BR102018069431A2 - Composições adsorventes de rho aprimoradas, métodos de produção e uso das mesmas - Google Patents
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Abstract
composições adsorventes de rho aprimoradas, métodos de produção e uso das mesmas. a presente invenção refere-se a zeólitos de rho inovadores úteis como adsorventes cineticamente seletivos para oxigênio e/ou nitrogênio. os adsorventes podem ser usados em processos de adsorção com oscilação de pressão para adsorver seletivamente oxigênio e/ou nitro-gênio a partir das correntes de alimentação como uma corrente de ar ou corrente de argônio bruto. também se refere a métodos de preparação de zeólitos de rho inovadores, incluindo, em particular, zeólitos de rho de cátion misturado.
Description
[0001] Esta descrição refere-se a adsorventes, métodos de produção dos mesmos e processos que usam os mesmos. Os adsorventes são zeólitos do tipo RHO (doravante no presente documento chamados de zeólitos de RHO). Os adsorventes descritos no presente documento são úteis para várias aplicações, como para separar cineticamente oxigênio de correntes contendo oxigênio como para purificar argônio bruto, para separar nitrogênio do ar, para remoção de N2-traço de argônio e/ou para remoção de CO2 de metano. Em particular, são descritos no presente documento são adsorventes de zeólito de RHO que são adsorventes cineticamente seletivos para oxigênio, eficazes a temperaturas ambientes ou subambientes.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO [0002] Na indústria de produção de gás, há uma necessidade por separar eficientemente oxigênio de correntes contendo oxigênio a temperaturas ambientes ou subambientes.
[0003] Em separação de ar criogênica, o nitrogênio (N2), oxigênio (O2) e o argônio (Ar) são separados com base em seus pontos de ebulição e volatilidades relativas. Uma primeira coluna criogênica fornece uma separação bruta dos três componentes principais do ar: N2 (78%), O2 (21%) e Ar (1%). Uma corrente lateral é removida e enviada para uma segunda coluna conhecida como a coluna de braço lateral ou coluna de argônio bruto. Essa corrente é chamada de bruta devido ao fato de sair dessa coluna de braço lateral em apenas cerca de 95% de argônio. Os métodos convencionais de purificação adicional desse argônio bruto são limitados a: purificação Desoxo, tecnologias de leito de absorvedor e destilação adicional. O processo Desoxo reage quanPetição 870180133432, de 24/09/2018, pág. 91/163
2/63 tidades controladas de hidrogênio com o oxigênio na corrente de argônio para remover o oxigênio. Devido ao fato de que a reação de hidrogênio e oxigênio gera calor significativo, esse processo pode ser perigoso se não controlado apropriadamente. Os leitos de absorvedor funcionam apenas em concentrações de oxigênio mais baixas através da reação de oxigênio com catalisador de cobre para formar óxido de cobre. Quando se deseja argônio de alta pureza, uma terceira coluna de destilação pode ser usada para concentrá-lo. Desafortunadamente, essas colunas de destilação requerem acima de 200 estágios devido à similaridade em pontos de ebulição de O2 e Ar e são menos econômicas do que o desejado.
[0004] Para alcançar uma separação cinética de O2 de N2 ou Ar por um mecanismo de adsorção, uma estrutura de adsorvente precisa ser desenvolvida com dimensões de poro muito específicas. O diâmetro cinético de Lennard-Jones 6-12 de Ar (3,40 Â) é menor que o de O2 (3,46 Â), mas O2 não é uma molécula esférica e tem uma dimensão molecular mínima que poderia ser explorada. O símbolo  representa o Ângstrom, uma unidade de comprimento, que é definida como 10-10 metros. Os mecanismos de adsorção sugerem que a dimensão molecular mínima é o fator limitante para exclusão cinética. Com a orientação apropriada, O2 deve se difundir em um poro com um diâmetro eficaz de 2,8 Â. O argônio, um átomo esférico, terá um diâmetro constante de 3,4 Â. Essa diferença de 0,6  em diâmetros é a sensibilidade principal que um adsorvente seletivo de O2 precisa demonstrar para alcançar uma separação cinética entre oxigênio e argônio. Com tal adsorvente, poderia ser derivado um processo que purifica argônio bruto a partir de processo de separação de ar criogênica de uma maneira mais segura e mais econômica e remove O2 de argônio muito mais rápido e eficientemente.
[0005] Em comparação com os métodos convencionais muito elaPetição 870180133432, de 24/09/2018, pág. 92/163
3/63 borados de recuperação de argônio a partir de uma corrente de argônio bruto, um processo de AOP (adsorção com oscilação de pressão) fornece uma alternativa simples e eficaz para purificação e recuperação de argônio. Nenhum hidrogênio ou estágios criogênicos adicionais são requeridos. Entretanto, a remoção de oxigênio e nitrogênio simultaneamente da corrente de argônio bruto requer dois estágios de AOP separados ou uma coluna de AOP (leito de AOP) que compreende duas camadas de adsorventes com diferentes características de utilidade.
[0006] Kumar et al., na Patente n° US 4.477.265, revela um processo de AOV de dois estágios (adsorção com oscilação de vácuo) para purificação de argônio. As duas camadas de adsorventes para remoção de oxigênio e nitrogênio estão em dois estágios separados. Os dois estágios são conectados em série. Isso permite que o processo seja mais flexível. Por exemplo, isso permite possíveis interações de leito até mesmo dentro de um estágio e com o uso de diferentes números de leito em diferentes estágios. Em uma modalidade preferencial, três leitos são de fato usados no primeiro estágio para remoção de nitrogênio com o uso de um adsorvente seletivo de equilíbrio de nitrogênio. Dois leitos estão no segundo estágio para remoção de oxigênio com o uso de um adsorvente seletivo de taxa de oxigênio. As etapas do ciclo básico incluem adsorção, evacuação e pressurização. Ademais, a recuperação de argônio é baixa, e a reciclagem da corrente de desperdício, que contém ainda quantidade considerável de argônio, de volta para a unidade criogênica é necessária para recuperação adicional. A reciclagem de corrente de desperdício de AOV de volta para a usina criogênica torna a unidade de separação de ar mais complexa e uma opção de AOV menos atraente. É importante observar que uma AOV em vez de um processo de AOP é usada na configuração de leito de camada.
[0007] Os processos de adsorção com oscilação de pressão
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4/63 (AOP) que compreendem diversas camadas de adsorventes são conhecidos na literatura aberta. Entretanto, a disposição das duas camadas de adsorventes com diferentes características na mesma coluna de AOP requer consideração cuidadosa. Por exemplo, uma camada pode ser composta de um adsorvente com seletividade cinética para o gás contaminante, onde o gás de produto tem cinética de difusão muito lenta em relação ao gás contaminante. Uma outra camada pode ser composta de um adsorvente, que separa gases com base em diferenças em capacidades de equilíbrio, onde o gás contaminante é mais adsorvido do que o gás de produto. O pedido WO2008072215A2 revela tal processo de AOP para melhoramento de gás natural. A novidade descrita nesse pedido é a disposição não convencional de um adsorvente com menor capacidade e a realização de uma separação cinética, seguida por um adsorvente que realiza a separação por diferenças no equilíbrio de adsorção da espécie. Observa-se que apenas um componente é removido pelas duas camadas.
[0008] A Patente n° US 5.730.003 descreve um processo híbrido em que o argônio bruto produzido em uma usina de destilação criogênica é processado em uma unidade de adsorção com oscilação de pressão (AOP) de 2 leitos para produzir 99,999 % de argônio. Se o argônio bruto contiver quantidade significativa de nitrogênio além de oxigênio, a patente relata a inclusão de um adsorvente seletivo de nitrogênio em uma camada separada da camada seletiva de oxigênio. A peneira molecular de carbono (PMC), o zeólito tipo A, clinoptilolita e os adsorventes descritos na Patente n° US 5.294.418 são usados como uma camada seletiva de oxigênio. Como uma camada seletiva de nitrogênio, os adsorventes como CaA, zeólito tipo X (LiX ou NaX) e zeólito do tipo A & X que contêm cátions misturados selecionados a partir dos grupos I e II da tabela periódica (LiNaX), são mencionados. A preferência por disposição em camadas, a temperatura de alimentação de
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AOP e as condições de regeneração não são relatadas. Na descrição do processo de AOP, uma bomba de vácuo opcional é incorporada. Não está claro se o processo de adsorção opera sob modo de oscilação de pressão ou de oscilação de vácuo para remoção simultânea de oxigênio e nitrogênio da corrente de argônio com o uso do leito em camadas. [0009] Têm sido desenvolvidas peneiras moleculares de carbono (PMCs) que adsorvem seletivamente O2 acima de N2 com base no diâmetro cinético menor da molécula de O2, consulte, por exemplo, Yang, R.T., Gas Separation by Adsorption Processes, Butterworths, Boston, 1987. Mais recentemente, em S. U. Rege e R. T. Yang, Adsorption, 2000, Vol. 6, 15-22; e na Patente n° US 7.501.009 de Graham, et al., as PMCs são propostas para remoção de O2 de Ar por separação cinética.
