RU2754269C2 - Улучшенные композиции адсорбентов rho, способы их получения и применения - Google Patents
Улучшенные композиции адсорбентов rho, способы их получения и применения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2754269C2 RU2754269C2 RU2018133859A RU2018133859A RU2754269C2 RU 2754269 C2 RU2754269 C2 RU 2754269C2 RU 2018133859 A RU2018133859 A RU 2018133859A RU 2018133859 A RU2018133859 A RU 2018133859A RU 2754269 C2 RU2754269 C2 RU 2754269C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- rho
- zeolite
- cations
- oxygen
- nitrogen
- Prior art date
Links
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 title claims abstract description 137
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 130
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 86
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 5
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 225
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 211
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 194
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 181
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 179
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 112
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 111
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 109
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 104
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 76
- 238000003795 desorption Methods 0.000 claims abstract description 12
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 183
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 142
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 95
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 15
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 14
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 14
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 18-crown-6 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCOCCO1 XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 6
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 58
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 18
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 10
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 abstract description 9
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 122
- 230000008569 process Effects 0.000 description 40
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 37
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 37
- -1 cesium cations Chemical class 0.000 description 27
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 15
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 12
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 12
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 10
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 9
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 9
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 9
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 7
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 7
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 6
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 6
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 5
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 5
- 239000002156 adsorbate Substances 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 4
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 4
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 4
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003991 Rietveld refinement Methods 0.000 description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 229910001603 clinoptilolite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 3
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 3
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 3
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 101100459917 Caenorhabditis elegans cnd-1 gene Proteins 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N aluminum;calcium;potassium;silicon;sodium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Na].[Al].[Si].[K].[Ca] JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L calcium;1,3,5,2,4,6$l^{2}-trioxadisilaluminane 2,4-dioxide;dihydroxide;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Ca+2].O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1.O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1 UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052676 chabazite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940075614 colloidal silicon dioxide Drugs 0.000 description 2
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 2
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Chemical group 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 2
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- 238000005169 Debye-Scherrer Methods 0.000 description 1
- 241000341495 Fornax Species 0.000 description 1
- 102100034013 Gamma-glutamyl phosphate reductase Human genes 0.000 description 1
- 241000976924 Inca Species 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical group [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- KVLCHQHEQROXGN-UHFFFAOYSA-N aluminium(1+) Chemical compound [Al+] KVLCHQHEQROXGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940007076 aluminum cation Drugs 0.000 description 1
- 238000001636 atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000009795 derivation Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- JYIMWRSJCRRYNK-UHFFFAOYSA-N dialuminum;disodium;oxygen(2-);silicon(4+);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Na+].[Na+].[Al+3].[Al+3].[Si+4] JYIMWRSJCRRYNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000001144 powder X-ray diffraction data Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- FSLGCYNKXXIWGJ-UHFFFAOYSA-N silicon(1+) Chemical compound [Si+] FSLGCYNKXXIWGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
- B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
- B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
- B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
- B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
- B01D53/047—Pressure swing adsorption
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
- B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
- B01D53/047—Pressure swing adsorption
- B01D53/0476—Vacuum pressure swing adsorption
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J20/28011—Other properties, e.g. density, crush strength
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
- B01J20/28052—Several layers of identical or different sorbents stacked in a housing, e.g. in a column
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/34—Regenerating or reactivating
- B01J20/3408—Regenerating or reactivating of aluminosilicate molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/34—Regenerating or reactivating
- B01J20/3491—Regenerating or reactivating by pressure treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
- B01J23/04—Alkali metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/34—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/72—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/072—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/076—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/14—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/06—Washing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/30—Ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B23/00—Noble gases; Compounds thereof
- C01B23/001—Purification or separation processes of noble gases
- C01B23/0036—Physical processing only
- C01B23/0052—Physical processing only by adsorption in solids
- C01B23/0057—Physical processing only by adsorption in solids characterised by the adsorbent
- C01B23/0068—Zeolites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/20—Faujasite type, e.g. type X or Y
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
- B01D2253/10—Inorganic adsorbents
- B01D2253/106—Silica or silicates
- B01D2253/108—Zeolites
- B01D2253/1085—Zeolites characterized by a silicon-aluminium ratio
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/202—Alkali metals
- B01D2255/2025—Lithium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20792—Zinc
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
- B01D2256/18—Noble gases
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/10—Single element gases other than halogens
- B01D2257/102—Nitrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/10—Single element gases other than halogens
- B01D2257/104—Oxygen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2259/00—Type of treatment
- B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
- B01D2259/402—Further details for adsorption processes and devices using two beds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
- C01B2210/0001—Separation or purification processing
- C01B2210/0009—Physical processing
- C01B2210/0014—Physical processing by adsorption in solids
- C01B2210/0015—Physical processing by adsorption in solids characterised by the adsorbent
- C01B2210/0018—Zeolites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
- C01B2210/0029—Obtaining noble gases
- C01B2210/0034—Argon
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
Изобретение относится к цеолитам RHO, которые могут быть использованы в качестве кинетически селективных адсорбентов для кислорода и/или азота, а также для удаления низких уровней N2 из Ar и удаления CO2 из метана. Раскрыты цеолиты RHO с соотношением Si/Al от 3,2 до 4,5 и содержанием непротонных внерешеточных катионов, причем цеолиты содержат не более 1 протона на элементарную ячейку, и при этом размер, количество и заряд внерешеточных катионов, которые присутствуют в цеолите, таковы, что требуется 1 или меньшее количество непротонных внерешеточных катионов на элементарную ячейку для занятия положений 8-членного кольца. Данные цеолиты обладают сравнимой кинетической селективностью с материалами CMS (углеродными молекулярными ситами), но способны функционировать с гораздо более высокой скоростью адсорбции и десорбции. 6 н. и 10 з.п. ф-лы, 15 ил., 6 табл., 15 пр.
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[001] Данный документ относится к адсорбентам, способам их получения и способам, в которых они применяются. Адсорбенты представляют собой цеолиты RHO-типа (далее называемые цеолитами RHO). Раскрытые в данном документе адсорбенты пригодны для различных областей применения, таких как кинетическое отделение кислорода от потоков, содержащих кислород, например, для очистки неочищенного аргона, для отделения азота от воздуха, для удаления следовых количеств N2 из аргона и/или для удаления СО2 из метана. В частности, в данном документе раскрыты адсорбенты на основе цеолита RHO, которые являются кинетически селективными адсорбентами для кислорода, эффективными при температуре окружающей среды или более низких температурах.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[002] В газодобывающей промышленности существует потребность в эффективном отделении кислорода от потоков, содержащих кислород, при температуре окружающей среды или более низких температурах.
[003] При криогенном разделении воздуха азот (N2), кислород (O2) и аргон (Ar) разделяют на основе их температуры кипения и относительной летучести. Первая криогенная колонна обеспечивает грубое разделение трех основных компонентов воздуха: N2 (78%), O2 (21%) и Ar (1%). Боковую фракцию удаляют и направляют во вторую колонну, известную как колонна бокового отвода или колонна неочищенного аргона. Этот поток называют «неочищенным», поскольку он выходит из указанной колонны бокового отвода с содержанием аргона всего около 95%. Обычные способы дальнейшей очистки такого неочищенного аргона ограничены: очисткой «Дезоксо», технологиями геттерного слоя и дополнительной дистилляцией. В способе Дезоксо контролируемые количества водорода вводят в реакцию с кислородом в потоке аргона для удаления кислорода. Поскольку в реакции водорода и кислорода выделяется значительное количество тепла, этот процесс может быть опасным, если его не контролировать должным образом. Геттерные слои функционируют только при более низких концентрациях кислорода путем введения кислорода в реакцию с медным катализатором с образованием оксида меди. Если желателен аргон высокой чистоты, то можно использовать третью дистилляционную колонну для дальнейшего его концентрирования. К сожалению, такие дистилляционные колонны требуют увеличения до 200 ступеней из-за сходства температуры кипения O2 и Ar и менее экономичны, чем хотелось бы.
[004] Для достижения кинетического отделения O2 от N2 или Ar при помощи адсорбционного механизма должна быть разработана структура адсорбента с очень специфическими размерами пор. Кинетический диаметр Леннарда-Джонса для Ar 6-12 (3,40 Å) меньше, чем у O2 (3,46 Å), но O2 не является сферической молекулой и имеет минимальный размер молекулы, что можно было бы использовать. Символ Å представляет Ангстрем, единицу длины, которая определяется как 10-10 метра. Адсорбционные механизмы наводят на мысль о том, что минимальный размер молекулы является ограничивающим фактором для кинетического исключения. При правильной ориентации O2 должен диффундировать в пору с эффективным диаметром 2,8 Å. Аргон, сферический атом, будет иметь постоянный диаметр 3,4 Å. Эта разница в диаметрах 0,6 Å является ключевой разрешающей способностью, которую должен продемонстрировать селективный к O2 адсорбент для достижения кинетического разделения кислорода и аргона. С таким адсорбентом может быть разработан способ, в ходе которого неочищенный аргон, полученный в процессе криогенного разделения воздуха, очищается безопасным и более экономичным способом, а O2 удаляется из аргона намного быстрее и эффективнее.
[005] По сравнению с обычными, очень сложными способами извлечения аргона из потока неочищенного аргона, процесс PSA (адсорбция при переменном давлении) обеспечивает простую и эффективную альтернативу для очистки и извлечения аргона. Отсутствует потребность в водороде или дополнительных криогенных стадиях. Однако одновременное удаление кислорода и азота из потока неочищенного аргона требует двух отдельных стадий PSA или колонны PSA (слой PSA), содержащей два слоя адсорбентов с различными эксплуатационными характеристиками.
[006] Kumar et al. в патенте США № 4477265 раскрывает двухстадийный способ адсорбции VSA (вакуумная короткоцикловая адсорбция) для очистки аргона. Два слоя адсорбентов для удаления кислорода и азота применяются на двух отдельных стадиях. Две стадии соединены последовательно. Это позволяет сделать процесс более гибким. Например, он допускает возможное взаимодействие слоев даже в пределах стадии и с применением различного количества слоев на разных стадиях. В одном предпочтительном варианте реализации изобретения три слоя фактически используются на первой стадии для удаления азота с применением равновесного селективного адсорбента азота. Два слоя применяются на второй стадии для удаления кислорода с применением кинетически селективного адсорбента кислорода. Основные стадии цикла включают адсорбцию, вакуумирование и повышение давления. Кроме того, выход аргона низкий, и рециркуляция отработанного потока, все еще содержащего значительное количество аргона, обратно в криогенную установку необходима для дополнительного извлечения. Рециркуляция отработанного потока VSA обратно в криогенную установку делает модуль разделения воздуха более сложным, а вариант VSA менее привлекательным. Важно отметить, что способ VSA вместо PSA применяется в конфигурации многоярусного слоя.
[007] Способы адсорбции при переменном давлении (PSA), включающие в себя применение нескольких слоев адсорбентов, известны из открытых литературных источников. Однако расположение двух слоев адсорбентов с разными характеристиками в одной и той же колонне PSA требует тщательного рассмотрения. Например, один слой может состоять из адсорбента с кинетической селективностью к загрязняющему газу, если газообразный продукт имеет очень медленную диффузионную кинетику относительно загрязняющего газа. Другой слой может состоять из адсорбента, который разделяет газы на основе различий в функциональной остаточной емкости, если загрязняющий газ адсорбируется в большей степени, чем газообразный продукт. В заявке WO2008072215A2 раскрыт такой способ PSA для улучшения качества природного газа. Новизна, описанная в этой заявке, состоит в нетрадиционном размещении адсорбента с меньшей емкостью и выполнении кинетического разделения, за которым следует адсорбент, осуществляющий разделение на основе различий в адсорбционном равновесии молекулы. Необходимо отметить, что два слоя удаляют только один компонент.
[008] В патенте США № 5730003 описан гибридный способ, в котором неочищенный аргон, полученный на установке криогенной дистилляции, обрабатывают в модуле адсорбции при переменном давлении (PSA) с 2 слоями, с получением 99,999% аргона. Если неочищенный аргон содержит значительное количество азота в дополнение к кислороду, то в патенте говорится о введении азот-селективного адсорбента в слой, отдельный от кислород-селективного слоя. Углеродное молекулярное сито (CMS), цеолит типа A, клиноптилолит и адсорбенты, раскрытые в патенте США № 5294418, применяются в качестве кислород-селективного слоя. В качестве азот-селективного слоя упоминаются такие адсорбенты, как CaA, цеолит типа X (LiX или NaX) и цеолит типа A & X, содержащий смешанные катионы, выбранные из групп I и II периодической таблицы (LiNaX). Предпочтение в отношении конфигурации слоев, температура подачи PSA и условия регенерации не сообщаются. В описание способа PSA включен необязательный вакуумный насос. Неясно, осуществляется ли способ адсорбции для одновременного удаления кислорода и азота из потока аргона с применением многоярусного слоя в режиме переменного давления или вакуумной короткоцикловой адсорбции.
[009] Были разработаны углеродные молекулярные сита (CMS), которые селективно адсорбируют O2 относительно N2 на основе меньшего кинетического диаметра молекулы O2, см., например, Yang, R.T., Gas Separation by Adsorption Processes, Butterworths, Boston, 1987. Позднее, в S. U. Rege and R. T. Yang, Adsorption, 2000, Vol. 6, 15-22; и в патенте США № 7501009, выданном Graham, et al., были предложены CMS для удаления O2 из Ar кинетическим разделением.
[0010] Тем не менее, применение CMS для очистки неочищенного N2 или Ar создает несколько проблем, включая, но не ограничиваясь этим, потенциал для возгорания, если пыль CMS возвращается в криогенную дистилляционную колонну, и низкий выход из-за неоднородного распределения размеров пор. Цеолиты представляют собой пористые алюмосиликаты, которые являются негорючими, более устойчивыми к воздействию кислорода, чем CMS, и имеют хорошо контролируемые размеры пор вследствие их высококристаллической структуры. Таким образом, у них есть потенциал преодолеть многие из указанных недостатков.
[0011] Проблемой многих способов кинетической PSA для очистки неочищенного N2 или Ar, в которых применяется цеолит или адсорбент CMS, является низкий выход желаемого продукта Ar или N2 из-за недостаточного использования полной емкости адсорбента. Это явление возникает в тех случаях, когда стадия подачи сырья должна быть остановлена задолго до насыщения адсорбента, чтобы избежать загрязнения основного продукта высоким уровнем примеси. В этом случае необходимо рециркулировать отработанный поток PSA, все еще содержащий значительное количество аргона или азота, обратно в модуль криогенного разделения воздуха для дополнительного извлечения. Улучшение кинетической селективности повысило бы коэффициент полезного действия слоя и, следовательно, окончательный выход аргона или азота.
[0012] Цеолит RHO имеет симметричную трехмерную пористую структуру, включающую каналы с отверстиями, состоящими из двух 8-членных кислородных колец. Номинальный диаметр кольца или отверстие составляет 3,6 Å. Это близко к целевым размерам пор, упомянутым выше, для кинетического отделения O2 от Ar и N2, а также N2 от Ar, см. выше. Кроме того, такой размер пор может быть пригоден для отделения CO2 от метана.
[0013] Цеолиты RHO требуют наличия больших внерешеточных катионов цезия в качестве структурообразующего агента в ходе синтеза, и не образуются в природе. Они впервые были получены в 1973 году Robson с коллегами (Advances in Chemistry Series, 1973, 121, 106). В этом первоначальном синтезе не применяли дополнительных органических шаблонизаторов и получили материалы RHO с соотношением атомов Si и Al, равным 3,2, которые в дальнейшем обозначали сокращением RHO(3,2). Позже цеолиты RHO были синтезированы Chatelain с коллегами с применением 18-краун-6 в качестве шаблонизатора (Microporous Materials, 1995, 4, 231). Способ с шаблонизатором дает высококристаллический RHO с Si/Al=3,9-4,5, т.е., от RHO(3,9) до RHO(4,5). Подавляющее большинство структурных работ с RHO было выполнено с материалами RHO(3,2) и RHO(3,9). О композициях RHO с Si/Al > 4,7, полученных посредством модификации смешивания в методике Chatelain, сообщалось Mitsubishi Chemical в WO15020014A1. Они, в частности, заявляют медь- и железо-обменные материалы RHO при указанных более высоких соотношениях Si/Al для применения с целью восстановления NOx, но на их фоне упоминают другие переходные металлы, включая цинк. Применение любого из этих материалов для разделения воздуха не упоминается. Композиции с более низким Si/Al, содержащие только медь, железо или цинк, не изучались, и их стабильность неочевидна из-за из более выраженной основности материалов RHO с более низким Si/Al. В патенте США № 5944876 Corbin описывает полностью и частично кадмий (Cd)-обменные цеолиты RHO с Si/Al > 3, включая композиции RHO с по меньшей мере 1 катионом Cd2+ на элементарную ячейку, с рядом других катионов, включая Zn2+. Из-за размера катионов Cd2+ эти композиции требуют, чтобы по меньшей мере один катион, а именно катион Cd2+, находился в положении 8-кольца. Corbin не описывает получения материалов RHO Cd с балансом катионов Zn2+. Неочевидна стабильность соединений RHO с 3 < Si/Al < 5, если < одного катиона на элементарную ячейку требуется для занятия одного из положений 8-кольца, из-за более выраженной основности композиций RHO с более низким Si/Al.
[0014] Материалы RHO с более высоким Si/Al, Si/Al > 5, были получены с применением избытка шаблонизатора (Ke Q., Sun T., Cheng H., Chen H., Liu X., Wei X., Wang S. Chem Asian J., 2017, 12, 1043).
[0015] Свежеприготовленные, гидратированные цеолиты RHO кристаллизуются с центросимметричной объемно-центрированной кубической (bcc) структурой, но было показано, что эта структура может подвергаться довольно большим искажениям до более низкой симметрии при дегидратации и в зависимости от вида замещения внерешеточных катионов. Искажение, которое можно наблюдать как значительное сокращение элементарной ячейки, в значительной степени обусловлено искажением 8-колец RHO. Corbin с коллегами показали, что неискаженные, по существу круглые кольца протон-обменного RHO могут искажаться до высокоэллиптических колец при обмене небольших катионов с высокой плотностью заряда, таких как Ca2+ и Li+ (Journal of the American Chemical Society, 1990, 112, 4821).
