ES2916096T3 - Composiciones adsorbentes de RHO mejoradas y métodos de usarlas - Google Patents
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Abstract
Una zeolita RHO que tiene una proporción de Si/AI de 3,2 a 4,5 y que contiene cationes extramarco que no son protones, en donde la zeolita contiene como máximo 1 protón por celda unitaria, y en donde el tamaño, el número y la carga de los cationes extramarco los cationes que están presentes en la zeolita son tales que se requiere 1 o menos cationes extramarco que no sean protones por celda unitaria para ocupar sitios de anillos de 8.
Description
DESCRIPCIÓN
Composiciones adsorbentes de RHO mejoradas y métodos de usarlas
CAMPO TÉCNICO
Esta divulgación se refiere a adsorbentes y procesos que los usan. Los adsorbentes son zeolitas del tipo RHO (en lo sucesivo denominadas zeolitas RHO). Los adsorbentes divulgados en la presente son útiles para varias aplicaciones, como para separar cinéticamente el oxígeno de las corrientes que contienen oxígeno, como para purificar el argón bruto, para separar el nitrógeno del aire, para eliminar trazas de N2 del argón y/o para eliminar el CO2 del metano En particular, en la presente se divulgan adsorbentes de zeolita RHO que son adsorbentes cinéticamente selectivos para oxígeno, efectivos a temperatura ambiente o a temperaturas por debajo de la ambiente.
ANTECEDENTES
En la industria de producción de gas, hay una necesidad de separar eficazmente el oxígeno de las corrientes que contienen oxígeno a temperatura ambiente o a temperaturas por debajo de la ambiente.
En la separación criogénica del aire, el nitrógeno (N2), el oxígeno (O2) y el argón (Ar) se separan en base a sus puntos de ebullición y volatilidades relativas. Una primera columna criogénica proporciona una separación aproximada de los tres componentes principales del aire: N2 (78 %), O2 (21%) y Ar (1%). Se elimina una corriente lateral y se envía a una segunda columna conocida como columna de brazo lateral o columna de argón bruto. Esta corriente se llama "bruta" porque sale de esta columna de brazo lateral con solo aproximadamente el 95% de argón. Los métodos convencionales de purificación adicional de este argón bruto se limitan a: purificación "Deoxo", tecnologías de lecho de absorción y destilación adicional. El proceso Deoxo hace reaccionar cantidades controladas de hidrógeno con el oxígeno en la corriente de argón para eliminar el oxígeno. Como la reacción de hidrógeno y oxígeno genera un calor significativo, este proceso puede ser peligroso si no se controla apropiadamente. Los lechos de absorción solo funcionan a concentraciones de oxígeno más bajas haciendo reaccionar el oxígeno con el catalizador de cobre para formar óxido de cobre. Cuando se desea argón de alta pureza, puede usarse una tercera columna de destilación para concentrarlo adicionalmente. Desafortunadamente, estas columnas de destilación requieren más de 200 etapas debido a la similitud en los puntos de ebullición del O2 y el Ar y son menos económicos de lo que se desea.
Para lograr una separación cinética del O2 o del N2 o del Ar mediante un mecanismo de adsorción, debe desarrollarse una estructura adsorbente con dimensiones de poro muy específicas. El diámetro cinético Lennard-Jones 6-12 del Ar (3,40 Á) es menor que el del O2 (3,46 Á), pero el O2 no es una molécula esférica y tiene una dimensión molecular mínima que podría aprovecharse. El símbolo Á representa el Ángstrom, una unidad de longitud, que se define como 10-10 metros. Los mecanismos de adsorción sugieren que la dimensión molecular mínima es el factor limitante para la exclusión cinética. Con la orientación adecuada, el O2 debería difundirse en un poro con un diámetro efectivo de 2,8 Á. El argón, un átomo esférico, tendrá un diámetro constante de 3,4 Á. Esta diferencia de 0,6 Á en los diámetros es la sensibilidad clave que debe demostrar un adsorbente selectivo de O2 para lograr una separación cinética entre el oxígeno y el argón. Con tal adsorbente, podría derivarse un proceso que purifique el argón bruto del proceso de separación criogénica del aire de una manera más segura y económica y elimine el O2 del argón mucho más rápida y eficientemente.
En comparación con los métodos convencionales y muy elaborados de recuperación de argón de una corriente de argón bruto, un proceso PSA (adsorción por oscilación de presión) proporciona una alternativa simple y eficaz para la purificación y la recuperación del argón. No se requieren ni hidrógeno ni etapas criogénicas adicionales. Sin embargo, la eliminación simultánea de oxígeno y nitrógeno de la corriente de argón bruto requiere o dos etapas de PSA separadas o una columna de PSA (lecho de PSA) que comprenda dos capas de adsorbentes con diferentes características de utilidad.
Kumar et al. en la Patente de Estados Unidos n.° 4.477.265, divulga un proceso VSA (adsorción oscilante al vacío) de dos etapas para la purificación de argón. Las dos capas de adsorbentes para la eliminación de oxígeno y nitrógeno se encuentran en dos etapas separadas. Las dos etapas están conectadas en serie. Esto permite que el proceso sea más flexible. Por ejemplo, permite posibles interacciones de lechos incluso dentro de una etapa y usando diferente número de lechos en diferentes etapas. En una realización preferida, de hecho se usan tres lechos en la primera etapa para la eliminación de nitrógeno usando un adsorbente selectivo de equilibrio de nitrógeno. En la segunda etapa se encuentran dos lechos para la eliminación de oxígeno usando un adsorbente selectivo de tasa de oxígeno. Los pasos básicos del ciclo incluyen adsorción, evacuación y presurización. Además, la recuperación de argón es baja y es necesario el reciclaje de la corriente de desechos, que aún contiene una cantidad considerable de argón, de vuelta a la unidad criogénica para una recuperación adicional. El reciclaje del flujo de desechos de VSA de vuelta a la planta criogénica hace que la unidad de separación de aire sea más compleja y que la opción de VSA sea menos atractiva. Es importante tener en cuenta que se usa un proceso VSA en lugar de un proceso PSA en la
configuración del lecho de capas.
Los procesos de adsorción por oscilación de presión (PSA) que comprenden varias capas de adsorbentes son conocidos en la bibliografía abierta. Sin embargo, la disposición de las dos capas de adsorbentes con diferentes características en la misma columna de PSA requiere una cuidadosa consideración. Por ejemplo, una capa puede estar compuesta por un adsorbente con selectividad cinética al gas contaminante, donde el gas producto tiene una cinética de difusión muy lenta con respecto al gas contaminante. Otra capa puede estar compuesta por un adsorbente, que separa los gases en base a las diferencias en las capacidades de equilibrio, donde el gas contaminante se adsorbe más que el gas producto. La solicitud WO2008072215A2 divulga un proceso PSA de este tipo para mejorar el gas natural. La novedad descrita en esta solicitud es la disposición no convencional de un adsorbente de menor capacidad y que realiza una separación cinética, seguido de un adsorbente que realiza la separación por diferencias en el equilibrio de adsorción de las especies. Hay que tener en cuenta que las dos capas solo eliminan un componente.
La Patente de Estados Unidos N° 5.730.003 describe un proceso híbrido en el que el argón bruto producido en una planta de destilación criogénica se procesa en una unidad de adsorción por oscilación de presión (PSA) de 2 lechos para producir un 99,999% de argón. Si el argón bruto contiene una cantidad significativa de nitrógeno además de oxígeno, la patente informa que incluye un adsorbente selectivo de nitrógeno en una capa separada de la capa selectiva de oxígeno. El tamiz molecular de carbono (CMS), zeolita tipo A, clinoptilolita y los adsorbentes divulgados en la Patente de Estados Unidos N° 5.294.418 se usan como una capa selectiva de oxígeno. Como capa selectiva de nitrógeno, se mencionan adsorbentes como CaA, zeolita tipo X (LiX o NaX) y zeolita tipo A y X que contienen cationes mixtos seleccionados de los grupos I y II de la tabla periódica (LiNaX). No se informa sobre la preferencia de estratificación, la temperatura de alimentación del PSA y las condiciones de regeneración. En la descripción del proceso PSA se incorpora una bomba de vacío opcional. No está claro si el proceso de adsorción opera bajo el modo de oscilación de presión u oscilación de vacío para la eliminación simultánea de oxígeno y nitrógeno de la corriente de argón usando el lecho estratificado.
Se han desarrollado tamices moleculares de carbono (CMS) que adsorben selectivamente el O2 sobre el N2 basándose en el diámetro cinético más pequeño de la molécula de O2, ver, por ejemplo, Yang, R.T., Gas Separation by Adsorption Processes, Butterworths, Boston, 1987.. Más recientemente, en S. U. Rege and R. T. Yang, Adsorption, 2000, Vol. 6, 15-22; y la Patente de Estados Unidos N° 7.501.009 de Graham, et al., se proponen CMS para la eliminación de O2 del Ar por separación cinética.
Sin embargo, el uso de los CMS para la purificación de N2 o Ar bruto presenta varios problemas, que incluyen, pero no se limitan a, un potencial de combustión si el polvo de CMS se devuelve a la torre de destilación criogénica y una baja recuperación debido a la distribución variable del tamaño de los poros. Las zeolitas son aluminosilicatos porosos, que no son combustibles, son más estables frente a la exposición al oxígeno que los CMS y contienen tamaños de poro bien controlados en base a su estructura altamente cristalina. Por tanto, tienen el potencial de superar muchos de estos inconvenientes.
Un problema inherente con muchos procesos cinéticos de PSA para la purificación de N2 o Ar bruto que utilizan adsorbente de zeolita o CMS es la baja recuperación del producto de Ar o N2 deseado debido a la baja utilización de la capacidad total del adsorbente. Esto surge cuando el paso de alimentación debe detenerse mucho antes de la saturación del adsorbente para evitar la contaminación del producto primario con un alto nivel de impurezas. En tal caso, es necesario reciclar el flujo de residuos de PSA, que todavía contiene una cantidad significativa de argón o nitrógeno, de vuelta a la unidad de separación de aire criogénica para una recuperación adicional. Una mejora en la selectividad cinética mejoraría la utilización del lecho y, por tanto, la recuperación final de argón o nitrógeno.
Una zeolita RHO tiene una estructura de poros tridimensional simétrica que contiene canales con aberturas formadas por dos anillos de oxígeno de 8 miembros. El diámetro nominal del anillo o abertura es de 3,6 Á. Esto está cerca de las dimensiones de poro objetivo, mencionadas anteriormente, para la separación cinética de O2 del Ar y N2 , y N2 del Ar ver más arriba. Esta dimensión de poro también podría ser útil en la separación de CO2 del metano.
Las zeolitas RHO requieren la presencia de grandes cationes extramarco de cesio como agente de dirección de estructura durante la síntesis, y no se producen de manera natural. Fueron preparados por primera vez en 1973 por Robson y colaboradores (Advances in Chemistry Series, 1973, 121, 106). Esta síntesis inicial no usó agentes de plantilla orgánicos adicionales y produjo materiales RHO con una proporción de átomos de Si a Al igual a 3,2, que en lo sucesivo se especifica mediante la abreviatura RHO(3,2). Más recientemente, las zeolitas RHO han sido sintetizadas por Chatelain y colaboradores usando 18-corona-6 como agente de plantilla (Microporous Materials, 1995, 4, 231). El método con plantilla proporciona RHO altamente cristalino con Si/AI = de 3,9 a 4,5, es decir, RHO(3,9) a RHO(4,5). La preponderancia del trabajo estructural con RHO se ha realizado con materiales RHO(3.2) y RHO(3.9). Mitsubishi Chemical ha informado de composiciones de RHO con Si/AI > 4,7 en la WO15020014A1 a través de una modificación de mezcla del procedimiento de Chatelain. Reivindican específicamente materiales RHO intercambiados de cobre y hierro a estas proporciones más altas de Si/AI para
aplicaciones de reducción de NOx, pero mencionan otros metales de transición, incluyendo el zinc, en sus antecedentes. No se menciona el uso de ninguno de estos materiales en la separación de aire. No se enseñan composiciones inferiores de Si/AI con solo cobre, hierro o zinc, y no es obvio que serían estables, en base a la mayor basicidad de los materiales inferiores RHO de Si/AI. En la Patente de Estados Unidos N° 5.944.876, Corbin enseña zeolitas RHO intercambiadas total y parcialmente con cadmio (Cd), con Si/AI > 3, incluyendo composiciones de RHO con por lo menos 1 catión de Cd2+ por celda unitaria, con una variedad de otros cationes, incluyendo Zn2+. Debido al tamaño de los cationes de Cd2+, estas composiciones requieren por lo menos un catión, concretamente el catión Cd2+, para residir en una posición de anillo de 8. Corbin no enseña cómo preparar materiales RHO de Cd con un equilibrio de cationes Zn2+. No es obvio que los compuestos de RHO con 3< Si/AI < 5 serían estables si se requiriera <un catión por celda unitaria para ocupar una de las posiciones de anillo de 8, debido a la mayor basicidad de las composiciones de RHO de Si/AI inferiores.
Se prepararon materiales RHO de Si/AI más altos con Si/AI > 5 mediante el uso de un agente de plantilla excesivo (Ke Q., Sun T., Cheng H., Chen H., Liu X., Wei X., Wang S. Chem Asian J., 2017, 12, 1043).
Las zeolitas RHO hidratadas y preparadas así cristalizan con una estructura cúbica centrada de cuerpo centrosimétrico (bcc), pero se ha demostrado que esta estructura puede experimentar distorsiones bastante grandes para reducir la simetría tras la deshidratación y dependiendo del tipo de sustitución de cationes fuera de la estructura. La distorsión, que puede observarse como una gran contracción de células unitarias, es impulsada en gran medida por la distorsión del anillo de 8 de RHO. Corbin y colaboradores han demostrado que los anillos esencialmente circulares, no distorsionados del RHO intercambiado con protones pueden distorsionarse en anillos altamente elípticos en el intercambio de cationes pequeños de alta densidad de carga, como Ca2+ y Li+ Journal of the American Chemical Society, 1990, 112, 4821).
En principio, este mecanismo de distorsión podría usarse para ajustar el tamaño, la forma o el diámetro del anillo para adsorber selectivamente ciertos gases sobre otros mediante procesos de exclusión por tamaño. Este mecanismo ha sido explotado por Corma y colaboradores (Chemical Communications, 2012, 48(2), 215) y Wright y colaboradores (Journal of the American Chemical Society, 2012, 134, 17628) para lograr una gran selectividad de equilibrio para la adsorción de CO2 sobre metano. En la Patente de Estados Unidos N° 7.169.212, Corbin describe el uso de zeolita RHO de cationes mixtos, Li7.1Na1.93Cs0.3Al11.7Si36.3O96, también especificado aquí por las notaciones abreviadas de Li7.1Na1.93Cs0.3RHO(3.1) para la separación del oxígeno del nitrógeno en un proceso PSA. En este último caso, aunque la selectividad cinética para la adsorción de oxígeno frente a nitrógeno es extremadamente alta, el tamaño del anillo 8 RHO se ha hecho lo suficientemente pequeño como para que la absorción de incluso el gas más pequeño, el oxígeno, sea extremadamente lenta y no sea práctica para aplicaciones estándar de PSA.