[0010] Todavia, o uso de PMCs para a purificação de N2 ou Ar bruto apresenta diversos problemas, incluindo, mas não se limitando a, um potencial para combustão se a poeira da PMC for retornada para a torre de destilação criogênica e baixa recuperação devido à distribuição de tamanho de poro variável. Os zeólitos são aluminossilicatos porosos, que são não combustíveis, mais estáveis em relação à exposição de oxigênio do que as PMCs e contêm tamanhos de poro bem controlados com base em sua estrutura altamente cristalina. Assim, os mesmos têm o potencial de superar muitas dessas desvantagens. [0011] Um problema inerente com muitos processos de AOP cinéticos para a purificação de N2 ou Ar bruto utilizando adsorvente de zeólito ou PMC é a recuperação baixa do produto de Ar ou N2 desejado devido à utilização baixa da capacidade completa de adsorvente. Isso ocorre onde a etapa de alimentação precisa ser parada bem antes de saturação de adsorvente para evitar contaminação do produto primário com um alto nível da impureza. Em tal caso, é necessário reciclar a corrente de desperdício de AOP, que contém ainda quantidade signifiPetição 870180133432, de 24/09/2018, pág. 95/163
6/63 cativa de argônio ou nitrogênio, de volta para a unidade de separação de ar criogênica para recuperação adicional. Um aprimoramento em seletividade cinética melhoraria a utilização de leito e, assim, a recuperação final de argônio ou nitrogênio.
[0012] Um zeólito de RHO tem uma estrutura de poro tridimensional simétrica que contém canais com aberturas constituídas de dois anéis de oxigênio de 8 membros. O diâmetro ou abertura de anel nominal é 3,6 Â. Isso é próximo às dimensões de poro-alvo, mencionadas acima, para a separação cinética de O2 de Ar e N2, e N2 de Ar vide supra. Essa dimensão de poro também poderia ser útil na separação de CO2 de metano.
[0013] Os zeólitos de RHO requerem a presença de cátions extraestruturais de césio grandes como o agente de direcionamento de estrutura durante a síntese e não ocorrem naturalmente. Os mesmos foram primeiramente preparados em 1973 por Robson e colaboradores (Advances in Chemistry Series, 1973, 121, 106,). Essa síntese inicial não usou agentes de modelamento orgânico adicionais e produziu materiais de RHO com uma razão de átomos de Si para Al igual a 3,2, doravante especificada abreviadamente como RHO(3,2). Mais recentemente, os zeólitos de RHO foi sintetizados por Chatelain e colaboradores com o uso de 18-coroa-6 como um agente de modelamento (Microporous Materials, 1995, 4, 231). O método modelado gera RHO altamente cristalino com Si/Al = 3,9 para 4,5, isto é, RHO(3,9) para RHO(4,5). A preponderância de trabalho estrutural com RHO foi executada com materiais de RHO(3,2) e RHO(3,9). As composições de RHO com Si/Al > 4,7 foram relatadas por Mitsubishi Chemical no documento WO15020014A1 através de uma modificação de mistura do procedimento de Chatelain. Os mesmos reivindicam especificamente materiais de RHO com troca de cobre e ferro nessas razões de Si/Al mais altas para aplicações de redução de NOx, mas mencionam outros
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7/63 metais de transição, incluindo zinco, em seus antecedentes. O uso de qualquer desses materiais em separação de ar não é mencionado. As composições de Si/Al inferiores apenas com cobre, ferro ou zinco não são ensinadas, e não é óbvio que as mesmas seriam estáveis, com base na maior basicidade dos materiais de RHO de Si/Al inferiores. Na Patente n° US 5.944.876, Corbin ensina zeólitos de RHO completa e parcialmente trocados por cádmio (Cd), com Si/Al > 3, incluindo composições de RHO com pelo menos 1 cátion Cd2+ por célula unitária, com uma diversidade de outros cátions, incluindo Zn2+. Por causa do tamanho dos cátions Cd2+, essas composições requerem que pelo menos um cátion, a saber, o cátion Cd2+, resida em uma posição de 8 anéis. Corbin não ensina como preparar materiais de RHO de Cd com um equilíbrio de cátions Zn2+. Não é óbvio que os compostos de RHO com 3< Si/Al < 5 seriam estáveis se < um cátion por célula unitária fosse requerido para ocupar uma das 8 posições de anel, devido à maior basicidade de composições de RHO de Si/Al inferiores.
[0014] Os materiais de RHO de Si/Al superiores com Si/Al > 5 foram preparados pelo uso de agente de modelamento excessivo (Ke Q., Sun T., Cheng H., Chen H., Liu X., Wei X., Wang S. Chem Asian J., 2017, 12, 1043.) [0015] Os zeólitos de RHO hidratados da forma em que são preparados cristalizam com uma estrutura cúbica centralizada de corpo centrossimétrico (bcc), mas foi demonstrado que essa estrutura pode ser submetida a distorções bastante grandes para diminuir a simetria mediante a desidratação e dependendo do tipo de substituição de cátion extraestrutural. A distorção, que pode ser observada como uma contração de célula unitária grande, é amplamente acionada pela distorção dos 8 anéis de RHO. Corbin e colaboradores demonstraram que os anéis essencialmente circulares não distorcidos do RHO trocado por próton podem se destorcer para anéis altamente elípticos em troca
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8/63 de cátions pequenos com densidade de carga alta com como Ca2+ e Li+ (Journal of the American Chemical Society, 1990, 112, 4821).
[0016] A princípio, esse mecanismo de distorção poderia ser usado para ajustar o tamanho, formato ou diâmetro de anel para adsorver seletivamente certos gases além de outros por processos de exclusão de tamanho. Esse mecanismo foi explorado por Corma e colaboradores (Chemical Communications, 2012, 48(2), 215) e Wright e colaboradores (Journal of the American Chemical Society, 2012, 134, 17628) para alcançar grande seletividade de equilíbrio para adsorção de CO2 em metano. Na Patente n° US 7.169.212, Corbin descreve o uso de zeólito de RHO de cátion misturado, Li7,1Na1,93Cs0,3Aln,7Si36,3O96, também especificado aqui pelas notações abreviadas de Li7,1Na1,93Cso,3RHO(3,1) para separação de oxigênio de nitrogênio em um processo de AOP. Nesse último caso, apesar da seletividade cinética para adsorção de oxigênio vs. nitrogênio ser extremamente alta, o tamanho de 8 anéis de RHO foi tornado suficientemente pequeno de modo que a absorção ainda do menor gás, oxigênio, é extremamente lenta e não é prática para aplicações de AOP padrão.
[0017] Diversos pesquisadores mencionam separações baseadas em equilíbrio de O2 de Ar, mas existem poucas separações cinéticas separadas relatadas. A maioria dessas separações cinéticas usa peneiras moleculares de carbono (PMC), que, por seletividade de tamanho, são capazes de adsorver O2 em taxas de cerca de 30X mais rápidas do que Ar a temperaturas ambientes (Patente n° US 6.500.235 e S. U. Rege e R. T. Yang, Adsorption, 2000, Vol. 6, 15-22). A Patente n° US 6.500.235 também menciona o uso de um metal de transição que contém estrutura orgânica de metal (EOM). Ambos os materiais mostram absorção relativamente lenta, e devido ao fato de que esses materiais contêm componentes orgânicos, as correntes de desperdício do processo de adsorção precisam ser filtradas se as correntes forem rePetição 870180133432, de 24/09/2018, pág. 98/163
9/63 cicladas de volta para uma usina criogênica. Os materiais de PMC são tipicamente não adequados para separação de N2 de Ar, devido ao fato que não têm essencialmente seletividade de equilíbrio e têm seletividade cinética limitada entre esses dois gases.
[0018] Apenas poucos materiais de zeólito foram relatados para a separação cinética de O2 de N2 ou Ar a temperaturas ambientes. S. Kuznicki, B. Dunn, E Eyring e D. Hunter (Separation Science and Technology, 2009, 44:7, pp 1604-1620) relatam a separação cinética de O2 de Ar com o uso do titanossilicato trocado por Ba, Ba-RPZ-3. As taxas parecem ser lentas para esse material e a seletividade cinética de O2/Ar é menor que 10. S. Farooq (Gas Separations and Purification, Vol. 9, n° 3, pp 205-212) descreve o uso possível de um material de 4A modificado, RS-10, de UOP. Esse é o único material à base de zeólito comercial que, a temperaturas ambientes, mostra seletividade cinética para adsorção de O2 em N2 e Ar comparável com PMCs, em taxas de absorção de O2 similares aos materiais de PMC.
[0019] D.W. Breck (Zeolite Molecular Sieves, Robert E. Krieger Publishing Co., 1984) descreve o uso de zeólito 4A a temperaturas subambientes para separações de O2/N2 e O2/Ar cinéticas.
[0020] Kovak et al., na Patente n° US 5.159.816, mencionam o uso de uma lista de adsorventes de zeólito que inclui 5A, 4A, mordenita, 13X e chabazita para remover N2 e O2 de Ar em um processo de TSA criogênico.
[0021] Portanto, permanece desejável desenvolver adsorventes que são úteis para a separação de O2 de misturas que contêm N2 e/ou Ar com pelo menos seletividade cinética comparável com os materiais de PMC, mas capazes de operar em taxas de adsorção e dessorção muito mais altas. Também permanece desejável desenvolver composições adsorventes que são úteis para a remoção de baixos níveis de N2 de Ar. Permanece adicionalmente desejável desenvolver adsorvenPetição 870180133432, de 24/09/2018, pág. 99/163
10/63 tes que são úteis para remoção de CO2 de metano.
SUMÁRIO [0022] São descritas no presente documento são composições de zeólito de RHO inovadoras que objetivam a abordagem dos objetivos supracitados e de outros objetivos. Também são descritos no presente documento processos que usam as ditas composições de zeólito de RHO, e métodos inovadores de produção de composições de zeólito de RHO.
[0023] Em um aspecto da presente invenção como descrito no presente documento, é fornecido um zeólito de RHO que tem uma razão de Si/Al de 3,2 para 4,5 e que contém cátions extraestruturais não próton, em que o zeólito contém no máximo 1 próton por célula unitária, e em que o tamanho, o número e a carga dos cátions extraestruturais que estão presentes no zeólito são de modo que 1 ou menos cátions extraestruturais não próton por célula unitária são requeridos para ocupar sítios de 8 anéis. Em certas modalidades, o zeólito tem um comprimento de eixo geométrico de célula unitária de 14,23 Á a 14,85 Á. Em particular, pode ser preferencial que o zeólito tenha um comprimento de eixo geométrico de célula unitária de 14,23 Á a 14,55 Á, ou tenha um comprimento de eixo geométrico de célula unitária de 14,45 Á a 14,85 Á.