[0016] В принципе, этот механизм искажения может быть использован для настройки размера, формы или диаметра колец, с целью селективной адсорбции определенных газов относительно других, с помощью эксклюзионных процессов. Этот механизм использовался Corma с коллегами (Chemical Communications, 2012, 48(2), 215) и Wright с коллегами (Journal of the American Chemical Society, 2012, 134, 17628) для достижения большой равновесной селективности адсорбции CO2 относительно метана. В патенте США № 7169212 Corbin описывает применение цеолита RHO со смешанными катионами, Li7,1Na1,93Cs0,3Al11,7Si36,3O96, также обозначенного в данном документе сокращенным обозначением Li7,1Na1,93Cs0,3RHO(3,1), для отделения кислорода от азота в способе PSA. В этом последнем случае, хотя кинетическая селективность адсорбции кислорода относительно азота чрезвычайно высокая, размер 8-кольца RHO был сделан достаточно маленьким, таким образом, что поглощение даже газа меньшего размера, кислорода, было чрезвычайно медленным и неприменимым на практике для стандартных способов PSA.
[0017] Некоторые исследователи упоминают о равновесном отделении O2 от Ar, но сообщений о быстром кинетическом разделении мало. В большинстве таких случаев кинетического разделения применяются углеродные молекулярные сита (CMS), которые благодаря селективности к размеру способны адсорбировать O2 со скоростью приблизительно в 30 раз выше, чем Ar, при температуре окружающей среды (патент США № 6500235 и S. U. Rege and R. T. Yang, Adsorption, 2000, Vol. 6, 15-22). В патенте США № 6500235 также упоминается применение металлоорганической решетки, содержащей переходный металл (MOF). Оба материала демонстрируют относительно медленное поглощение и, поскольку эти материалы содержат органические компоненты, отработанные потоки процесса адсорбции необходимо фильтровать, если потоки должны быть рециркулированы обратно в криогенную установку. Материалы CMS обычно не подходят для отделения N2 от Ar, поскольку они по существу не обладают равновесной селективностью и обладают ограниченной кинетической селективностью между этими двумя газами.
[0018] Сообщалось лишь о нескольких цеолитных материалах для кинетического отделения O2 от N2 или Ar при температуре окружающей среды. S. Kuznicki, B. Dunn, E Eyring, and D. Hunter (Separation Science and Technology, 2009, 44:7, pp 1604-1620) сообщают о кинетическом отделении O2 от Ar с применением Ba-обменного титаносиликата, Ba-RPZ-3. Для этого материала скорости, по-видимому, являются низкими, а кинетическая селективность O2/Ar меньше 10. S. Farooq (Gas Separations and Purification, Vol. 9, No. 3, pp 205-212) описывает возможное применение модифицированного материала 4A, RS-10, производства UOP. Это единственный коммерческий материал на основе цеолита, который при температурах окружающей среды демонстрирует кинетическую селективность адсорбции O2 относительно N2 и Ar, сравнимую с CMS, при сходных коэффициентах поглощения O2 с материалами CMS.
[0019] D.W. Breck (Zeolite Molecular Sieves, Robert E. Krieger Publishing Co., 1984) описывает применение цеолита 4А для кинетического разделения O2/N2 и O2/Ar при температурах ниже температуры окружающей среды.
[0020] Kovak et al. в патенте США № 5159816 упоминают применение перечня цеолитных адсорбентов, включая 5А, 4А, морденит, 13Х и шабазит для удаления N2 и О2 из Ar в способе криогенной адсорбции при переменной температуре (TSA).
[0021] Таким образом, остается желательным разработать адсорбенты, пригодные для отделения O2 от смесей, содержащих N2 и/или Ar, обладающие по меньшей мере сравнимой кинетической селективностью с материалами CMS, но способные функционировать с гораздо более высокой скоростью адсорбции и десорбции. Кроме того, остается желательным разработать композиции адсорбентов, пригодные для удаления низких уровней N2 из Ar. Также остается желательным разработать адсорбенты, пригодные для удаления CO2 из метана.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ СУТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0022] В данном документе раскрыты новые композиции цеолита RHO, которые направлены на достижение вышеуказанных и других целей. Кроме того, в данном документе раскрыты способы с применением указанных композиций цеолитов RHO и новые способы получения композиций цеолитов RHO.
[0023] В одном аспекте данного изобретения, раскрытом в данном документе, предлагается цеолит RHO, имеющий соотношение Si/Al от 3,2 до 4,5 и содержащий непротонные внерешеточные катионы, причем цеолит содержит не более 1 протона на элементарную ячейку и, при этом, размер, количество и заряд внерешеточных катионов, которые присутствуют в цеолите, таковы, что требуется 1 или менее непротонных внерешеточных катионов на элементарную ячейку для занятия положений 8-кольца. В некоторых вариантах реализации изобретения длина оси элементарной ячейки цеолита составляет от 14,23 Å до 14,85 Å. В частности, может быть предпочтительным, чтобы длина оси элементарной ячейки цеолита составляла от 14,23 Å до 14,55 Å или длина оси элементарной ячейки составляла от 14,45Å до 14,85Å.
[0024] В следующих аспектах изобретения предложены способы адсорбирования кислорода из сырьевого потока, содержащего кислород, и/или адсорбирования азота из сырьевого потока, содержащего азот и аргон, и/или адсорбирования кислорода и азота из сырьевого потока, содержащего кислород, азот и аргон, причем в указанных способах один или более цеолитов RHO по изобретению, как описано выше, применяют в качестве адсорбентов. В предпочтительных вариантах реализации изобретения указанные способы представляют собой способы адсорбции при переменном давлении (PSA).
[0025] В еще одном аспекте изобретения предлагаются способы получения цеолитов RHO с желаемыми соотношениями Si/Al и способы получения цеолита RHO, содержащего конкретные внерешеточные катионы.
[0026] Соответственно, данное изобретение включает в себя следующие аспекты (обозначенные как Аспекты с 1 по 27):
[0027] Аспект 1. Цеолит RHO, имеющий соотношение Si/Al от 3,2 до 4,5 и содержащий непротонные внерешеточные катионы, причем цеолит содержит не более 1 протона на элементарную ячейку, и, при этом, размер, количество и заряд внерешеточных катионов, которые присутствуют в цеолите, таковы, что требуется 1 или меньшее количество непротонных внерешеточных катионов на элементарную ячейку для занятия положений 8-кольца.
[0028] Аспект 2. Цеолит по Аспекту 1, отличающийся тем, что цеолит имеет соотношение Si/Al от 3,6 до 4,2.
[0029] Аспект 3. Цеолит по Аспекту 1 или 2, отличающийся тем, что непротонные внерешеточные катионы включают катионы Li+, Mg2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ и/или Zn2+.
[0030] Аспект 4. Цеолит по любому из Аспектов 1-3, отличающийся тем, что непротонные внерешеточные катионы включают катионы Li+ и/или Zn2+.
[0031] Аспект 5. Цеолит по Аспекту 4, отличающийся тем, что указанные катионы Li+ и/или Zn2+ составляют большинство внерешеточных катионов, которые присутствуют на элементарную ячейку.
[0032] Аспект 6. Цеолит по Аспекту 4 или 5, отличающийся тем, что указанные катионы Li+ и/или Zn2+ составляют по меньшей мере 60% и более предпочтительно по меньшей мере 70% от внерешеточных катионов, которые присутствуют на элементарную ячейку.
[0033] Аспект 7. Цеолит по любому из Аспектов 4-6, отличающийся тем, что указанные катионы Li+ и/или Zn2+ составляют по меньшей мере 80% или по меньшей мере 90% внерешеточных катионов, которые присутствуют на элементарную ячейку.
[0034] Аспект 8. Цеолит по любому из Аспектов 1-7, отличающийся тем, что длина оси элементарной ячейки цеолита составляет от 14,23 Å до 14,55 Å.
[0035] Аспект 9. Цеолит по любому из Аспектов 1-8, отличающийся тем, что длина оси элементарной ячейки цеолита составляет от 14,23 Å до 14,50 Å.
[0036] Аспект 10. Цеолит по любому из Аспектов 1-9, отличающийся тем, что длина оси элементарной ячейки цеолита составляет от 14,30 Å до 14,45 Å.
[0037] Аспект 11. Цеолит по любому из Аспектов 8-10, отличающийся тем, что цеолит выбран из Li7,4Zn1,2RHO(3,9), Li5,2Zn1,8H0,5Na0,5RHO(3,9), Zn4,1Li1,1Na0,5RHO(3,9), Zn5,7RHO(3,2) и Zn4,9RHO(3,9).
[0038] Аспект 12. Цеолит по любому из Аспектов 1-7, отличающийся тем, что длина оси элементарной ячейки цеолита составляет от 14,45 Å до 14,85 Å.
[0039] Аспект 13. Цеолит по Аспекту 12, отличающийся тем, что цеолит выбран из Zn4,1Li1,1Na0,5RHO(3,9) и Zn4,9RHO(3,9).
[0040] Аспект 14. Способ адсорбирования кислорода из сырьевого потока, содержащего кислород, включающий в себя пропускание сырьевого потока сквозь слой адсорбента, содержащего цеолит RHO по любому из Аспектов 8-11, для адсорбции кислорода из сырьевого потока, с получением таким образом потока продукта, обедненного кислородом.
[0041] Аспект 15. Способ по Аспекту 14, отличающийся тем, что сырьевой поток содержит кислород и один или оба из азота и аргона, а поток продукта обеднен кислородом и обогащен одним или обоими из азота и аргона.
[0042] Аспект 16. Способ по Аспекту 14 или 15, отличающийся тем, что способ представляет собой способ PSA, включающий в себя стадию адсорбции, проводимую при повышенном давлении, в ходе которой сырьевой поток пропускают сквозь слой адсорбента, содержащий цеолит RHO по любому из Аспектов 8-11, для адсорбции кислорода из сырьевого потока, и стадию десорбции, проводимую при пониженном давлении, в ходе которой кислород с предыдущей стадии адсорбции десорбируют из слоя, чтобы регенерировать слой для последующей стадии адсорбции.
[0043] Аспект 17. Способ адсорбирования азота из сырьевого потока, содержащего азот и аргон, включающий в себя пропускание сырьевого потока сквозь слой адсорбента, содержащего цеолит RHO по Аспекту 12 или 13, для адсорбции азота из сырьевого потока, с получением таким образом потока продукта, обедненного азотом и обогащенного аргоном.
[0044] Аспект 18. Способ по Аспекту 17, отличающийся тем, что способ представляет собой способ PSA, включающий в себя стадию адсорбции, проводимую при повышенном давлении, в ходе которой сырьевой поток пропускают сквозь слой адсорбента, содержащего цеолит RHO по Аспекту 12 или 13, для адсорбции азота из сырьевого потока, и стадию десорбции, проводимую при пониженном давлении, в ходе которой азот с предыдущей стадии адсорбции десорбируют из слоя, чтобы регенерировать слой для последующей стадии адсорбции.
[0045] Аспект 19. Способ адсорбции кислорода и азота из сырьевого потока, содержащего кислород, азот и аргон, включающий в себя пропускание сырьевого потока сквозь один или более слоев адсорбента, содержащие первый адсорбент, селективный к азоту, чтобы адсорбировать азот из сырьевого потока, и второй адсорбент, селективный к кислороду, чтобы адсорбировать кислород из сырьевого потока, с получением таким образом потока продукта, обогащенного аргоном и обедненного кислородом и азотом, причем первый адсорбент содержит цеолит RHO по Аспекту 12 или 13 и/или второй адсорбент содержит цеолит RHO по любому из Аспектов 8-11.
[0046] Аспект 20. Способ по Аспекту 19, отличающийся тем, что второй адсорбент содержит цеолит RHO по любому из Аспектов 8-11.
[0047] Аспект 21. Способ по Аспекту 19 или 20, отличающийся тем, что первый адсорбент имеет постоянную закона Генри для азота от 0,5 до 3,0 ммоль/г/бар абсолютного давления при 37,78°С.
[0048] Аспект 22. Способ по любому из Аспектов 19-21, отличающийся тем, что способ представляет собой процесс PSA, включающий в себя стадию адсорбции, проводимую при повышенном давлении, в ходе которой сырьевой поток пропускают сквозь слой адсорбента, содержащий первый и второй адсорбенты для адсорбции азота и кислорода, соответственно, с получением таким образом потока продукта, обогащенного аргоном и обедненного кислородом и азотом, и стадию десорбции, проводимую при пониженном давлении, в ходе которой кислород и азот с предыдущей стадии адсорбции десорбируют из слоя, чтобы регенерировать слой для последующей стадии адсорбции.
[0049] Аспект 23. Способ по Аспекту 22, отличающийся тем, что слой адсорбента содержит первый слой, содержащий первый адсорбент, и второй слой, содержащий второй адсорбент, причем первый и второй слои расположены таким образом, что в ходе стадии адсорбции сырьевой поток проходит сквозь первый слой и приводится в контакт с первым адсорбентом для адсорбции азота перед прохождением сквозь второй слой и приведением в контакт со вторым адсорбентом для адсорбции кислорода.
[0050] Аспект 24. Способ получения цеолита NaCsRHO с желаемым соотношением Si/Al, включающий в себя введение в смесь для получения RHO затравки цеолита NaCsRHO с желаемым соотношением Si/Al, а также старение и кристаллизацию смеси для получения RHO с затравкой, с получением цеолита RHO с желаемым соотношением Si/Al.
[0051] Аспект 25. Способ по Аспекту 24, отличающийся тем, что смесь для получения RHO представляет собой водную смесь, содержащую 18-краун-6, воду и источники диоксида кремния, оксида алюминия, натрия и цезия.
[0052] Аспект 26. Способ получения цеолита RHO, содержащего катионы цинка Zn2+ и Li+, включающий в себя получение исходного цеолита, выбранного из цеолита NaRHO или (NH4)RHO или Na(NH4)RHO, обмен некоторых или всех катионов Na+ и/или NH4 + в исходном цеолите на катионы Zn2+, с получением цинк-обменного цеолита RHO, и последующий обмен некоторых из катионов в цинк-обменном цеолите RHO с получением цеолита RHO, содержащего катионы Zn2+ и Li+.
[0053] Аспект 27. Способ по Аспекту 26, отличающийся тем, что стадия получения исходного цеолита включает в себя обмен катионов Na+ и Cs+ в цеолите NaCsRHO на катионы NH4 + с получением цеолита (NH4)RHO и, необязательно, последующий обмен некоторых или всех катионов NH4 + в цеолите (NH4)RHO на катионы Na+.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
[0054] Фиг. 1 представляет собой график зависимости скорости поглощения O2 и кинетической селективности к O2 относительно N2 от уровня протонного обмена в Li9,0Na0,8RHO (3,9). aПри полном обмене H+ в RHO(3,9) происходит некоторая деалюминизация решетки, дающая Si/Al 4,2 или H9,2RHO(4.2).
[0055] Фиг. 2 представляет собой график зависимости скорости поглощения O2 и кинетической селективности к O2 относительно Ar от уровня протонного обмена в Li9,0Na0.8RHO(3,9). aПри полном обмене H+ в RHO(3,9) происходит некоторая деалюминизация решетки, дающая Si/Al 4,2 или H9,2RHO(4.2).
[0056] Фиг. 3 представляет собой график, иллюстрирующий вариацию D/r2 O2 и кинетической селективности O2/Ar с изменением оси элементарной ячейки RHO для выбранных композиций RHO.
[0057] Фиг. 4а представляет собой график, иллюстрирующий данные для построения изотермы, полученные до 10 атм для O2 и Ar на Li5,2Zn1,8H0,5Na0,5RHO(3,9) при трех значениях температуры.
[0058] Фиг. 4b представляет собой график, иллюстрирующий данные для построения изотермы, полученные до 1 атм для O2 и Ar на Li5,2Zn1,8H0,5Na0,5RHO(3,9) при трех значениях температуры.
[0059] Фиг. 5 представляет собой график зависимости равновесной селективности к O2 относительно N2 от уровня протонного обмена, начиная с Li9,0Na0,8RHO(3,9). aПри полном обмене H+ в RHO(3,9) происходит некоторая деалюминизация решетки, дающая Si/Al 4,2 или H9,2RHO(4.2).
[0060] Фиг. 6 представляет собой график зависимости кинетической селективности к O2 относительно N2 от скорости поглощения O2 для ряда RHO и описанных в литературе цеолитов. aS. Farooq, Gas Separations and Purification, Vol. 9, No. 3, pp 205-212. bS. Kuznicki, B. Dunn, E Eyring, and D. Hunter, Separation Science and Technology 2009, 44:7, pp 1604-1620.
[0061] Фиг. 7 представляет собой график зависимости кинетической селективности к O2 относительно Ar от скорости поглощения O2 для ряда RHO и описанных в литературе цеолитов. aS. Farooq, Gas Separations and Purification, Vol. 9, No. 3, pp 205-212. bS. Kuznicki, B. Dunn, E Eyring, and D. Hunter, Separation Science and Technology 2009, 44:7, pp 1604-1620.
[0062] Фиг. 8 представляет собой график, иллюстрирующий изотермы O2 и N2 при 5, 23 и 45 °C на Li6,8H3,0RHO(3,9).
[0063] Фиг. 9 представляет собой график, иллюстрирующий изотермы O2 и N2 при 5, 23 и 45 °C на Li5,2Zn1,8H0,5Na0,5RHO(3,9).
[0064] Фиг. 10 представляет собой график, иллюстрирующий изотермы O2 и Ar при 5, 23 и 45 °C на Li9,5Na1,6Cs0,3RHO(3,2).
[0065] Фиг. 11 представляет собой график, иллюстрирующий изотермы N2 и Ar при 23 и 45 °C на Zn4,1Na1,6RHO(3,9).
[0066] Фиг. 12 представляет собой схему, иллюстрирующую работу цикла многоступенчатой PSA Ar с 2 слоями. На фигуре: F (F1, F2 и F3): сырье, CoD: сброс давления в параллельных потоках, I (I1, I2 и I3): холостой ход, EQD1: уравнивающий сброс давления 1, DEQD2: двойной уравнивающий сброс давления 2, DEQD3: двойной уравнивающий сброс давления 3, CnD (CnD1 и CnD2): сброс давления в противотоке, PU (PU1 и PU2): продувка продукта, RP (RP1, RP2 и RP3): повторное повышение давления продукта, EQR1: верхнее уравнивающее повторное повышение давления 1, DEQR2: двойное уравнивающее повторное повышение давления 2, DEQR3: двойное уравнивающее повторное повышение давления 3.
[0067] Фиг. 13 иллюстрирует результаты сравнения выхода Ar и производительности на адсорбентах типа RHO и CMS. На оси x представлена концентрация примеси O2 в продукте.
[0068] Фиг. 14 иллюстрирует результаты исследования разрешающей способности с применением многоярусной конфигурации, где N2-селективный равновесный слой помещают на сырьевой конец с последующим O2-селективным кинетическим слоем на продуктовом конце.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0069] Следующее подробное описание содержит только предпочтительные типичные варианты реализации изобретения и не предназначено для ограничения объема, применимости или структуры заявленного изобретения. Скорее, последующее подробное описание предпочтительных типичных вариантов реализации изобретения предоставит специалистам в данной области техники описание, дающее возможность осуществления предпочтительных типичных вариантов реализации изобретения, необходимо понимать, что в функцию и расположение элементов могут быть внесены различные изменения без отхода от сути и объема заявленного изобретения.