Varios investigadores mencionan separaciones basadas en el equilibrio de O2 del Ar, pero se han informado pocas separaciones cinéticas rápidas. La mayoría de estas separaciones cinéticas usan tamices moleculares de carbono (CMS) que, por selectividad de tamaño, pueden adsorber O2 a tasas aproximadamente 30 veces más rápidas que el Ar a temperatura ambiente (Patente de Estados Unidos N° 6.500.235 y S.U. Rege y R.T. Yang, Adsorption, 2000, Vol. 6, 15-22). La Patente de Estados Unidos N° 6.500.235 también menciona el uso de un marco orgánico metálico (MOF) que contiene un metal de transición. Ambos materiales muestran una absorción relativamente lenta y, debido a que estos materiales contienen componentes orgánicos, los flujos de residuos del proceso de adsorción deben filtrarse si se van a reciclar de nuevo las corrientes a una planta criogénica. Los materiales de CMS típicamente no son adecuados para la separación de N2 del Ar, porque esencialmente no tienen selectividad de equilibrio y tienen selectividad cinética limitada entre estos dos gases.
Solamente se ha informado de unos pocos materiales de zeolita para la separación cinética de O2 del N2 o Ar a temperatura ambiente. S. Kuznicki, B. Dunn, E Eyring, y D. Hunter (Separation Science and Technology, 2009, 44:7, pp 1604-1620) informan de la separación cinética de O2 del Ar usando el titanosilicato intercambiado con Ba, Ba-RPZ-3. Las tasas parecen ser lentas para este material y la selectividad cinética de O2/Ar es menor de 10. S. Farooq (Gas Separations and Purification, Vol. 9, N° 3, pp 205-212) describe el posible uso de un material 4A modificado, RS-10, de UOP. Este es el único material comercial a base de zeolita que, a temperatura ambiente, muestra selectividad cinética para la adsorción de O2 sobre N2 y Ar comparable a los CMS, a tasas de absorción de O2 similares a las de los materiales de CMS.
D.W. Breck (Zeolite Molecular Sieves, Robert E. Krieger Publishing Co., 1984) describe el uso de zeolita 4A a temperaturas subambientales para separaciones cinéticas de O2/N2 y O2/Ar.
Kovak et al. en la Patente de Estados Unidos N° 5.159.816 mencionan el uso de una lista de adsorbentes de zeolita que incluyen 5A, 4A, mordenita, 13X y chabazita para eliminar N2 y O2 del Ar en un proceso TSA criogénico.
GEOFFREY M. JOHNSON ET AL., "Flexibility and Cation Distribution upon Lithium Exchange of Aluminosilicate and Aluminogermanate Materials with the RHO Topology", Chemistry of materials, vol. 11,, N° 10, 1 de octubre de 1999, páginas 2780-2787, divulga la influencia de la sustitución de litio en la estructura de materiales
de aluminosilicato (AISi) y aluminogermanato (AlGe) con la topología de RHO de zeolita.
La US 7.169.212 B1 divulga procesos de separación de gases que usan una zeolita Li-RHO, en particular a un proceso de separación de aire en el que la zeolita Li-RHO es un adsorbente selectivo de oxígeno. LAPSHIN, A.E. ET AL., "Distribution of extraframework cations and water molecules in synthetic high-silica (Na, Cs)-RHO zeolite", Glass Physics and Chemistry, 1 de julio de 2013, vol. 39, N° 4, páginas 420-424, divulga la distribución de átomos de cesio y sodio extraestructurales, así como moléculas de agua en las cavidades de sílice sintético alto (Si/AL 3.7) (Na, Cs)-rh-zeolita (Cs3.2Na6.7H0.3jAl10.2Si37.8O96] * 4 1 H2O, /m-3m,a-14.979(1) Á).
LOZINSKA, M. M., ET AL., Journal of physical Chemistry C, 30 de agosto de 2016, vol. 120, N° 35, páginas 19652-19662, divulga la adsorción de CO2 en zeolita Li-RHO (composición de celda unitaria Li9.8Al9.8Si38.2O96). LOZINSKA, M. M., ET AL., Journal of the American chemical Society, 11 de octubre de 2012, vol. 134, N° 42, páginas 17628-17642, divulga la preparación de una serie de formas catiónicas monovalentes de zeolita RHO (M98Al9.8Si38.2O96, M = H, Li, Na, K, NH4, Cs) y zeolita Rho ultraestabilizada (US-RHO).
Por lo tanto, sigue siendo deseable desarrollar adsorbentes que sean útiles para la separación de O2 de mezclas que contengan N2 y/o Ar con una selectividad cinética por lo menos comparable a los materiales de CMS, pero capaces de operar a tasas de adsorción y desorción mucho más altas. También sigue siendo deseable desarrollar composiciones adsorbentes que sean útiles para la eliminación de niveles bajos de N2 de Ar. Además, sigue siendo deseable desarrollar adsorbentes que sean útiles para la eliminación de CO2 del metano.
SUMARIO
La invención está definida por la zeolita RHO de acuerdo con la reivindicación 1.
En un aspecto de la presente invención como se divulga en la presente, se proporciona una zeolita RHO que tiene una proporción de Si/AI de 3,2 a 4,5 y que contiene cationes extramarco que no son protones, en donde la zeolita contiene como máximo 1 protón por celda unitaria, y en donde el tamaño, el número y la carga de los cationes extramarco que están presentes en la zeolita son tales que se requieren 1 o menos cationes extramarco que no son protones por celda unitaria para ocupar sitios del anillo de 8. En ciertas realizaciones, la zeolita tiene una longitud del eje de la celda unitaria de 14,23 Á a 14,85 Á. En particular, puede preferirse que la zeolita tenga una longitud del eje de la celda unitaria de 14,23 Á a 14,55 Á, o una longitud del eje de la celda unitaria de 14,45 Á a 14,85 Á.
En aspectos adicionales de la invención, se proporcionan procesos de adsorción de oxígeno de una corriente de alimentación que contiene oxígeno, y/o de adsorción de nitrógeno de una corriente de alimentación que comprende nitrógeno y argón, y/o de adsorción de oxígeno y nitrógeno de una corriente de alimentación que comprende oxígeno, nitrógeno, y argón, en los que se usan como adsorbentes una o más zeolitas RHO de la invención como se ha descrito anteriormente. En realizaciones preferidas, tales procesos son procesos de adsorción por oscilación de presión (PSA).
En aspectos adicionales, que no son de acuerdo con la invención, se proporcionan métodos para preparar zeolitas RHO que tienen las proporciones de Si/AI deseadas y métodos para preparar una zeolita RHO que contiene cationes extramarco específicos.
De acuerdo con la presente invención, la zeolita tiene preferiblemente una proporción de Si/AI de 3,6 a 4,2. Preferiblemente, los cationes extramarco que no son protones comprenden cationes de Li+, Mg2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ y/o Zn2+.
Preferiblemente, los cationes extramarco que no son protones comprenden cationes de Li+ y/o Zn2+.
Dichos cationes de Li+ y/o Zn2+ pueden constituir la mayoría de los cationes extramarco que están presentes por celda unitaria, es decir, dichos cationes de Li+ y/o Zn2+ constituyen preferiblemente por lo menos el 60% y más preferiblemente por lo menos el 70% de los cationes extramarco que están presentes por celda unitaria.
Incluso más preferiblemente, dichos cationes de Li+ y/o Zn2+ pueden constituir por lo menos el 80% o por lo menos el 90% de los cationes extramarco que están presentes por celda unitaria.
La zeolita puede tener preferiblemente una longitud del eje de la celda unitaria de 14,23 Á a 14,55 Á, cuando se deshidrata y se mide y determina usando difracción de rayos X.
Más preferiblemente, la zeolita tiene una longitud de eje de celda unitaria de 14,23 Á a 14,50 Á y lo más preferible, la zeolita tiene una longitud de eje de celda unitaria de 14,30 Á a 14,45 Á.
Alternativamente, la zeolita tiene preferiblemente una longitud del eje de la celda unitaria de 14,45 Á a 14,85 Á cuando se deshidrata y se mide y determina usando difracción de rayos X.
La presente invención se refiere además a un proceso de adsorción de oxígeno de una corriente de alimentación que contiene oxígeno, que comprende pasar la corriente de alimentación a través de un lecho de un adsorbente que comprende la zeolita RHO como se describe en el párrafo [31] para adsorber oxígeno de la corriente de alimentación, produciendo de este modo una corriente de producto desprovista de oxígeno.
Preferiblemente, el proceso es un proceso PSA que comprende un paso de adsorción realizado a presión elevada en el que la corriente de alimentación se pasa a través de un lecho de adsorbente que comprende la zeolita RHO como se describe en el párrafo [31] para adsorber oxígeno de la corriente de alimentación, y un paso de desorción realizado a presión reducida en el que el oxígeno del paso de adsorción anterior se desorbe del lecho para regenerar el lecho para el siguiente paso de adsorción.
La presente invención se refiere además a un proceso de adsorción de nitrógeno de una corriente de alimentación que comprende nitrógeno y argón, que comprende pasar la corriente de alimentación a través de un lecho de un adsorbente que comprende la zeolita RHO como se describe en el párrafo [33] para adsorber nitrógeno de la corriente de alimentación produciendo de este modo una corriente de producto desprovista de nitrógeno y enriquecida en argón.
Dicho proceso es preferiblemente un proceso de PSA que comprende un paso de adsorción realizado a presión elevada en el que la corriente de alimentación pasa a través de un lecho de adsorbente que comprende la zeolita RHO como se describe en el párrafo para adsorber nitrógeno de la corriente de alimentación, y un paso de desorción realizado a presión reducida en el que el nitrógeno del paso de adsorción anterior se desorbe del lecho para regenerar el lecho para el siguiente paso de adsorción.
Aún más, la presente invención se refiere a un proceso de adsorción de oxígeno y nitrógeno de una corriente de alimentación que comprende oxígeno, nitrógeno y argón, que comprende pasar la corriente de alimentación a través de uno o más lechos de adsorbente que comprende un primer adsorbente selectivo para nitrógeno para adsorber nitrógeno de la corriente de alimentación y un segundo adsorbente selectivo para el oxígeno para adsorber el oxígeno de la corriente de alimentación, produciendo de este modo una corriente de producto enriquecida en argón y desprovista de oxígeno y nitrógeno, en donde el primer adsorbente comprende la zeolita RHO como se describe en el párrafo [33] y en donde el segundo adsorbente comprende la zeolita RHO como se describe en el párrafo [31].
Preferiblemente, dicho proceso es un proceso de PSA que comprende un paso de adsorción realizado a presión elevada en el que la corriente de alimentación pasa a través de un lecho de adsorbente que comprende el primer y el segundo adsorbentes para adsorber nitrógeno y oxígeno, respectivamente, produciendo de este modo una corriente de producto enriquecida en argón y desprovisto de oxígeno y nitrógeno, y un paso de desorción realizado a presión reducida en el que el oxígeno y el nitrógeno del paso de adsorción anterior se desorben del lecho para regenerar el lecho para el siguiente paso de adsorción.
Más preferiblemente, el lecho de adsorbente puede comprender una primera capa que comprende el primer adsorbente y una segunda capa que comprende el segundo adsorbente, la primera y la segunda capas estando dispuestas de tal manera que durante el paso de adsorción la corriente de alimentación pasa a través de la primera capa y entra en contacto con el primer adsorbente para la adsorción de nitrógeno antes de pasar a través de la segunda capa y entrar en contacto con el segundo adsorbente para la adsorción de oxígeno.
Se divulga, pero no de acuerdo con la invención, un método para preparar una zeolita NaCsRHO que tiene una proporción de Si/AI deseada, que comprende sembrar una mezcla de preparación RHO con una zeolita NaCsRHO que tiene la proporción de Si/AI deseada, y envejecer y cristalizar la mezcla de preparación RHO sembrada para formar una zeolita RHO que tenga una proporción de Si/AI deseada.
La mezcla de preparación de RHO puede ser una mezcla acuosa que comprende 18-corona-6, agua y fuentes de sílice, alúmina, sodio y cesio.
Una zeolita RHO que contiene cationes de Zn2+ y Li+ puede prepararse en un método que comprende proporcionar una zeolita de partida seleccionada de una zeolita NaRHO o (NH4)RHO o Na(NH4)RHO, intercambiando parte o la totalidad de los cationes de Na+ y /o NH4+ en la zeolita de partida con cationes de Zn2+ para proporcionar una zeolita RHO intercambiada con zinc, y luego intercambiar algunos de los cationes en la zeolita RHO intercambiada con zinc para proporcionar una zeolita RHO que contiene cationes de Zn2+ y Li+.
Preferiblemente, el paso de proporcionar la zeolita de partida comprende intercambiar los cationes de Na+ y Cs+ en una zeolita NaC-sRHO con cationes de NH4+ para proporcionar una zeolita (NH4)RHO y, opcionalmente, intercambiar luego algunos o todos los cationes de NH4+ en la zeolita (NH4)RHO con cationes de Na+.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
La FIG. 1 es un gráfico de tanto la tasa de absorción de O2 como de la selectividad cinética de O2 trazadas frente a N2 frente al nivel de intercambio de protones en Lig,oNao,8 RHO(3,9). a Durante el intercambio completo de H+ de RHO(3.9) se produce cierta desaluminación de la estructura que da como resultado un Si/AI de 4.2, o H9.2RHO(4.2)
La FIG. 2 es un gráfico de tanto la tasa de absorción de O2 como de la selectividad cinética de O2 frente a Ar trazadas frente al nivel de intercambio de protones en Li9,0Na0,8RHO(3,9). a Durante el intercambio completo de H+ de RHO(3.9) se produce cierta desaluminación de la estructura que da como resultado un Si/AI de 4.2, o H9.2RHO(4.2).
La FIG. 3 es un gráfico que muestra la variación en la selectividad cinética de O2 D/r2 y O2/Ar con el cambio en el eje de la celda unitaria de RHO para composiciones de RHO seleccionadas.
La FIG. 4a es un gráfico que muestra datos de isoterma medidos hasta a 10 atm para O2 y Ar en Li5,2Zn1,8H0,5Na0,5RHO(3,9) a tres temperaturas.