[0024] Em aspectos adicionais da invenção, os processos de adsorção de oxigênio a partir de uma corrente de alimentação que contém oxigênio e/ou de adsorção de nitrogênio a partir de uma corrente de alimentação que compreende nitrogênio e argônio, e/ou de adsorção de oxigênio e nitrogênio a partir de uma corrente de alimentação que compreende oxigênio, nitrogênio e argônio são fornecidos, nos quais um ou mais zeólitos de RHO da invenção como descrito acima são usados como adsorventes. Em modalidades preferenciais, os ditos processos são processos de adsorção com oscilação de pressão (AOP).
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11/63 [0025] Ainda em aspectos adicionais de invenção, os métodos de preparação de zeólitos de RHO que têm razão desejada de Si/Als e os métodos de preparação de um zeólito de RHO que contém cátions extraestruturais específicos são fornecidos.
[0026] Consequentemente, a presente invenção inclui os seguintes aspectos (chamados de Aspectos 1 a 27):
[0027] Aspecto 1. Um zeólito de RHO que tem uma razão de Si/Al de 3,2 para 4,5 e que contém cátions extraestruturais não próton, em que o zeólito contém no máximo 1 próton por célula unitária, e em que o tamanho, o número e a carga dos cátions extraestruturais que estão presentes no zeólito são de modo que 1 ou menos cátions extraestruturais não próton por célula unitária são requeridos para ocupar sítios de 8 anéis.
[0028] Aspecto 2. O zeólito do Aspecto 1, em que o zeólito tem uma razão de Si/Al de 3,6 para 4,2.
[0029] Aspecto 3. O zeólito do Aspecto 1 ou 2, em que os cátions extraestruturais não próton compreendem cátions Li+, Mg2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ e/ou Zn2+.
[0030] Aspecto 4. O zeólito de qualquer um dos Aspectos 1 a 3, em que os cátions extraestruturais não próton compreendem cátions Li+ e/ou Zn2+.
[0031] Aspecto 5. O zeólito do Aspecto 4, em que os ditos cátions Li+ e/ou Zn2+ constituem a maior parte dos cátions extraestruturais que estão presentes por célula unitária.
[0032] Aspecto 6. O zeólito do Aspecto 4 ou 5, em que os ditos cátions Li+ e/ou Zn2+ constituem pelo menos 60 % e, com mais preferência, pelo menos 70 % dos cátions extraestruturais que estão presentes por célula unitária.
[0033] Aspecto 7. O zeólito de qualquer um dos Aspectos 4 a 6, em que os ditos cátions Li+ e/ou Zn2+ constituem pelo menos 80 % ou
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12/63 pelo menos 90 % dos cátions extraestruturais que estão presentes por célula unitária.
[0034] Aspecto 8. O zeólito de qualquer um dos Aspectos 1 a 7, em que o zeólito tem um comprimento de eixo geométrico de célula unitária de 14,23 Â a 14,55 Â.
[0035] Aspecto 9. O zeólito de qualquer um dos Aspectos 1 a 8, em que o zeólito tem um comprimento de eixo geométrico de célula unitária de 14,23 Â a 14,50 Â.
[0036] Aspecto 10. O zeólito de qualquer um dos Aspectos 1 a 9, em que o zeólito tem um comprimento de eixo geométrico de célula unitária de 14,30 Â a 14,45 Â.
[0037] Aspecto 11. O zeólito de qualquer um dos Aspectos 8 a 10, em que o zeólito é selecionado a partir de Li7,4Zn1,2RHO(3,9), Li5,2Zn1,8H0,5Na0,5RHO(3,9), Zn4,1Li1,1Na0,5RHO(3,9), Zn5,7RHO(3,2) e Zn4,9RHO(3,9).
[0038] Aspecto 12. O zeólito de qualquer um dos Aspectos 1 a 7, em que o zeólito tem um comprimento de eixo geométrico de célula unitária de 14,45 Â a 14,85 Â.
[0039] Aspecto 13. O zeólito do Aspecto 12, em que o zeólito é selecionado a partir de Zn4,1Li1,1Na0,5RHO(3,9) e Zn4,9RHO(3,9).
[0040] Aspecto 14. Um processo de adsorção de oxigênio a partir de uma corrente de alimentação que contém oxigênio que compreende passar a corrente de alimentação através de um leito de um adsorvente que compreende o zeólito de RHO, de qualquer um dos Aspectos 8 a 11, para adsorver oxigênio da corrente de alimentação, produzindo assim uma corrente de produto empobrecida em oxigênio.
[0041] Aspecto 15. O processo do Aspecto 14, em que a corrente de alimentação compreende oxigênio e um ou ambos dentre nitrogênio e argônio, e a corrente de produto é empobrecida em oxigênio e enriquecida em um ou ambos dentre nitrogênio e argônio.
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13/63 [0042] Aspecto 16. O processo do Aspecto 14 ou 15, em que o processo é um processo de AOP que compreende uma etapa de adsorção realizada à pressão elevada na qual a corrente de alimentação é passada através de um leito de adsorvente que compreende o zeólito de RHO, de qualquer um dos Aspectos 8 a 11, para adsorver oxigênio da corrente de alimentação, e uma etapa de dessorção realizada à pressão reduzida na qual o oxigênio da etapa de adsorção anterior é dessorvido do leito para regenerar o leito para a próxima etapa de adsorção.
[0043] Aspecto 17. Um processo de adsorção de nitrogênio a partir de uma corrente de alimentação que compreende nitrogênio e argônio que compreende passar a corrente de alimentação através de um leito de um adsorvente que compreende o zeólito de RHO do Aspecto 12 ou 13 para adsorver nitrogênio da corrente de alimentação produzindo assim uma corrente de produto empobrecida em nitrogênio e enriquecida em argônio.
[0044] Aspecto 18. O processo do Aspecto 17, em que o processo é um processo de AOP que compreende uma etapa de adsorção realizada à pressão elevada na qual a corrente de alimentação é passada através de um leito de adsorvente que compreende o zeólito de RHO do Aspecto 12 ou 13 para adsorver nitrogênio da corrente de alimentação, e uma etapa de dessorção realizada à pressão reduzida na qual o nitrogênio da etapa de adsorção anterior é dessorvido do leito para regenerar o leito para a próxima etapa de adsorção.
[0045] Aspecto 19. Um processo de adsorção de oxigênio e nitrogênio a partir de uma corrente de alimentação que compreende oxigênio, nitrogênio e argônio, que compreende passar a corrente de alimentação através de um ou mais leitos de adsorvente que compreendem um primeiro adsorvente seletivo para nitrogênio com a finalidade de adsorver nitrogênio a partir da corrente de alimentação e um segundo adsorvente seletivo para oxigênio com a finalidade de adsorver
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14/63 oxigênio a partir da corrente de alimentação, produzindo assim uma corrente de produto enriquecida em argônio e empobrecida em oxigênio e nitrogênio, em que o primeiro adsorvente compreende o zeólito de RHO do Aspecto 12 ou 13 e/ou em que o segundo adsorvente compreende o zeólito de RHO de qualquer um dos Aspectos 8 a 11. [0046] Aspecto 20. O processo do Aspecto 19, em que o segundo adsorvente compreende o zeólito de RHO de qualquer um dos Aspectos 8 a 11.
[0047] Aspecto 21. O processo do Aspecto 19 ou 20, em que o primeiro adsorvente tem uma constante da lei de Henry para nitrogênio de 0,5 a 3,0 mmol/gm/bara a 37,78 °C.
[0048] Aspecto 22. O processo de qualquer um dos Aspectos 19 a 21, em que o processo é um processo de AOP que compreende uma etapa de adsorção realizada à pressão elevada na qual a corrente de alimentação é passada através de um leito de adsorvente que compreende os primeiro e segundo adsorventes para adsorver nitrogênio e oxigênio, respectivamente, produzindo assim uma corrente de produto enriquecida em argônio e empobrecida em oxigênio e nitrogênio, e uma etapa de dessorção realizada à pressão reduzida na qual oxigênio e nitrogênio da etapa de adsorção anterior são dessorvidos do leito para regenerar o leito para a próxima etapa de adsorção.
[0049] Aspecto 23. O processo do Aspecto 22, em que o leito de adsorvente compreende uma primeira camada que compreende o primeiro adsorvente e uma segunda camada que compreende o segundo adsorvente, em que as primeira e segunda camadas são dispostas de modo que, durante a etapa de adsorção, a corrente de alimentação passe através da primeira camada e entre em contato com o primeiro adsorvente para adsorção de nitrogênio antes de passar através da segunda camada e entrar em contato com o segundo adsorvente para adsorção de oxigênio.
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15/63 [0050] Aspecto 24. Um método de preparação de um zeólito de NaCsRHO que tem uma razão desejada de Si/Al que compreende propagar uma mistura de preparação de RHO com um zeólito de NaCsRHO que tem a razão desejada de Si/Al, e envelhecer e cristalizar a mistura de preparação de RHO propagada para formar um zeólito de RHO que tem uma razão desejada de Si/Al.
[0051] Aspecto 25. O método do Aspecto 24, em que a mistura de preparação de RHO é uma mistura aquosa que compreende 18coroa-6, água e fontes de sílica, alumina, sódio e césio.