[0070] Как используется в данном документе, формы единственного числа существительных означают один или более применительно к любому признаку в вариантах реализации данного изобретения, описанных в описании и формуле изобретения. Использование форм единственного числа не ограничивает значение одним признаком, если в тексте прямо не указано противоположное. Определенный артикль, предшествующий существительным или выражениям с существительными в единственном или множественном числе, обозначает конкретный указанный признак или конкретные указанные признаки и может обозначать единственное или множественное число в зависимости от контекста, в котором он используется.
[0071] Как используется в данном документе, «первый», «второй», «третий» и т. д. используются для различения из множества этапов и/или признаков и не являются показателем общего количества или относительного положения во времени и/или пространстве, если это прямо не указано в тексте как таковое.
[0072] Как используется в данном документе, термин «содержащий» обозначает состоящий из или включающий в себя.
[0073] Как используется в данном документе, выражение «и/или», помещенное между первым объектом и вторым объектом, включает в себя любое из значений (1) только первого объекта, (2) только второго объекта и (3) первого объекта и второго объекта. Термин «и/или», помещенный между двумя последними объектами списка из трех или более объектов, означает по меньшей мере один из объектов в указанном списке, включая любую конкретную комбинацию объектов в этом списке. Например, «A, B и/или C» имеет то же значение, что и «A и/или B и/или C», и включает в себя следующие комбинации A, B и C: (1) только A, (2) только B, (3) только C, (4) A и B, но не C, (5) A и C, но не B, (6) B и C, но не A и (7) A и B и C.
[0074] Как будет понятно специалистам в данной области техники, структура цеолитов часто определяется в терминах расширенных структурных решеток кислород-связанных тетраэдров (L. Pauling, «The Nature of the Chemical Bond», 3rd Edition, Cornell University Press, Ithaca, 1960.; D.W. Breck, «Zeolite Molecular Sieves», Robert E. Krieger Publishing Co., 1984). В расширенной тетраэдрической решетке так называемые «решеточные катионы» структурной решетки (т.е. катионы кремния, Si4+, и алюминия, Al3+) окружены кислородными анионами, O2-, в четырех углах тетраэдра. Если заряд решеточного катиона составляет «4+», как в случае, когда решеточный катион представляет собой катион кремния, то нейтральность заряда расширенной тетраэдрического решетки сохраняется путем распределения каждого из кислородных анионов между, в среднем, двумя тетраэдрами, причем каждый тетраэдр представляет собой «SiO4» с нейтральным зарядом. Напротив, если заряд решеточного катиона составляет «3+», как в случае, когда решеточный катион представляет собой катион алюминия, подобное распределение кислородных анионов между, в среднем, двумя тетраэдрами приводит к тому, что каждый алюминий-центрированный тетраэдр является отрицательно заряженным, т.е. «AlO4 -». Полученный отрицательный заряд в полианионной решетке [(AlxSi1-x)O2]x- уравновешивается так называемыми «внерешеточными катионами», которые расположены на промежуточных или нерешеточных положениях в расширенной структуре. Эти балансирующие заряд внерешеточные катионы (которые часто называют еще «нерешеточными катионами») часто можно обменивать на другие катионы стандартными методами катионного обмена. Примеры внерешеточных катионов включают катионы щелочных и щелочноземельных металлов, катионы переходных металлов и протоны (т.е. катионы водорода).
[0075] Как будет дополнительно понятно специалистам в данной области техники, хотя внерешеточные катионы и решеточные катионы, присутствующие в цеолите, называют (как это принято в данной области техники) катионами, их взаимодействие с решеточными анионами кислорода в цеолите на практике не является полностью ионным. Образование связей между решеточными катионами кремния и алюминия и кислородными анионами является в достаточной степени ковалентным, таким образом, что указанные решеточные катионы не могут быть с легкостью обменяны на другие катионы стандартными методами катионного обмена. Что касается внерешеточных катионов, то вероятно, что катионы меньшего размера с более высокой плотностью заряда, такие как Li+ или Ca2+, которые создают в решетке RHO искажения большего масштаба, чем более крупные катионы с более низкой плотностью заряда, такие как K+ и Cs+, делают это, отчасти, в результате более выраженного ковалентного взаимодействия с решеточными ионами кислорода. Кроме того, что касается внерешеточных катионов, катион водорода или протон может выполнять свою роль в уравновешивании отрицательного заряда решетки путем образования относительно ковалентной связи с решеточным кислородным анионом (и действительно было высказано предположение, что на практике указанные протоны образуют связь с указанными кислородными анионами в форме структурных гидроксильных групп, D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, Robert E. Krieger Publishing Co., 1984).
[0076] Как отмечено выше, цеолиты RHO кристаллизуются с центросимметричной объемно-центрированной кубической (bcc) структурой, и в их первоначально синтезированной форме содержат катионы натрия и цезия. Однако дегидратация и/или катионный обмен (т.е. замена первоначально присутствующих катионов натрия и цезия другими внерешеточными катионами) могут приводить к искажению структуры кубической элементарной ячейки. Как используется в данном документе и если в тексте прямо не указано противоположное, термин «цеолит RHO» без какого-либо дополнительного определителя включает в себя как цеолиты RHO в их первоначально синтезированной форме, так и цеолиты RHO, которые были дегидратированы и/или подвергались катионному обмену.
[0077] Как используется в данном документе, термин «непротонный внерешеточный катион» относится к любому внерешеточному катиону, который не является протоном (катионом водорода). Если в тексте прямо не указано противоположное, все ссылки на количества непротонных внерешеточных катионов, которые присутствуют на элементарную ячейку, указывают на общие количества непротонных внерешеточных катионов (любого и всех типов), округленное до одного знака после запятой. Таким образом, требование наличия «1 или менее непротонных внерешеточных катионов на элементарную ячейку, которые требуются для занятия положений 8-кольца» указывает на то, что максимальное количество, округленное до одного знака после запятой, непротонных внерешеточных катионов на элементарную ячейку, которое может потребоваться для занятия положений 8-кольца, в целом составляет 1,0 непротонных внерешеточных катионов.
[0078] Как используется в данном документе, выражение «цеолит содержит не более 1 протона на элементарную ячейку» указывает, что цеолит содержит не более 1,0 протонов на элементарную ячейку (округлено до одного знака после запятой) и, таким образом, дополнительно включает цеолиты, не содержащие протонов, но исключает цеолиты, содержащие 1,1 протонов или более на элементарную ячейку.
[0079] Содержание внерешеточных катионов в цеолите, а именно количества и виды внерешеточных катионов (включая любые протоны), которые присутствуют на элементарную ячейку, может быть определено стандартными экспериментальными методами. Например, содержание внерешеточных катионов в цеолите может быть определено путем элементного анализа твердого вещества энергодисперсионной спектроскопией (EDX) или путем растворения образца и анализа раствора с применением оптико-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP-OES), как дополнительно описано в Экспериментальной части ниже. Если анализ цеолита методом EDX или ICP-OES показывает, что отрицательный заряд на элементарную ячейку цеолита не полностью сбалансирован с помощью непротонных внерешеточных катионов, идентифицированных как присутствующие, то предполагается, что оставшийся отрицательный заряд на элементарную ячейку сбалансирован протонами.
[0080] Если в тексте прямо не указано противоположное, все ссылки в данном документе на соотношения кремния и алюминия (Si/Al) указывают на соотношение Si/Al, округленное до одного знака после запятой. Соотношение Si/Al для цеолита может быть определено, например, с применением твердофазного 29Si ЯМР. Дополнительная информация о подходящих методиках твердофазного 29Si ЯМР и способах определения соотношения Si/Al для цеолита на основе полученных данных ЯМР приведена в разделе Экспериментальная часть ниже.
[0081] Как используется в данном документе, термин «большинство» означает более чем 50%. Таким образом, ссылка в данном документе на один или более катионов, составляющих большинство внерешеточных катионов, которые присутствуют на элементарную ячейку цеолита RHO, показывает, что указанный катион или катионы в их совокупности, составляют более 50% всех внерешеточных катионов (включая любые протоны), которые присутствуют на элементарную ячейку цеолита RHO.
[0082] Как используется в данном документе, все ссылки на процент катионов, который присутствует или должен присутствовать на элементарную ячейку, указывают на атомный процент (ат. %), если в тексте прямо не указано противоположное. Таким образом, ссылка в данном документе на один или более катионов, составляющих по меньшей мере «Х» % внерешеточных катионов, которые присутствуют на элементарную ячейку цеолита RHO, показывает, что указанный катион или катионы, в их совокупности, составляют более чем или равно X ат. % от всех внерешеточных катионов (включая любые протоны), которые присутствуют на элементарную ячейку цеолита RHO. Например, в цеолите Li5,2Zn1,8H0,5Na0,5RHO(3,9) присутствует 8 внерешеточных катионов на элементарную ячейку, из которых суммарно 7 являются катионами Li+ или Zn2+; таким образом, в этой композиции катионы Li+ или Zn2+ составляют 87,5 ат. % от внерешеточных катионов, которые присутствуют на элементарную ячейку, и поэтому указанная композиция будет соответствовать требованию, чтобы «по меньшей мере 80% внерешеточных катионов, которые присутствуют, представляли собой катионы Li+ или Zn2+».
[0083] Как используется в данном документе, все ссылки на цеолит с применением обозначения RHO(X,X), где «X,X» является числом, указывают на цеолит RHO с соотношением кремния и алюминия, которое равно X,X (округлено до одного знака после запятой). Таким образом, как указано выше, известный в данной области техники цеолит RHO со смешанными катионами Li7,1Na1,93Cs0,3Al11,7Si36,3O96, который имеет соотношение кремния и алюминия (Si/Al) 36,3/11,7=3,1025641, может также называться Li7,1Na1,93Cs0,3RHO(3,1).
[0084] Если в тексте прямо не указано противоположное, все ссылки на длину оси элементарной ячейки цеолита RHO указывают на длину оси элементарной ячейки цеолита RHO в дегидратированном состоянии, измеренную и определенную при помощи рентгеноструктурного анализа (XRD). Более подробная информация о подходящих методиках XRD и способах определения длины оси элементарной ячейки цеолита RHO на основе полученных данных XRD представлена в разделе Экспериментальная часть ниже. Например, длина оси элементарной ячейки дегидратированного образца цеолита RHO может быть определена методом уточнения Ритвелда в сравнении с данными XRD. Если в тексте прямо не указано противоположное, все ссылки в данном документе на значения длины оси элементарной ячейки цеолита RHO указывают на длину оси элементарной ячейки, округленную до двух знаков после запятой.
[0085] Как хорошо известно, способы адсорбции при переменном давлении (PSA) включают в себя стадию адсорбции, в ходе которой сырьевой поток, содержащий вещество или вещества, подлежащие адсорбции, пропускают сквозь слой адсорбента при повышенном давлении, и стадию десорбции, в ходе которой вещества, адсорбированные в ходе предыдущей стадии адсорбции, десорбируют из слоя при пониженном давлении. В этом контексте термины «повышенное давление» и «пониженное давление» относятся только к относительным значениям давления в слое в течение двух стадий, т.е. давление во время стадии адсорбции повышается относительно давления на стадии десорбции, но с других точек зрения оно может быть любым подходящим давлением для проведения стадии адсорбции, а давление на стадии десорбции понижается относительно давления на стадии адсорбции, но с других точек зрения оно может быть любым подходящим давлением для проведения стадий десорбции. Подходящие значения рабочего давления и циклы для проведения PSA хорошо известны обычным специалистам в данной области техники.
[0086] Как используется в данном документе, термин «смесь для получения RHO» относится к любой среде, которая может быть подвергнута старению и кристаллизации с образованием цеолита RHO, и включает в себя растворы, гели и дисперсии. Если смесь для получения представляет собой водную смесь, содержащую 18-краун-6, воду и источники диоксида кремния, оксида алюминия, натрия и цезия, то источники диоксида кремния, оксида алюминия, натрия и цезия могут быть любого подходящего типа, такого как хорошо известные в данной области техники. Например, коллоидный диоксид кремния можно использовать в качестве источника диоксида кремния, изопропоксид алюминия и/или алюминат натрия можно использовать в качестве источников оксида алюминия, а гидроксид натрия и гидроксид цезия могут быть использованы в качестве источников натрия и цезия, соответственно. Другие подходящие источники описаны, например, в U.S. 3904378 и U.S. 7169212.
[0087] Как используется в данном документе и если в тексте прямо не указано противоположное, цеолит «NaRHO» представляет собой цеолит RHO, в котором единственными внерешеточными катионами являются катионы натрия, а цеолит «(NH4)RHO» представляет собой цеолит RHO, в котором единственными внерешеточными катионами являются катионы аммония, цеолит «Na(NH4)RHO» представляет собой цеолит RHO, в котором единственными внерешеточными катионами являются катионы натрия и аммония, цеолит «NaCsRHO» представляет собой цеолит RHO, в котором единственными внерешеточными катионами являются катионы натрия и цезия, и т.д.
[0088] В данном документе раскрыты цеолиты RHO с соотношением Si/Al от 3,2 до 4,5, которые содержат непротонные внерешеточные катионы, причем цеолит содержит не более 1 протона на элементарную ячейку, и, при этом, размер, количество и заряд внерешеточных катионов, которые присутствуют в цеолите, таковы, что 1 или менее непротонных внерешеточных катионов на элементарную ячейку требуется для занятия положений 8-кольца.
[0089] Указанные композиции RHO демонстрируют улучшенную производительность, емкость и/или регенеративные свойства при температуре окружающей среды (от 0 до 50°C) и ниже температуры окружающей среды (<0°C), что делает их подходящими для применения в способах PSA Ar или N2, а также в способах улучшения качества метана, т.е. удаления CO2 из метана.
[0090] Не намереваясь связывать себя теорией, считается, что желаемые адсорбционные свойства цеолитов RHO по данному изобретению достигаются в зависимости от характера в этих структурах отверстий 8-кольца, через которые молекулы газа должны проходить, чтобы войти в клетки RHO. В RHO эти кольца очень гибкие и могут подвергаться значительным искажениям, от круглой до высокоэллиптической формы, в зависимости от положения и вида внерешеточных катионов. Оптимизация положения внерешеточных катионов, а также генерация эллиптических отверстий 8-колец, вероятно, являются важными факторами, позволяющими очень быстрое поглощение удлиненных молекул кислорода по сравнению с медленным поглощением сферических атомов аргона.
[0091] Внерешеточные катионы в цеолитах RHO могут занимать по меньшей мере одно из трех разных положений в клетке элементарной ячейки. Известно, что небольшие катионы, сравнимые по размеру с Li+, т.е. с 6-координатным радиусом катиона, определенным Шенноном (R. D. Shannon, Acta Cryst. 1976, A32, 751-767) как 0,8 Å и менее, могут находиться в отверстиях 6-кольца внутри клетки элементарной ячейки. Существует 8 из этих положений на элементарную ячейку RHO в любой композиции RHO с Si/Al 5 или менее. Кроме того, катионы меньшего размера, 0,8 Å и менее, могут занимать одно из 12 положений в центре отдельных 8-кольцевых отверстий и должны будут занимать эти положения, если все восемь из положений 6-кольца уже заполнены. В дополнение к Li+, примерами катионов с 6-координатными катионными радиусами Шеннона менее чем 0,8 Å являются Mg2+ и двухвалентные катионы первого ряда серии переходных элементов, и более конкретно Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ и Zn2+.
[0092] Катионы промежуточного размера, т.е. такие, у которых 6-координатный радиус катиона Шеннона составляет от 0,8 до около 1,3 Å, могут находиться в одном из 12 положений в центре отдельных 8-кольцевых отверстий и, в некоторых случаях, в одном из 6 положений в центре двух 8-кольцевых окон в элементарной ячейке RHO. Они не могут вписаться в положения 6-кольца в условиях окружающей среды, т.е. от 0 до 50°C. В качестве примера, в патенте США № 5944876, Corbin описывает полностью или частично Cd-обменные цеолиты RHO, в которых Si/Al составляет > 3, включая композиции RHO с по меньшей мере 1 катионом Cd2+ на элементарную ячейку, с ассортиментом других катионов. Из-за размера катионов Cd2+ эти композиции требуют по меньшей мере одного катиона, а именно катиона Cd2+, который должен находиться в положении 8-кольца.
[0093] Наибольшие катионы с 6-координатным радиусом катиона Шеннона, превышающим 1,3 Å, включая Cs+, который требуется в процессе кристаллизации RHO, занимают одно из 6 положений в центре двух 8-кольцевых окон в элементарной ячейке RHO.
[0094] Маленькие одновалентные катионы, такие как Li+, очень электроположительны и, как было показано, вызывают большие эллиптические искажения в 8-кольцевых отверстиях. Более крупные двухвалентные катионы, такие как Ca2+ и Cd2+, также в высокой степени электроположительны и, как было показано, вызывают еще большие искажения 8-кольцевых отверстий. Напротив, очень маленькие протоны или катионы H+ не вызывают искажения 8-колец RHO, по-видимому, из-за того, что они непосредственно связываются с одним из цеолитных атомов кислорода.
[0095] Было высказано предположение, что в то время как более крупные катионы Ca2+ искажают и блокируют 8-кольцевые отверстия, тем самым ингибируя поглощение газа, меньшие катионы Li+, все еще искажая 8-кольца, могут оставить достаточно 8-колец открытыми, чтобы все же позволить некоторое поглощение газа. Эта концепция была отчасти продемонстрирована Corbin в патенте США № 7169212, который показал, что Li7,1Na1,93Cs0,3RHO(3,1) может адсорбировать O2 с эффективным исключением N2. К сожалению, скорость поглощения O2 этим материалом чрезвычайно низкая и слишком низкая для способов PSA. Хотя подробные структурные данные с положением катионов не представлены для этого материала, можно сделать вывод, что по меньшей мере 2,23 из непротонных катионов должны занимать блокирующие положения 8-кольца. Катионы натрия и цезия слишком велики, чтобы вписаться в 6-кольца и заполнить в общей сложности 2,23 из положений 8-кольца на элементарную ячейку. Полный катионный баланс не сообщается для этого материала, и возможно, что дополнительные непротонные катионы вынуждены находиться в 8-кольце. Если бы катионный баланс был завершен какими-либо одновалентными катионами, отличными от протонов, то для размещения в 8-кольцах потребовалось бы целых 3,7 непротонных катиона. Как бы там ни было, сообщалось об очень низкой скорости поглощения O2, и это согласуется с тем, что по меньшей мере 2,2 непротонных катиона вынуждены находиться в 8-кольцах этой композиции, основываясь на других сравнительных примерах.