La FIG. 4b es un gráfico que muestra datos de isoterma medidos hasta a 1 atm para O2 y Ar en Li5,2Zn1,8H0,5Na0,5RHO(3,9) a tres temperaturas.
La FIG. 5 es un gráfico de la selectividad de equilibrio de O2 frente a N2 trazada frente al nivel de intercambio de protones a partir de Li9,0Na0,8RHO(3,9). a Durante el intercambio completo de H+ de RHO(3.9) se produce cierta desaluminación de la estructura que da como resultado un Si/AI de 4.2, o H92RHO(4.2).
La FIG. 6 es un gráfico de la selectividad cinética de O2 frente a N2 trazada frente a la tasa de absorción de O2 para un intervalo de RHO y zeolitas de la bibliografía. aS. Farooq, Gas Separations and Purification, Vol. 9, N° 3, pp 205-212. bS. Kuznicki, B. Dunn, E Eyring, y D. Hunter, Separation Science and Technology 2009, 44:7, pp 1604-1620.
La FIG. 7 es un gráfico de la selectividad cinética de O2 frente a Ar trazado frente a la tasa de absorción de O2 para un intervalo de RHO y zeolitas de la bibliografía. aS. Farooq, Gas Separations and Purification, Vol. 9, N° 3, pp 205-212. bS. Kuznicki, B. Dunn, E Eyring, y D. Hunter, Separation Science and Technology 2009, 44:7, pp 1604-1620.
La FIG. 8 es un gráfico que muestra las isotermas de O2 y N2 a 5, 23 y 45° C en LÍ6,8H3,üRHO(3,9).
La FIG. 9 es un gráfico que muestra las isotermas de O2 y N2 a 5, 23 y 45° C en Li5,2Zn1,8Ho,5Nao,5RHO(3,9). La FIG. 10 es un gráfico que muestra las isotermas de O2 y Ar a 5, 23 y 45° C en Li9.5Na1.6Cso.3RHO(3.2).
La FIG.11 es un gráfico que muestra las isotermas de N2 y Ar a 23 y 45° C en Zn4.1Na1.6RHO(3.9).
La FIG. 12 es un esquema que ilustra el funcionamiento de un ciclo de Ar PSA de dos lechos y múltiples pasos. Aquí F (F1, F2 y F3): alimentación, CoD: despresurización con corriente paralela, I (I1, I2 e I3): inactivo, EQD1: despresurización de ecualización 1, DEQD2: despresurización de ecualización dual 2, DEQD3: despresurización de ecualización dual 3, CnD (CnD1 y CnD2): despresurización a contracorriente, PU (PU1 y PU2): purga del producto, RP (RP1, RP2 y RP3): represurización del producto, EQR1: represurización de ecualización superior 1, DEQR2: represurización de ecualización dual 2, DEQR3: represurización de ecualización dual 3.
La FIG. 13 representa los resultados de una comparación de la recuperación de Ar y la productividad en RHO y el tipo CMS de adsorbente. El eje x representa la concentración de impurezas de O2 en el producto.
La FIG. 14 representa los resultados de un estudio de sensibilidad usando una configuración estratificada donde la capa de equilibrio selectivo de N2 se coloca al final de la alimentación seguida de una capa cinética selectiva de O2 al final del producto.
DESCRIPCIÓN DETALLADA
La siguiente descripción detallada de las realizaciones ejemplares preferidas proporcionará a los expertos en la técnica una descripción que permita implementar las realizaciones ejemplares preferidas de la invención, entendiéndose que pueden realizarse varios cambios en la función y disposición de los elementos sin apartarse del alcance de la invención reivindicada.
Los artículos "un" y "uno", como se usan en la presente, significan uno o más cuando se aplican a cualquier
característica de las realizaciones de la presente invención descritas en la memoria descriptiva y las reivindicaciones. El uso de "un" y "uno" no limita el significado a una única característica a menos que se establezca específicamente dicho límite. El artículo "el" que precede a sustantivos singulares o plurales o frases nominales denota una característica específica particular o características específicas particulares y puede tener una connotación singular o plural dependiendo del contexto en el que se use.
Como se usan en la presente, "primero", "segundo", "tercero", etc. se usan para distinguir entre una pluralidad de pasos y/o características, y no son indicativos del número total o la posición relativa en el tiempo y/o espacio a menos que se indique expresamente como tal.
Como se usa en la presente, el término "que comprende" significa que consiste de o que incluye.
Como se usa en el presente, la frase "y/o" colocada entre una primera entidad y una segunda entidad incluye cualquiera de los significados de (1) solo la primera entidad, (2) solo la segunda entidad y (3) la primera entidad y la segunda entidad. El término "y/o" colocado entre las dos últimas entidades de una lista de 3 o más entidades significa por lo menos una de las entidades en la lista que incluye cualquier combinación específica de entidades en esta lista. Por ejemplo, "A, B y/o C" tiene el mismo significado que "A y/o B y/o C" y comprende las siguientes combinaciones de A, B y C: (1) solo A, (2) solo B, (3) solo C, (4) A y B y no C, (5) A y C y no B, (6) B y C y no A, y (7) A y B y C.
Como entenderán los expertos en la técnica, las estructuras de zeolita se definen a menudo en términos de marcos estructurales extendidos de tetraedros enlazados por oxígeno (L. Pauling, "The Nature of the Chemical Bond", 3a edición, Cornell University Press, Ithaca, 1960.; D.W. Breck, "Zeolite Molecular Sieves", Robert E. Krieger Publishing Co., 1984). En el marco tetraédrico ampliado, los denominados "cationes del marco" del marco estructural (es decir, cationes de silicio, Si4+ y aluminio, Al3+) están rodeados por aniones de oxígeno, O2-, en las cuatro esquinas de un tetraedro. Cuando la carga del catión del marco es "4+", como es el caso cuando el catión del marco es el catión de silicio, la neutralidad de carga del marco tetraédrico ampliado se mantiene compartiendo cada uno de los aniones de oxígeno entre, de media, dos tetraedros, siendo cada tetraedro un "SiO4" de carga neutra. Por el contrario, cuando la carga del catión marco es "3+", como es el caso cuando el catión marco es el catión de aluminio, un intercambio similar de aniones de oxígeno entre, de media, dos tetraedros lleva a que cada tetraedro centrado en aluminio esté cargado negativamente., es decir, "AlO4-". La carga negativa resultante en el marco polianiónico [(AlxS¡1-x)O2]x" se equilibra con los denominados "cationes extramarco " que se localizan en sitios intersticiales o que no son del marco en la estructura extendida. Estos cationes extramarco de equilibrio de carga (que a menudo también se denominan "cationes no de marco") a menudo pueden intercambiarse con otros cationes mediante métodos estándar de intercambio de cationes. Los cationes extramarco ejemplares incluyen cationes de metales alcalinos y alcalinotérreos, cationes de metales de transición y protones (es decir, cationes de hidrógeno).
Como también entenderán los expertos en la técnica, aunque a los cationes extramarco y los cationes del marco presentes en una zeolita se hace referencia (como es convencional en el campo) como cationes, sus interacciones con los aniones de oxígeno del marco de la zeolita en la práctica no son totalmente iónicas. La unión de los cationes de aluminio y silicio del marco a los aniones de oxígeno es lo suficientemente covalente como para que estos cationes del marco no sean intercambiables fácilmente con otros cationes mediante métodos estándar de intercambio de cationes. Con respecto a los cationes extramarco, es probable que los cationes más pequeños y de mayor densidad de carga, como Li+ o Ca2+, creen distorsiones más grandes en el marco RHO que las que hacen los cationes más grandes y de menor densidad de carga, como K+ y Cs+, en parte, como resultado de una mayor interacción covalente con los iones de oxígeno del marco. También en lo que respecta a los cationes extramarco, el catión de hidrógeno o protón puede desempeñar su papel en el equilibrio de la carga negativa del marco formando un enlace relativamente covalente con el anión de oxígeno del marco (y, de hecho, se ha planteado la hipótesis de que en la práctica dichos protones se asocian con dichos aniones de oxígeno en forma de grupos hidroxilo estructurales; D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, Robert E. Krieger Publishing Co., 1984).
Como se ha indicado anteriormente, las zeolitas RHO cristalizan con una estructura cúbica centrada en el cuerpo centrosimétrica (bcc), y en su forma inicialmente sintetizada contienen cationes de sodio y cesio. Sin embargo, la deshidratación y/o el intercambio de cationes (es decir, la sustitución de los cationes de sodio y cesio presentes inicialmente con otros cationes extramarco) puede dar como resultado una distorsión de la estructura de la celda unitaria cúbica. Como se usa en la presente, y a menos que se indique lo contrario, el término "zeolita RHO" sin ningún calificativo adicional abarca tanto las zeolitas RHO en su forma sintetizada inicialmente como las zeolitas RHO que se han deshidratado y/o sometido a intercambio catiónico.
Tal como se usa en la presente, el término "catión extramarco que no es protón" se refiere a cualquier catión extramarco que no sea un protón (catión de hidrógeno). A menos que se indique lo contrario, todas las referencias a números de cationes extramarco que no son protones que están presentes por celda unitaria indican números totales de cationes extramarco que no son protones (de cualquier tipo) redondeados a un decimal. Por tanto, el requisito de que haya "1 o menos cationes extramarco que no son protones por celda unitaria que se requieren para ocupar sitios del anillo de 8" indica que el número máximo, redondeado a un decimal, de cationes
extramarco que no son protones por celda unitaria que pueden requerirse para ocupar sitios del anillo de 8 es de 1,0 cationes extramarco que no son protones en total.
Como se usa en la presente, la frase "la zeolita contiene como máximo 1 protón por celda unitaria" indica que la zeolita contiene como máximo 1,0 protones por celda unitaria (redondeado a un decimal), y por lo tanto abarca también las zeolitas que no contienen protones, pero excluye una zeolita que contiene 1,1 protones o más por celda unitaria.
El contenido de cationes extramarco de una zeolita, concretamente los números y tipos de cationes extramarco (incluyendo cualquier protón) que están presentes por celda unitaria, puede determinarse mediante técnicas experimentales estándar. Por ejemplo, el contenido de cationes extramarco de una zeolita puede determinarse mediante el análisis elemental del sólido mediante espectroscopia de dispersión de energía (EDX) o mediante la disolución de una muestra y el análisis de la solución usando espectroscopia de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES), como también se describe en la sección Experimental a continuación. Cuando el análisis de una zeolita por EDX o ICP-OES indica que la carga negativa por celda unitaria de la zeolita no está completamente equilibrada por los cationes extramarco que no son protones identificados como presentes, se supone que la carga negativa restante por celda unitaria está equilibrada por protones.
A menos que se indique lo contrario, todas las referencias en la presente a proporciones de silicio a aluminio (Si/Al) indican proporciones de Si/AI redondeadas a un decimal. La proporción de Si/AI de una zeolita puede determinarse, por ejemplo, usando 29Si NMR en estado sólido. En la sección Experimental, más adelante, se proporcionan detalles adicionales de técnicas y métodos de 29 Si NMR en estado sólido adecuados para determinar la proporción de Si/AI de una zeolita a partir de los datos de NMR resultantes.
Como se usa en la presente, el término "mayoría" significa más del 50%. Por tanto, la referencia en la presente a uno o más cationes que constituyen la mayoría de los cationes extramarco que están presentes por celda unitaria de una zeolita RHO indica que dicho catión o cationes, en su totalidad, constituyen más del 50% de todos los cationes extramarco (incluyendo cualquier protón) que están presentes por celda unitaria de la zeolita RHO.
Como se usa en la presente, todas las referencias a los porcentajes de cationes que están o deben estar presentes por celda unitaria indican porcentaje atómico (% at.), a menos que se indique lo contrario. Por tanto, la referencia en la presente a uno o más cationes que componen por lo menos "X" % de los cationes extramarco que están presentes por celda unitaria de una zeolita RHO indica que dicho catión o cationes, en su totalidad, constituyen igual o más de X % at. de todos los cationes extramarco (incluyendo cualquier protón) que están presentes por celda unitaria de la zeolita RHO. Por ejemplo, en la zeolita Li5.2Zn1.8H0.5Na0.5RHO(3.9) hay 8 cationes extramarco por celda unitaria, de los cuales 7 en total son cationes Li+ o Zn2+; por tanto, en esta composición, los cationes Li+ o Zn2+ constituyen el 87,5% at. de los cationes extramarco que están presentes por celda unitaria, por lo que esta composición cumpliría el requisito de que "por lo menos el 80% de los cationes extramarco que están presentes sean cationes Li+ o Zn2+".
Como se usa en la presente, todas las referencias a una zeolita que usan la designación RHO(X.X), donde "X.X" es un número, indican una zeolita RHO que tiene una proporción de silicio a aluminio que es X.X (redondeada a un decimal). Por lo tanto, como se ha indicado con anterioridad, a la zeolita RHO de cationes mixtos conocida de la técnica anterior Li7.1Na1.93Cs0.3Al11.7Si36.3O96, que tiene una proporción de silicio a aluminio (Si/Al) de 36.3/11.7 = 3.1025641, también puede hacerse referencia como Li7.1Na1.93Cs0.3RHO(3.1).
A menos que se indique lo contrario, todas las referencias a la longitud del eje de la celda unitaria de una zeolita RHO indican la longitud del eje de la celda unitaria de la zeolita RHO cuando está deshidratada y se como se ha medido y determinado usando difracción de rayos X (XRD). Detalles adicionales de las técnicas y métodos de XRD adecuados para determinar el eje de longitud de celda unitaria de una zeolita RHO a partir de los datos de XRD resultantes se proporcionan en la sección Experimental, a continuación. Por ejemplo, la longitud del eje de la celda unitaria de una muestra deshidratada de zeolita RHO puede determinarse mediante el refinamiento de Rietveld frente a los datos de XRD. A menos que se indique lo contrario, todas las referencias en la presente a las longitudes del eje de la celda unitaria de una zeolita RHO indican la longitud del eje de la celda unitaria redondeada a dos decimales.
Como es bien sabido, los procesos de adsorción por oscilación de presión (PSA) comprenden un paso de adsorción en el que la corriente de alimentación que contiene la sustancia o sustancias a adsorber pasa a través de un lecho de adsorbente a presión elevada, y un paso de desorción en el que las sustancias adsorbidas en el paso de adsorción anterior se desorben del lecho a presión reducida. En este contexto, los términos "presión elevada" y "presión reducida" se refieren únicamente a las presiones relativas en el lecho durante los dos pasos, es decir, la presión durante el paso de adsorción es elevada con respecto a la presión durante el paso de desorción, pero por lo demás, puede ser de cualquier presión adecuada para llevar a cabo el paso de adsorción, y la presión durante el paso de desorción se reduce con respecto a la presión durante el paso de adsorción pero, por lo demás, puede tener cualquier presión adecuada para llevar a cabo los pasos de desorción. Las presiones operativas y los ciclos
adecuados para llevar a cabo el PSA son bien conocidos por los expertos en la técnica.