[0052] Aspecto 26. Um método de preparação de um zeólito de RHO que contém cátions Zn2+ e Li+ que compreende fornecer um zeólito de partida selecionado a partir de um zeólito de NaRHO ou (NH4)RHO ou Na(NH4)RHO, trocar alguns ou todos dentre os cátions Na+ e/ou NH4+ no zeólito de partida por cátions Zn2+ para fornecer um zeólito de RHO trocado por zinco, e, então, trocar alguns dos cátions no zeólito de RHO trocado por zinco para fornecer um zeólito de RHO que contém cátions Zn2+ e Li+.
[0053] Aspecto 27. O método do Aspecto 26, em que a etapa de fornecer o zeólito de partida compreende trocar os cátions Na+ e Cs+ em um zeólito de NaCsRHO pelos cátions NH4+ para fornecer um zeólito de (NH4)RHO, e opcionalmente, então, trocar alguns ou todos dentre os cátions NH4+ no zeólito de (NH4)RHO por cátions Na+.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [0054] A Figura 1 é um gráfico de tanto de taxa de absorção de O2 quanto de seletividade cinética de O2 vs. N2 plotado em relação ao nível de troca de próton em Li9,0Na0,sRHO(3,9). aDurante a troca de H+ completa de RHO(3,9) ocorre alguma desaluminação de estrutura resultando em um Si/Al de 4,2, ou H9,2RHO(4,2).
[0055] A Figura 2 é um gráfico tanto de taxa de absorção de O2 quanto de seletividade cinética de O2 vs. Ar plotado em relação ao níPetição 870180133432, de 24/09/2018, pág. 105/163
16/63 vel de troca de próton em LÍ9,oNao,8RHO(3,9). aDurante a troca de H+ completa de RHO(3,9) ocorre alguma desaluminação de estrutura resultando em um Si/Al de 4,2, ou H9,2RHO(4,2).
[0056] A Figura 3 é um gráfico que mostra a variação em O2 D/r2 e seletividade cinética de O2/Ar com troca em eixo geométrico de célula unitária de RHO para composições de RHO selecionadas.
[0057] A Figura 4a é um gráfico que mostra dados de isoterma medidos até 10 atm para O2 e Ar em LÍ5,2Zm,8H0,5Na0,5RHO(3,9) em três temperaturas.
[0058] A Figura 4b é um gráfico que mostra dados de isoterma medidos até 1 atm para O2 e Ar em LÍ5,2Zm,8H0,5Na0,5RHO(3,9) em três temperaturas.
[0059] A Figura 5 é um gráfico da seletividade de equilíbrio de O2 vs. N2 plotado em relação ao nível de troca de próton partindo de Li9,0Na0,8RHO(3,9). aDurante a troca de H+ completa de RHO(3,9) ocorre alguma desaluminação de estrutura resultando em um Si/Al de 4,2, ou H9,2RHO(4,2).
[0060] A Figura 6 é um gráfico de seletividade cinética de O2 vs. N2 plotado em relação à taxa de absorção de O2 para uma faixa de RHO e zeólitos da literatura. aS. Farooq, Gas Separations and Purification, Vol. 9, n° 3, pp 205-212. bS. Kuznicki, B. Dunn, E Eyring, e D. Hunter, Separation Science and Technology 2009, 44:7, pp 1604-1620.
[0061] A Figura 7 é um gráfico de seletividade cinética de O2 vs. Ar plotado em relação à taxa de absorção de O2 para uma faixa de RHO e zeólitos da literatura. aS. Farooq, Gas Separations and Purification, Vol. 9, n° 3, pp 205-212. bS. Kuznicki, B. Dunn, E Eyring, e D. Hunter, Separation Science and Technology 2009, 44:7, pp 1604-1620.
[0062] A Figura 8 é um gráfico que mostra as isotermas de O2 e N2 a 5, 23 e 45°C em Li 6,8H3,0RHO(3,9).
[0063] A Figura 9 é um gráfico que mostra as isotermas de O2 e N2
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17/63 a 5, 23 e 45°C em Li 5,2Zni,8Ho,5Nao,5RHO(3,9).
[0064] A Figura 10 é um gráfico que mostra as isotermas de O2 e Ar a 5, 23 e 45°C em Li 9,5Na1,6Cs0,3RHO(3,2).
[0065] A Figura 11 é um gráfico que mostra as isotermas de N2 e Ar a 23 e 45°C em Zn 4,1Na1,6RHO(3,9).
[0066] A Figura 12 é uma vista esquemática que ilustra a operação de um ciclo de AOP de Ar de múltiplas etapas de 2 leitos. Aqui F (F1, F2 e F3): alimentação, CoD: despressurização concorrente, I (I1, I2 e I3): inativo, EQD1: despressurização de equalização 1, DEQD2: despressurização de equalização dupla 2, DEQD3: despressurização de equalização dupla 3, CnD (CnD1 e CnD2): despressurização contracorrente, PU (PU1 e PU2): purga de produto, RP (RP1, RP2, e RP3): repressurização de produto, EQR1: repressurização de equalização de topo 1, DEQR2: repressurização de equalização dupla 2, DEQR3: repressurização de equalização dupla 3.
[0067] A Figura 13 apresenta os resultados de uma comparação de recuperação e produtividade de Ar em tipos RHO e PMC de adsorvente. O eixo geométrico x representa a concentração de impureza de O2 no produto.
[0068] A Figura 14 apresenta os resultados de um estudo de sensibilidade que usa uma configuração de disposição em camadas em que a camada de equilíbrio seletivo de N2 é colocada na extremidade de alimentação seguida por uma camada cinética seletiva de O2 na extremidade de produto.
DESCRIÇÃO DETALHADA [0069] A seguinte descrição detalhada fornece apenas modalidades exemplificativas preferenciais e não pretende limitar o escopo, a aplicabilidade ou a configuração da invenção. De preferência, a seguinte descrição detalhada das modalidades exemplificativas preferenciais fornecerá aos elementos versados na técnica uma descrição
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18/63 facilitadora para implementar as modalidades exemplificativas preferenciais da invenção, ficando entendido que várias alterações podem ser feitas na função e na disposição de elementos sem que afaste do escopo da invenção reivindicada.
[0070] Os artigos um e uma como usado no presente documento significam um ou mais quando aplicados a qualquer recurso em modalidades da presente invenção descritas no relatório descritivo e nas reivindicações. O uso de um e uma não limita o significado a um único recurso, salvo se tal limite for especificamente estabelecido. O artigo o(a) precedendo substantivos no singular ou no plural ou orações nominais denota um recurso especificado particular ou recursos especificados particulares, e pode ter uma conotação no singular ou no plural dependendo do contexto em que é usado.
[0071] Como usado no presente documento, primeiro, segundo, terceiro, etc. são usados para distinguir dentre uma pluralidade de etapas e/ou recursos, e não são indicativos do número total ou posição relativa em tempo e/ou espaço, salvo se expressamente estabelecido como tal.
[0072] Como usado no presente documento, o termo que compreende significa que consiste em ou que inclui.
[0073] Como usado no presente documento, a frase e/ou colocada entre uma primeira entidade e uma segunda entidade inclui qualquer um dos significados de (1) apenas a primeira entidade, (2) apenas a segunda entidade e (3) a primeira entidade e a segunda entidade. O termo e/ou colocado entre as duas últimas entidades de uma lista de 3 ou mais entidades significa pelo menos uma das entidades na lista incluindo qualquer combinação específica de entidades nessa lista. Por exemplo, A, B e/ou C tem o mesmo significado que A e/ou B e/ou C e compreende as seguintes combinações de A, B e C: (1) apenas A, (2) apenas B, (3) apenas C, (4) A e B e não C, (5) A e C e
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19/63 não B, (6) B e C e não um, e (7) A e B e C.
[0074] Como será entendido por aqueles elementos versados na técnica, as estruturas de zeólito são frequentemente definidas em termos de estruturas estendidas de tetraedros ligados a oxigênio (L. Pauling, The Nature of the Chemical Bond, 3a Edição, Cornell University Press, Ithaca, 1960.; D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, Robert E. Krieger Publishing Co., 1984). Na estrutura tetraédrica estendida, as denominadas cátions estruturais do quadro estrutural (isto é, silício, Si4+ e alumínio, Al3+, cátions) são circundados por ânions de oxigênio, O2-, nos quatro cantos de um tetraedro. Quando a carga do cátion estrutural é 4+, como é o caso quando o cátion estrutural é o cátion de silício, a neutralidade de carga da estrutura tetraédrica estendida é mantida pelo compartilhamento de cada um dos ânions de oxigênio entre, em média, dois tetraedros, em que cada tetraedro é um SiO4 de carga neutra. Adversamente, onde a carga do cátion estrutural é 3+, como é o caso quando o cátion estrutural é o cátion de alumínio, o compartilhamento similar de ânions de oxigênio entre, em média, dois tetraedros levam a cada tetraedro centralizado em alumínio sendo negativamente carregado, isto é, AlO4-. A carga negativa resultante na estrutura polianiônica [(AlxSi1-x)O2]x- é equilibrada pelos denominados cátions extraestruturais que estão localizados em sítios não estruturais ou intersticiais na estrutura estendida. Esses cátions extraestruturais de equilíbrio de carga (que são frequentemente também chamados de cátions não estruturais) podem ser muitas vezes trocados por outros cátions por métodos de troca de cátion padrão. Os cátions extraestruturais exemplificativos incluem cátions metálicos alcalinos e alcalino-terrosos, cátions de metal de transição e prótons (isto é, cátions de hidrogênio).