[0096] В качестве сравнительного примера был получен Li9,5Na1,6Cs0,3RHO(3,2), который номинально содержит такое же количество катионов/элементарную ячейку, как и материал, описанный Corbin, и была поставлена цель достигнуть такого же количества катионов Na+ и Cs+. Относительно этой композиции можно сделать вывод, что по меньшей мере 3,4 катиона должны занимать блокирующие положения 8-кольца. Катионы натрия и цезия слишком велики, чтобы вписаться в 6-кольца и заполнить в общей сложности 1,9 положений 8-кольца на элементарную ячейку. Из 9,5 катионов Li+ на элементарную ячейку, после того, как все 8 из положений 6-кольца будут заполнены, 1,5 должны направляться в положения 8-кольца, что составляет в общей сложности 3,4 катиона в положениях 8-кольца этой элементарной ячейки. Этот материал проявлял поведение исключения азота, подобно приведенной выше композиции RHO Corbin, а наблюдаемая скорость поглощения кислорода была крайне низкой.
[0097] Для материала RHO с Si/Al 3,2, даже если все катионы являются достаточно маленькими, чтобы вписаться в 6-кольцевые окна, если они одновалентные, такие как Li+, 3,4 из них должны были бы находиться в 8-кольцевых окнах, на основе баланса заряда, необходимого для материала RHO(3,2). В сравнительном примере, описанном ниже, полностью литий-обменный Li11,4RHO(3,2) продемонстрировал хорошую кинетическую селективность к кислороду относительно азота и аргона, но его скорость поглощения кислорода все еще намного ниже, чем у CMS, и действительно сравнима с материалом, описанным Corbin.
[0098] В других сравнительных примерах, описанных ниже, было показано, что полностью протон-обменные H10,7RHO(3,5) и H9,2RHO(4.2) адсорбируют O2, N2 и Ar очень быстро, но неселективно, что согласуется с отсутствием искажений в 8-кольцевых окнах.
[0099] Для композиций RHO с Si/Al от 3,2 до 4,5 степень замещения алюминия и, следовательно, формальный отрицательный заряд, который должен быть сбалансирован, варьирует от 11,4 до 8,7. В новых цеолитах RHO по данному изобретению≤1 внерешеточных катионов на элементарную ячейку представлены протоном, и, кроме того, внерешеточные катионы выбраны таким образом, что 1 или меньшее количество непротонных внерешеточных катионов вынуждены находиться, в силу их размера, заряда и/или общего количества внерешеточных катионов, в блокирующих положениях 8-кольца. Например, как обсуждалось ранее, Li11,4RHO(3,2) вынужден содержать по меньшей мере 3,4 катиона Li+ в блокирующих положениях 8-кольца, как только все положения 6-кольца будут заполнены. Новая композиция цеолита Rho по данному изобретению Zn5,7RHO(3,2) удовлетворяет балансу заряда RHO(3,2) с потенциально отсутствующими катионами в 8-кольцевых окнах, т.е. все катионы достаточно маленькие, чтобы вписаться в 6-кольца (6-координатный радиус катиона Шеннона для Zn2+ составляет 0,74 Å), и имеется достаточно 6-колец для удерживания всех катионов. Фактически, некоторые из катионов Zn2+, как сообщалось, находятся в 8-кольцах элементарной ячейки Zn5,7RHO(3,2), но, в силу их размера и количества, для них существует потенциальная возможность перемещаться между 6- и 8-кольцами. Композиция Zn5,7RHO(3,2) демонстрирует превосходную кинетическую селективность к O2 относительно N2 и к O2 относительно Ar, а ее D/r2 O2 в 900 раз выше, чем у Li11,4RHO(3,2), в 915 раз выше, чем у Li9,5Na1,6Cs0,3RHO(3,2), и в 10 раз выше, чем у примера материала CMS. Эта композиция, а также другие новые композиции цеолитов RHO по данному изобретению, включая Zn4,1Li1,1Na0,5RHO(3,9) и Zn4,9RHO(3,9), также демонстрируют отличную равновесную селективность к N2 относительно аргона, что делает их потенциально подходящими для удаления следовых количеств N2 из аргона. Кроме того, композиция Zn4,1Na1,6RHO(3,9) с более крупной элементарной ячейкой демонстрирует превосходную равновесную селективность к N2 относительно аргона, но показывает более низкую кинетическую селективность к O2 относительно Ar, чем некоторые из композиций по данному изобретению.
[00100] В дополнение к выбору небольших двухвалентных катионов, количество искажающих катионов, которые должны присутствовать в 8-кольцевых окнах, дополнительно можно уменьшить за счет увеличения соотношения Si/Al. Поскольку соотношение Si/Al RHO сдвигается с 3,2-3,9 до 4,2, композиции LiRHO смещаются от Li11,4RHO(3,2)-Li9,8RHO(3,9) до Li9,2RHO(4.2). В представленных примерах было обнаружено, что известная композиция Li9,8RHO(3,9) содержит низкие уровни натрия, и по данным анализа ICP фактически имеет состав Li9,0Na0,8RHO(3,9). Требуемая степень занятия 8-кольца в этой серии сдвигается с 3,4-1,8 до 1,2. D/r2 O2 увеличивается с 1-67 до 2400 по сравнению с Li11,4RHO(3,2), тогда как кинетическая селективность к O2 относительно N2 и Ar остается высокой для всех. Для удаления кислорода потенциально пригодны как композиция Li9,0Na0,8RHO(3,9) (номинально Li9,8RHO(3,9)), так и композиция Li9,2RHO(4.2). Обе демонстрируют очень высокую кинетическую селективность к O2 относительно Ar, тогда как D/r2 поглощения O2 для первой композиции сравнимо с показателем CMS, а скорость поглощения O2 D/r2 для второй композиции в 27 раз выше, чем для CMS.
[00101] Третий способ уменьшить количество искажающих катионов, необходимых для занятия блокирующих положений 8-кольца, заключается в замене блокирующих катионов протонами, которые, предположительно, не искажают 8-колец. Corbin в патенте США № 7169212, упоминает о возможности получения материалов RHO со смешанными катионами и частичным обменом H+ (например, H,CsRHO), которые «дадут по меньшей мере некоторые из желаемых искажений и меньший размер пор», но о конкретных композициях не сообщается. Недавно Paul A. Wright и сотрудники (J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 17628) описали получение смешанного Li9,8-xHxRHO(3,9), где x равно по меньшей мере 1,4, но данные адсорбции не приведены. В данной заявке было успешно получено несколько композиций Li9,8-xHxRHO(3,9), описанных ниже, в которых количество непротонных катионов, вынужденных находиться в блокирующих положениях 8-кольца, снижено до 1 или меньшего количества, подобно новым композициям цеолита RHO по данному изобретению. Если в тексте прямо не указано противоположное, то все данные адсорбции, как равновесной, так и кинетической, измерялись при 30°C. Как изображено на Фиг. 1 и 2, замена катионов Li+ в Li9,0Na0,8RHO(3,9) различным количеством протонов приводит к резкому увеличению D/r2 O2 (до 40 раз выше, чем Li9,0Na0,8RHO(3,9)). Неожиданно было обнаружено, что хорошая кинетическая селективность к O2 относительно N2 и к O2 относительно Ar сохраняется вплоть до композиций Li5,8H4RHO(3,9) и H6Li5,4RHO(3,2). Результаты моделирования PSA Ar на Li6,8H3RHO(3,9), приведенные в Табл. 4 и Примере 11, показывают значительное улучшение выхода Ar и производительности по сравнению с материалами CMS, хотя и не столь высокое, как у новых композиций цеолитов RHO по данному изобретению, Li5,2Zn1,8H0,5Na0,5RHO(3,9).
[00102] Сравнение данных оси элементарной ячейки в Табл. 3 и на Фиг. 3 с данными кинетической селективности D/r2 O2 и O2/Ar показывает оптимальные материалы цеолита RHO для быстрого отделения O2 от Ar. Это композиции RHO, содержащие 1,8 или менее и предпочтительно 1,6 или менее и наиболее предпочтительно 1,0 или менее непротонных внерешеточных катионов на элементарную ячейку, которые в силу их размера, заряда и/или количества должны находиться в положениях 8-кольца; и имеющие кубическую или приблизительно кубическую элементарную ячейку, определяемую длиной оси элементарной ячейки от 14,23 до 14,55 Å, более предпочтительно от 14,23 до 14,50 Å и наиболее предпочтительно от 14,30 до 14,45 Å. Материалы с осью элементарной ячейки менее чем 14,23 Å, в том числе Li11,4RHO(3,2), демонстрируют более медленное поглощение O2, чем типичные материалы CMS, тогда как материалы с осью элементарной ячейки более чем 14,55 Å, такие как H9,2RHO(4.2), демонстрируют более низкую кинетическую селективность к O2 относительно Ar, чем материалы CMS. Некоторые из новых композиций цеолита RHO по данному изобретению с большим размером оси элементарной ячейки, от 14,45 Å до 14,85 Å, дополнительно или в качестве альтернативы, демонстрируют потенциал для быстрого отделения следовых количеств N2 от Ar посредством процесса равновесного разделения. Сравнение данных элементарной ячейки и поглощения в Табл. 3 показывает, что как Zn4,9RHO(3,9) (с осью элементарной ячейки=14,54 Å), так и Zn4,1Li1,1Na0,5RHO(3,9) (ось элементарной ячейки=14,49 Å) быстро адсорбируют N2 с равновесной селективностью к N2 относительно Ar приблизительно 3. На Фиг. 11 изображены данные для построения изотермы Zn4,1Na1,6RHO(3,9), подтверждающие высокую равновесную селективность к N2 относительно Ar в диапазоне значений давления и температуры. Вполне вероятно, что эти композиции дополнительно будут пригодными для других видов быстрого разделения, включая отделение CO2 от метана.
[00103] Ряд композиций цеолита RHO, описанных в данном документе, обеспечивает высокую кинетическую селективность к O2 относительно Ar и адсорбцию O2 относительно N2 при температуре окружающей среды. Как изображено на Фиг. 4b, для Li5,2Zn1,8H0,5Na0,5RHO(3,9) при 23°C наблюдается равновесная селективность к O2 относительно Ar, близкая к 1. Наблюдается эффективная равновесная селективность к O2 относительно Ar по мере снижения температуры адсорбции ниже 23°C, что, вероятно, связано с зависящим от температуры сокращением 8-кольцевых окон RHO, а также с уменьшенной вибрацией колец. Таким образом, материалы цеолита RHO по данному изобретению, по-видимому, обладают идеальными свойствами для удаления O2 из потоков, содержащих аргон.
[00104] Равновесная селективность к O2 относительно N2 для цеолитов с низким содержанием диоксида кремния обычно составляет менее 0,5 из-за более сильных квадрупольных взаимодействий между N2 и электроположительными внерешеточными катионами цеолита. Цеолиты RHO также демонстрируют такое поведение, но, как можно видеть на Фиг. 5, равновесная селективность к O2 относительно N2 может быть значительно улучшена за счет увеличения количества протонов, обменянных на Li+, в цеолите Li9,0Na0,8RHO(3,9). Полный обмен до полностью протонированного RHO повышает равновесную селективность O2/N2 до 0,76. К сожалению, недостаток 8-кольцевых искажений этими катионами ведет к пренебрежимо малой кинетической селективности между O2 и N2. Путем балансировки улучшенной равновесной селективности к O2 относительно N2, с высокой кинетической селективностью и скоростью, по-видимому, в некоторых случаях может быть достигнут оптимум при обмене 3-4 протонов (Фиг. 1 и 5).
[00105] В данном документе дополнительно описаны способы и, в частности, способы PSA, адсорбирования кислорода из сырьевого потока, содержащего кислород (например, такого как воздух или сырьевой поток неочищенного аргона), включающие в себя пропускание сырьевого потока сквозь слой адсорбента, содержащий цеолит RHO, для адсорбции кислорода из сырьевого потока, с получением таким образом потока продукта, обедненного кислородом, причем цеолит RHO представляет собой цеолит RHO с соотношением Si/Al от 3,2 до 4,5, содержащий непротонные внерешеточные катионы, и, при этом, цеолит содержит не более 1 протона на элементарную ячейку, притом, что размер, количество и заряд внерешеточных катионов, которые присутствуют в цеолите, таковы, что 1 или меньшее количество непротонных внерешеточных катионов на элементарную ячейку необходимы для занятия положений 8-кольца, причем длина оси элементарной ячейки цеолита составляет от 14,23 до 14,55 Å.
[00106] Авторы данного изобретения неожиданно обнаружили, что многие из новых композиций цеолита RHO, описанных в данном документе, пригодны для быстрого отделения O2 от Ar, при условии, что композиция цеолита RHO имеет приблизительно кубическую элементарную ячейку с длиной оси элементарной ячейки от 14,23 до 14,55 Å. Такие композиции хорошо подходят для применения в методиках адсорбции при переменном давлении и температуре окружающей среды (от 0°C до 50°C), и считается, что они будут эффективными при низких температурах в способе, описанном в патентной заявке США 15/049704, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРГОНА ХОЛОДНОЙ АДСОРБЦИЕЙ ПРИ ПЕРЕМЕННОМ ДАВЛЕНИИ (US 9708188).
[00107] В данном документе дополнительно описаны способы и, в частности, способы PSA, адсорбирования азота из сырьевого потока, содержащего азот и аргон (например, такого как воздух или сырьевой поток неочищенного аргона), включающие в себя пропускание сырьевого потока сквозь слой адсорбента, содержащий цеолит RHO, для адсорбции азота из сырьевого потока, с получением таким образом потока продукта, обедненного азотом и обогащенного аргоном, причем цеолит RHO представляет собой цеолит RHO с соотношением Si/Al от 3,2 до 4,5, содержащий непротонные внерешеточные катионы, и, при этом, цеолит содержит не более 1 протона на элементарную ячейку, притом, что размер, количество и заряд внерешеточных катионов, которые присутствуют в цеолите, таковы, что требуются 1 или меньшее количество непротонных внерешеточных катионов на элементарную ячейку для занятия положений 8-кольца, причем длина оси элементарной ячейки цеолита составляет от 14,45 Å до 14,85 Å.
[00108] Некоторые из новых композиций цеолита RHO по данному изобретению с осью элементарной ячейки от 14,45 Å до 14,85 Å демонстрируют потенциал для быстрого удаления следовых количеств N2 из Ar при помощи процесса равновесного разделения. Как Zn4,9RHO(3,9) (с осью элементарной ячейки=14.54 Å), так и Zn4,1Li1,1Na0,5RHO(3,9) (ось элементарной ячейки=14.49 Å) демонстрируют быстрое поглощение N2 с равновесной селективностью к N2 относительно Ar ~ 3.
[00109] В данном документе дополнительно описаны способы и, в частности, способы PSA адсорбирования кислорода и азота из сырьевого потока, содержащего кислород, азот и аргон (например, такого как воздух или сырьевой поток неочищенного аргона), включающие в себя пропускание сырьевого потока сквозь один или более слоев адсорбента, содержащих первый адсорбент, селективный к азоту, чтобы адсорбировать азот из сырьевого потока, и второй адсорбент, селективный к кислороду, чтобы адсорбировать кислород из сырьевого потока, с получением таким образом потока продукта, обогащенного аргоном и обедненного кислородом и азотом, причем первый адсорбент содержит цеолит RHO по данному изобретению с длиной оси элементарной ячейки от 14,45 до 14,85 Å, и/или при этом второй адсорбент содержит цеолит RHO по данному изобретению с длиной оси элементарной ячейки от 14,23 до 14,55 Å. В таких способах особенно предпочтительно, чтобы второй адсорбент содержал цеолит RHO по данному изобретению с длиной оси элементарной ячейки от 14,23 до 14,55 Å; и первый адсорбент содержит цеолит RHO по данному изобретению с длиной оси элементарной ячейки от 14,45 до 14,85 Å и/или адсорбент с постоянной закона Генри для азота от 0,5 до 3,0 ммоль/г/бар абсолютного давления при 37,78 °С.
[00110] Кроме того, в данном документе описан способ получения цеолита NaCsRHO с желаемым соотношением Si/Al, включающий в себя введение в смесь для получения RHO затравки цеолита NaCsRHO с желаемым соотношением Si/Al, а также старение и кристаллизацию смеси для получения RHO с затравкой, с получением цеолита RHO, имеющего желаемое соотношение Si/Al.
[00111] Авторы изобретения обнаружили, что такие способы обеспечивают удобный путь получения композиций цеолита RHO, включая, но не ограничиваясь этим, новые цеолиты RHO, описанные в данном документе, с применением пониженных уровней шаблонизатора. Как было описано ранее Chatelain в (Microporous Materials, 1995, 4, 231), RHO(3,9) можно с легкостью получить с применением 18-краун-6 в качестве шаблонизатора или структурообразующего агента. Хотя они являются эффективными, 18-краун-6 дорогостоящие, а в описанном в литературе способе получения этот реагент применяют приблизительно в стехиометрических количествах с CsOH. В данной заявке описан способ, в котором введение затравки в гелевую композицию для получения RHO в количестве около 10% масс. Na6,8Cs3,0RHO(3,9) (в пересчете на количество полученного продукта RHO(3,9)) позволяет уменьшить применяемое количество 18-краун-6 на 80%. Кроме того, применение небольших количеств затравочного материала Na8,4Cs3,0RHO(3,2) позволяет получать RHO(3,2) с гораздо большей надежностью. Хотя в качестве затравки для получения целевого RHO применяют синтезированные Na8,4Cs3,0RHO(3,2) и Na6,8Cs3,0RHO(3,9), считается, что эффективным будет любой материал RHO с целевым значением Si/Al.
[00112] В данном документе также описан способ получения цеолита RHO, содержащего катионы Zn2+ и Li+, включающий в себя получение исходного цеолита, выбранного из цеолита NaRHO или (NH4)RHO или Na(NH4)RHO, обмен некоторых или всех катионов Na+ и/или NH4 + в исходном цеолите на катионы Zn2+, с получением цинк-обменного цеолита RHO, и последующий обмен некоторых из катионов в цинк-обменном цеолите RHO с получением цеолита RHO, содержащего катионы Zn2+ и Li+.