Como se usa en la presente, el término "mezcla de preparación de RHO" se refiere a cualquier medio que pueda envejecerse y cristalizarse para formar una zeolita RHO, e incluye dentro de su significado soluciones, geles y dispersiones. Cuando la mezcla de preparación es una mezcla acuosa que comprende 18-corona-6, agua y fuentes de sílice, alúmina, sodio y cesio, las fuentes de sílice, alúmina, sodio y cesio pueden ser de cualquier tipo adecuado, como las bien conocidas en la técnica. Por ejemplo, puede usarse sílice coloidal como fuente de sílice, y pueden usarse isopropóxido de aluminio y/o aluminato de sodio como fuentes de alúmina, y pueden usarse hidróxido de sodio e hidróxido de cesio como fuentes de sodio y cesio, respectivamente. Otras fuentes adecuadas se describen en la U.S. 3.904.738 y la U.S. 7.169.212, por ejemplo.
Como se usa en la presente, y a menos que se indique lo contrario, una zeolita "NaRHO" es una zeolita RHO en la que los únicos cationes extramarco son cationes de sodio, una zeolita "(NH4)RHO'' es una zeolita RHO en la que los únicos cationes extramarco son cationes de amonio, una zeolita "Na(NH4)RHO" es una zeolita RHO en la que los únicos cationes extramarco son cationes de sodio y amonio, una zeolita "NaCsRHO" es una zeolita RHO en la que los únicos cationes extramarco son cationes de sodio y cesio, y demás.
En la presente se divulgan zeolitas RHO que tienen una proporción de Si/AI de 3,2 a 4,5 y que contienen cationes extramarco que no son protones, en donde la zeolita contiene como máximo 1 protón por celda unitaria, y en donde el tamaño, el número y la carga de los cationes extramarco que están presentes en la zeolita son tales que se requiere 1 o menos cationes extramarco que no son protones por celda unitaria para ocupar los sitios del anillo de 8.
Estas composiciones de RHO demuestran una productividad, capacidad y/o propiedades regenerativas mejoradas a temperatura ambiente (0 a 50° C) y subambiente (< 0° C) que las hacen adecuadas para aplicaciones PSA de Ar o N2, así como aplicaciones para la mejora de metano, es decir, eliminación de CO2 del metano.
Sin pretender estar limitados por la teoría, se cree que las zeolitas RHO de esta invención logran sus propiedades de adsorción deseables en base a la naturaleza de las aberturas del anillo de 8 de estas estructuras, a través de las cuales deben pasar las moléculas de gas para entrar en las jaulas RHO. En RHO, estos anillos son muy flexibles y pueden experimentar una distorsión significativa de circular a altamente elíptica dependiendo del sitio y tipo de catión de extramarco. La optimización de los sitios de cationes de extramarco, así como la generación de aberturas elípticas del anillo de 8, son probablemente factores importantes para permitir la absorción muy rápida de moléculas de oxígeno alargadas frente a la absorción lenta de átomos de argón esféricos.
Los cationes extramarco en las zeolitas RHO pueden ocupar por lo menos uno de los tres sitios diferentes en la jaula de la celda unitaria. Se sabe que los cationes pequeños, comparables en tamaño al Li+, es decir, aquellos con un radio catiónico de 6 coordenadas según lo definido por Shannon (R.D. Shannon, Acta Cryst. 1976, A32, 751 767.) de 0,8 Á e inferior, pueden residen en aberturas de 6 anillos dentro de la jaula de la celda unitaria. Hay 8 de estos sitios por celda unitaria de RHO en cualquier composición de RHO con Si/AI de 5 o menos. Los cationes más pequeños, de 0,8 Á y menores, también pueden ocupar uno de los 12 sitios en el centro de las aberturas individuales del anillo de 8, y se requerirá que ocupen esos sitios si los ocho sitios de 6 anillos ya están Henos. Además de Li+, ejemplos de cationes con radios catiónicos de Shannon de 6 coordenadas menores de 0,8 Á son Mg2+ y cationes divalentes de la serie de transición de la primera fila y más específicamente Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ y Zn2+.
Los cationes de tamaño intermedio, es decir, aquellos con un radio catiónico de Shannon de 6 coordenadas de 0,8 a aproximadamente 1,3 Á, pueden residir en uno de los 12 sitios en el centro de las aberturas individuales del anillo de 8 y, en algunos casos, en uno de los 6 sitios en el centro de dos ventanas del anillo de 8 en la celda unitaria de RHO. No pueden encajar en los sitios de 6 anillos en condiciones ambientales, es decir, entre 0 y 50° C. Como ejemplo, en la Patente de Estados Unidos N° 5.944.876, Corbin enseña zeolitas RHO intercambiadas total y parcialmente con Cd, con Si/AI > 3, incluyendo composiciones de RHO con por lo menos 1 catión Cd2+ por celda unitaria, con una variedad de otros cationes. Debido al tamaño de los cationes Cd2+, estas composiciones requieren por lo menos un catión, concretamente, el catión Cd2+ para residir en una posición del anillo de 8.
Los cationes más grandes con un radio catiónico de Shannon de 6 coordenadas de más de 1,3 Á, incluyendo el Cs+, que se requiere en el proceso de cristalización de RHO, ocupan uno de los 6 sitios en el centro de dos ventanas del anillo de 8 en la celda unitaria de RHO.
Los cationes monovalentes pequeños, como el Li+, son muy electropositivos y se ha demostrado que provocan grandes distorsiones elípticas en las aberturas del anillo de 8. Los cationes divalentes más grandes, como el Ca2+ y el Cd2+, también son muy electropositivos y se ha demostrado que provocan distorsiones aún mayores en las aberturas del anillo de 8. Por el contrario, los protones muy pequeños, o cationes H+, no provocan distorsión del anillo de 8 de RHO, presumiblemente porque se unen directamente a uno de los átomos de oxígeno de la zeolita.
Se ha sugerido que mientras que los cationes Ca2+ más grandes distorsionan y bloquean las aberturas del
anillo de 8, inhibiendo de este modo la absorción de gas, los cationes de Li+ más pequeños, aunque siguen distorsionando el anillo de 8, podrían dejar suficiente del anillo de 8 abierto para todavía permitir cierta absorción de gas. Este concepto fue demostrado, en parte, por Corbin en la Patente de Estados Unidos N° 7.169.212, quien demostró que Li7.1Na1.93Cs0.3RHO(3.1) podía adsorber O2 con exclusión efectiva de N2. Desafortunadamente, la tasa de absorción de O2 l de este material es extremadamente lenta y es demasiado lenta para aplicaciones de PSA. Aunque no se presentan datos estructurales detallados con posiciones de cationes para este material, puede inferirse que por lo menos 2,23 de los cationes que no son protones deben ocupar posiciones de bloqueo del anillo de 8. Los cationes de sodio y cesio son demasiado grandes para caber en el anillo de 6 y llenan un total de 2,23 de las posiciones del anillo de 8 por celda unitaria. No se informa del equilibrio completo de cationes para este material, y es posible que los cationes adicionales que no son protones se vean obligados a residir en el anillo de 8. Si el equilibrio catiónico se completa con cualquier catión monovalente que no sea protones, se requerirían hasta 3,7 cationes que no son protones para residir en el anillo de 8. Independientemente, la tasa de absorción de O2 informada es muy lenta y es coherente con por lo menos 2,2 cationes que no son protones que se ven obligados a residir en los anillos de 8 de esta composición, en base a otros ejemplos comparativos.
Como ejemplo comparativo, se preparó Li9.5Na1.6Cs0.3RHO(3.2), que contiene nominalmente el mismo número de cationes/celda unitaria que el material informado por Corbin, y se apuntó para lograr el mismo número de cationes de Na+ y Cs+. En esta composición, puede inferirse que por lo menos 3,4 de los cationes deben ocupar posiciones de bloqueo del anillo de 8. Los cationes de sodio y cesio son demasiado grandes para caber en anillos de 6 y ocupan un total de 1,9 de las posiciones de anillos de 8 por celda unitaria. De los 9.5 cationes de Li+ por celda unitaria, una vez que se llenan las 8 posiciones de anillos de 6, 1,5 deben ir en posiciones de anillos de 8, haciendo un total de 3,4 cationes en posiciones de anillos de 8 en esta celda unitaria. Este material mostró un comportamiento de exclusión de nitrógeno como la composición de RHO de Corbin anterior, y la tasa de absorción de oxígeno observada fue extremadamente lenta.
Para un material RHO con Si/AI de 3,2, incluso cuando todos los cationes son lo suficientemente pequeños para caber en ventanas de anillos de 6, si son monovalentes, como Li+, se requeriría que 3,4 de ellos residan en ventanas de anillos de 8, en base al equilibrio de carga necesario para un material RHO(3.2). En un ejemplo comparativo, descrito a continuación, se ha demostrado que el Lin.4RHO(3.2) totalmente intercambiado con litio muestra una buena selectividad cinética para el oxígeno sobre el nitrógeno y el argón, pero la tasa de absorción de oxígeno sigue siendo mucho más lenta que la del CMS y, de hecho, es comparable a la del material descrito por Corbin.
En otros ejemplos comparativos, descritos más adelante, se ha demostrado que el H10.7RHO(3.5) y el H9.2RHO(4.2) con intercambio total de protones adsorben O2, N2 y Ar muy rápidamente, pero de manera no selectiva, consistente con una ausencia de distorsión en las ventanas de anillos de 8.
Para composiciones de RHO con Si/AI entre 3,2 y 4,5, el grado de sustitución del aluminio y, en consecuencia, la carga negativa formal que debe equilibrarse, varía entre 11,4 y 8,7. En las nuevas zeolitas RHO de esta invención, < 1 de los cationes extramarco por celda unitaria es un protón y, además, los cationes extramarco se eligen de tal manera que 1 o menos cationes extramarco que no son protones se ven obligados a residir, en virtud de su tamaño, carga y/o número total de cationes extramarco, en sitios de bloqueo de anillos de 8. Por ejemplo, como se ha analizado anteriormente, Lin.4RHO(3.2) está obligado a tener por lo menos 3.4 cationes Li+ en las posiciones de bloqueo de anillos de 8, una vez que se llenan todas las posiciones de anillos de 6. Una nueva composición de zeolita Rho de esta invención, Zn5.7RHO(3.2), satisface el equilibrio de carga de RHO(3.2) potencialmente sin cationes en ventanas de anillos de 8, es decir, todos los cationes son lo suficientemente pequeños para caber en anillos de 6(el radio catiónico de 6 coordenadas de Shannon para Zn2+ es 0,74 Á), y hay suficientes anillos de 6 para contener todos los cationes. En realidad, se observa que algunos de los cationes de Zn2+ residen en anillos de 8 en la celda unitaria Zn5.7RHO(3.2) pero, en virtud de su tamaño y número, existe la posibilidad de que se muevan entre los anillos de 6 y 8. La composición de Zn5.7RHO(3.2) muestra una excelente selectividad cinética para O2 frente a N2 y O2 frente a Ar, y su O2 D/r2 es 900 veces más rápido que el de Lin,4RHO(3,2), 915 veces más rápido que el de Li9.5Na1.6Cs0.3RHO(3,2) y 10 veces más rápido que un material de CMS de ejemplo. Esta composición, así como otras nuevas composiciones de zeolita RHO de esta invención, que incluyen Zn4.1Lh.1Naa5RHO(3.9) y Zn4.9RHO(3.9), también muestran una selectividad de equilibrio excelente para N2 sobre argón, lo que las hace potencialmente útiles para la eliminación de trazas de N2 del argón. La composición de celda unitaria más grande Zn4.1Na1.6RHO(3.9) también muestra una excelente selectividad de equilibrio para N2 sobre el argón, pero muestra una menor selectividad cinética para el O2 frente al Ar que algunas de las composiciones de esta invención.
Además de elegir cationes divalentes pequeños, la cantidad de cationes distorsionadores requeridos para estar en ventanas de anillos de 8 también puede reducirse aumentando la proporción de Si/AI. A medida que la proporción de Si/AI de RHO va de 3,2 a 3,9 a 4,2, las composiciones de LiRHO van de Lin.4RHO(3,2), a Li9.8RHO(3,9), a Li9.2RHO(4,2). En los presentes ejemplos, se descubrió que la composición conocida, Li9.8RHO(3.9), contenía bajos niveles de sodio, y en realidad tiene la composición Li9.0Na0.8RHO(3.9) por análisis ICP. La ocupación requerida de anillos de 8 en esta serie va de 3,4 a 1,8 a 1,2. O2D/r 2 aumenta de 1 a 67 a 2400 con respecto al de
Liii.4RHO(3.2), mientras que las selectividades cinéticas de O2 frente a N2 y Ar siguen siendo altas para todos. Para la eliminación de oxígeno, tanto la composición de Li9,0Na0,8RHO(3,9) (nominalmente Li9.8RHO(3.9)) como la composición de Li9.2RHO(4.2) son potencialmente útiles. Ambas muestran una selectividad cinética muy alta para O2 frente a Ar, mientras que la primera composición tiene una absorción de O2D/r2 comparable a la de CMS y la segunda composición tiene una tasa de absorción de O2D/r227 veces más rápida que CMS.
Una tercera manera de reducir el número de cationes distorsionadores necesarios para ocupar las posiciones de los anillos de 8 de bloqueo implica la sustitución de los cationes de bloqueo por protones, que presumiblemente no distorsionan los anillos de 8. Corbin en la Patente de Estados Unidos N° 7.169.212, menciona la posibilidad de que puedan prepararse materiales de RHO de cationes mixtos con intercambio parcial de H+ (por ejemplo, H,CsRHO) que "darían por lo menos algo de la distorsión deseada y un tamaño de poro más pequeño", pero no informó de composiciones específicas. Recientemente, Paul A. Wright y colaboradores (J. Am. Chem. Soc.