[0075] Como também será entendido pelos elementos versados na técnica, embora os cátions extraestruturais e os cátions estruturais
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20/63 presentes em um zeólito sejam chamados (como é convencional no campo) de cátions, suas interações com os ânions de oxigênio estruturais do zeólito não são na prática completamente iônicas. A ligação dos cátions estruturais de silício e alumínio aos ânions de oxigênio é suficientemente covalente de modo que esses cátions estruturais não sejam prontamente trocáveis por outros cátions por métodos de troca de cátion padrão. A respeito dos cátions extraestruturais, é provável que cátions menores com densidade de carga mais alta como Li+ ou Ca2+, que criam distorções maiores na estrutura de RHO do que os cátions maiores com densidade de carga mais baixa como K+ e Cs+, realizem isso, em parte, como um resultado de maior interação covalente com íons de oxigênio estruturais. Também a respeito dos cátions extraestruturais, o cátion ou próton de hidrogênio pode realizar seu papel no equilíbrio de carga estrutural negativa através da formação de uma ligação relativamente covalente com o ânion de oxigênio estrutural (e, na realidade, há uma hipótese de que, na prática, os ditos prótons se associam aos ditos ânions de oxigênio na forma de grupos hidroxila estruturais; D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, Robert E. Krieger Publishing Co., 1984).
[0076] Como observado acima, os zeólitos de RHO se cristalizam com uma estrutura cúbica de centralizada em corpo centrossimétrica (bcc), e, em sua forma inicialmente sintetizada, contêm cátions de sódio e césio. Entretanto, a desidratação e/ou a troca de cátion (isto é, substituição dos cátions de sódio e césio inicialmente presentes por outros cátions extraestruturais) podem resultar em distorção da estrutura cúbica de célula unitária. Como usado no presente documento e salvo se indicado de outro modo, o termo zeólito de RHO sem qualquer qualificador adicional abrange tanto os zeólitos de RHO em sua forma inicialmente sintetizada quanto os zeólitos de RHO que foram desidratados e/ou submetidos à troca de cátion.
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21/63 [0077] Como usado no presente documento, o termo cátion extraestrutural não próton se refere a qualquer cátion extraestrutural que não é um próton (cátion de hidrogênio). Salvo se indicado de outro modo, todas as referências a números de cátions extraestruturais não próton que estão presentes por célula unitária indicam o total de números de cátions extraestruturais não próton (de quaisquer e todos os tipos) arredondados em uma casa decimal. Assim, uma exigência para que haja 1 ou menos cátions extraestruturais não próton por célula unitária que são requeridos para ocupar sítios de 8 anéis indica que o número máximo, arredondado em uma casa decimal, de cátions extraestruturais não próton por célula unitária que podem ser requeridos para ocupar sítios de 8 anéis é 1,0 cátion extraestrutural não próton no total.
[0078] Como usado no presente documento, a frase o zeólito contém no máximo 1 próton por célula unitária indica que o zeólito contém no máximo 1,0 próton por célula unitária (arredondado em uma casa decimal) e, então, abrange também zeólitos que não contêm prótons, mas exclui um zeólito que contém 1,1 prótons ou mais por célula unitária.
[0079] O teor de cátion extraestrutural de um zeólito, a saber, os números e os tipos de cátions extraestruturais (incluindo quaisquer prótons) que estão presentes por célula unitária, pode ser determinado por técnicas experimentais padrão. Por exemplo, o teor de cátion extraestrutural de um zeólito pode ser determinado por análise elementar do sólido por espectroscopia de dispersiva de energia (EDE) ou por dissolução de uma amostra e análise da solução com o uso de espectroscopia de emissão óptica por plasma indutivamente acoplado (PIAEEO), como também é descrito na Seção Experimental, infra. Onde a análise de um zeólito por EDE ou PIA-EEO indicar que a carga negativa por célula unitária do zeólito não está completamente equilibrada pelos cátions extraestruturais não próton identificados como presentes,
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22/63 considera-se que a carga negativa remanescente por célula unitária é equilibrada por prótons.
[0080] Salvo se indicado de outro modo, todas as referências no presente documento a razões de silício para alumínio (Si/Al) indicam razões de Si/Al arredondadas em uma casa decimal. A razão de Si/Al de um zeólito pode, por exemplo, ser determinada com o uso de 29Si RMN em estado sólido. Os detalhes adicionais de técnicas adequadas de 29Si RMN em estado sólido e métodos de determinação da razão de Si/Al de um zeólito a partir dos dados de RMN resultantes são fornecidos na Seção Experimental, infra.
[0081] Como usado no presente documento, o termo maior parte significa mais que 50%. Assim, a referência no presente documento a um ou mais cátions que constituem a maior parte dos cátions extraestruturais que estão presentes por célula unitária de um zeólito de RHO indica que o dito cátion ou os ditos cátions, em sua totalidade, constituem mais que 50% de todos os cátions extraestruturais (incluindo quaisquer prótons) que estão presentes por célula unitária do zeólito de RHO.
[0082] Como usado no presente documento, todas as referências a porcentagens de cátions que estão ou precisam estar presentes por célula unitária indicam porcentagem atômica (% atômica) salvo se indicado de outro modo. Assim, a referência no presente documento a um ou mais cátions que constituem pelo menos X” % dos cátions extraestruturais que estão presentes por célula unitária de um zeólito de RHO indica que o dito cátion ou os ditos cátions, em sua totalidade, constituem igual a ou mais que X % atômica de todos os cátions extraestruturais (incluindo quaisquer prótons) que estão presentes por célula unitária do zeólito de RHO. Por exemplo, no zeólito Li5,2Zn1,8H0,5Na0,5RHO(3,9) existem 8 cátions extraestruturais por célula unitária, dos quais 7 no total são cátions Li+ ou Zn2+; assim, nessa
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23/63 composição, os cátions Li+ ou Zn2+ constituem 87,5 % atômica dos cátions extraestruturais que estão presentes por célula unitária e, então, essa composição satisfaria um requisito de que pelo menos 80% dos cátions extraestruturais que estão presentes são cátions Li+ ou Zn2+. [0083] Como usado no presente documento, todas as referências a um zeólito com o uso da designação RHO(X,X), onde X,X é número, indicam um zeólito de RHO que tem uma razão de silício para alumínio que é X,X (arredonda em uma casa decimal). Assim, como observado supra, o zeólito de RHO de cátion misturado Li7,1Na1,93Cs0,3Al11,7Si36,3O96 da técnica anterior conhecido, que tem uma razão de silício para alumínio (Si/Al) de 36,3/11,7 = 3,1025641, também pode ser chamado de Li7,1Na1,93Cs0,3RHO(3,1).
[0084] Salvo se indicado de outro modo, todas as referências ao comprimento de eixo geométrico de célula unitária de um zeólito de RHO indicam o comprimento de eixo geométrico de célula unitária do zeólito de RHO quando desidratado e como medido e determinado com o uso de difração de raios X (DRX). Os detalhes adicionais de técnicas de DRX adequadas e métodos de determinação do eixo geométrico de célula unitária comprimento de um zeólito de RHO a partir dos dados de DRX resultantes são fornecidos na Seção Experimental, infra. Por exemplo, o comprimento de eixo geométrico de célula unitária de uma amostra desidratada de zeólito de RHO pode ser determinado por refinamento de Rietveld em relação aos dados de DRX. Salvo se indicado de outro modo, todas as referências no presente documento aos comprimentos de eixo geométrico de célula unitária de um zeólito de RHO indicam o comprimento de eixo geométrico de célula unitária arredondado em duas casas decimais.
[0085] Como é bem conhecido, os processos de adsorção com oscilação de pressão (AOP) compreendem uma etapa de adsorção que a corrente de alimentação que contém a substância ou substânPetição 870180133432, de 24/09/2018, pág. 113/163
24/63 cias sejam adsorvidas é passada através de um leito de adsorvente a uma pressão elevada, e uma etapa de dessorção na qual as substâncias adsorvidas na etapa de adsorção são dessorvidas a partir do leito à pressão reduzida. Nesse contexto, os termos pressão elevada e pressão reduzida se referem apenas às pressões relativas no leito durante as duas etapas, isto é, a pressão durante a etapa de adsorção é elevada em relação à pressão durante a etapa de dessorção, mas pode de outro modo ser de qualquer pressão adequada para executar a etapa de adsorção, e a pressão durante a etapa de dessorção é reduzida em relação à pressão durante a etapa de adsorção, mas pode outro modo ser de qualquer pressão adequada para executar as etapas de dessorção. As pressões e ciclos operacionais adequados para executar AOP são bem conhecidos pelos versados na técnica.
[0086] Como usado no presente documento, o termo mistura de preparação de RHO se refere a qualquer meio que pode ser envelhecido e cristalizado para formar um zeólito de RHO, e inclui dentro de seu significado soluções, géis e dispersões. Onde a mistura de preparação for uma mistura aquosa que compreende 18-coroa-6, água e fontes de sílica, alumina, sódio e césio, as fontes de sílica, alumina, sódio e césio podem ser de qualquer tipo adequado, como aqueles bem conhecidos na técnica. Por exemplo, a sílica coloidal pode ser usada como a fonte de sílica, e isopropóxido de alumínio e/ou aluminato de sódio pode ser usado como fontes de alumina, e hidróxido de sódio e hidróxido de césio podem ser usados como fontes de sódio e césio, respectivamente. As fontes adequadas adicionais são descritas nas Patentes US 3.904.738 e US 7.169.212, por exemplo.
[0087] Como usado no presente documento, e salvo se indicado de outro modo, um zeólito de NaRHO é um zeólito de RHO em que apenas os cátions extraestruturais são cátions de sódio, um zeólito de (NH4)RHO” é um zeólito de RHO em que apenas os cátions extraesPetição 870180133432, de 24/09/2018, pág. 114/163
25/63 truturais são cátions de amônio, um zeólito de “Na(NH4)RHO é um zeólito de RHO em que apenas os cátions extraestruturais são cátions de sódio e amônio, um zeólito de NaCsRHO é um zeólito de RHO em que apenas os cátions extraestruturais são cátions de sódio e césio e assim por diante.