[00113] При получении композиций цеолита RHO со смешанными катионами, особенно содержащих катионы Li+ и Zn2+, авторы данного изобретения обнаружили, что порядок катионного обмена существенно влияет на нагрузку Zn2+, достижимую в цеолите. Это видно из данных обмена в Табл. 1. Начиная с Li11,4RHO(3,2), один обмен Li11,4RHO(3,2) с молярным соотношением > 100:1 концентрации 2 М обменного раствора Zn(NO3)2 и концентрации цеолита приводит к замене только 2,4 из 11,4 катионов Li+. Второй обмен при тех же условиях заменяет только один дополнительный катион Li+. Полная замена Li+ на Zn2+ является, по-видимому, очень медленным и трудоемким процессом, возможно потому, что большинство катионов Li+ необходимо обменивать из очень маленьких сайтов 6-кольца. В противоположность этому, обмен с введением Zn2+ в RHO, по-видимому, происходит гораздо легче, начиная с натрий-обменного RHO. Для полной загрузки структуры RHO катионами Zn2+ требуется только 3 обмена с применением молярного соотношения всего 40:1 концентрации 1,5 М Zn(NO3)2 и концентрации цеолита. Обратный обмен полученной композиции Zn5,7RHO(3,2) или Zn4,9RHO(3,9) с Li+, как представляется, будет протекать без трудностей.
ПРИМЕРЫ
[00114] Композиции, описанные в данном документе в примерах ниже, были охарактеризованы следующим образом. В дополнение к измерению их адсорбционных свойств, новые композиции цеолита были охарактеризованы методами рентгеноструктурного анализа, 29Si ЯМР, элементного анализа с применением ICP-OES и сканирующей электронной микроскопией (SEM).
[00115] Рентгенограммы порошка (XRD) для гидратированных и дегидратированных образцов были измерены в геометрии Дебая-Шеррера на дифрактометре Stoe STAD i/p с монохроматическим рентгеновским излучением Cu Kα1 (λ=1,54056 Å). Кроме того, лабораторный рентгеноструктурный анализ порошка для уточнения методом Ритвелда проводили на образцах в капиллярах кварцевого стекла, которые активировали на стеклянной линии при 623 К в течение 10 часов и герметизировали с применением паяльной лампы. Длину оси элементарной ячейки, а также количество и расположение внерешеточных катионов для образцов Li,M-Rho определяли методом уточнения Ритвелда в сравнении с лабораторными данными PXRD, с применением набора программ GSAS.
[00116] Твердофазные спектры 29Si ЯМР регистрировали при температуре окружающей среды на спектрометре Bruker Avance II 300 FT-NMR, оснащенном 7 мм зондом, вращающимся под магическим углом (MAS). Регистрацию проводили с применением одного импульса и 8-секундной задержки рециркуляции, в то время как ротор вращался при 5000 Гц под магическим углом. Деконволютирование пика выполняли с применением программного обеспечения GRAMS/32 AI (версия 6.00). Использовали смешанные гауссовские/лоренцевы формы линий. На основе относительной площади пиков вычисляли соотношение Si/Al с применением Уравнения 1.
[00117] где: Si/Al=Соотношение кремния и алюминия, I=Относительная площадь пика ЯМР.
[00118] Si(nAl)=Кремний с n атомами алюминия как ближайший сосед, связанный через кислород.
[00119] n=Количество ближайших атомов алюминия, представленных пиком ЯМР.
[00120] Уровень катионного обмена определяли при помощи элементного анализа с применением установленных методов, которые включали в себя прямой анализ на твердом цеолите с применением энергодисперсионной спектроскопии (EDX) или растворение твердого вещества и последующий анализ раствора с применением оптико-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP-OES).
[00121] Для анализа образцов использовали оптико-эмиссионный спектрометр с индуктивно связанной плазмой Perkin Elmer 3000DV.
[00122] Анализы SEM проводили с применением SEM с полевой эмиссией Hitachi S-4800, работающего при ускорительном напряжении 2 кВ.
[00123] Анализ EDX на всех образцах проводили в JEOL JSM 5600 SEM с анализатором Oxford INCA Energy 200 EDX.
Пример 1. Синтез Na
8,4
Cs
3,0
RHO(3,2):
[00124] Модифицированный способ синтеза RHO, описанный Corbin et al. в патенте США № 7169212, применяли для получения Na8,4Cs3,0Al11,4Si36,6O96 или Na8,4Cs3,0RHO(3,2), композиции цеолита RHO с номинальным Si/Al=3,2. Чистоту кристаллического материала определяли с помощью XRD, а Si/Al методом 29Si ЯМР. В обоих случаях проводили сопоставление с литературными данными для гидратированной формы цеолитов RHO(3,2). SEM-изображения демонстрируют средний размер частиц ~ 2,5 мкм.
Пример 2. Синтез Na
6,8
Cs
3,0
RHO(3,9):
[00125] RHO(3,9) получали по методу Chatelain et al. (Microporous Materials, 1995, 4, 231). Кристаллизация и выделение с последующим прокаливанием на воздухе при 550°C дают Na6,8Cs3,0Al9,8Si38,2O96 или Na6,8Cs3,0RHO(3,9). Чистоту кристаллического материала определяли методом XRD, а соотношение Si/Al методом 29Si ЯМР. Результаты обоих методов сопоставляли с литературными данными для гидратированной формы цеолитов RHO(3,9). SEM-изображения демонстрируют средний размер частиц ~ 1 мкм.
Пример 3: Синтез цеолитов RHO с пониженными уровнями шаблонизатора
Na
8,4
Cs
3,0
RHO(3,2)
[00126] Изопропоксид алюминия (3,67 г) растворяли в водном растворе NaOH (50% масс., 4,5 г) при 100°С и оставляли для охлаждения до 25 °С. Затем при перемешивании добавляли водный раствор CsOH (50% масс., 2,7 г), с последующим добавлением 18-краун-6 (0,27 г). Далее добавляли Na8,4Cs3,0RHO(3,2) в качестве затравочного материала (0,6 г), с последующим добавлением коллоидного диоксида кремния (Ludox 30, 20 г), после чего добавляли дистиллированную воду (0,35 г). По достижении гомогенности гель выдерживали при 25°С в течение 4 дней до кристаллизации в бутыли из полипропилена при 90°С в течение 5 дней в статических условиях. Полученное твердое вещество белого цвета отфильтровывали и промывали перед сушкой при 90°С в течение ночи. Продукт помещали в керамическую чашку и медленно нагревали в муфельной печи Fisher Scientific до 300°C со скоростью 0,4°C/мин при продувке атмосферным воздухом со скоростью 10 л/мин, а затем нагревали до 550°C со скоростью 1°C/мин. Прокаливание продукта продолжали при 550°С при продувании воздухом со скоростью 10 л/мин в течение 24 часов. Получено около 6 г чистого продукта RHO(3,2).
Na
6,8
Cs
3,0
RHO(3,9):
[00127] NaOH (0,59 г) и 18-краун-6 (0,27 г) растворяли в растворе CsOH (50% масс., 1,8 г) и дистиллированной воде (0,78 г) перед добавлением натрия алюмината (1,82 г) и перемешивали до гомогенного состояния. В качестве затравочного материала добавляли Na6.8Cs3.0RHO(3,9) (0,6 г), с последующим добавлением коллоидного диоксида кремния (Ludox 40, 15 г), и смесь перемешивали до гомогенного состояния. Гель выдерживали при 25°С в течение 4 дней перед кристаллизацией в полипропиленовой бутыли при 90°С в течение 5 дней в статических условиях. Полученное твердое вещество белого цвета отфильтровывали и промывали перед сушкой при 90°С в течение ночи. Продукт помещали в керамическую чашку и медленно нагревали в муфельной печи Fisher Scientific до 300°C со скоростью 0,4°C/мин при продувании атмосферным воздухом со скоростью 10 л/мин, и затем нагревали до 550°C со скоростью 1°C/мин. Прокаливание продукта продолжали при 550°С при продувании атмосферным воздухом со скоростью 10 л/мин в течение 24 часов. Получено около 6 г чистого RHO(3,9).
Пример 4: Обмен катионов для цеолитов RHO
[00128] Различные обменные материалы RHO(3,2-4,2) были получены путем ионного обмена исходного Na8,4Cs3,0RHO(3,2) и Na6,8Cs3,0RHO(3,9) из Примеров 1-3, а также H9,2RHO(4,2) из Примера 6. Аммоний-обменные образцы RHO были получены повторным (8 раз) обменом с 40-кратным избытком (на основе мол. %) 1 М раствора хлорида аммония при 90°С в течение по меньшей мере 4 часов. Натрий-обменные материалы RHO были получены из аммониевых цеолитов RHO повторным (8 раз) обменом с 40-кратным избытком (на основе мол. %) 1 М раствора хлорида натрия при 90°C в течение по меньшей мере 4 часов. Полученный натриевый RHO можно с легкостью обменивать с Zn2+ или Cu2+ с применением избытка 1,5 М раствора Zn(NO3)2 или 1,5 М раствора Cu(NO3)2 при 90°C. Обычно для обеспечения полного обмена проводили две стадии обмена. Обмен NaRHO с формами LiRHO был более сложным и требовал по меньшей мере 6 обменов с 1 М хлоридом лития при 90°C в течение не менее 4 часов. Обмен материалов LiRHO с Zn2+ с применением растворов Zn(NO3)2 было очень трудно довести до завершения и, как правило, обменивались только 1-1,5 катиона Zn2+ на элементарную ячейку в композиции LiRHO. Конечные обменные композиции анализировали ICP-OES или EDX. В тех случаях, когда анализ дает баланс заряда катионов, который ниже, чем требуется для количества атомов алюминия/элементарную ячейку в данной композиции RHO, предполагается, что разницу составляют протоны, например. Li5,2Zn1,8Na0,5RHO(3,9) корректируется до Li5,2Zn1,8H0,5Na0,5RHO(3,9), чтобы полностью сбалансировать заряд 9,8 центров оксида алюминия/элементарную ячейку. Ряд композиций и условия обмена приведены в Табл. 1.
Таблица 1. Условия обмена для образцов RHO с чистыми и смешанными катионами
| Исходный RHO | Раствор соли | Соль/ цеолит (молярное соотношение) | Время контакта (час) | Температура обмена, °C | Количество повторов обмена | Состав продукта |
| Na8,4Cs3,0RHO(3,2) | 1 М NH4Cl | 40 | > 4 | 90 | 8 | (NH4)11,4RHO(3,2) |
| (NH4)11,4RHO(3,2) | 1 М NaCl | 40 | > 6 | 90 | 8 | Na11,4RHO(3,2) |
| Na11,4RHO(3,2) | 2 М Zn(NO3)2 | 40 | > 4 | 90 | 4 | Zn5,7RHO(3,2) |
| Na11,4RHO(3,2) | 1,5 М Cu(NO3)2 | 30 | > 4 | 90 | 4 | Cu5,7RHO(3,2) |
| Na11,4RHO(3,2) | 1 М LiCl | 40 | > 4 | 90 | 8 | Li11,4RHO(3,2) |
| Na6,8Cs3,0RHO(3,9) | 1 М NH4Cl | 40 | > 4 | 90 | 8 | (NH4)9,8RHO(3,9) |
| (NH4)9,8RHO(3,9) | 1 М NaCl | 40 | > 6 | 90 | 8 | Na9,8RHO(3,9) |
| (NH4)9,8RHO(3,9) | 2 М Zn(NO3)2 | > 100 | > 4 | 60 | 4 | Zn4,9RHO(3,9) |
| Na9,8RHO(3,9) | 2 М Zn(NO3)2 | 40 | > 4 | 90 | 3 | Zn4,1Na1,6RHO(3,9) |
| Na9,8RHO(3,9) | 1,5 М Cu(NO3)2 | 30 | > 4 | 90 | 4 | Cu4,9RHO(3,9) |
| Na9,8RHO(3,9) | 1 М LiCl | 40 | > 4 | 90 | 8 | Li9,0Na0,8RHO(3,9) |
| Li9,0Na0,8RHO(3,9) | 0,07 М NH4Cl | 2 | > 4 | 90 | 1 | Li7,8(NH4)2RHO(3,9) |
| Li9,0Na0,8RHO(3,9) | 0,1 М NH4Cl | 3 | 12 | 90 | 1 | Li6,8(NH4)3RHO(3,9) |
| Li9,0Na0,8RHO(3,9) | 0,1 М NH4Cl | 4 | 12 | 90 | 1 | Li5,8(NH4)4RHO(3,9) |
| Li11,4RHO(3,2) | 2 М Zn(NO3)2 | > 100 | > 4 | 60 | 1 | Li9,0Zn1,2RHO(3,2) |
| Li9,0Zn1,2RHO(3,2) | 2 М Zn(NO3)2 | > 100 | > 4 | 60 | 1 | Li8,0Zn1,7RHO(3,2) |
| Li9,2H0,6RHO(3,9) | 2 М Zn(NO3)2 | > 100 | 0,5 | 60 | 1 | Li7,4Zn1,2RHO(3,9) |
| Zn4,1Na1,6RHO(3,9) | 1 М LiCl | 30 | 12 | 90 | 1 | Zn4,1Li1,1Na0,5RHO(3,9) |
| Zn4,1Li1,1Na0,5RHO(3,9) | 1 М LiCl | 30 | 12 | 90 | 1 | Li5,2 Zn1,8H0,5Na0,5RHO(3,9) |
Пример 5: Синтез H
10,7
RHO(3,5):
[00129] Na8,4Cs3,0RHO(3,2), из Примера 1 перемешивали с 10-кратным избытком (на основе мол. %) 1 М раствора хлорида аммония при 90 °С в течение по меньшей мере 4 часов. После перемешивания материал отфильтровывали. Смешивание (обмен) с хлоридом аммония повторяли 8 раз, чтобы полностью преобразовать материал в аммоний-обменный RHO(3,2). После фильтрации материал промывали 3 раза 3-кратным избытком (на основе % масс.) воды деминерализованной (DI) и сушили в течение ночи при 90 °С. Как правило, 75 г аммоний-обменного RHO(3,2) помещали в керамическую чашку и прокаливали в продуваемой муфельной печи Fisher Scientific. В то время как печь продували атмосферным воздухом со скоростью 5 л/мин, материал нагревали со скоростью 0,8 °С/мин до 550 °С и прокаливали при этой температуре в течение 24 часов для получения протон-обменной композиции RHO. Твердофазный 29Si ЯМР продемонстрировал, что во время прокаливания произошла некоторая деалюминизация, что дало Si/Al 3,5. Условия прокаливания и продукты из замещенных аммонием материалов RHO приведены в Табл. 2.
Таблица 2. Прокаливание NH4-замещенных материалов RHO
| Исходный RHO | Время прокаливания (час) | Температура прокаливания, oC | Состав продукта |
| (NH4)11,4RHO(3,2) | 24 | 550 | H10,7RHO(3,5) |
| (NH4)9,8RHO(3,9) | 24 | 550 | H9,2RHO(4.2) |
| Li7,8(NH4)2RHO(3,9) | 24 | 550 | Li7,8H2RHO(3,9) |
| Li6,8(NH4)3RHO(3,9) | 24 | 550 | Li6,8H3RHO(3,9) |
| Li5,8(NH4)4RHO(3,9) | 24 | 550 | Li5,8H4RHO(3,9) |
Пример 6: Синтез H
9,2
RHO(4.2):
[00130] RHO(3,9), Na6,8Cs3,0RHO(3,9) из Примера 2 перемешивали с 10-кратным избытком (на основе мол. %) 1 М раствора хлорида аммония при 90 °С в течение по меньшей мере 4 часов. После перемешивания материал отфильтровывали. Смешивание (обмен) с хлоридом аммония повторяли 8 раз, чтобы полностью преобразовать материал в аммоний-обменный RHO(3,9). После фильтрации материал промывали 3 раза 3-кратным избытком (% масс.) воды DI и сушили в течение ночи при 90 °С. Как правило, 75 г аммоний-обменного RHO(3,9) помещали в керамическую чашку и прокаливали в продуваемой муфельной печи Fisher Scientific. В то время как печь продували атмосферным воздухом со скоростью 5 л/мин, материал нагревали со скоростью 0,8 °C/мин на воздухе до 550 °C и прокаливали при этой температуре в течение 24 часов, чтобы получить протон-обменную композицию RHO, как представлено в Табл. 2. Твердофазный 29Si ЯМР продемонстрировал, что при прокаливании произошла некоторая деалюминизация, что дало Si/Al 4,2.
Пример 7: Синтез смешанных цеолитов Li,HRHO(3,9) и Li,HRHO(3,2):
[00131] Li9,0Na0,8RHO(3,9), из Примера 4, перемешивали со стехиометрическим соотношением 2:1, 3:1 и 4:1 в 1 М растворе хлорида аммония при 90 °С в течение по меньшей мере 4 часов. После перемешивания материал отфильтровывали. После фильтрации материал промывали 3 раза 3-кратным избытком (на основе % масс.) воды DI и сушили в течение ночи при 90°С. Как правило, 5-10 г образцов частично аммоний-обменного RHO(3,9) помещали в керамическую чашку и прокаливали в продуваемой муфельной печи Fisher Scientific. В то время как печь продували атмосферным воздухом со скоростью 5 л/мин, материал нагревали со скоростью 0,8°C/мин на воздухе до 550°C и прокаливали при этой температуре в течение 24 часов, чтобы получить смешанные композиции Li7,8H2RHO(3,9), Li6,8H3RHO(3,9) и Li5,8H4RHO(3,9), как представлено в Табл. 2. Степень ионного обмена подтверждена оптико-эмиссионной спектроскопией с индуктивно связанной плазмой (ICP-OES). Аналогичный способ осуществляли для получения смешанных цеолитов Li,HRHO (3,2), включая H6Li5,4RHO(3,2), после обмена Li11,4RHO(3,2) из Примера 4 со стехиометрическим соотношением 6:1 1 М раствора аммония хлорида при 90 °C в течение 4 часов.
[00132] Хотя полученная композиция LiHRHO(3,2) упоминается в данной заявке как H6Li5,4RHO(3,2) на основе исходного, частично аммоний-обменного RHO(3,2); вероятно, происходит некоторая деалюминизация до несколько более высокого соотношения Si/Al в решетке. Результаты ICP-OES наводят на мысль о том, что фактическое значение Si/Al может быть ближе к 3,5.
Пример 8: Измерение скорости поглощения при адсорбции
[00133] Свойства переноса массы для адсорбентов оценивали с применением стандартного устройства объемной адсорбции. Эксперимент состоял в приведении образца адсорбента, который первоначально находился в вакууме при 30°С, в контакт с измеренным количеством O2, N2 или Ar при 760 Торр (101 кПа). Затем отслеживали зависимость изменения давления от времени. После этого данные зависимости давления от времени вычитали из аналогичной динамики давления, используя кварцевые шарики с такой же массой вместо образца адсорбента, чтобы получить график зависимости количества адсорбированного газа от времени, также известный как кривая поглощения. Из начального наклона кривой поглощения может быть получен параметр диффузии для исследуемого газа в единицах времени в минус первой степени (с-1). Понятно, что рассеивание тепла из адсорбента вследствие такого пошагового изменения загрузки адсорбатом во время кинетического измерения может влиять на параметр диффузии при применении изотермической модели для расчете параметров. Важно отметить, что теплота адсорбции кислорода, азота и аргона на адсорбентах RHO, рассматриваемых в данной заявке, значительно ниже, чем у большинства известных цеолитовых адсорбентов. Поэтому диффузионный параметр, вычисленный на основе гипотезы об изотермическом поведении, должен служить разумной оценкой для параметра диффузии.