2012, 134, 17628) describieron la preparación de Li9.8-xHxRHO(3.9) mixtos, donde x es por lo menos 1.4, pero no se informó de los datos de adsorción. En la presente solicitud, se han preparado con éxito una serie de composiciones de Li9.8-xHxRHO (3.9), y se describen a continuación, en las que el número de cationes que no son protones forzados a residir en sitios de bloqueo de anillos de 8 se ha reducido a 1 o menos, similar a las nuevas composiciones de zeolita RHO de esta invención. A menos que se indique lo contrario, todos los datos de adsorción, tanto de equilibrio como cinéticos, se midieron a 30° C. Como se muestra en las Figuras 1 y 2, la sustitución de cationes Li+ en Li9.0Na0.8RHO(3.9) con números variables de protones lleva a un aumento dramático en O2 D/r2 (hasta 40 veces mayor que Lig.0Na0.8RHO(3.9)). Sorprendentemente, se mantiene una buena selectividad cinética de O2 frente a N2 y O2 frente a Ar hasta composiciones de Li5.8H4RHO(3.9) y H6Li5.4RHO(3.2). Los resultados de las simulaciones de PSA de Ar en Li6.8H3RHO(3.9) que se muestran en la Tabla 4 y el Ejemplo 11, muestran una gran mejora en la recuperación de Ar y la productividad sobre los materiales de CMS, aunque no tan alta como una de las nuevas composiciones de zeolita RHO de esta invención, Li5.2Zm.8H0.5Na0.5RHO(3.9).
Una comparación de los datos del eje de la celda unitaria en la Tabla 3 y la Figura 3 con los datos de selectividad cinética de O2 DT2 y O2/Ar muestran los materiales de zeolita RHO óptimos para una separación rápida de O2 del Ar. Estas son composiciones de RHO, que tienen 1,8 o menos y preferiblemente 1,6 o menos y lo más preferible 1,0 o menos cationes extramarco que no son protones por celda unitaria, que, en virtud de su tamaño, carga y/o número, se requiere que residan en sitios de anillos de 8; y que tienen una celda unitaria cúbica o aproximadamente cúbica definida por una longitud del eje de la celda unitaria entre 14,23 y 14,55 Á, más preferiblemente entre 14,23 y 14,50 Á, y lo más preferible entre 14,30 y 14,45 Á. Aquellas con un eje de celda unitaria más pequeña que 14.23 Á, incluyendo Li11.4RHO(3.2), muestran una absorción de O2 más lenta que los materiales CMS típicos, mientras que aquellas con ejes de celda unitaria más grandes que 14.55 Á, como H9.2RHO(4.2), muestran una selectividad cinética más baja para O2 sobre Ar que los materiales CMS. Varias de Jas nuevas composiciones de zeolita RHO de esta invención con ejes de celdas unitarias más grandes, de 14,45 Á a 14,85 Á, adicional o alternativamente muestran potencial para la separación rápida de trazas de N2 del Ar mediante un proceso de separación en equilibrio. Una comparación de los datos de celda unitaria y absorción en la Tabla 3 muestra que tanto Zn4.9RHO(3.9) (con eje de celda unitaria = 14.54Á) como Zn4.1Li1.1Na0.5RHO(3.9) (eje de celda unitaria = 14.49Á) adsorben rápidamente N2 con selectividad de equilibrio de N2 frente a Ar de aproximadamente 3. La Figura 11 muestra los datos de la isoterma para Zn4.1Na1.6RHO(3.9) que confirman una alta selectividad de equilibrio entre N2 y Ar en un intervalo de presiones y temperaturas. Es probable que estas composiciones también sean útiles para otras separaciones rápidas, incluyendo la del CO2 del metano.
Una serie de composiciones de zeolita RHO descritas en la presente proporcionan una alta selectividad cinética para la adsorción de O2 frente a Ar y de O2 frente a N2 a temperatura ambiente. Como se muestra en la Figura 4b, se observa una selectividad de equilibrio de O2 frente a Ar cercana a 1 en Li5.2Zn1.8H0.5Na0.5RHO(3.9) a 23° C. Se observa una selectividad de equilibrio efectiva para el O2 frente al Ar cuando la temperatura de adsorción cae por debajo de los 23° C, lo que probablemente esté asociado con la contracción dependiente de la temperatura de las ventanas de los anillos de 8 de RHO, así como con la reducción de la vibración de los anillos. Por tanto, los materiales de zeolita RHO de esta invención parecen tener propiedades ideales para la eliminación de O2 de las corrientes que contienen argón.
La selectividad de equilibrio de O2 frente a N2 de las zeolitas con bajo contenido de sílice suele ser menor de 0,5, debido a las interacciones cuadripolares más fuertes entre el N2 y los cationes electropositivos extramarco de la zeolita. Las zeolitas RHO también muestran este comportamiento, pero como puede observarse en la Figura 5, la selectividad de equilibrio de O2 frente a N2 puede mejorarse significativamente aumentando el número de protones intercambiados por Li+ en una zeolita Li9.0Na0.8RHO(3.9). El intercambio completo al RHO totalmente protonado aumenta la selectividad de equilibrio O2/N2 a 0,76. Desafortunadamente, la falta de distorsión de los anillos de 8 por parte de estos cationes lleva a una selectividad cinética insignificante entre O2 y N2. Equilibrando la selectividad de equilibrio de O2 frente a N2 mejorada con tasa y selectividad cinética altas, parece que en algunos casos puede lograrse un óptimo en el intercambio de 3 a 4 protones (Figuras 1 y 5).
También se describen en la presente procesos, y en particular procesos de PSA, de adsorción de oxígeno de una corriente de alimentación que contiene oxígeno (como, por ejemplo, aire o una corriente de alimentación de
argón bruto), que comprende pasar la corriente de alimentación a través de un lecho de un adsorbente que comprende una zeolita RHO para adsorber oxígeno de la corriente de alimentación, produciendo de este modo una corriente de producto desprovista de oxígeno, en donde la zeolita RHO es una zeolita RHO que tiene una proporción de Si/AI de 3,2 a 4,5 y que contiene cationes extramarco que no son protones, en donde la zeolita contiene como máximo 1 protón por celda unitaria, en donde el tamaño, el número y la carga de los cationes extramarco que están presentes en la zeolita son tales que 1 o menos cationes extramarco que no son protones por celda unitaria son necesarios para ocupar sitios de anillos de 8, y en donde la zeolita tiene una longitud del eje de la celda unitaria de 14,23 Á a 14,55 Á.
Sorprendentemente, los presentes inventores han observado que muchas de las nuevas composiciones de zeolita RHO descritas en la presente son adecuadas para la separación rápida de O2 de Ar, siempre que la composición de zeolita RHO tenga una celda unitaria aproximadamente cúbica con una longitud del eje de la celda unitaria de 14,23 a 14,55 Á. Estas composiciones son muy adecuadas para su uso en técnicas de adsorción por oscilación de presión a temperatura ambiente (de 0° C a 50° C) y se cree que serían eficaces a temperaturas frías en el proceso descrito por la Solicitud de Patente de Estados Unidos N° de serie 15/049704, METhOd FOR ARGON PRODUCTION VIA COLD PRESSURE SWING ADSORPTION (US 9.708.188).
También se describen en la presente procesos, y en particular procesos PSA, de adsorción de nitrógeno de una corriente de alimentación que comprende nitrógeno y argón (como, por ejemplo, aire o una corriente de alimentación de argón bruto), que comprende pasar la corriente de alimentación a través de un lecho de un adsorbente que comprende la Zeolita RHO para adsorber nitrógeno de la corriente de alimentación produciendo de este modo una corriente de producto desprovista de nitrógeno y enriquecida con argón, en donde la zeolita RHO es una zeolita RHO que tiene una proporción de Si/AI de 3,2 a 4,5 y que contiene cationes extramarco que no son protones, en donde la zeolita contiene como máximo 1 protón por celda unitaria, en donde el tamaño, el número y la carga de los cationes extramarco que están presentes en la zeolita son tales que se requieren 1 o menos cationes extramarco que no son protones por celda unitaria para ocupar sitios de anillos de 8, y en donde la zeolita tiene una longitud del eje de la celda unitaria de 14,45 Á a 14,85 Á.
Varias de las nuevas composiciones de zeolita RHO de esta invención con un eje de celda unitaria de 14,45 Á a 14,85 Á muestran potencial para la eliminación rápida de trazas de N2 del Ar mediante un proceso de separación en equilibrio. Tanto Zn4.9RHO(3.9) (con eje de celda unitaria = 14.54 Á) como Zn4.1Lh.1Naa5RHO(3.9) (eje de celda unitaria = 14.49 Á) muestran una absorción rápida de N2 con selectividad de equilibrio de N2 frente a Ar de ~3.
También se describen en la presente procesos, y en particular procesos de PSA, de adsorción de oxígeno y nitrógeno a partir de una corriente de alimentación que comprende oxígeno, nitrógeno y argón (como, por ejemplo, aire o una corriente de alimentación de argón bruto), que comprende pasar la corriente de alimentación a través de uno o más lechos de adsorbente que comprenden un primer adsorbente selectivo para nitrógeno para adsorber nitrógeno de la corriente de alimentación y un segundo adsorbente selectivo para oxígeno para adsorber oxígeno de la corriente de alimentación, produciendo de este modo una corriente de producto enriquecida en argón y desprovista de oxígeno y nitrógeno, en donde el primer adsorbente comprende una zeolita RHO de la presente invención que tiene una longitud del eje de celda unitaria de 14,45 a 14,85 Á y/o en donde el segundo adsorbente comprende una zeolita RHO de la presente invención que tiene una longitud del eje de la celda unitaria de 14,23 Á a 14,55 Á. En tales procesos, se prefiere particularmente que el segundo adsorbente comprenda una zeolita RHO de la presente invención que tenga una longitud del eje de la celda unitaria de 14,23 a 14,55 Á; y el primer adsorbente comprenda una zeolita RHO de la presente invención que tenga una longitud del eje de celda unitaria de 14,45 Á a 14,85 Á y/o sea un adsorbente que tenga una constante de la ley de Henry para nitrógeno de 0,5 a 3,0 mmol/g/bar a 37,78° C.
También se describe en la presente un método para preparar una zeolita NaCsRHO que tiene una proporción de Si/AI deseada, que comprende sembrar una mezcla de preparación de RHO con una zeolita NaCsRHO que tiene la proporción de Si/AI deseada, y envejecer y cristalizar la mezcla de preparación de RHO sembrada para formar una zeolita RHO que tenga una proporción de Si/AI deseada.
Los inventores han descubierto que tales métodos proporcionan una manera conveniente de preparar las composiciones de zeolita RHO, que incluyen pero no se limitan a las nuevas zeolitas RHO descritas en la presente, usando niveles reducidos de agente de plantilla. Como se ha descrito previamente por Chatelain en (Microporous Materials, 1995, 4, 231), RHO(3.9) puede prepararse fácilmente usando 18-corona-6 como agente de plantilla o director de estructura. Aunque es eficaz, el 18-corona-6 es costoso y la preparación de la bibliografía usa este reactivo en cantidades aproximadamente estequiométricas con CsOH. La presente solicitud describe un proceso mediante el cual sembrar la composición de gel de preparación de RHO con aproximadamente 10% en peso de Na6.8Cs3.üRHO(3.9) (en relación a la cantidad de producto RHO(3.9) producido) permite reducir la cantidad de 18-corona-6 usado en un 80%. El uso de pequeñas cantidades de material de sembrado de Na8.4Cs3.0RHO(3.2) también permite preparar RHO(3.2) de manera mucho más fiable. Mientras que se usan Na8.4Cs3.0RHO(3.2) y Na6.8Cs3.0RHO(3.9) sintetizados para sembrar las preparaciones de RHO objetivo, se cree que cualquier material de RHO con el Si/AI objetivo sería eficaz.
También se describe en la presente un método para preparar una zeolita RHO que contiene cationes de Zn2+ y Li+, que comprende proporcionar una zeolita de partida seleccionada de una zeolita NaRHO o (NH4)RHO o Na(NH4)RHO, intercambiando algunos o todos los Cationes de Na+ y/o NH4+ en la zeolita de partida con cationes de Zn2+ para proporcionar una zeolita RHO intercambiada con zinc, y luego intercambiar algunos de los cationes en la zeolita RHO intercambiada con zinc para proporcionar una zeolita RHO que contiene cationes de Zn2+ y Li+.
Cuando se preparan composiciones de zeolitas RHO de cationes mixtos, en particular aquellas que contienen cationes de Li+ y Zn2+, los presentes inventores han observado que el orden de intercambio catiónico afecta significativamente a la carga de Zn2+ alcanzable en la zeolita. Esto puede verse en los datos de intercambio en la Tabla 1. Cuando se comienza con Lin.4RHO(3.2), un único intercambio de Zn con una relación molar > 100:1 de concentración de solución de intercambio de Zn(NO3)22M a concentración de zeolita lleva al reemplazo de sólo 2,4 de los 11,4 cationes de Li+. Un segundo intercambio en las mismas condiciones reemplaza solo un catión de Li+ adicional. El reemplazo completo de Li+ con Zn2+ es aparentemente un proceso muy lento y difícil, quizás porque la mayoría de los cationes de Li+ deben intercambiarse desde sitios muy pequeños de anillos de 6. Por el contrario, el intercambio de Zn2+ en RHO parece continuar mucho más fácilmente a partir del RHO intercambiado con sodio. Solo se requieren 3 intercambios, usando solo una relación molar de 40:1 de concentración de solución de intercambio de Zn(NO3)2 1,5 M a concentración de zeolita, para cargar completamente la estructura RHO con cationes Zn2+. El intercambio posterior de la composición de Zn5,7RHO(3,2) o Zn4,9RHO(3,9) resultante con Li+ parece continuar sin problemas.
EJEMPLOS
Las composiciones descritas en la presente en los siguientes ejemplos se caracterizaron de la siguiente manera. Además de medir sus propiedades de adsorción, las nuevas composiciones de zeolita se caracterizaron por difracción de rayos X, 29Si NMR, por análisis elemental usando ICP-OES y por microscopía electrónica de barrido (SEM).
Se midieron los patrones de difracción de rayos X en polvo (XRD) de muestras hidratadas y deshidratadas en geometría Debye-Scherrer en un difractómetro Stoe STAD i/p con rayos X monocromados Cu Ka1 (A= 1,54056 Á). Además, se realizó difracción de rayos X en polvo de laboratorio para el refinamiento de Rietveld en muestras en capilares de vidrio de cuarzo que se habían activado en la línea de vidrio a 623 K durante 10 horas y se sellaron usando un soplete. La longitud del eje de la celda unitaria y el número y la posición de los cationes de extramarco adicionales para las muestras de Li,M-Rho se determinaron mediante el refinamiento de Rietveld frente a los datos PXRD del laboratorio, usando el paquete de programas GSAS.