[0088] São descritos no presente documento zeólitos de RHO que têm uma razão de Si/Al de 3,2 para 4,5 e que contém cátions extraestruturais não próton, em que o zeólito contém no máximo 1 próton por célula unitária, e em que o tamanho, o número e a carga dos cátions extraestruturais que estão presentes no zeólito são de modo que 1 ou menos cátions extraestruturais não próton por célula unitária são requeridos para ocupar sítios de 8 anéis.
[0089] Essas composições de RHO demonstram propriedades de produtividade, capacidade e/ou regenerativas aprimoradas a temperaturas ambientes (0 a 50°C) e subambientes (< 0°C) que as tornam adequadas para aplicações de AOP de Ar ou N2 assim como ao melhoramento de metano, isto é, aplicações de remoção de CO2 de metano. [0090] Sem ater-se à teoria, acredita-se que os zeólitos de RHO desta invenção alcançam suas propriedades de adsorção desejáveis com base na natureza das aberturas de 8 anéis dessas estruturas, através das quais as moléculas de gás precisam passar para entrar nas gaiolas de RHO. Em RHO, esses anéis são muito flexíveis e podem ser submetidos à distorção significativa de circular a altamente elíptica dependendo de sítio e tipo de cátion extraestrutural. A otimização dos sítios de cátion extraestrutural, assim como a geração de aberturas elípticas de 8 anéis, são provavelmente fatores importantes na permissão da absorção muito rápida de moléculas de oxigênio alongadas versus a absorção lenta de átomos de argônio esféricos. [0091] Os cátions extraestruturais em zeólitos de RHO podem ocupar pelo menos um dos três sítios diferentes na gaiola de célula
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26/63 unitária. Sabe-se que cátions pequenos, comparáveis em tamanho com Li+, isto é, aqueles com um raio de cátion de 6 coordenadas como definido por Shannon (R. D. Shannon, Acta Cryst. 1976, A32, 751767,) de 0,8 Â e abaixo, podem residir em aberturas de 6 anéis dentro da gaiola de célula unitária. Existem 8 desses sítios por célula unitária de RHO em qualquer composição de RHO com Si/Al de 5 ou menos. Os cátions menores, 0,8 Â e abaixo, também podem ocupar um dos 12 sítios no centro de aberturas individuais de 8 anéis, e será requerido que ocupem esses sítios se todos os oito dos sítios de 6 anéis já estejam preenchidos. Além de Li+, os exemplos de cátions com raios catiônicos de Shannon de 6 coordenadas menores que 0,8 Â são Mg2+ e cátions divalentes da séria de transição de primeira fileira e, mais especificamente, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, e Zn2+.
[0092] Os cátions de tamanho intermediário, isto é, aqueles com um raio catiônico de Shannon de 6 coordenadas de 0,8 a aproximadamente 1,3 Â, podem residir em um dos 12 sítios no centro de aberturas individuais de 8 anéis e, alguns casos, em um dos 6 sítios no centro de duas janelas de 8 anéis na célula unitária de RHO. Os mesmos são incapazes de encaixar nos sítios de 6 anéis sob condições ambientes, isto é, entre 0 e 50°C. Como um exemplo, na Patente n° US 5.944.876, Corbin ensina zeólitos de RHO completa e parcialmente trocados por Cd, com Si/Al > 3, incluindo composições de RHO com pelo menos 1 cátion Cd2+ por célula unitária, com uma diversidade de outros cátions. Por causa do tamanho dos cátions Cd2+, essas composições requerem que pelo menos um cátion, a saber, o cátion Cd2+, resida em uma posição de 8 anéis.
[0093] Os maiores cátions com um raio catiônico de Shannon de 6 coordenadas maior que 1,3 Â, incluindo Cs+, que é requerido no processo de cristalização de RHO, ocupam um dos 6 sítios no centro de duas janelas de 8 anéis na célula unitária de RHO.
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27/63 [0094] Os cátions monovalentes pequenos, como Li+, são muito eletropositivos e demostraram provocar grandes distorções elípticas nas aberturas de 8 anéis. Os cátions divalentes maiores, como Ca2+ e Cd2+, são também muito eletropositivos e demonstraram provocar distorções ainda maiores das aberturas de 8 anéis. Em contraste, os prótons muito pequenos, ou cátions H+, não provocam distorção dos 8 anéis de RHO, presumidamente devido ao fato de que se ligam diretamente a um dos átomos de oxigênio do zeólito.
[0095] Foi sugerido que, embora os cátions Ca2+ maiores distorçam e bloqueiem as aberturas de 8 anéis, inibindo assim a absorção de gás, os cátions Li+ menores, enquanto ainda distorcem os 8 anéis, poderiam deixar os 8 anéis suficientes abertos para permitir ainda alguma absorção de gás. Esse conceito foi demonstrado, em parte, por Corbin na Patente n° US 7.169.212, que mostrou que Li7,iNai,93Cs0,3RHO(3,1) poderia adsorver O2 com exclusão eficaz de N2. Desafortunadamente, a taxa de absorção de O2 desse material é extremamente lenta e é muito lenta para aplicações de AOP. Embora nenhum dado estrutural detalhado com posições de cátion seja apresentado para esse material, pode-se deduzir que pelo menos 2,23 dos cátions não próton precisam ocupar posições de bloqueio de 8 anéis. Os cátions de sódio e césio são muito grandes para encaixar em 6 anéis e preencher um total de 2,23 das posições de 8 anéis por célula unitária. O equilíbrio de cátion completo não é relatado para esse material, e é possível que cátions não próton adicionais sejam forçados a residir nos 8 anéis. Se o equilíbrio de cátion for completado com quaisquer cátions monovalentes além dos prótons, no mínimo 3,7 cátions não próton seriam requeridos para residir em 8 anéis. De qualquer maneira, a taxa de absorção de O2 relatada é muito lenta e é consistente com pelo menos 2,2 cátions não próton sendo forçados a residir nos 8 anéis dessa composição, com base em outros exemplos
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28/63 comparativos.
[0096] Como um exemplo comparativo, LÍ9,5Nai,6Cso,3RHO(3,2) foi preparado, o qual contém nominalmente o mesmo número de cátions/célula unitária que o material relatado por Corbin, e foi alvejado para alcançar o mesmo número de cátions Na+ e Cs+. Nessa composição, pode-se deduzir que pelo menos 3,4 dos cátions precisam ocupar posições de bloqueio de 8 anéis. Os cátions de sódio e césio são muito grandes para encaixar em 6 anéis e preencher um total de 1,9 das posições de 8 anéis por célula unitária. Dentre os 9,5 cátions Li+ por célula unitária, uma vez que todos 8 as posições de 6 anéis são preenchidos, 1,5 precisam se deslocar para as posições de 8 anéis, produzindo um total de 3,4 cátions em posições de 8 anéis nessa célula unitária. Esse material mostrou comportamento de exclusão de nitrogênio similar à composição de RHO de Corbin acima, e a taxa de absorção de oxigênio observada foi excessivamente lenta.
[0097] Para um material de RHO com Si/Al de 3,2, até mesmo quanto todos os cátions são pequenos o suficiente para encaixar em janelas de 6 anéis, se os mesmos forem monovalentes, como Li+, 3,4 dos mesmos seriam requeridos para residir em janelas de 8 anéis, com base no equilíbrio de carga requerido para um material de RHO(3,2). Em um exemplo comparativo, descrito infra, Lin,4RHO(3,2) completamente trocado por lítio demonstrou mostrar boa seletividade cinética para oxigênio em nitrogênio e argônio, mas a taxa de absorção de oxigênio ainda é muito mais lenta que PMC e, na realidade, é comparável com o material descrito por Corbin.
[0098] Em outros exemplos comparativos, descritos infra, foi demonstrado que H10,7RHO(3,5) e H9,2RHO(4,2) completamente trocados por próton adsorvem O2, N2, e Ar muito rapidamente, mas não seletivamente, em consistência com uma ausência de distorção nas janelas de 8 anéis.
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29/63 [0099] Para as composições de RHO com Si/Al entre 3,2 e 4,5, a extensão de substituição de alumínio e, consequentemente, a carga negativa formal que precisa ser equilibrada, se situa na faixa de 11,4 a 8,7. Nos zeólitos de RHO inovadores desta invenção, < 1 dos cátions extraestruturais por célula unitária é um próton e, adicionalmente, os cátions extraestruturais são escolhidos de modo que 1 ou menos cátions extraestruturais não próton sejam forçados a residir, em virtude de seus tamanho, carga e/ou o total do número de cátions extraestruturais, em sítios de bloqueio de 8 anéis. Por exemplo, como anteriormente discutido, Lin,4RHO(3,2) é forçado a ter pelo menos 3,4 cátions Li+ em posições de bloqueio de 8 anéis, uma vez que todas as posições de 6 anéis são preenchidas. Uma nova composição de zeólito de RHO desta invenção, Zn5,7RHO(3,2), satisfaz o equilíbrio de carga de RHO(3,2) com potencialmente nenhum cátion em janelas de 8 anéis, isto é, todos os cátions são pequenos o bastante para encaixar em 6 anéis (o raio catiônico de 6 coordenadas de Shannon para Zn2+ é 0,74 Â), e existem 6 anéis suficientes para conter todos os cátions. Na atualidade, alguns dos cátions Zn2+ são observados por residirem em 8 anéis na célula unitária de Zn5,7RHO(3,2), mas, em virtude de seus tamanho e número, há o potencial que os mesmos se movam entre os anéis 6 e 8. A composição de Zn5,7RHO(3,2) mostra excelente seletividade cinética para O2 vs. N2 e O2 vs. Ar, e seu O2 D/r2 é 900 vezes mais rápido do que o de Lin,4RHO(3,2), 915 vezes mais rápido do que o de Li9,5Na1,6Cs0,3RHO(3,2), e 10 vezes mais rápido do que um exemplo de material de PMC. Essa composição assim como outras novas composições de zeólito de RHO desta invenção, incluindo Zn4,1Li1,1Na0,5RHO(3,9) e Zn4,9RHO(3,9), também mostram excelente seletividade de equilíbrio para N2 em argônio, tornando as mesmas potencialmente úteis para remoção de N2-traço de argônio. A composição de célula unitária maior Zn4,1Na1,6RHO(3,9) também mostra exPetição 870180133432, de 24/09/2018, pág. 119/163
30/63 celente seletividade de equilíbrio para N2 em argônio, mas mostra seletividade cinética inferior para O2 vs. Ar em comparação com algumas das composições desta invenção.