[00134] Псевдоравновесную емкость можно определить для данного образца адсорбента в течение времени эксперимента следующим образом. Уменьшение давления газа над образцом адсорбента массой 2,2 г измеряют, начиная с 760 Торр (101 кПа) и до тех пор, пока скорость снижения давления составит < 1 Торр/мин. Термин Pmax определяется как общее снижение давления над образцом или поглощение газа образцом адсорбента 2,2 г после вычитания показателей уменьшения давления для 2,2 г холостых стеклянных шариков. Таким образом, Pmax вместе с объемом системы определяет псевдоравновесную емкость (*). Эти значения Pmax приведены для различных адсорбентов в Табл. 3.
Таблица 3. Структурные данные и данные адсорбции для адсорбентов по изобретению и материалов из уровня техники
| Адсорбент |
Ось элементарной ячейки RHO
( - ) |
Необходимый минимум занятия 8-кольца непротонными катионами | D/r 2 O 2 | Размер частицы (мкм) | Кинетическая селективность O 2 /N 2 | Кинетическая селективность O 2 /Ar | O 2 Pmax (торр) | N 2 Pmax (торр) | Ar Pmax (торр) | O 2 Pmax*/ N 2 Pmax* | O 2 Pmax*/ Ar Pmax* |
| Li9,5Na1,6Cs0,3RHO(3,2)d | 14,219 | 3,4 | 9,84E-05 | 2,5 | НО | 100 | 38 | НО | НО | > 10 | > 10 |
| Li11,4RHO(3,2) | 14,167 | 3,4 | 1,00E-04 | 2,5 | НО | НО | НО | НО | НО | НО | НО |
| H6Li5,4RHO(3,2)c | НО | 0 | 1,01E-01 | 2,5 | 3,7 E+01 | > 50 | 50 | 75 | 42 | 0.67 | 1.2 |
| Li8,4Ca1,0RHO(3,2) | 14,155 | 2,4 | НО | 2,5 | НО | НО | НО | НО | НО | НО | НО |
| Li9,0Zn1,2RHO(3,2)c | 14,219 | 2,2 | 1,97E-03 | 2,5 | 17,2 | 17,8 | 43 | 37 | 5 | 1.15 | 8.2 |
| Li9,0K0,8RHO(3,9)c | 14,255 | 1,8 | 6,70E-03 | 1,0 | 37 | 41 | 47 | 53 | 14 | 0.89 | 3.3 |
| Li9,0Na0,8RHO(3,9)c | НО | 1,8 | 6,70E-03 | 1,0 | 30 | 100 | 53 | 65 | 5 | 0,82 | 11,6 |
| Li8,3Cs1,5RHO(3,9) | 14,362 | 1,8 | 5,49E-02 | 1,0 | 39 | 301 | 48 | 81 | 38 | 0,57 | 1,2 |
| Li8,0Zn1,7RHO(3,2)c | НО | 1,7 | 3,14E-03 | 1,0 | 22,4 | 23 | 43 | 43 | 3 | 1 | 12,3 |
| Zn4,1Na1,6RHO(3,9) | НО | 1,6 | 3,10E-01 | 1,0 | 13,5 | 35 | 56 | 160 | 56 | 0,35 | 1,0 |
| Li9,2H0,6RHO(3,9) | НО | 1,2 | 1,77E-02 | 1,0 | 65 | 117 | 46 | 79 | 14 | 0,58 | 3,2 |
| Li9,2RHO(4.2) | НО | 1,2 | 2,40E-01 | 1,0 | 51 | 323 | 52 | 0,11 | 0,18 | 0,08 | 1,4 |
| Li7,8Ca1,0RHO(3,9) | 14,211 | 0,8 | НО | 2,5 | НО | НО | НО | НО | НО | НО | НО |
| Li7,4Zn1,2RHO(3,9) | 14,300 | 0,6 | 3,52E-02 | 1,0 | 40,3 | 207 | 48 | 80 | 21 | 0,6 | 2,3 |
| Li6,0H1,8Zn1,0Na0,6RHO(3,6) | НО | 0,6 | 2,04E-01 | 1,0 | 58 | 485 | 51 | 0,11 | 0,21 | 0,10 | 1,1 |
| Li5,2Zn1,8H0,5Na0,5RHO(3,9) | 14,330 | 0,5 | 3,70E-01 | 1,0 | 53 | 525 | 52 | 118 | 47 | 0,44 | 1,1 |
| Zn4,1Li1,1Na0,5RHO(3,9) | 14,489 | 0,5 | 9,73E-01 | 1,0 | 23 | 45 | 52 | 144 | 52 | 0,36 | 1,0 |
| Cu3,4Li2,8Na0,2RHO(3,9) | 14,867 | 0,2 | 7,60E-01 | 1,0 | 2,1 | 0.83 | 60 | 92 | 62 | 0,65 | 1,0 |
| Li7,8H2,0RHO(3,9) | НО | 0 | 3,60E-02 | 1,0 | 51 | 171 | 53 | 85 | 29 | 0,62 | 1,8 |
| Zn5,7RHO(3,2) | 14,437 | 0 | 9,00E-02 | 2,5 | 43 | 282 | 39 | 91 | 30 | 0,43 | 1,3 |
| Li6,8H3,0RHO(3,9) | НО | 0 | 1,10E-01 | 1,0 | 43 | 224 | 51 | 81 | 39 | 0,63 | 1,3 |
| Zn4,9RHO(3,9) | 14,541 | 0 | 3,70E-01 | 1,0 | 10 | 45 | 50 | 141 | 48 | 0,35 | 1,0 |
| Li5,8H4,0RHO(3,9) | НО | 0 | 3,73E-01 | 1,0 | 31 | 120 | 52 | 80 | 47 | 0,65 | 1,1 |
| H10,7RHO(3,5) | НО | 0 | 5,80E-01 | 1,0 | 4,1 | 3,7 | 39 | 50 | 39 | 0,78 | 1,0 |
| Cu5,7RHO(3,2) | 14,915 | 0 | 6,10E-01 | 2,5 | 1,4 | 0,7 | 52 | 72 | 53 | 0,72 | 1,0 |
| H9,2RHO(4.2) | 15,035 | 0 | 7,10E-01 | 1,0 | 1,3 | 0,8 | 69 | 91 | 76 | 0,76 | 0,9 |
| Cu4,9RHO(3,9) | 14,938 | 0 | 7,20E-01 | 1,0 | 1,6 | 0,94 | 66 | 92 | 68 | 0,72 | 1,0 |
| 4A | НД | НД | 4,80E-01 | 5 | 25 | 16 | 41,8 | 113 | 39 | 0,37 | 1,1 |
| CMS | НД | НД | 8,83E-03 | 4,5 | 36,5 | 64,7 | 107,3 | 107 | 107 | 1,0 | 1,0 |
| RS10a | НД | НД | 9,94E-03 | НО | 35,0 | 35 | НО | НО | НО | НО | НО |
| Ba-RPZ-3b | НД | НД | 2,43E-03 | НО | 1,0 | 6 | НО | НО | НО | НО | НО |
aS. Farooq, Gas Separations and Purification, Vol. 9, No. 3, pp 205-212.
bS. Kuznicki, B. Dunn, E Eyring and D. Hunter, Separation Science and Technology , 2009, 44:7, pp 1604-1620.
cN2 и Ar не полностью уравновешены, их показатели скорости завышены. Приведенное значение Pmax отражает падение давления за 30 минут измерения.
dO2 не полностью уравновешен, его показатель скорости завышен. Приведенное значение Pmax отражает падение давления за 30 минут измерения.
НД=Недоступно
НО=Не определяли
[00135] Теория вывода параметра диффузии основана на модели фиковской диффузии, в которой используется особый случай модели более жесткой движущей силы химического потенциала для переноса адсорбата в частицу адсорбента. Дополнительно учитывается влияние конечного объема системы на общую кинетику. Аналитическая форма модели приведена в Уравнении 2:
[00136] где 
представляет собой фракционное поглощение, 
представляет собой внутрикристаллическую диффузию, 
представляет собой радиус кристалла (шкала диффузионной длины), 
представляет собой время, 
представляет собой долю адсорбата, в конечном счете адсорбированную адсорбентом, и 
представляют собой ненулевые корни Уравнения 3:
как изложено в главе 6 Ruthven, D.M. Principles of Adsorption and Adsorption Processes, John Wiley and Sons, New York, 1984.
[00137] Параметры кинетической селективности были измерены для композиций RHO по данному изобретению и сравнивались с другими цеолитными материалами и углеродным молекулярным ситом (CMS), протестированными нами и известными из литературы. Все образцы RHO, описанные в данной заявке, активировали в вакууме (< 10 мПа) при 400°C в течение по меньшей мере 8 часов для удаления воды и CO2 перед проведением измерений адсорбции. Результаты суммированы в Табл. 3.
[00138] Данные температуры окружающей среды в Табл. 3 и на Фиг. 6 и 7 представляют широкий диапазон фаз RHO с Si/Al от 3,2 до 4,2, которые демонстрируют значительно лучшую кинетическую селективность к O2 относительно Ar и N2, чем CMS или известные коммерческие цеолиты, при этом сохраняя скорость поглощения O2 в 10-50 раз выше, чем у CMS. Неожиданно было обнаружено, что показатели скорости в 1000-5000 раз выше, чем у материалов RHO, обогащенных Li, о которых сообщалось Corbin в патенте США № 7169212.
[00139] CMS, RS10, 4A и MOF Ba-RPZ-3 демонстрируют более низкую селективность при более низкой скорости, за исключением цеолита 4А. Хотя цеолит 4А демонстрирует очень быстрое поглощение O2, его селективность адсорбции O2 относительно Ar значительно ниже, чем у большинства материалов RHO.
[00140] Равновесная селективность к О2 относительно N2 для низкосиликатных цеолитов обычно составляет менее чем 0,5 из-за более сильных квадрупольных взаимодействий между N2 и электроположительными внерешеточными катионами цеолита. Равновесные данные в Табл. 3 показывают, что ряд цеолитов RHO также демонстрирует это поведение, но, как можно видеть на Фиг. 5, равновесная селективность к O2 относительно N2 может быть значительно улучшена за счет увеличения количества протонов, обмениваемых на Li+ в цеолите Li9,0Na0,8RHO(3,9), исходном цеолите. Полный обмен до полностью протонированного RHO приводит к небольшой деалюминизации, но также увеличивает равновесную селективность O2/N2 до 0,76. К сожалению, отсутствие искажений этими катионами 8-кольца приводит к пренебрежимо малой кинетической селективности между O2 и N2. Путем балансировки улучшенной равновесной селективности к O2 относительно N2, с высокой кинетической селективностью и скоростью, по-видимому, оптимум достигается при обмене 3-4 протонов (Фиг. 1 и 5).
Пример 9: Показатели изотермы
[00141] При различных температурах получены изотермы для Li5,2Zn1,8H0,5Na0,5RHO (3,9), Li6,8H3,0RHO(3,9), аналога Li9,5Na1,6Cs0,3RHO(3,2) материала Corbin, и Zn4,1Na1,6RHO(3,9) с применением модуля характеристики поверхности 3FLEX производства Micromeritics для значений давления, измеренных до 1 атм абсолютного давления, или на блоке адсорбции VTI HPA 300 для значений давления, измеренных до 10 атм абсолютного давления. Изотермы получены для O2, N2 и Ar при 5, 23 и 45°C для первых трех образцов, и для N2 и Ar при 23 и 45°C для Zn4,1Na1,6RHO(3,9). Графики изотермы, сравнивающие емкость для O2 и Ar, измеренной до 10 атм, изображены на Фиг. 4a для Li5,2Zn1,8H0,5Na0,5RHO(3,9).
[00142] Изотермы, полученные до 1 атм для Li5,2Zn1,8H0,5Na0,5RHO(3,9), изображены на Фиг. 4b, а равновесная селективность к O2 относительно Ar, близкая к 1, наблюдается при 23°C. Наблюдается эффективная равновесная селективность к O2 относительно Ar по мере того, как температура адсорбции опускается ниже 23°C, что, вероятно, связано с зависящим от температуры сжатием и уменьшенной вибрацией 8-колец RHO. Изотермы O2 и N2 для Li6,8H3,0RHO(3,9) на Фиг. 8 и Li5,2Zn1,8H0,5Na0,5RHO(3,9) на Фиг. 9 демонстрируют улучшенную равновесную селективность O2/N2 для Li6,8H3,0RHO(3,9) против Li5,2Zn1,8H0,5Na0,5RHO(3,9). Изотермы для Li9,5Na1,6Cs0,3RHO(3,2) изображены на Фиг. 10. Любопытная особенность изотермических данных для этой композиции заключается в том, что емкость O2 при 5 и 23°C почти идентична. Неясно, является ли это следствием крайней медлительности поглощения O2 при 5°C или того, что небольшое сокращение 8-кольцевых окон при снижении с 23 до 5°C приводит к меньшему количеству доступных положений для кислорода. Изотермы N2 и Ar для Zn4,1Na1,6RHO(3,9) изображены на Фиг. 11.
Пример 10: Получение аргона при помощи PSA с применением Li
5,2
Zn
1,8
H
0,5
Na
0,5
RHO(3,9) при температуре окружающей среды
[00143] Цикл способа многостадийной абсорбции при переменном давлении (PSA) с 2 слоями применяется для оценки показателей эффективности способа с применением адсорбента Li5,2Zn1,8H0,5Na0,5RHO(3,9) в виде выхода основного продукта (Ar) и производительности. Характеристики адсорбента и характеристики слоя адсорбента, применяемые в моделировании, приведены в Табл. 4.
Таблица 4. Характеристики слоя и адсорбента, а также условия эксплуатации, применяемые для оценки показателей эффективности способа
| Характеристики адсорбента | |||
| Вид адсорбента | Li5,2Zn1,8H0,5Na0,5 RHO(3,9) | Li6,8H3,0 RHO(3,9) | Zn4,1Li1,1 Na0,5RHO(3,9) |
| Диаметр адсорбента (м) | 0,002 | 0,002 | 0,002 |
| Общий коэффициент пористости | 0,65 | 0,65 | 0,65 |
| Коэффициент внутренней пористости | 0,40 | 0,40 | 0,40 |
| Насыпная плотность (кг/м3) | 800,92 | 800,92 | 800,92 |
| Постоянная скорости (D/r2) для | |||
| Кислорода (1/с) | 0,3700 | 0,1100 | 0,9730 |
| Азота (1/с) | 0,00698 | 0,00256 | 0,0423 |
| Аргона (1/с) | 0,00070 | 0,00049 | 0,0216 |
| Характеристики слоев | |||
| Количество слоев | 2 | 2 | 2 |
| Длина слоя (м) | 2,40 | 2,40 | 2,40 |
| Внутренний диаметр слоя (м) | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
| Средний порт от нижнего края (м) | 1,35 | 1,35 | 1,35 |
| Толщина стенки слоя (м) | 0,016 | 0,016 | 0,016 |
| Объем свободного пространства на сырьевом конце (м3) | 0,096 | 0,096 | 0,096 |
| Объем свободного пространства на выходном конце (м3) | 0,113 | 0,113 | 0,113 |
| Условия эксплуатации | |||
| Температура (oC) | 37,78 | 37,78 | 37,78 |
| 1Давление сырья (бар абсолютного давления) | 7,90 | 7,90 | 7,90 |
| 2Давление продувки (бар абсолютного давления) | 1,09 | 1,09 | 1,08 |
| 3Соотношение продувки и сырья | 0,14 | 0,14 | 0,36 |
| Молярная доля в сырье для | |||
| Кислорода | 0,20 | 0,20 | 0,20 |
| Азота | 0,0005 | 0,0005 | 0,001 |
| Аргона | 0,7995 | 0,7995 | 0,799 |
| Длительность цикла (с) | 60 | 64 | 300 |
| Эффективность способа | |||
| Основная удаляемая примесь | O2 | O2 | N2 |
| Основная примесь в продукте (м.д.) | 2,0 | 2,0 | 1,0 |
| Выход аргона (%) | 61,44 | 56,01 | 38,67 |
| Производительность (нм3/час/м3) | 283,12 | 215,51 | 87,35 |
| 1Приведено давление в середине слоя и в конце стадии подачи сырья, 2Приведено давление в середине слоя и в конце стадии продувки, 3Соотношение основано на средней скорости продувки и средней скорости сырьевого потока в фунтах-моль/час. | |||
[00144] Цикл PSA проводят, следуя последовательности, изображенной на Фиг. 12, при давлении подаваемого сырья 7,90 бар абсолютного давления и температуре 37,78°C. В начале цикла (F1/RP1) давление в слое повышают до самого высокого уровня давления в цикле с добавлением основного продукта и сырьевого газа с верхнего и нижнего конца слоя, соответственно. В этой фазе технологического цикла продукт не отводится. Стадию подачи сырья (F2 и F3) продолжают до тех пор, пока зона переноса массы преимущественно адсорбированного компонента (O2) не достигнет выходного конца слоя без существенного прорыва через него, а неадсорбированный газ (первоначально очищенный Ar) выгружается из выходного конца слоя. Подаваемый газ состоит из 79,95 мол. % Ar, 20,00 мол. % O2 и оставшейся части N2. После стадии подачи сырья давление в слое снижают до 7,79 бара абсолютного давления за счет прекращения подачи сырьевого потока и извлечения продукта из верхнего конца слоя (CoD). В конце стадии CoD присутствует холостая стадия (I1). Затем слой (EQD1) соединяют со вторым слоем, подвергающимся стадии уравнивания повторным повышением давления (EQR1), и часть пустоты, а также десорбированный газ переносится с продуктового конца первого слоя на продуктовый конец второго слоя, таким образом снижая давление в первом слое до около 6,67 бара абсолютного давления в конце этой стадии (EQD1). После этой стадии вводится стадия уравнивающего сброса давления с двух концов (DEQD2) для переноса большего количество со-адсорбированных, а также пустотных газов из первого слоя во второй слой сверху, а также из середины первого слоя на дно второго слоя, до тех пор, пока давление первого слоя не опустится до около 4,54 бар абсолютного давления. Затем стадию сброса давления с двух концов объединяют со стадией сброса давления в противотоке (DEQD3/CnD1), что дополнительно уменьшает давление в слое до около 3,03 бар абсолютного давления. Далее осуществляют сброс давления колонны в противотоке (CnD2) и продувают ее (PU1 и PU2) при давлении 1,09 бар, а затем повторно повышают давление (RP2 и RP3) в противотоке при помощи газообразного основного продукта при 1,51 бара абсолютного давления. После стадии повторного повышения давления, давление в колонне дополнительно повышают в ходе стадий уравнивающего давление повторного повышения давления (EQR1, DEQR2 и DEQR3), чтобы вернуть уровень давления к начальному и повторить цикл. Необходимо отметить, что три холостых стадии (I1, I2 и I3) включены в расписание цикла, и в ходе этой стадии слой изолирован и все клапаны, ведущие к нему, закрыты.