Los espectros de 29Si NMR en estado sólido se obtuvieron a temperatura ambiente en un espectrómetro Bruker Avance Il 300 FT-NMR, equipado con una sonda MAS de 7 mm. La adquisición se llevó a cabo usando un pulso empleando un retardo de reciclaje de 8 segundos mientras el rotor giraba a 5000 Hz en un ángulo mágico. La deconvolución de picos se realizó usando el software GRAMS/32 Al (versión 6.00). Se emplearon formas de línea mixtas gaussianas/lorentzianas. A partir de las áreas relativas de los picos, se calculó la proporción de Si/AI usando la Ecuación 1.
In=o 0.25 n l sknM}
donde: Si/AI = Proporción de silicio a aluminio, I = Área relativa del pico de NMR.
Si(nAl) = Silicio con n átomos de aluminio como vecino más cercano unido a través del oxígeno.
n = Número de átomos de aluminio más cercanos representados por el pico de NMR.
El nivel de intercambio catiónico se determinó mediante análisis elemental usando métodos establecidos, que implicaban o análisis directo en la zeolita sólida por espectroscopía de dispersión de energía (EDX) o disolución del sólido y posterior análisis de la solución usando espectroscopía de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP- OES).
Para el análisis de la muestra se uszó un espectrómetro de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente 3000DV de Perkin Elmer.
Los análisis SEM se realizaron usando un SEM de emisión de campo Hitachi S-4800 operado a un voltaje de aceleración de 2 kV.
El análisis EDX de todas las muestras se realizó en un JEOL JSM 5600 SEM, con un analizador Oxford INCA Energy 200 EDX.
Ejemplo 1: Síntesis de Nas.4Cs3.oRHO(3.2):
Se usó el método de síntesis de RHO modificado descrito por Corbin et al. en la Patente de Estados Unidos N° 7.169.212, para preparar Na8.4Cs3.0Al11.4Si36.6O96, o Na8.4Cs3.0RHO(3.2), una composición de zeolita RHO con Si/AI nominal = 3.2. La pureza del material cristalino se determinó por XRD y Si/AI por 29Si NMR. Ambos coincidieron con los datos informados para la forma hidratada de zeolitas RHO(3.2). Las imágenes SEM muestran un tamaño de partícula medio de ~ 2,5 pm.
Ejemplo 2: Síntesis de Na6.8Cs3.oRHO(3.9):
El RHO(3.9) se preparó por el método de Chatelain et al. (Microporous Materials, 1995, 4, 231). La cristalización y el aislamiento, seguidos de calcinación en aire a 550° C, dan Na6.8Cs3.0Al9.8Si38.2O96 o Na6,8Cs3,0RHO(3,9). La pureza del material cristalino se determinó por XRD y la proporción de Si/AI por 29Si NMR. Los resultados de ambos métodos coincidieron con los datos informados para la forma hidratada de zeolitas RHO(3.9). Las imágenes SEM muestran un tamaño de partícula medio de ~ 1 pm.
Ejemplo 3: Síntesis de zeolitas RHO con niveles reducidos de agente de plantilla Na8.4Cs3.oRHO(3.2)
Se disolvió isopropóxido de aluminio (3,67 g) en solución acuosa de NaOH (50% en peso, 4,5 g) a 100° C y se dejó enfriar a 25° C. Después se añadió una solución acuosa de CsOH (50% en peso, 2,7 g) con agitación, seguido de 18-corona-6 (0,27 g). Luego, se añadió Na8.4Cs3.üRHO(3.2) como material de siembra (0,6 g), seguido de sílice coloidal (Ludox 30, 20 g) y luego agua destilada (0,35 g). Una vez homogéneo, el gel se envejeció a 25° C durante 4 días antes de cristalizar en una botella de polipropileno a 90° C durante 5 días en condiciones estáticas. El sólido blanco resultante se filtró y se lavó antes de secarlo a 90° C durante la noche. El producto se colocó en un plato de cerámica y se calentó lentamente en un horno de mufla de Fisher Scientific con purga de aire ambiente de 10 l/min a 300° C a 0,4° C/min y luego se calentó a 550° C a 1° C/min. La calcinación del producto continuó con una purga de aire ambiente de 10 l/min a 550° C durante 24 horas. Se obtuvieron aproximadamente 6 g de producto RHO(3.2) puro.
Na6.8Cs3.pRHO(3.9):
Se disolvieron NaOH (0,59 g) y 18-corona-6 (0,27 g) en solución de CsOH (50% en peso, 1,8 g) y agua destilada (0,78 g) antes de añadir aluminato de sodio (1,82 g) y agitar hasta la homogeneidad. Se añadió Na6.8Cs3.0RHO(3,9) como material de siembra (0,6 g), seguido de sílice coloidal (Ludox 40, 15 g), y la mezcla se agitó hasta que se volvió homogénea. El gel se envejeció a 25° C durante 4 días antes de cristalizar en una botella de polipropileno a 90° C durante 5 días en condiciones estáticas. El sólido blanco resultante se filtró y se lavó antes de secarlo a 90° C durante la noche. El producto se colocó en un plato de cerámica y se calentó lentamente en un horno de mufla Fisher Scientific con purga de aire ambiente de 10 l/min a 300° C a 0,4° C/min y luego se calentó a 550° C a 1° C/min. La calcinación del producto continuó con una purga de aire ambiente de 10 l/min a 550° C durante 24 horas. Se obtuvieron aproximadamente 6 g de RHO(3.9) puro.
Ejemplo 4: Intercambio catiónico de zeolitas RHO
Se prepararon una variedad de materiales de RHO(3.2 a 4.2) intercambiados a través del intercambio iónico del Na8.4Cs3.0RHO(3.2) de partida y Na6.8Cs3.0 RHO(3.9) de los Ejemplos 1 a 3, así como Hg.2RHO(4.2) del Ejemplo 6. Se prepararon muestras de RHO intercambiado con amonio mediante intercambio repetido (8 veces) con un exceso de 40 veces (base en % molar) de solución de cloruro de amonio 1 M a 90° C durante por lo menos 4 horas. Los materiales RHO intercambiados con sodio se prepararon a partir de zeolitas RHO de amonio mediante intercambio repetido (8 veces) con un exceso de 40 veces (base en % molar) de solución de cloruro de sodio 1 M a 90° C durante por lo menos 4 horas. El RHO de sodio resultante podría intercambiarse fácilmente con Zn2+ o Cu2+ usando soluciones de Zn(NO3)21,5 M o Cu(NO3)21,5 M en exceso a 90° C. Habitualmente, se llevaron a cabo dos pasos de intercambio para garantizar un intercambio completo. El intercambio de NaRHO a las formas de LiRHO fue más difícil y requirió por lo menos 6 intercambios con cloruro de litio 1 M a 90° C durante por lo menos 4 horas. El intercambio de materiales LiRHO con Zn2+ usando soluciones de Zn(NO3)2 fue muy difícil de llevar a cabo y típicamente solo se intercambiaban de 1 a 1,5 cationes de Zn2+ por celda unitaria en la composición de LiRHO. Las composiciones de intercambio finales se determinaron mediante ICP-OES o EDX. Cuando el análisis da un equilibrio de carga de cationes que es menor que el necesario para el número de átomos de aluminio/celda unitaria en una composición de RHO dada, se supone que la diferencia se compensa con protones, por ejemplo, Li5.2Zn1.8Na0.5RHO(3.9) se ajusta a Li5.2Zn1.8H0.5Na0.5RHO(3.9) para equilibrar completamente la carga de los 9,8 centros de alúmina/celda unitaria. En la Tabla 1 se muestran una serie de composiciones y condiciones de intercambio.
^
Ejemplo 5: Síntesis de Hio .7RHO(3.5):
Se mezcló Na8.4Cs3.0RHO(3.2), del Ejemplo 1, con un exceso de 10 veces (en base a % molar) de solución de cloruro de amonio 1 M a 90° C durante por lo menos 4 horas. Después del mezclado, el material se filtró. La mezcla (intercambio) de cloruro amónico se repitió 8 veces para convertir completamente el material en el RHO(3.2) intercambiado con amonio. Después del filtrado, el material se enjuagó 3 veces con un exceso de 3 veces (en base a % peso) de agua DI y se secó durante la noche a 90° C. Típicamente se colocaron, 75 g del RHO(3.2) intercambiado con amonio en un plato de cerámica y se calcinaron en un horno de mufla Fisher Scientific purgado. Mientras el horno se purgaba con aire ambiente a 5 l/min, el material se calentaba a una velocidad de 0,8° C/min hasta 550° C y se calcinaba a esta temperatura durante 24 h para preparar la composición de RHO con intercambio de protones. La 29Si NMR en estado sólido demostró que se había producido algo de desaluminación durante la calcinación, lo que llevó a un Si/AI de 3,5. Las condiciones de calcinación y los productos de materiales RHO sustituidos con amonio se muestran en la Tabla 2.
Tabla 2. Calcinación de materi ales RHO sustituidos con NH4
Ejemplo 6: Síntesis de H
9.2
RHO(4.2):
Se mezcló RHO(3.9), Na6.8Cs3.üRHO(3.9), del Ejemplo 2 con un exceso de 10 veces (en base a % molar) de solución de cloruro de amonio 1 M a 90° C durante por lo menos 4 horas. Después del mezclado, el material se filtró. La mezcla (intercambio) de cloruro de amonio se repitió 8 veces para convertir completamente el material en el RHO (3,9) intercambiado con amonio. Después del filtrado, el material se enjuagó 3 veces con un exceso de 3 veces (en base a % en peso) de agua DI y se secó durante la noche a 90° C. Típicamente, se colocaron 75 g del RHO(3.9) intercambiado con amonio en un plato de cerámica y se calcinaron en un horno de mufla Fisher Scientific purgado. Mientras el horno se purgaba con aire ambiente a 5 l/min, el material se calentaba a una velocidad de 0,8° C/min en aire a 550° C y se calcinaba a esta temperatura durante 24 horas para preparar la composición de RHO con intercambio de protones, como se muestra en la Tabla 2. La 29Si NMR en estado sólido demostró que se había producido algo de desaluminación durante la calcinación, lo que llevó a un Si/AI de 4,2.
Ejemplo 7: Síntesis de zeolitas Li.HRHO(3.9) y Li.HRHO(3.2) mixtas:
Se mezcló Li9.0Na0.8RHO(3.9), del Ejemplo 4, con proporciones estequiométricas de 2:1, 3:1 y 4:1 de solución de cloruro de amonio 1 M a 90° C durante por lo menos 4 horas. Después del mezclado, el material se filtró. Después del filtrado, el material se enjuagó 3 veces con un exceso de 3 veces (en base a % en peso) de agua DI y se secó durante la noche a 90° C. Típicamente, se colocaron 5-10 g de las muestras de RHO(3.9) parcialmente intercambiadas con amonio en un plato de cerámica y se calcinaron en un horno de mufla Fisher Scientific purgado. Mientras se purgaba el horno con aire ambiente a 5 l/min, el material se calentó a una velocidad de 0,8° C/min en aire a 550° C y se calcinó a esta temperatura durante 24 h para preparar la mezcla de composiciones de Li7.8H2RHO(3.9), Li6.8H3RHO(3.9) y Li5.8H4RHO(3.9), como se muestra en la Tabla 2. El alcance del intercambio iónico se confirmó mediante espectroscopia de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES). Se llevó a cabo un proceso análogo para preparar zeolitas mixtas de Li,HRHO(3.2), incluyendo H6Li5.4RHO(3.2), después de intercambiar Li11.4RHO(3.2) del Ejemplo 4 con una proporción estequiométrica de 6:1 de solución de cloruro de amonio 1M a 90° C durante 4 h.
Aunque a la composición de LiHRHO(3.2) resultante se hace referencia en esta solicitud como H6Li5.4RHO(3.2), en base al RHO(3.2) parcialmente intercambiado con amonio de partida; es probable que se haya producido alguna desaluminación a una proporción de Si/AI de marco ligeramente superior. Los resultados de ICP-OES sugieren que el Si/AI real puede estar más cerca de 3,5.
Ejemplo 8: Mediciones de absorción de la tasa de adsorción
Las propiedades de transferencia de masa de los adsorbentes se evaluaron usando un aparato de adsorción volumétrica estándar. El experimento consistió en exponer una muestra de adsorbente, que inicialmente se encuentra al vacío y a 30° C, a una cantidad medida de O2 , N2 o Ar a 760 Torr (101 kPa). Luego, se siguió el cambio de presión en función del tiempo. Luego, los datos de tiempo de presión se restan de un historial de presión similar usando el mismo peso de perlas de cuarzo en lugar de la muestra de adsorbente para obtener un gráfico de la cantidad de gas adsorbido en función del tiempo, también conocido como curva de absorción. A partir de la pendiente inicial de la curva de absorción, puede obtenerse un parámetro de difusión para el gas de prueba en unidades de tiempo inverso (seg-1). Se entiende que la disipación de calor del adsorbente debido a este cambio de paso en la carga de adsorbato durante la medición cinética puede afectar al parámetro de difusión cuando se usa el modelo isotérmico en el cálculo de los parámetros. Es importante tener en cuenta que el calor de las adsorciones para el oxígeno, nitrógeno y argón en los adsorbentes RHO considerados en la presente es significativamente menor que la mayoría de los adsorbentes de zeolita conocidos. Por lo tanto, el parámetro de difusión calculado bajo el supuesto de un comportamiento isotérmico debería ser una estimación razonable del parámetro de difusión.
Puede definirse una capacidad de pseudo-equilibrio para una muestra de adsorbente determinada durante el período de tiempo del experimento de la siguiente manera. La reducción de presión de un gas sobre una muestra adsorbente que pesa 2,2 g se mide a partir de 760 Torr (101 kPa) hasta que la tasa de reducción de presión sea < 1 Torr/min. Se define un término Pmax como la reducción de presión total o la absorción de gas sobre una muestra de adsorbente de 2,2 g después de restar la reducción de presión del blanco de perlas de vidrio de 2,2 g. La Pmax junto
con el volumen del sistema, define por tanto una capacidad de pseudo-equilibrio (*). Estos valores de Pmax se dan para varios adsorbentes en la Tabla 3.
'V:
La teoría detrás de la derivación del parámetro de difusión viene dada por el modelo de difusión de Fickian en el que se usa un caso especial de un modelo de fuerza impulsora de potencial químico más riguroso para el transporte de adsorbato dentro de la partícula adsorbente. También se considera el efecto del volumen finito del sistema en la cinética general. La forma analítica del modelo viene dada por la Ecuación 2:
Donde f(t) es la absorción fraccional, D es la difusividad intracristalina, r es el radio del cristal (escala de longitud de difusión), t es el tiempo, y es la fracción de adsorbato finalmente adsorbido por el adsorbente, y Pn son los raíces distintas de cero de la Ecuación 3:
como se expone en el capítulo 6 de Ruthven, D.M. Principles of Adsorption and Adsorption Processes, John Wiley and Sons, New York, 1984.