[0100] Além de escolher cátions divalentes pequenos, o número de cátions em distorção requerido para estar em janelas de 8 anéis também pode ser diminuído pelo aumento da razão de Si/Al. Tendo em vista que a razão de Si/Al de RHO vai de 3,2 a 3,9 para 4,2, As composições de LiRHO vão de Lin,4RHO(3,2), a Li9,8RHO(3,9) para Lig,2RHO(4,2). Nos presentes exemplos, verificou-se que a composição conhecida, Li9,8RHO(3,9), contém níveis baixos de sódio, e na realidade tem a composição Li9,0Na0,8RHO(3,9) por análise de PIA. A ocupação requerida de 8 anéis nessa série vai de 3,4 a 1,8 para 1,2. O2 D/r2 aumenta de 1 para 67 para 2400 em relação ao de Lin,4RHO(3,2), enquanto as seletividades cinéticas de O2 vs. N2 e Ar permanecem altas para todos. Para remoção de oxigênio, tanto a composição de Li9,0Na0,8RHO(3,9) (nominalmente Li9,8RHO(3,9)) quanto a composição de Li9,2RHO(4,2) são potencialmente úteis. Ambas mostram seletividade cinética muito alta para O2 vs. Ar, enquanto a primeira composição tem uma absorção de O2 D/r2 comparável com a de PMC e a segunda composição tem uma taxa de absorção de O2 D/r2 27 vezes mais rápida que PMC.
[0101] Uma terceira maneira de reduzir o número de cátions em distorção requeridos para ocupar posições de bloqueio de 8 anéis envolve a substituição de cátions de bloqueio por prótons, que presumidamente não distorcem os 8 anéis. Corbin, na Patente n° US 7.169.212, menciona a possibilidade de que os materiais de RHO de cátion misturado com troca parcial de H+ (por exemplo, H,CsRHO) poderiam ser preparados, o que geraria pelo menos alguma distorção desejada e menor tamanho de poro, mas nenhuma composição específica foi relatada. Recentemente, Paul A. Wright e colaboradores (J.
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Am. Chem. Soc. 2012, 134, 17628) descreveu a preparação de Lig.sxHxRHO(3,9) misturado, onde x é pelo menos 1,4, mas nenhum dado de adsorção foi relatado. No presente pedido, inúmeras composições de Li9,8-xHxRHO(3,9) foram preparadas com sucesso, e são descritas infra, em que o número de cátions não próton forçados a residir em sítios de bloqueio de 8 anéis foi diminuído para 1 ou menos, de modo similar às novas composições de zeólito de RHO desta invenção. Salvo se indicado de outro modo, todos os dados de adsorção, tanto de equilíbrio quanto cinéticos, foram medidos a 30 °C. Como mostrado nas Figuras 1 e 2, a substituição de cátions Li+ em Li9,üNa0,8RHO(3,9) por números variados de prótons leva a um aumento dramático em O2 D/r2 (até 40 vezes mais alto que Li9,0Na0,8RHO(3,9)). Surpreendentemente, uma boa seletividade cinética de O2 vs. N2 e O2 vs. Ar é mantida até para as composições de Li5,8H4RHO(3,9) e H6Li5,4RHO(3,2). Os resultados de simulações de AOP de Ar em Li6,8H3RHO(3,9), mostrados na Tabela 4 e no Exemplo 11, mostram um grande aprimoramento em recuperação e produtividade de Ar em materiais de PMC, apesar de não bastante alto como uma das novas composições de zeólito de RHO desta invenção, Li5,2Zn1,8H0,5Na0,5RHO(3,9).
[0102] Uma comparação dos dados de eixo geométrico de célula unitária na Tabela 3 e na Figura 3 com os dados de seletividade cinética de O2 D/r2 e O2/Ar mostra os materiais de zeólito de RHO ideais para separação rápida de O2 de Ar. Essas são composições de RHO, que têm 1,8 ou menos e, de preferência, 1,6 ou menos e, com máxima preferência, 1,0 ou menos cátions extraestruturais não próton por célula unitária, que, em virtude de seus tamanho, carga e/ou número, são requeridos para residir em sítios de 8 anéis; e que têm uma célula unitária cúbica ou aproximadamente cúbica definida por um comprimento de eixo geométrico de célula unitária entre 14,23 e 14,55 Â, com mais preferência, entre 14,23 e 14,50 Â, e, com máxima preferência, entre
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14,30 e 14,45 Â. Aquelas com um eixo geométrico de célula unitária menor 14,23 Â, incluindo Lin,4RHO(3,2), mostram absorção de O2 mais lenta do que os materiais de PMC típicos, embora aquelas com eixos geométricos de célula unitária maiores que 14,55 Â, como Hg,2RHO(4,2), mostrem seletividade cinética inferior para O2 em Ar do que os materiais de PMC. Várias das novas composições de zeólito de RHO desta invenção com maiores eixos geométricos de célula unitária, de 14,45 Â a 14,85 Â, mostram adicional ou alternativamente potencial para a separação rápida de N2-traço de Ar por um processo de separação com equilíbrio. Uma comparação da célula unitária e dos dados de absorção na Tabela 3 mostra que tanto Zn4,gRHO(3,9) (com eixo geométrico de célula unitária = 14,54 Â) quanto
Zn4,1Li1,1Nao,5RHO(3,9) (eixo geométrico de célula unitária = 14,49 Â) adsorvem rapidamente N2 com seletividade de equilíbrio de N2 vs. Ar de aproximadamente 3. A Figura 11 mostra os dados de isoterma para Zn4,1Na1,6RHO(3,9) confirmando alta seletividade de equilíbrio de N2 vs Ar por uma faixa de pressões e temperaturas. É provável que essas composições também sejam úteis para outras separações rápidas incluindo a de CO2 de metano.
[0103] Inúmeras composições de zeólito de RHO descritas no presente documento fornecem alta seletividade cinética para adsorção de O2 versus Ar e O2 versus N2 a temperaturas ambientes. Como mostrado na Figura 4b, uma seletividade de equilíbrio de O2 versus Ar próxima 1 é observada em Li5,2Zm,8Ho,5Nao,5RHO(3,9) a 23°C. A seletividade de equilíbrio eficaz para O2 versus Ar é observada conforme a temperatura de adsorção fica abaixo de 23°C, o que está provavelme nte associado à contração de dependente de temperatura das janelas de 8 anéis de RHO assim como à vibração reduzida dos anéis. Assim, os materiais de zeólito de RHO desta invenção parecem ter propriedades ideais para remoção de O2 de correntes que contêm argônio.
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33/63 [0104] A seletividade de equilíbrio de O2 vs. N2 de zeólitos com baixo teor de sílica é tipicamente menor que 0,5, devido às interações quadrupolares mais fortes entre N2 e cátions extraestruturais eletropositivos do zeólito. Os zeólitos de RHO também mostram esse comportamento, mas, como pode ser visto na Figura 5, a seletividade de equilíbrio de O2 vs. N2 pode ser significativamente aprimorada pelo aumento do número de prótons trocados para Li+ em um zeólito de Li9,0Na0,8RHO(3,9). A troca completa para o RHO completamente protonado aumenta a seletividade de equilíbrio de O2/N2 para 0,76. Desafortunadamente, a falta de distorção de 8 anéis por esses cátions leva à seletividade cinética desprezível entre O2 e N2. Através do equilíbrio de seletividade de equilíbrio de O2 vs. N2 aprimorada com seletividade e taxa cinéticas altas, parece que um ideal pode, em alguns casos, ser alcançado na troca de 3 a 4 prótons (Figuras 1 e 5).
[0105] Também são descritos no presente documento processos e, em particular, processos de AOP, de oxigênio de adsorção a partir de uma corrente de alimentação que contém oxigênio (como, por exemplo, ar ou uma corrente de alimentação de argônio bruto), que compreende passar a corrente de alimentação através de um leito de um adsorvente que compreende um zeólito de RHO para adsorver oxigênio a partir da corrente de alimentação, produzindo assim uma corrente de produto empobrecida em oxigênio, em que o zeólito de RHO é um zeólito de RHO que tem uma razão de Si/Al de 3,2 para 4,5 e que contém cátions extraestruturais não próton, em que o zeólito contém no máximo 1 próton por célula unitária, em que o tamanho, o número e a carga dos cátions extraestruturais que estão presentes no zeólito são de modo que 1 ou menos cátions extraestruturais não próton por célula unitária seja requerido para ocupar sítios de 8 anéis, e em que o zeólito tem um comprimento de eixo geométrico de célula unitária de 14,23 Â a 14,55 Â.