[00145] С учетом всех стадий полный цикл завершается через 60 секунд. Чистый выход Ar, не содержащего O2 (2 м.д. O2 в основном продукте) из сырьевого газа составляет 61,44%, а производительность составляет 283,12 Нм3/час/м3 слоя. Преимущества адсорбента RHO-типа с точки зрения выхода Ar и производительности сравнивают со способом PSA на основе углеродного молекулярного сита (CMS) на Фиг. 13 для 1, 2 и 5 м.д. O2 в основном продукте. Необходимо отметить, что условия способа и последовательность цикла остаются такими же, как указано выше для сравнения. Эти преимущества с точки зрения производительности приводят к следующим коммерческим преимуществам:
[00146] Выход аргона улучшается с около 40-45% в CMS до около 61% в адсорбентах RHO для диапазона чистоты продукта с содержанием O2 от 1 до 5 м.д. В случае интеграции способа такой более высокий выход уменьшает рециркуляцию обратно в дистилляционную колонну.
[00147] Производительность получения аргона улучшается приблизительно в 5 раз по сравнению со способом PSA на основе CMS, уменьшая размер и стоимость слоя и позволяя очистку неочищенного аргона при более высоких скоростях подачи сырья.
[00148] Применение цеолитов RHO вместо CMS устраняет проблему безопасности горючих углеродных частиц в обогащенной O2 среде, если используется рециркуляция отработанного потока PSA обратно в дистилляционную колонну. Таким образом, фильтры, присутствующие в PSA аргона на основе CMS, устраняются, что приводит к уменьшению расходов на оборудование и капитальных затрат.
[00149]
Пример 11: Получение аргона при помощи PSA с применением Li
6,8
H
3,0
RHO(3,9) при температуре окружающей среды
[00150] В этом примере сравнивается эффективность способов с точки зрения выхода аргона и производительности композиции RHO Li6,8H3,0RHO(3,9) и композиции RHO Li5,2Zn1,8H0,5Na0,5RHO(3,9). Описанный выше цикл способа PSA с 2 слоями применяется для оценки эффективности способа. Характеристики адсорбента и слоя, а также условия эксплуатации приведены в Табл. 4. В обоих вариантах способ PSA независимо оптимизирован для окончательной оценки. Необходимо отметить, что, как и в Примере 10, этот пример касается в основном удаления кислорода способом PSA. Показатели производительности способа суммированы в Табл. 4. Li5,2Zn1,8H0,5Na0,5RHO(3,9) способен повысить выход и производительность на около 10% и около 31%, соответственно, в результате более высокой скорости поглощения кислорода и более высокой селективности к кислороду относительно аргона. Необходимо отметить, что результаты моделирования получены для целей демонстрации. Другая комбинация выхода аргона и производительности может быть получена путем изменения различных параметров. Например, прирост производительности может быть достигнут за счет сокращения длительности цикла, что в некоторой степени повлияет на выход аргона.
[00151]
Пример 12: Моделирование удаления следовых количеств N
2
из Ar с применением Zn
4,1
Li
1,1
Na
0,5
RHO(3,9)
[00152] В этом примере рассматривается удаление преимущественно следовых количеств азота из потока неочищенного аргона с применением азот-селективного адсорбента RHO Zn4,1Li1,1 Na0,5RHO(3,9). Цикл PSA с 2 слоями, упомянутый в Примере 10, применяется для оценки эффективности этого адсорбента с точки зрения удаления следовых количеств азота из потока аргона. Характеристики адсорбента и слоя, а также условия эксплуатации суммированы в Табл. 4. Следует отметить, что адсорбент также кинетически селективен к азоту, поэтому эффективная селективность (которая является функцией равновесной и кинетической селективности) существенно выше. Другой важной характеристикой адсорбента является то, что изотермы азота, кислорода и аргона менее крутые, чем у широко известных термодинамически селективных цеолитов. Это означает, что для поддержания разумной производительности достаточно меньшего соотношения продувки к сырью.
[00153] Результаты моделирования суммированы в Табл. 4. При 1000 м.д. азота в сырье и 1,0 м.д. азота в потоке продукта может быть достигнут выход аргона и производительность 38,67% и 87,35 нм3/час/м3 при 37,78 °C и 7,90 бар абсолютного давления.
[00154]
Пример 13: Моделирование многоярусного слоя для Ar PSA с удалением следовых количеств N
2
и O
2
из потока Ar с применением адсорбентов по данному изобретению в обоих слоях
[00155] Этот пример представлен для иллюстрации производительности многоярусного слоя, состоящего из равновесного селективного слоя и кинетически селективного слоя для одновременного удаления кислорода и азота с получением потока аргона очень высокой чистоты при помощи способа адсорбции при переменном давлении и температуре окружающей среды. Новизна может быть понята путем расположения двух слоев в одной и той же колонне в способе адсорбции при переменном давлении и температуре окружающей среды.
[00156] Для лучшего понимания изобретения созданы два варианта (Вариант 1 и Вариант 2). В Варианте 1 адсорбирующие материалы внутри колонн расположены в двух отдельных слоях: первый слой адсорбента с кинетической селективностью к одному из загрязняющих газов (в данном случае кислород), причем газообразному продукту (в данном случае аргон) предпочтительно свойственна очень медленная диффузионная кинетика. Второй слой состоит из материала адсорбента, в котором разделение обеспечивается различиями в равновесных емкостях, причем загрязняющий газ (в основном азот) адсорбируется в большей степени, чем газообразный продукт. В первом слое применяется Li5,2Zn1,8H0,5Na0,5RHO(3,9), а во втором слое применяется Zn4,1Li1,1 Na0,5RHO(3,9). В Варианте 2 создается обратный сценарий, т.е. равновесный адсорбент в качестве первого слоя и кинетический адсорбент во втором слое. Характеристики адсорбента и слоя, информацию о конфигурации слоев и условия эксплуатации можно найти в Табл. 4 и 5. Необходимо отметить, что общая длина слоя в обоих вариантах остается постоянной.
Таблица 5. Краткое описание способа одновременного удаления кислорода и азота с применением стандартного способа PSA с 2 слоями, с многоярусной конфигурацией слоев.
| Вариант 1 | Вариант 2 | |
| Характеристики слоя | ||
| Конфигурация слоев | ||
| Сырьевой конец | Слой удаления O2 (кинетический) | Слой удаления N2 (равновесный) |
| Продуктовый конец | Слой удаления N2 (равновесный) | Слой удаления O2 (кинетический) |
| Адсорбент для слоя удаления O2 | Li5,2Zn1,8H0,5Na0,5 RHO(3,9) | Li5,2Zn1,8H0,5Na0,5 RHO(3,9) |
| Адсорбент для слоя удаления N2 | Zn4,1Li1,1 Na0,5RHO(3,9) | Zn4,1Li1,1 Na0,5RHO(3,9) |
| Количество слоев | 2 | 2 |
| Общая длина слоя (м) | 3,9 | 3,9 |
| Длина слоя удаления O2 (м) | 1,5 | 2,4 |
| Внутренний диаметр слоя (м) | 2,0 | 2,0 |
| Средний порт от нижнего края (м) | 0,90 | 1,5 |
| Условия эксплуатации | ||
| Температура (oC) | 37,78 | 37,78 |
| 1Давление сырья (бар абсолютного давления) | 7,90 | 7,90 |
| 2Давление продувки (бар абсолютного давления) | 1,07 | 1,09 |
| 3Соотношение продувки и сырья | 0,12 | 0,15 |
| Молярная доля в сырье для | ||
| Кислорода | 0,20 | 0,20 |
| Азота | 0,001 | 0,001 |
| Аргона | 0,799 | 0,799 |
| Длительность цикла (с) | 170 | 120 |
| Эффективность способа | ||
| O2 в основном продукте (м.д.) | 2,0 | 2,0 |
| N2 в основном продукте (м.д.) | 1,0 | 1,0 |
| Выход аргона (%) | 28,63 | 33,32 |
| Производительность (нм3/час/м3) | 42,88 | 61,42 |
1Приведено давление в середине слоя и в конце стадии подачи сырья, 2Приведено давление в середине слоя и в конце стадии продувки, 3Соотношение основано на средней скорости продувки и средней скорости сырьевого потока в фунтах-моль/час.
[00157] Вышеупомянутые способы (Варианты 1 и 2) применяются для получения потока продукта аргона, содержащего азот и кислород в количестве 1,0 м.д. и 2,0 м.д., соответственно, при 37,78°C и 7,90 бар абсолютного давления. Как можно видеть из Табл. 5, сырьевой газ состоит из 0,1 мол. % азота, 20 мол. % кислорода и оставшейся части аргона. Для оценки эффективности применяется цикл PSA с 2 слоями, упомянутый в предыдущих примерах. Из Табл. 5 очевидно, что эффективность во втором варианте лучше, чем в Варианте 1 (выход аргона лучше приблизительно на 16%, а производительность лучше приблизительно на 43%).
[00158] Продувка более эффективна, если равновесный слой добавляется на сырьевом конце, и за ним следует кинетический слой на продуктовом конце. Оба адсорбента RHO, упомянутые в данном документе, способны до некоторой степени удалять из потока аргона как кислород, так и азот. Таким образом, зона массового переноса азота из равновесного слоя может быть продвинута дальше в направлении кинетического слоя. Это означает, что коэффициент полезного действия слоя выше в сочетании с эффективной продувкой.
[00159] Интересной особенностью многоярусной конфигурации является то, что перенос давления из середины слоя, применяемый в цикле PSA, играет важную роль в обеспечении дополнительного преимущества, когда равновесный слой помещают на сырьевом конце. Оптимальное место для среднего порта слоя находится на границе между равновесным слоем и кинетическим слоем, как можно видеть из Табл. 5. Никаких значительных преимуществ не наблюдается при размещении среднего порта слоя, если кинетический слой (слой удаления O2) помещают на сырьевом конце.
[00160] В случае предпочтительной последовательности слоев, рассмотренной в Табл. 5, Вариант 2, из примеров на Фиг. 14 видно, что увеличение доли селективного к O2 кинетического слоя может увеличить выход аргона за счет снижения производительности. Конфигурация цикла PSA, характеристики адсорбента и слоев, условия эксплуатации и уровни O2 и N2 в продукте сохраняются такими же, как в Варианте 2, упомянутом выше. Общая длина слоя также сохраняется на уровне 3,9 м.
Таблица 6. Краткое описание способа одновременного удаления кислорода и азота с применением предпочтительной конфигурации многоярусного слоя, как указано в Табл. 5, Вариант 2, с применением известных адсорбентов.
| Конфигурация слоя | ||||
| Слой сырьевого конца (равновесный) | Слой удаления N2 | Удаление N2 | Удаление N2 | Удаление N2 |
| Слой продуктового конца (кинетический) | Удаление O2 | Удаление O2 | Удаление O2 | Удаление O2 |
| Адсорбент для слоя удаления O2 | Li6,8H3,0 RHO(3,9) | Li5,2Zn1,8H0,5Na0,5 RHO(3,9) | Li5,2Zn1,8H0,5Na0,5 RHO(3,9) | Li5,2Zn1,8H0,5Na0,5 RHO(3,9) |
| Адсорбент для слоя удаления N2 | Zn4,1Li1,1 Na0,5RHO (3,9) | AgLiLSX | CaX | NaX |
| Количество слоев | 2 | 2 | 2 | 2 |
| Общая длина слоя (м) | 3,9 | 3,9 | 3,9 | 3,9 |
| Длина слоя удаления O2 (м) | 2,4 | 2,4 | 2,4 | 2,4 |
| Внутренний диаметр слоя (м) | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
| Средний порт от нижнего края (м) | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
| Для слоя N2 | ||||
| 1KH,N2 (ммоль/г/бар абсолютного давления) | 0,71 | 2,38 | 3,69 | 0,37 |
| Эффективная селективность N2/Ar | 6,55 | 18,77 | 17,33 | 3,32 |
| Температура (oC) | 37,78 | 37,78 | 37,78 | 37,78 |
| 2 Давление сырья (бар абсолютного давления) | 7,90 | 7,90 | 7,90 | 7,90 |
| 3 Давление продувки (бар абсолютного давления) | 1,07 | 1,10 | 1,12 | 1,08 |
| 4 Соотношение продувки и сырья | 0,11 | 0,21 | 0,21 | 0,12 |
| Молярная доля в сырье для | ||||
| Кислорода | 0,20 | 0,20 | 0,20 | 0,20 |
| Азота | 0,001 | 0,001 | 0,001 | 0,001 |
| Аргона | 0,799 | 0,799 | 0,799 | 0,799 |
| Длительность цикла (с) | 120 | 100 | 120 | 260 |
| O2 в основном продукте (м.д.) | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
| N2 в основном продукте (м.д.) | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,23 |
| Выход аргона (%) | 32,18 | 33,46 | 9,90 | 6,72 |
| Производительность (нм3/час/м3) | 58,03 | 78,05 | 15,89 | 4,79 |
1KH,N2 - постоянная закона Генри для N2 при 37,78°C. 2Приведено давление в середине слоя и в конце стадии подачи сырья, 3Приведено давление в середине слоя и в конце стадии продувки, 4Соотношение основано на средней скорости продувки и средней скорости сырьевого потока в фунтах-моль/час.
[00161]
Пример 14: Моделирование многоярусного слоя для PSA Ar с удалением следовых количеств N
2
и O
2
из потока Ar с применением Li
6,8
H
3,0
RHO(3,9) в качестве слоя для удаления O
2
и Zn
4,1
Li
1,1
Na
0,5
RHO(3,9) в качестве слоя для удаления N
2
[00162] Этот пример иллюстрирует эффективность способа адсорбции при переменном давлении (PSA) с многоярусным слоем для удаления следовых количеств N2 и удаления O2, в котором адсорбент Zn4,1Li1,1Na0,5RHO(3,9) применяется в качестве слоя для удаления N2 и адсорбент Li6,8H3,0RHO(3,9) применяется в качестве слоя для удаления O2. Адсорбенты внутри слоя PSA расположены таким же образом, как описано в Варианте 2 в Примере 13: слой для удаления N2 применяется на сырьевом конце (в качестве первого слоя), а слой для удаления O2 находится на продуктовом конце (в качестве второго слоя).
[00163] Симулятор процесса адсорбции применяется для оценки эффективности PSA с многоярусным слоем, используя приведенную выше конфигурацию слоев для состава сырьевого газа 0,1 мол. % азота, 20,0 мол. % кислорода и оставшейся части аргона. Давление сырья составляет 7,90 бар абсолютного давления, давление продувки составляет 1,07 бар абсолютного давления и температура составляет 37,78°С. Необходимо отметить, что 38,46% от общей длины слоя заполнено адсорбентом слоя для удаления N2, а 61,54% длины заполнено слоем для удаления O2. Характеристики адсорбента и слоев, информацию о конфигурации слоев и условия эксплуатации можно найти в Табл. 6. Для оценки эффективности применяется цикл PSA с 2 слоями, упомянутый в предыдущих примерах.
[00164] Способ имитируют с получением потока продукта аргона, содержащего азот и кислород в количестве 1,0 м.д. и 2,0 м.д., соответственно. Производительность способа суммирована в Табл. 6. Из таблицы очевидно, что адсорбент Li6,8H3,0RHO(3,9) не так эффективен, как адсорбент Li5,2Zn1,8H0,5Na0,5RHO(3,9). В случае Li6,8H3,0RHO(3,9) выход аргона на 3,4% хуже, а производительность на 5,5% хуже, чем в случае Li5,2Zn1,8H0,5Na0,5RHO(3,9).
[00165]
Пример 15: Моделирование многоярусного слоя для PSA Ar с удалением следовых количеств N
2
и O
2
из потока Ar с применением RHO по изобретению, Li
5,2
Zn
1,8
H
0,5
Na
0,5
RHO (3,9) в качестве слоя для удаления O
2
и известных адсорбентов в качестве слоя для удаления N
2
[00166] Этот пример представлен для иллюстрации эффективности многоярусного слоя, состоящего из известных адсорбентов (выбранных из группы, состоящей из морденита, ферриерита, клиноптилолита и типа A, X, Y или их смеси), для удаления следовых количеств азота и RHO по изобретению, Li5,2Zn1,8H0,5Na0,5RHO(3,9) для слоя для удаления кислорода с точки зрения одновременного удаления кислорода и азота для получения потока аргона очень высокой чистоты с применением способа адсорбции при переменном давлении (PSA) при температуре окружающей среды. Адсорбенты внутри слоя PSA расположены таким же образом, как описано в Варианте 2 в Примере 13: слой для удаления азота находится на сырьевом конце (в качестве первого слоя), а слой для удаления кислорода находится на продуктовом конце (в качестве второго слоя).
[00167] Авторы изобретения обнаружили, что применение для слоя для удаления азота подходящего обычного адсорбента (выбранного из группы, состоящей из морденита, ферриерита, клиноптилолита, шабазита и типа A, X, Y или их смеси) может повысить общую эффективность способа с многоярусным слоем. Критерий, применяемый для выбора подходящего адсорбента для удаления азота, основан на постоянной закона Генри для азота (KH,N2). Постоянная закона Генри для изотермы адсорбции определяется как начальный наклон изотермы. См., например, «Physical Adsorption of Gases», Young, D. M. and Crowell, A. D., p.104 (Butterworths, London 1962). Единицей постоянной является количество газа, адсорбированного на единицу массы адсорбента, на единицу давления (например, ммоль адсорбированного газа/г адсорбента/бар абсолютного давления).
[00168] Симулятор процесса адсорбции применяется для оценки эффективности PSA с многоярусным слоем с применением вышеуказанной конфигурации слоев с различными адсорбентами для удаления азота, при составе исходного газа 0,1 мол. % азота, 20,0 мол. % кислорода и оставшейся части аргона. Давление сырья составляет 7,90 бар абсолютного давления и температура составляет 37,78°C. Необходимо отметить, что 38,46% от общей длины слоя заполнено адсорбентом для слоя для удаления азота и 61,54% длины заполнено слоем для удаления кислорода. Характеристики адсорбента и слоев, информация о конфигурации слоев, условия эксплуатации и эффективность способа суммированы в Табл. 6. Цикл PSA с 2 слоями, упомянутый в предыдущих примерах, применяется для оценки эффективности.