Los parámetros de selectividad cinética se midieron para las composiciones de RHO de esta invención y se compararon con otros materiales de tamiz molecular (CMS) de zeolita y carbono probados internamente y de la bibliografía. Todas las muestras de RHO descritas en la presente se activaron al vacío (< 10 mPa) a 400° C durante por lo menos 8 horas para eliminar el agua y el CO2 antes de las mediciones de adsorción. Los resultados se recopilan en la Tabla 3.
Los datos de temperatura ambiente en la Tabla 3 y las Figuras 6 y 7 representan una amplia variedad de fases de RHO con Si/AI entre 3,2 y 4,2, que muestran una selectividad cinética significativamente mejor para O2 frente a Ar y N2 que CMS o zeolitas comerciales conocidas, a la vez que mantienen tasas de absorción de O2 que son de 10 a 50X más rápidas que las de CMS. Sorprendentemente, las tasas son entre 1000 y 5000 veces más rápidas que las de los materiales RHO ricos en Li informados por Corbin en la Patente de Estados Unidos N° 7.169.212.
CMS, RS10, 4A y MOF Ba-RPZ-3 muestran selectividades más pobres a tasas más lentas, además de la zeolita 4A. Mientras que la zeolita 4A muestra una absorción de O2 muy rápida, su selectividad para la adsorción de O2 frente a Ar es mucho menor que la mayoría de los materiales RHO.
La selectividad de equilibrio O2 frente a N2 de las zeolitas con bajo contenido de sílice es típicamente menor de 0,5, debido a las interacciones cuadripolares más fuertes entre el N2 y los cationes electropositivos extramarco de la zeolita. Los datos de equilibrio en la Tabla 3 demuestran que una serie de zeolitas RHO también muestran este comportamiento, pero como puede verse en la Figura 5, la selectividad de equilibrio de O2 frente a N2 puede mejorarse significativamente aumentando el número de protones intercambiados por Li+ en una zeolita de partida de zeolita Lig.0Na0.8RHO(3.9). El intercambio completo al RHO totalmente protonado da como resultado una ligera desaluminación, pero también aumenta la selectividad de equilibrio de O2/N2 a 0,76. Desafortunadamente, la falta de distorsión de anillos de 8 por parte de estos cationes lleva a una selectividad cinética insignificante entre el O2 y el N2. Equilibrando la selectividad de equilibrio O2 frente a N2 mejorada con alta selectividad y tasa cinética, parece que se logra un óptimo en el intercambio de 3-4 protones (Figura 1 y 5).
Ejemplo 9: Mediciones de isotermas
Se midieron isotermas a varias temperaturas en Li5.2Zn1.8H0.5Na0.5RHO(3.9), LÍ6.8H3.üRHO(3.9), el análogo de Li9.5Na1.6Cs0.3RHO(3.2) al material de Corbin y Zn4.1Na1.6RHO(3.9) usando una unidad de caracterización de superficies 3FLEX de Micromeritics para presiones medidas hasta 1 atm absoluta o en una unidad de adsorción VTI HPA 300 para presiones medidas hasta 10 atm absolutas. Se recopilaron isotermas para O2, N2 y Ar a 5, 23 y 45° C para las tres primeras muestras y en N2 y Ar a 23 y 45° C para Zn4.1Na1.6RHO(3.9). Los diagramas de isotermas que comparan las capacidades de O2 y Ar medidas hasta 10 atm se muestran en las Figuras 4a para Li5.2Zn1.8H0.5Na0.5RHO (3.9).
Las isotermas medidas hasta 1 atm para Li5.2Zn1.8H0.5Na0.5RHO(3.9) se muestran en la Figura 4b, y se observa una selectividad de equilibrio de O2 frente a Ar cercana a 1 a 23° C. Se observa una selectividad de equilibrio efectiva para O2 frente a Ar cuando la temperatura de adsorción cae por debajo de los 23° C, lo que probablemente esté asociado con la contracción dependiente de la temperatura y la reducción de la vibración de los anillos de 8 de RHO. Las isotermas de O2 y N2 para Li6.8H3.0RHO(3.9) en la Figura 8 y Li5.2Zn1.8H0.5Na0.5RHO(3.9) en
la Figura 9 muestran una selectividad de equilibrio de O2/N2 mejorada para LÍ6.8H3.üRHO(3.9) frente a LÍ5.2Zni.8H0.5Na0.5RHO(3.9). Las isotermas para Lig.5Na1.6Csa3RHO(3.2) se muestran en la Figura 10. Una característica curiosa de los datos de isotermas para esta composición es que las capacidades de O2 a 5 y 23° C son casi idénticas. No está claro si esto es consecuencia de la extrema lentitud de la absorción de O2 a 5° C, o si la ligera contracción de las ventanas de anillos de 8 que van de 23 a 5° C lleva a menos sitios accesibles para el oxígeno. Las isotermas de N2 y Ar para Zn4.iNai.6RHO(3.9) se muestran en la Figura 11.
Ejemplo 10: Producción de argón mediante PSA a temperatura ambiente con L¡5.2Zni.8Ho.5Nao.5RHO(3.9)
Se usa un ciclo de proceso de adsorción por oscilación de presión (PSA) de múltiples pasos y dos lechos para evaluar los indicadores de rendimiento del proceso en forma de recuperación y productividad del producto primario (Ar) usando el adsorbente Li5.2Zn1.8Ho.5Naa5RHO(3.9). Las características del adsorbente y del lecho adsorbente usadas en la simulación se muestran en la Tabla 4.
Tabla 4. Características del lecho y del adsorbente, así como las condiciones operativas usadas para evaluar los in i r r n imi n l r .
El ciclo de PSA se opera siguiendo la secuencia mostrada en la Figura 12 a una presión de alimentación de 7,90 bar y una temperatura de 37,78° C. Al comienzo del ciclo (F1/RP1), el lecho se presuriza al nivel de presión más alto del ciclo con la adición de producto primario y gas de alimentación desde el extremo superior e inferior del lecho, respectivamente. No se extrae ningún producto durante esta fase del ciclo del proceso. El paso de
alimentación (F2 y F3) continúa hasta que la zona de transferencia de masa del componente preferiblemente adsorbido (O2) alcanza el extremo de salida del lecho sin romperlo sustancialmente, y el gas no adsorbido (primer Ar purificado) se descarga desde el extremo de salida del lecho. El gas de alimentación consiste del 79,95% molar de Ar, 20,00% molar de O2 y N2 de equilibrio. Después del paso de alimentación, la presión del lecho se reduce a 7,79 bar deteniendo el flujo de alimentación y extrayendo el producto del extremo superior del lecho (CoD). Al final del paso CoD, hay un paso inactivo (11). Luego, el lecho (EQD1) se conecta con el segundo lecho que se somete al paso de represurización de ecualización (EQR1) y una parte del vacío así como el gas desorbido se transfieren desde el extremo del producto del primer lecho al extremo del producto del segundo lecho, disminuyendo de este modo la presión del primer lecho a aproximadamente 6,67 bar al final de este paso (EQD1). Después de este paso, se introduce un paso de despresurización de ecualización de doble extremo (DEQD2) para transferir más gases coadsorbidos así como vacíos desde el primer lecho al segundo lecho desde la parte superior y la mitad del primer lecho hasta la parte inferior del segundo lecho hasta la presión del primer lecho desciende a aproximadamente 4,54 bar. El paso de despresurización de doble extremo se combina luego con el paso de despresurización en contracorriente (DEQD3/CnD1) que reduce aún más la presión del lecho a aproximadamente 3,03 bar. Luego, la columna se despresuriza a contracorriente (CnD2) y se purga (PU1 y PU2) a 1,09 bar y, posteriormente, se vuelve a presurizar (RP2 y RP3) a contracorriente con gas de producto primario a 1,51 bar. Después del paso de represurización, la columna se presuriza posteriormente a través de los pasos de represurización de ecualización de presión (EQR1, DEQR2, y DEQR3) para recuperar el nivel de presión para el inicio y la repetición del ciclo. Tener en cuenta que se incorporan tres pasos inactivos (11, 12 y 13) en el programa del ciclo y durante este paso se aísla el lecho y se cierran todas las válvulas que llevan a él.
Con todos los pasos, el ciclo completo se completa en 60 segundos. La recuperación neta de Ar libre de O2 (2 ppm de O2 en el producto primario) del gas de alimentación es del 61,44% y la productividad es de 283,12 Nm3/h/m3 de lecho. Los beneficios de productividad y recuperación de Ar del adsorbente tipo RHO se comparan con el proceso PSA basado en tamiz molecular de carbono (CMS) en la Figura 13 para 1, 2 y 5 ppm de O2 en el producto primario. Tener en cuenta que las condiciones del proceso y la secuencia del ciclo se mantienen iguales a las mencionadas anteriormente para la comparación. Estos beneficios de rendimiento dan como resultado las siguientes ventajas comerciales:
La recuperación de argón se mejora de aproximadamente el 40 al 45% en CMS a aproximadamente el 61% en adsorbentes RHO para el intervalo de pureza de O2 del producto de 1 a 5 ppm. En el caso de la integración del proceso, esta mayor recuperación reduce el reciclado a la columna de destilación.
La productividad del argón se mejora aproximadamente 5 veces en comparación con un proceso PSA basado en CMS, lo que reduce el tamaño del lecho y el coste y permitiendo la purificación con argón bruto de flujos de alimentación más grandes.
El uso de zeolitas RHO en lugar de CMS elimina la preocupación por la seguridad de las partículas de carbón combustible en un ambiente rico en O2 si la corriente de residuos de PSA se recicla de nuevo a la columna de destilación. Por lo tanto, se eliminan los filtros presentes en PSA de argón de CMS, lo que da como resultado una reducción de los gastos de equipo y de capital.
Ejemplo 11: Producción de argón mediante PSA a temperatura ambiente con L¡6.8H3.oRHO(3.9)
Este ejemplo compara los rendimientos de los procesos en términos de recuperación de argón y productividad de la composición de RHO LÍ6.8H3.üRHO(3.9) con la composición de RHO Li5.2Zn1.8Ha5Nao.5RHO(3.9). El ciclo de proceso de PSA de 2 lechos descrito anteriormente se usa para evaluar el rendimiento del proceso. Las características del lecho y del adsorbente, así como las condiciones de funcionamiento, se resumen en la Tabla 4. Para ambos casos, el proceso de PSA se optimiza independientemente para la evaluación final. Cabe la pena señalar que, al igual que el Ejemplo 10, este ejemplo trata principalmente con la eliminación de oxígeno mediante el proceso PSA. Los rendimientos del proceso se resumen en la Tabla 4. Li5.2Zm.8Ho.5Nao.5RHO(3.9) es capaz de mejorar la recuperación y la productividad en aproximadamente un 10% y aproximadamente un 31% respectivamente debido a su mayor tasa de oxígeno y mayor selectividad de oxígeno sobre argón. Cabe la pena señalar que los resultados de la simulación se obtienen con propósitos de demostración. Puede obtenerse una combinación diferente de recuperación de argón y productividad cambiando diferentes parámetros. Por ejemplo, puede lograrse un aumento de la productividad reduciendo el tiempo del ciclo, lo que afectaría en cierta medida a la recuperación de argón.
Ejemplo 12: Simulación de eliminación de trazas de N
2
de Ar con Zn4.iLii.iNao.5RHO(3.9)
Este ejemplo trata de la eliminación predominantemente de trazas de nitrógeno de la corriente de argón bruto usando un adsorbente RHO selectivo de nitrógeno, Zn4.1Li1.1Nao.5RHO(3.9). Se usa el ciclo de PSA de 2 lechos mencionado con el Ejemplo 10 para evaluar la eficacia de este adsorbente para eliminar las trazas de nitrógeno de la corriente de argón. Las características del adsorbente y del lecho, así como las condiciones operativas, se resumen en la Tabla 4. Cabe la pena mencionar que el adsorbente también es cinéticamente selectivo hacia el nitrógeno, por
lo tanto, la selectividad efectiva (que es una función del equilibrio y la selectividad cinética) es esencialmente mayor. Otra característica importante del adsorbente es que las isotermas de nitrógeno, oxígeno y argón son menos empinadas que las zeolitas termodinámicamente selectivas comúnmente conocidas. Esto significa que una proporción más pequeña de purga a alimentación es suficiente para mantener un rendimiento razonable.
Los resultados de la simulación se resumen en la Tabla 4. Con 1000 ppm de nitrógeno en la alimentación y 1,0 ppm de nitrógeno en la corriente del producto, puede lograrse una recuperación de argón y una productividad del 38,67% y 87,35 nm3/h/m3 a 37,782 C y 7,90 bar.
Ejemplo 13: Simulación de lecho estratificado para PSA de Ar con eliminación de trazas de N
2
y O
2
de la corriente de Ar usando adsorbentes de la presente invención en ambas capas
Este ejemplo se presenta para ilustrar el rendimiento de un lecho estratificado que consiste de una capa selectiva en equilibrio y una capa cinéticamente selectiva para eliminar simultáneamente oxígeno y nitrógeno para producir una corriente de argón de muy alta pureza mediante un proceso de adsorción por oscilación de presión a temperatura ambiente. La novedad puede entenderse por la disposición de las dos capas en la misma columna en un proceso de adsorción por oscilación de presión a temperatura ambiente.
Se crean dos casos (Caso 1 y Caso 2) para comprender mejor la invención. En el Caso 1, los materiales adsorbentes dentro de las columnas se disponen en dos capas separadas: primera capa de adsorbente con selectividad cinética para uno de los gases contaminantes (en este caso oxígeno), preferiblemente donde el gas producto (en este caso argón) tiene cinética de difusión muy lenta. La segunda capa está compuesta por un material adsorbente donde la separación es posible por diferencias en las capacidades de equilibrio, donde el gas contaminante (principalmente nitrógeno) es más adsorbido que el gas producto. En la primera capa se usa el Li5.2Zn1.8H0.5Na0.5RHO(3.9) y el Zn4.1Li1.1Na0.5RHO(3.9) se usa en la segunda capa. En el Caso 2, se crea un escenario inverso, es decir, adsorbente en equilibrio como primera capa y adsorbente cinético en la segunda capa. Las características del adsorbente y del lecho, la información sobre las capas y las condiciones operativas pueden encontrarse en las Tablas 4 y 5. Tener en cuenta que la longitud total del lecho se mantiene constante en ambos casos.
