。該兩端再加壓能藉由將塔的頂端及該第一床的中間或底端連至該第二床的底端而進行。該塔接著逆流卸壓(步驟4)而且其後以1.32bara(其中周遭壓力為1.013bara)的主要產物氣體逆流洗淨(步驟5)。接著該洗淨步驟，該塔隨後均壓(步驟6和7)及增壓(步驟8)步驟增壓以回到供前述循環的初始化及重現用的壓力水準。藉著所有該等步驟，整個循環在550秒內完成。自該供料氣體的淨不含O2(大部分)的氬回收率係49.97%而且生產力係43.74Nm3/h/m3床(圖16)。這證實所提出的製程能用以藉著NaCHA(1.6)菱沸石於低溫下自供料氣體移除O2。N2的進一步移除能任意地藉由蒸餾或該PSA中的第二層吸附劑完成。
實施例6：藉由周遭溫度PSA以3K,NaCHA(1.6)製造氬
以上討論的2床、8步驟PSA製程係用於30℃下使用3K,NaCHA(1.6)及CMS的製程效能評估。對於3K,NaCHA(1.6)，最高和最低壓力水準係分別保持於大約5.07bara及1.09bara。對於CMS，最高和最低壓力水準係分別保持於大約7.22bara及1.15bara。將該PSA模擬結果列於表4：
結果證實3K,NaCHA(1.6)能提供周遭溫度CMS氬PSA的兩倍生產力，同時提供類似的回收率。與CMS的7.22bara供料壓力相比，該3K,NaCHA(1.6)氬PSA的模擬效能也於僅5bara供料壓力便達成。此較低供料壓力也可於低溫蒸餾廠由靜態液體高差壓力(static liquid head pressure)達成。7.22bara供料壓力需要附加壓縮器。

Claims (13)

  1. 一種吸附劑，包含：包含至少90%菱沸石的一組合物；其中該菱沸石係具有1.2至1.8的Si/Al比之單相菱沸石；該菱沸石包括至少二類型陽離子的混合物；而且該至少二類型陽離子各自相對於Al的莫耳比係至少0.12。
  2. 如請求項1的吸附劑，其中該至少二類型陽離子選自Li、Na、Ag、K、Ca、Mg、Zn、Cu、Ba及Sr離子。
  3. 如請求項2的吸附劑，其中該至少二類型陽離子的混合物包含K及Na離子。
  4. 如請求項3的吸附劑，其中該K及Na陽離子的莫耳比為0.14至1.25K：Na。
  5. 如請求項3的吸附劑，其中該混合陽離子型菱沸石為aK,NaCHA，其中a表示鉀離子的數目，而且a係為2至7。
  6. 如請求項3的吸附劑，其中該混合陽離子型菱沸石為K a Na(b-a)CHA，其中b表示每單位CHA的陽離子總數目而且係為12.9至16，而且a表示鉀離子的數目而且係為2至7。
  7. 如請求項3的吸附劑，其中該混合陽離子型菱沸石為2K,NaCHA；3K,NaCHA；4K,NaCHA；或6K,NaCHA。
  8. 如請求項3的吸附劑，其中該菱沸石係具有1.35至1.6的Si/Al比。
  9. 如請求項3的吸附劑，其中該菱沸石係選自3K,NaCHA(1.6)；4K,NaCHA(1.6)；6K,NaCHA(1.6)；及2K,NaCHA(1.4)。
  10. 如請求項4的吸附劑，其中該K及Na陽離子的莫耳比為0.3至0.75K：Na。
  11. 如請求項2的吸附劑，其中該至少二類型陽離子的混合物包含K及Li離子。
  12. 如請求項1的吸附劑，其中該至少二類型陽離子各自相對於Al的莫耳比係至少0.18。
  13. 如請求項1的吸附劑，其中該至少二類型陽離子各自相對於Al的莫耳比係至少0.24。
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