Из Табл. 5, Вариант 2, и Табл. 6 очевидно, что существует предпочтительный диапазон от 0,5 до 3,0 ммоль/г/бар абсолютного давления при 37,78°С для постоянной закона Генри для азота, что значительно улучшает выход аргона и производительность в многоярусной конфигурации слоев. Например, если продуктовый конец слоя (второй слой) состоит по существу из адсорбента RHO по изобретению (преимущественно для удаления кислорода), а сырьевой конец (первый слой) состоит из AgLiLSX (преимущественно для удаления азота), то показатели эффективности значительно лучше, чем для других адсорбентов, рассмотренных в Табл. 6. Необходимо отметить, что KH,N2 для AgLiLSX составляет 2,38 ммоль/г/бар абсолютного давления, а эффективная селективность к азоту относительно аргона (функция постоянной закона Генри и кинетики, как изложено в «Pressure Swing Adsorption», Ruthven, D.M.; Farooq, S. and Knaebel, K. S., p.52 (VCH, New York, 1994) составляет 17,33 при 37,78°C. Выше подходящего диапазона постоянной Генри для азота адсорбат (азот) адсорбируется сильнее, и применять способ PSA для удаления газа нецелесообразно. Например, адсорбент CaX с KH,N2 3,69 ммоль/г/бар абсолютного давления при 37,78°C демонстрирует значительное снижение производительности, хотя его эффективная селективность к азоту относительно аргона сходна с AgLiLSX, как можно видеть из Табл. 6. В качестве альтернативы, слишком низкая постоянная Генри для азота, с низкой эффективной селективностью к азоту относительно аргона, привела бы к очень низкой производительности, как можно увидеть из Табл. 6 для адсорбента NaX. Необходимо отметить, что эффективность Zn4,1Li1,1 Na0,5RHO(3,9) по изобретению для удаления азота, имеющего разумную постоянную Генри, довольно хорошо себя проявляет в модели многоярусности для одновременного удаления кислорода и азота (Табл. 5, Вариант 2), хотя его эффективная селективность к азоту относительно аргона достаточно низкая, на уровне 6,55.
Claims (16)
1. Цеолит RHO, имеющий соотношение Si/Al от 3,2 до 4,5 и содержащий непротонные внерешеточные катионы, причем цеолит содержит не более 1 протона на элементарную ячейку, и при этом размер, количество и заряд внерешеточных катионов, которые присутствуют в цеолите, таковы, что требуется 1 или меньшее количество непротонных внерешеточных катионов на элементарную ячейку для занятия положений 8-членного кольца.
2. Цеолит по п. 1, отличающийся тем, что непротонные внерешеточные катионы включают катионы Li+, Mg2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ и/или Zn2+.
3. Цеолит по п. 2, отличающийся тем, что указанные непротонные внерешеточные катионы содержат катионы Li+ и/или Zn2+, и причем катионы Li+ и/или Zn2+ составляют по меньшей мере 70% от внерешеточных катионов, которые присутствуют на элементарную ячейку.
4. Цеолит по любому из пп. 1, 2, отличающийся тем, что длина оси элементарной ячейки цеолита составляет от 14,23 до 14,55 
в дегидратированном состоянии, измеренная и определенная при помощи рентгеноструктурного анализа (XRD).
5. Цеолит по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что длина оси элементарной ячейки цеолита составляет от 14,45 до 14,85 в дегидратированном состоянии, измеренная и определенная при помощи рентгеноструктурного анализа (XRD).
6. Способ адсорбирования кислорода из сырьевого потока, содержащего кислород, включающий в себя пропускание сырьевого потока сквозь слой адсорбента, содержащего цеолит RHO по п. 4, для адсорбции кислорода из сырьевого потока, с получением, таким образом, потока продукта, обедненного кислородом.
7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что способ представляет собой способ PSA, включающий в себя стадию адсорбции, проводимую при повышенном давлении, в ходе которой сырьевой поток пропускают сквозь слой адсорбента, содержащий цеолит RHO по п. 4, для адсорбции кислорода из сырьевого потока, и стадию десорбции, проводимую при пониженном давлении, в ходе которой кислород с предыдущей стадии адсорбции десорбируют из слоя, чтобы регенерировать слой для последующей стадии адсорбции.
8. Способ адсорбирования азота из сырьевого потока, содержащего азот и аргон, включающий в себя пропускание сырьевого потока сквозь слой адсорбента, содержащего цеолит RHO по п. 5, для адсорбции азота из сырьевого потока, с получением, таким образом, потока продукта, обедненного азотом и обогащенного аргоном.
9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что способ представляет собой способ PSA, включающий в себя стадию адсорбции, проводимую при повышенном давлении, в ходе которой сырьевой поток пропускают сквозь слой адсорбента, содержащего цеолит RHO по п. 5, для адсорбции азота из сырьевого потока, и стадию десорбции, проводимую при пониженном давлении, в ходе которой азот с предыдущей стадии адсорбции десорбируют из слоя, чтобы регенерировать слой для последующей стадии адсорбции.
10. Способ адсорбирования кислорода и азота из сырьевого потока, содержащего кислород, азот и аргон, включающий в себя пропускание сырьевого потока сквозь один или более слоев адсорбента, содержащих первый адсорбент, селективный к азоту, чтобы адсорбировать азот из сырьевого потока, и второй адсорбент, селективный к кислороду, чтобы адсорбировать кислород из сырьевого потока, с получением таким образом потока продукта, обогащенного аргоном и обедненного кислородом и азотом, причем первый адсорбент содержит цеолит RHO по п. 5 и причем второй адсорбент содержит цеолит RHO по п. 4.
11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что способ представляет собой способ PSA, включающий в себя стадию адсорбции, проводимую при повышенном давлении, в ходе которой сырьевой поток пропускают сквозь слой адсорбента, содержащий первый и второй адсорбенты для адсорбции азота и кислорода соответственно, с получением таким образом потока продукта, обогащенного аргоном и обедненного кислородом и азотом, и стадию десорбции, проводимую при пониженном давлении, в ходе которой кислород и азот с предыдущей стадии адсорбции десорбируют из слоя, чтобы регенерировать слой для последующей стадии адсорбции.
12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что слой адсорбента содержит первый слой, содержащий первый адсорбент, и второй слой, содержащий второй адсорбент, причем первый и второй слои расположены таким образом, что в ходе стадии адсорбции сырьевой поток проходит сквозь первый слой и приводится в контакт с первым адсорбентом для адсорбции азота перед прохождением сквозь второй слой и приведением в контакт со вторым адсорбентом для адсорбции кислорода.
13. Способ получения цеолита NaCsRHO по п. 1, имеющего соотношение Si/Al в диапазоне от 3,2 до 4,5, включающий в себя введение в смесь для получения цеолита затравки цеолита NaCsRHO с упомянутым соотношением Si/Al, а также старение и кристаллизацию смеси для получения цеолита с затравкой для формирования цеолита NaCsRHO, имеющего упомянутое соотношением Si/Al.
14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что смесь для получения NaCsRHO представляет собой водную смесь, содержащую 18-краун-6, воду и источники диоксида кремния, оксида алюминия, натрия и цезия.
15. Способ получения цеолита RHO, содержащего катионы Zn2+ и Li+, включающий в себя получение исходного цеолита, выбранного из цеолита NaRHO, или (NH4)RHO, или Na(NH4)RHO, обмен некоторых или всех катионов Na+ и/или NH4 + в исходном цеолите на катионы Zn2+ с получением цинк-обменного цеолита RHO и последующий обмен некоторых из катионов в цинк-обменном цеолите RHO на катионы Li+ с получением цеолита RHO, содержащего катионы Zn2+ и Li+.
16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что стадия получения исходного цеолита включает в себя обмен катионов Na+ и Cs+ в цеолите NaCsRHO на катионы NH4 + с получением цеолита (NH4)RHO и, необязательно, последующий обмен некоторых или всех катионов NH4 + в цеолите (NH4)RHO на катионы Na+.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US15/718,467 | 2017-09-28 | ||
| US15/718,467 US10646848B2 (en) | 2017-09-28 | 2017-09-28 | RHO adsorbent compositions, methods of making and using them |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2018133859A RU2018133859A (ru) | 2020-03-26 |
| RU2018133859A3 RU2018133859A3 (ru) | 2020-11-19 |
| RU2754269C2 true RU2754269C2 (ru) | 2021-08-31 |
Family
ID=63685853
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018133859A RU2754269C2 (ru) | 2017-09-28 | 2018-09-26 | Улучшенные композиции адсорбентов rho, способы их получения и применения |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10646848B2 (ru) |
| EP (1) | EP3461555B1 (ru) |
| KR (1) | KR102148567B1 (ru) |
| CN (1) | CN109569506B (ru) |
| AR (1) | AR113186A1 (ru) |
| BR (1) | BR102018069431B1 (ru) |
| CA (1) | CA3018240C (ru) |
| CL (1) | CL2018002716A1 (ru) |
| ES (1) | ES2916096T3 (ru) |
| MX (1) | MX2018011640A (ru) |
| RU (1) | RU2754269C2 (ru) |
| TW (1) | TWI681931B (ru) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10343139B2 (en) * | 2017-09-28 | 2019-07-09 | Air Products And Chemicals, Inc. | Processes using improved RHO adsorbent compositions |
| WO2020254054A1 (en) * | 2019-06-21 | 2020-12-24 | Total Se | Zeolite, precursors thereof, methods for making the same and use of the zeolite as sorbent for co2 |
| US20220219997A1 (en) | 2019-06-21 | 2022-07-14 | Total Se | Rho-type zeolite, precursors thereof, methods for making the same and use of the zeolite as sorbent for co2 |
| EP4045173A1 (en) * | 2019-10-16 | 2022-08-24 | Exxonmobil Upstream Research Company (EMHC-N1-4A-607) | Dehydration processes utilizing cationic zeolite rho |
| US20210260329A1 (en) * | 2020-02-23 | 2021-08-26 | Koninklijke Philips N.V. | Portable oxygen concentrator |
| CN114875249A (zh) * | 2022-07-08 | 2022-08-09 | 太原理工大学 | 从富含钴锂溶液中选择性回收钴、锂的方法及产物的应用 |
| CN116422289B (zh) * | 2023-04-07 | 2024-01-12 | 东北石油大学 | 一种从炼厂气中脱除n2的分子筛及其制备方法和应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7169212B1 (en) * | 2000-08-18 | 2007-01-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Gas separation process |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3904738A (en) | 1973-06-21 | 1975-09-09 | Exxon Research Engineering Co | Zeolite RHO |
| US4477265A (en) | 1982-08-05 | 1984-10-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Argon purification |
| US5294418A (en) | 1991-03-19 | 1994-03-15 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for reversibly binding oxygen |
| US5159816A (en) | 1991-05-14 | 1992-11-03 | Air Products And Chemicals, Inc. | Method of purifying argon through cryogenic adsorption |
| AU659759B2 (en) * | 1992-10-01 | 1995-05-25 | Boc Group, Inc., The | Purification of argon by cryogenic adsorption |
| US5944876A (en) | 1996-06-06 | 1999-08-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cd-exchanged zeolite rho compositions and compositions of zeolite rho encapsulated with hydrogen made therefrom |
| US5730003A (en) | 1997-03-26 | 1998-03-24 | Praxair Technology, Inc. | Cryogenic hybrid system for producing high purity argon |
| JP2004506509A (ja) * | 2000-08-18 | 2004-03-04 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ガスの分離方法 |
| US6500235B2 (en) | 2000-12-29 | 2002-12-31 | Praxair Technology, Inc. | Pressure swing adsorption process for high recovery of high purity gas |
| US6544318B2 (en) | 2001-02-13 | 2003-04-08 | Air Products And Chemicals, Inc. | High purity oxygen production by pressure swing adsorption |
| US7501009B2 (en) | 2006-03-10 | 2009-03-10 | Air Products And Chemicals, Inc. | Combined cryogenic distillation and PSA for argon production |
| US20090071333A1 (en) * | 2006-10-04 | 2009-03-19 | Air Products And Chemicals, Inc. | Performance Stability in Shallow Beds in Pressure Swing Adsorption Systems |
| PT103615B (pt) | 2006-12-14 | 2010-08-31 | Univ Do Porto | Coluna de separação e processo de adsorção com modulação de pressão para purificação de gases |
| WO2015020014A1 (ja) | 2013-08-05 | 2015-02-12 | 三菱化学株式会社 | ゼオライト及びその製造方法と用途 |
| KR101641136B1 (ko) | 2015-05-26 | 2016-07-21 | 한국원자력연구원 | 방사성 핵종 제거용 제올라이트 Rho 흡착제 및 그 제조방법 |
| CN106799202B (zh) * | 2015-11-18 | 2019-12-27 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于气体分离的分子筛及其制备和应用 |
| US9708188B1 (en) | 2016-02-22 | 2017-07-18 | Air Products And Chemicals, Inc. | Method for argon production via cold pressure swing adsorption |
| US10343139B2 (en) * | 2017-09-28 | 2019-07-09 | Air Products And Chemicals, Inc. | Processes using improved RHO adsorbent compositions |
-
2017
- 2017-09-28 US US15/718,467 patent/US10646848B2/en active Active
-
2018
- 2018-09-12 TW TW107131969A patent/TWI681931B/zh active
- 2018-09-24 MX MX2018011640A patent/MX2018011640A/es unknown
- 2018-09-24 BR BR102018069431-6A patent/BR102018069431B1/pt active IP Right Grant
- 2018-09-24 CA CA3018240A patent/CA3018240C/en active Active
- 2018-09-25 CL CL2018002716A patent/CL2018002716A1/es unknown
- 2018-09-26 RU RU2018133859A patent/RU2754269C2/ru active
- 2018-09-27 EP EP18197149.0A patent/EP3461555B1/en active Active
- 2018-09-27 AR ARP180102777A patent/AR113186A1/es active IP Right Grant
- 2018-09-27 KR KR1020180114839A patent/KR102148567B1/ko active IP Right Grant
- 2018-09-27 ES ES18197149T patent/ES2916096T3/es active Active
- 2018-09-28 CN CN201811144769.5A patent/CN109569506B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7169212B1 (en) * | 2000-08-18 | 2007-01-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Gas separation process |
Non-Patent Citations (7)
| Title |
|---|
| CHATELAIN T. et al. Synthesis and characterization of high-silica zeolite RHO prepared in the presence of 18-crown-6 ether as organic template, "Microporous Materials", 1995, Vol.4, No.2-3, pp 231-238. * |
| GEOFFREY M. JOHNSON et al. Flexibility and Cation Distribution upon Lithium Exchange of Aluminosilicate and Aluminogermanate Materials with the RHO Topology, "Chem. Mater.", 1999, 11, 10, 2780-2787. * |
| LAPSHIN A.E. et al. Distribution of extra-framework cations and water molecules in synthetic high-silica (Na, Cs)-rho-zeolite, "Glass Physics and Chemistry", 2013, vol.39, pp 420-424. * |
| LAPSHIN A.E. et al. Distribution of extra-framework cations and water molecules in synthetic high-silica (Na, Cs)-rho-zeolite, "Glass Physics and Chemistry", 2013, vol.39, pp 420-424. MAGDALENA M. LOZINSKA et al. Cation Control of Molecular Sieving by Flexible Li-Containing Zeolite Rho, "J. Phys. Chem. C", 2016, 120, 35, 19652-19662. MAGDALENA M. LOZINSKA et al. Understanding Carbon Dioxide Adsorption on Univalent Cation Forms of the Flexible Zeolite Rho at Conditions Relevant to Carbon Capture from Flue Gases, "J. Am. Chem. Soc.", 2012, 134, 42, 17628-17642. CHATELAIN T. et al. Synthesis and characterization of high-silica zeolite RHO prepared in the presence of 18-crown-6 ether as organic template, "Microporous Materials", 1995, Vol.4, No.2-3, pp 231-238. MANUEL MOLINER et al. Synthesis Strategies for Preparing Useful Small Pore Zeolites and Zeotypes for Gas Separations and Catalysis, "Chem. Mater.", 2014, 26, 1, 246-258. * |
| MAGDALENA M. LOZINSKA et al. Cation Control of Molecular Sieving by Flexible Li-Containing Zeolite Rho, "J. Phys. Chem. C", 2016, 120, 35, 19652-19662. * |
| MAGDALENA M. LOZINSKA et al. Understanding Carbon Dioxide Adsorption on Univalent Cation Forms of the Flexible Zeolite Rho at Conditions Relevant to Carbon Capture from Flue Gases, "J. Am. Chem. Soc.", 2012, 134, 42, 17628-17642. * |
| MANUEL MOLINER et al. Synthesis Strategies for Preparing Useful Small Pore Zeolites and Zeotypes for Gas Separations and Catalysis, "Chem. Mater.", 2014, 26, 1, 246-258. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW201914959A (zh) | 2019-04-16 |
| US20190091652A1 (en) | 2019-03-28 |
| BR102018069431A2 (pt) | 2019-04-16 |
| AR113186A1 (es) | 2020-02-05 |
| EP3461555A1 (en) | 2019-04-03 |
| CN109569506B (zh) | 2022-02-08 |
| KR20190037140A (ko) | 2019-04-05 |
| CN109569506A (zh) | 2019-04-05 |
| RU2018133859A3 (ru) | 2020-11-19 |
| KR102148567B1 (ko) | 2020-08-26 |
| CA3018240A1 (en) | 2019-03-28 |
| BR102018069431B1 (pt) | 2022-11-01 |
| MX2018011640A (es) | 2019-03-29 |
| ES2916096T3 (es) | 2022-06-28 |
| CA3018240C (en) | 2020-03-31 |
| US10646848B2 (en) | 2020-05-12 |
| EP3461555B1 (en) | 2022-04-27 |
| TWI681931B (zh) | 2020-01-11 |
| CL2018002716A1 (es) | 2019-05-31 |
| RU2018133859A (ru) | 2020-03-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2754269C2 (ru) | Улучшенные композиции адсорбентов rho, способы их получения и применения | |
| RU2696385C1 (ru) | Способы с применением улучшенных композиций адсорбентов rho | |
| KR102068394B1 (ko) | 개질된 캐버자이트 흡착 조성물과 이의 제조 및 사용 방법 | |
| US9925514B2 (en) | Modified chabazite adsorbent compositions, methods of making and using them | |
| EP3207984B1 (en) | Method of making modified chabazite adsorbent compositions | |
| US7169212B1 (en) | Gas separation process | |
| US11638909B2 (en) | Potassium-merlinoite zeolite, its synthesis and use |