Tabla 5. Resumen del proceso para la eliminación simultánea de oxígeno y nitrógeno usando un proceso de PSA de 2 lechos convencional de lecho estratificado.
continuación
Los procesos mencionados anteriormente (Casos 1 y 2) se aplican para producir una corriente de argón producto que contiene nitrógeno y oxígeno de 1,0 ppm y 2,0 ppm, respectivamente a 37,78° C y 7,90 bar. Como puede verse en la Tabla 5, el gas de alimentación consiste del 0,1% molar de nitrógeno, 20% molar de oxígeno y equilibrio de argón. El ciclo de PSA de 2 lechos mencionado en los ejemplos anteriores se usa para la evaluación del rendimiento. A partir de la Tabla 5, está claro que el segundo caso funciona mejor que el Caso 1 (aproximadamente un 16% mejor de recuperación de argón y aproximadamente un 43% de mejor productividad).
La purga es más eficiente cuando se añade una capa de equilibrio en el extremo de alimentación seguido de una capa cinética en el extremo del producto. Los adsorbentes de RHO mencionados aquí son capaces de eliminar tanto el oxígeno como el nitrógeno hasta cierto punto de la corriente de argón. Por tanto, la zona de transferencia de masa de nitrógeno desde la capa de equilibrio puede empujarse más hacia la capa cinética. Esto implica que la utilización del lecho es mayor junto con una purga efectiva.
Una característica interesante de la configuración estratificada es que la transferencia de presión del lecho media usada en el ciclo PSA desempeña un papel importante al proporcionar un beneficio incremental cuando la capa de equilibrio se coloca en el extremo de alimentación. La localización óptima para el puerto del lecho intermedio está en la interfaz entre la capa de equilibrio y la capa cinética, como puede verse en la Tabla 5. No se observa ningún beneficio significativo con la localización del puerto del lecho intermedio cuando la capa cinética (capa de eliminación de O ) se coloca en el extremo de alimentación.
Con la secuencia de estratificación preferida analizada en la Tabla 5, Caso 2, se observa a partir de los ejemplos en la Figura 14 que el aumento de la proporción de capa cinética selectiva de O2 puede mejorar la recuperación de argón a expensas de una productividad reducida. La configuración del ciclo de PSA, las características del lecho y del adsorbente, las condiciones operativas y los niveles de O2 y N2 del producto se mantienen igual que en el Caso 2 mencionado anteriormente. La longitud total del lecho también se mantiene constante en 3,9 m.
Tabla 6. Resumen del proceso para la eliminación simultánea de oxígeno y nitrógeno usando una configuración
continuación
Ejemplo 14: Simulación de un lecho estratificado para PSA de Ar con eliminación de trazas de N
2
y O
2
de la corriente de Ar usando L¡6.8H3.oRHO(3.9) como capa de eliminación de O
2
y Zn4.iLii.iNao.5RHO(3.9) como capa de eliminación de N
2
Este ejemplo ilustra el rendimiento de un proceso de adsorción por cambio de presión (PSA) de lecho estratificado para la eliminación de trazas de N2 y la eliminación de O2 , en el que se usa el adsorbente Zn4.1Li1.1Na0.5RHO(3.9) como capa de eliminación de N2 y el adsorbente LÍ6.8H3.üRHO(3.9) se usa como capa de eliminación de O2. Los adsorbentes dentro del lecho de PSA están dispuestos de la misma manera que se explica con el Caso 2 en el Ejemplo 13: la capa de eliminación de N2 se usa en el extremo de alimentación (como primera capa) y la capa de eliminación de O2 está en el extremo de producto (como segunda capa).
Se usa un simulador de proceso de adsorción para evaluar el rendimiento del PSA de lecho estratificado usando la configuración estratificada anterior para una composición de gas de alimentación de 0,1% molar de nitrógeno, 20,0% molar de oxígeno y argón de equilibrio. La presión de alimentación es de 7,90 bar, la presión de purga es de 1,07 bar y la temperatura es de 37,78° C. Tener en cuenta que el 38,46% de la longitud total del lecho se rellena con adsorbente para la capa de eliminación de N2 y el 61,54% de la longitud se rellena con la capa de eliminación de O2. Las características del adsorbente y del lecho, la información de estratificación y las condiciones operativas pueden encontrarse en la Tabla 6. Se usa el ciclo de PSA de 2 lechos mencionado en los ejemplos anteriores para la evaluación del rendimiento.
El proceso se simula para producir una corriente de argón producto que contiene nitrógeno y oxígeno de 1,0 ppm y 2,0 ppm, respectivamente. El rendimiento del proceso se resume en la Tabla 6. Está claro en la tabla que el adsorbente LÍ6.8H3.üRHO(3.9) no es tan eficiente como el adsorbente Li5.2Zn1.8Hü.5Naa 5 RHO(3.9). Con Li6.8H3.0RHO(3.9) la recuperación de argón es un 3,4% peor y la productividad es un 5,5% peor que con Li5.2Zn1.8H0.5Na0.5RHO(3.9).
Ejemplo 15: Simulación de un lecho estratificado para PSA de AR con eliminación de trazas de N
2
y O
2
de la corriente de Ar usando el RHO de la invención, Li
5.2
Zn
1.8
H
0.5
Na
0.5
RHO (3.9) como capa de eliminación de O
2
y adsorbentes conocidos para capa de eliminación de N
2
Este ejemplo se presenta para ilustrar los rendimientos de un lecho estratificado que comprende adsorbentes conocidos para la eliminación de trazas de nitrógeno (seleccionados del grupo formado por mordenita, ferrierita, clinoptilolita y el tipo A, X, Y o una mezcla de los mismos) y los RHO de la invención, Li5.2Zn1.8H0.5Na0.5RHO(3.9) para la capa de eliminación de oxígeno para eliminar simultáneamente oxígeno y nitrógeno para producir una corriente de argón de muy alta pureza mediante un proceso de adsorción por oscilación de presión (PSA) a temperatura ambiente. Los adsorbentes dentro del lecho de PSA están dispuestos de la misma manera que se explica con el Caso 2 en el Ejemplo 13: la capa de eliminación de nitrógeno está en el extremo de alimentación (como primera capa) y la capa de eliminación de oxígeno está en el extremo del producto (como segunda capa).
Los inventores han identificado que el empleo de un adsorbente convencional adecuado para la capa de eliminación de nitrógeno (seleccionado del grupo formado por mordenita, ferrierita, clinoptilolita, chabazita y el tipo A, X, Y o una mezcla de los mismos) puede mejorar el rendimiento general del proceso de lecho estratificado. El criterio usado para seleccionar un adsorbente adecuado para la eliminación de nitrógeno se basa en la constante de la Ley de Henry para el nitrógeno (Kh ,n 2). La constante de la Ley de Henry para una isoterma de adsorción se define como la pendiente inicial de la isoterma. Ver, por ejemplo, "Physical Adsorption of Gases", Young, D. M. y Crowell, A. D., p.104 (Butterworths, London 1962). La unidad de la constante es la cantidad de gas adsorbido por unidad de peso de adsorbente por unidad de presión (por ejemplo, mmol de gas adsorbido/g de adsorbente/bar de presión absoluta).
Se usa un simulador de proceso de adsorción para evaluar el rendimiento del PSA de lecho estratificado usando la configuración de capas anterior con diferentes adsorbentes para la eliminación de nitrógeno para una composición de gas de alimentación del 0,1% molar de nitrógeno, 20,0% molar de oxígeno y argón de equilibrio. La presión de alimentación es de 7,90 bar y la temperatura es de 37,78° C. Tener en cuenta que el 38,46% de la longitud total del lecho se rellena con adsorbente para la capa de eliminación de nitrógeno y el 61,54% de la longitud se rellena con una capa de eliminación de oxígeno. Las características del adsorbente y del lecho, la información de la estratificación, las condiciones operativas y el rendimiento del proceso se resumen en la Tabla 6. Para la evaluación del rendimiento se usa el ciclo de PSA de 2 lechos mencionado en los ejemplos anteriores.
Está claro a partir de la Tabla 5, el Caso 2 y la Tabla 6 que existe un intervalo preferido de 0,5 a 3,0 mmol/g/bar a 37,78° C para la constante de la ley de Henry para el nitrógeno que mejora significativamente la recuperación de argón y la productividad bajo una configuración de estratificación. Por ejemplo, cuando el extremo de producto del lecho (segunda capa) consiste esencialmente del adsorbente RHO de la invención (predominantemente para la eliminación de oxígeno) y el extremo de alimentación (primera capa) consiste de AgLiLSX (predominantemente para la eliminación de nitrógeno), los rendimientos son significativamente mejor que otros adsorbentes considerados en la Tabla 6. Tener en cuenta que Kh ,n 2 para AgLiLSX es de 2,38 mmol/g/bar y la selectividad efectiva para el nitrógeno sobre el argón (función de la constante de la ley de Henry y la cinética como se expone en "Pressure Swing Adsorption", Ruthven, D.M.; Farooq, S. and Knaebel, K. S., p.52 (VCH, New York, 1994) es de 17,33 a 37,78° C. Por encima del intervalo adecuado de la constante de Henry para nitrógeno, el adsorbato (nitrógeno) se adsorbe más fuertemente y no es práctico usar un proceso PSA para la eliminación de gas. Por ejemplo, el adsorbente CaX, que tiene una Kh ,n 2 de 3,69 mmol/gm/bar a 37,78° C, muestra una caída significativa del rendimiento, a pesar de que tiene una selectividad efectiva de nitrógeno sobre argón similar a AgLiLSX, como puede verse en la Tabla 6. Alternativamente, una constante de Henry demasiado baja para el nitrógeno que tiene poca selectividad efectiva de nitrógeno sobre argón daría como resultado rendimientos muy pobres como puede verse en Tabla 6 con adsorbente de NaX. Tener en cuenta que los rendimientos del Zn4.1Li1.1Na0.5RHO(3,9) de la invención para la eliminación de nitrógeno con una constante de Henry razonable funciona bastante bien en el modelo de estratificación para la eliminación simultánea de oxígeno y nitrógeno (Tabla 5, Caso 2), aunque su selectividad efectiva de nitrógeno sobre argón es relativamente baja a 6,55.
Claims (12)
1. Una zeolita RHO que tiene una proporción de Si/AI de 3,2 a 4,5 y que contiene cationes extramarco que no son protones, en donde la zeolita contiene como máximo 1 protón por celda unitaria, y en donde el tamaño, el número y la carga de los cationes extramarco los cationes que están presentes en la zeolita son tales que se requiere 1 o menos cationes extramarco que no sean protones por celda unitaria para ocupar sitios de anillos de 8.
2. La zeolita de la reivindicación 1, en donde los cationes extramarco que no son protones comprenden cationes de Li+, Mg2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ y/o Zn2+
3. La zeolita de la reivindicación 2, en donde los cationes extramarco que no son protones comprenden cationes de Li+ y/o Zn2+, y en donde dichos cationes de Li+ y/o Zn2+ constituyen por lo menos el 70% de los cationes extramarco que están presentes por celda unitaria.
4. La zeolita de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la zeolita tiene una longitud del eje de celda unitaria de 14,23 Á a 14,55 Á cuando se deshidrata y como se mide y determina usando difracción de rayos X.
5. La zeolita de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la zeolita tiene una longitud del eje de celda unitaria de 14,45 Á a 14,85 Á cuando se deshidrata y como se mide y determina usando difracción de rayos X.
6. Un proceso de adsorción de oxígeno de una corriente de alimentación que contiene oxígeno, que comprende pasar la corriente de alimentación a través de un lecho de un adsorbente que comprende la zeolita RHO de la Reivindicación 4 para adsorber oxígeno de la corriente de alimentación, produciendo de este modo una corriente de producto desprovista de oxígeno.
7. El proceso de la Reivindicación 6, en donde el proceso es un proceso de adsorción por oscilación de presión que comprende un paso de adsorción realizado a presión elevada en el que la corriente de alimentación se pasa a través de un lecho de adsorbente que comprende la zeolita RHO de la Reivindicación 4 para adsorber oxígeno de la corriente de alimentación y un paso de desorción realizado a presión reducida en el que el oxígeno del paso de adsorción anterior se desorbe del lecho para regenerar el lecho para el siguiente paso de adsorción.
8. Un proceso de adsorción de nitrógeno de una corriente de alimentación que comprende nitrógeno y argón, que comprende pasar la corriente de alimentación a través de un lecho de un adsorbente que comprende la zeolita RHO de la Reivindicación 5 para adsorber nitrógeno de la corriente de alimentación produciendo de este modo una corriente de producto desprovista de nitrógeno y enriquecida en argón.
9. El proceso de la Reivindicación 8, en donde el proceso es un proceso de adsorción por oscilación de presión que comprende un paso de adsorción realizado a presión elevada en el que la corriente de alimentación se pasa a través de un lecho de adsorbente que comprende la zeolita RHO de la Reivindicación 5 para adsorber nitrógeno de la corriente de alimentación, y un paso de desorción realizado a presión reducida en el que el nitrógeno del paso de adsorción anterior se desorbe del lecho para regenerar el lecho para el siguiente paso de adsorción.
10. Un proceso de adsorción de oxígeno y nitrógeno a partir de una corriente de alimentación que comprende oxígeno, nitrógeno y argón, que comprende pasar la corriente de alimentación a través de uno o más lechos de adsorbente que comprende un primer adsorbente selectivo para nitrógeno para adsorber el nitrógeno de la corriente de alimentación y un segundo adsorbente selectivo para oxígeno para adsorber oxígeno de la corriente de alimentación, produciendo de este modo una corriente de producto enriquecida en argón y desprovista de oxígeno y nitrógeno, en donde el primer adsorbente comprende la zeolita RHO de la Reivindicación 5 y en donde el segundo adsorbente comprende la zeolita RHO de la Reivindicación 4.
11. El proceso de la Reivindicación 10, en donde el proceso es un proceso de adsorción por oscilación de presión que comprende un paso de adsorción realizado a presión elevada en el que la corriente de alimentación se pasa a través de un lecho de adsorbente que comprende el primer y el segundo adsorbentes para adsorber nitrógeno y oxígeno, respectivamente produciendo de este modo una corriente de producto enriquecida en argón y desprovista de oxígeno y nitrógeno, y un paso de desorción realizado a presión reducida en el que el oxígeno y el nitrógeno del paso de adsorción anterior se desorben del lecho para regenerar el lecho para el siguiente paso de adsorción.
12. El proceso de la reivindicación 11, en donde el lecho de adsorbente comprende una primera capa que comprende el primer adsorbente y una segunda capa que comprende el segundo adsorbente, la primera y la segunda capas estando dispuestas de tal manera que durante el paso de adsorción la corriente de alimentación pasa a través de la primera capa y entra en contacto con el primer adsorbente para la adsorción de nitrógeno antes de pasar a través de la segunda capa y entrar en contacto con el segundo adsorbente para la adsorción de oxígeno.
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