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34/63 [0106] Surpreendentemente, os presentes inventores observaram que muitas das composições inovadoras de zeólito de RHO descritas no presente documento são adequadas para separação de O2 rápida de Ar, desde que a composição de zeólito de RHO tenha uma célula unitária aproximadamente cúbica com um comprimento de eixo geométrico de célula unitária de 14,23 a 14,55 Â. Essas composições são bem adequadas para uso em técnicas de adsorção com oscilação de pressão a temperaturas ambientes (0°C a 50°C) e acr edita-se que as mesmas seriam eficazes em temperaturas frias no processo descrito pelo Pedido de Patente sob o número de série US 15/049704, METHOD FOR ARGON PRODUCTION VIA COLD PRESSURE SWING ADSORPTION (documento US 9.708.188).
[0107] Também são descritos no presente documento processo e, em particular, processos de AOP, de adsorção de nitrogênio a partir de uma corrente de alimentação que compreende nitrogênio e argônio (como por exemplo, ar ou uma corrente de alimentação de argônio bruto), que compreende passar a corrente de alimentação através de um leito de um adsorvente que compreende o zeólito de RHO para adsorver nitrogênio a partir da corrente de alimentação produzindo assim uma corrente de produto empobrecida em nitrogênio e enriquecida em argônio, em que o zeólito de RHO é um zeólito de RHO que tem uma razão de Si/Al de 3,2 para 4,5 e que contém cátions extraestruturais não próton, em que o zeólito contém no máximo 1 próton por célula unitária, em que o tamanho, o número e a carga dos cátions extraestruturais que estão presentes no zeólito são de modo que 1 ou menos cátions extraestruturais não próton por célula unitária seja requerido para ocupar sítios de 8 anéis, e em que o zeólito tem um comprimento de eixo geométrico de célula unitária de 14,45 Â a 14,85 Â. [0108] Várias das composições inovadoras de zeólito de RHO desta invenção com eixo geométrico de célula unitária de 14,45 Â a 14,85
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 mostram potencial para a remoção rápida de N2-traço de Ar por um processo de separação com equilíbrio. Tanto Zn4,9RHO(3,9) (com eixo geométrico de célula unitária = 14,54 Â) quanto Zn4,iLii,iNao,5RHO(3,9) (eixo geométrico de célula unitária = 14,49 Â) mostram absorção rápida de N2 com seletividade de equilíbrio de N2 vs. Ar de ~ 3.
[0109] Também são descritos no presente documento são processos e, em particular, processos de AOP, de adsorção de oxigênio e nitrogênio a partir de uma corrente de alimentação que compreende oxigênio, nitrogênio e argônio (como, por exemplo, ar ou uma corrente de alimentação de argônio bruto), que compreende passar a corrente de alimentação através de um ou mais leitos de adsorvente que compreende um primeiro adsorvente seletivo para nitrogênio com a finalidade de adsorver nitrogênio a partir da corrente de alimentação e um segundo adsorvente seletivo para oxigênio com a finalidade de adsorver oxigênio a partir da corrente de alimentação, produzindo assim uma corrente de produto enriquecida em argônio e empobrecida em oxigênio e nitrogênio, em que o primeiro adsorvente compreende um zeólito de RHO da presente invenção que tem um comprimento de eixo geométrico de célula unitária de 14,45 a 14,85 Â e/ou em que o segundo adsorvente compreende um zeólito de RHO da presente invenção que tem um comprimento de eixo geométrico de célula unitária de 14,23 Â a 14,55 Â. Em tais processos, é particularmente preferencial que o segundo adsorvente compreende um zeólito de RHO da presente invenção que tem um comprimento de eixo geométrico de célula unitária de 14,23 a 14,55 Â; e o primeiro adsorvente compreende um zeólito de RHO da presente invenção que tem um comprimento de eixo geométrico de célula unitária de 14,45 Â a 14,85 Â e/ou é um adsorvente que tem uma constante da lei de Henry para nitrogênio de 0,5 a 3,0 mmol/gm/bara a 37,78°C.
[0110] Também é descrito no presente documento um método de
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36/63 preparação de um zeólito de NaCsRHO que tem uma razão desejada de Si/Al que compreende propagar uma mistura de preparação de RHO com um zeólito de NaCsRHO que tem a razão desejada de Si/Al, e envelhecer e cristalizar a mistura de preparação de RHO propagada para formar um zeólito de RHO que tem uma razão desejada de Si/Al. [0111] Os inventores verificaram que tais métodos fornecem uma maneira conveniente de preparação das composições de zeólito de RHO, incluindo, mas não se limitando a, os zeólitos de RHO inovadores descritos no presente documento, com o uso de níveis reduzidos de agente de modelamento. Como anteriormente descrito por Chatelain em (Microporous Materials, 1995, 4, 231), RHO(3,9) pode ser prontamente preparado com o uso de 18-coroa-6 como um agente de modelamento ou direcionamento de estrutura. Embora eficaz, 18coroa-6 é dispendioso, e a preparação da literatura usa esse reagente em quantidades aproximadamente estequiométricas com CsOH. O presente pedido descreve um processo através do qual a composição em gel de preparação de RHO com aproximadamente 10% em peso de Na6,8Cs3,0RHO(3,9) (em relação à quantidade de produto de RHO(3,9) produzido) permite que a quantidade de 18-coroa-6 usada seja cortada em 80%. O uso de pequenas quantidades de material de propagação de Na8,4Cs3,0RHO(3,2) também permite que RHO(3,2) seja preparado de forma muito mais confiável. Embora Na8,4Cs3,üRHO(3,2) e Na6,sCs3,0RHO(3,9) sintetizados sejam usados na propagação das preparações de RHO alvejadas, acredita-se que qualquer material de RHO com o Si/Al-alvo seria eficaz.
[0112] Também é descrito no presente documento um método de preparação de um zeólito de RHO que contém cátions Zn2+ e Li+ que compreende fornecer um zeólito de partida selecionado a partir de um zeólito de NaRHO ou (NH4)RHO ou Na(NH4)RHO, trocar alguns ou todos dentre os cátions Na+ e/ou NH4+ no zeólito de partida por cátions
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Zn2+ para fornecer um zeólito de RHO trocado por zinco, e, então, trocar alguns dos cátions no zeólito de RHO trocado por zinco para fornecer um zeólito de RHO que contém cátions Zn2+ e Li+.
[0113] Quando se prepara composições de zeólito de RHO de cátion misturado, particularmente aquelas que contêm cátions Li+ e Zn2+, os presentes inventores observaram que a ordem de troca de cátion impacta significativamente no carregamento de Zn2+ alcançável no zeólito. Isso pode ser visto a partir dos dados de troca na Tabela 1. Quando se começa com Lin,4RHO(3,2), uma única troca de Zn com razão molar > 100:1 de 2M Zn(NO3)2 concentração de solução de troca para concentração de zeólito leva à substituição de apenas 2,4 dos 11,4 cátions Li+. Uma segunda troca sob as mesmas condições substitui apenas um cátion Li+ adicional. A substituição completa de Li+ por Zn2+ é aparentemente um processo muito lento e difícil, talvez devido ao fato de que a maior parte dos cátions Li+ precisa ser trocada a partir de sítios de 6 anéis muito pequenos. Em contrapartida, a troca de Zn2+ em RHO parece prosseguir muito mais facilmente partindo do RHO trocado por sódio. Apenas 3 trocas, com o uso apenas de uma razão molar 40:1 de 1,5 M de concentração da solução de troca de Zn(NO3)2 para concentração de zeólito, são requeridas para carregar completamente a estrutura de RHO com cátions Zn2+. A retrotroca da composição resultante de Zn5,7RHO(3,2) ou Zn4,9RHO(3,9) por Li+ parece prosseguir suavemente.
EXEMPLOS [0114] As composições descritas no presente documento nos exemplos a seguir foram caracterizadas da seguinte maneira. Além de medir suas propriedades de adsorção, as composições de zeólito inovadoras foram caracterizadas por difração de raios X, 29Si RMN, por análise elementar com o uso de PIA-EEO, e por microscopia eletrônica de varredura (MEV).
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38/63 [0115] Os padrões de difração de raios X de pó (DRX) de amostras hidratadas e desidratadas foram medidos em geometria de Debye-Scherrer em um difratômetro Stoe STAD i/p com raios X de Cu Και monocromáticos (λ= 1,54056 Â). Além disso, a difração de raios X de pó laboratorial para refinamento de Rietveld foi realizada em amostras em capilaridade de vidro de quartzo que foram ativadas na linha de vidro a 623 K por 10 horas e vedadas com o uso de um maçarico. O comprimento de eixo geométrico de célula unitária e o número e a posição de cátions extraestruturais para amostras de Li,M-Rho foram determinados por refinamento de Rietveld em relação aos dados de PXRD de laboratório, com o uso do pacote de programas GSAS.
[0116] Os espectros de 29Si RMN em estado sólido foram obtidos à temperatura ambiente em um espectrômetro de FT-RMN Bruker Avance II 300, equipado com uma sonda de 7 mm de MAS. A aquisição foi executada com o uso de um pulso que emprega um atraso de reciclagem de 8 segundos enquanto o rotor foi girado a 5000 Hz em ângulo mágico. A deconvolução de pico foi realizada com o uso de software GRAMS/32 Al (versão 6.00). Formatos de linha de Gaussian/Lorentzian misturados foram empregados. A partir das áreas de pico relativas, a razão de Si/AI foi calculada com o uso da Equação 1.
Sí Σπ=ι} /-FiffiAE)
Ãl= Zto o,25 n [0117] em que: Si/AI = razão de Silício para Alumínio, I = Área relativa de pico de RMN.
[0118] Si(nAi) = Silício com n átomos de alumínio como vizinho mais próximo delimitado através de oxigênio.
[0119] n = número de átomos de alumínio mais próximos representados pelo pico de RMN.
[0120] O nível de troca de cátion foi determinado por análise elementar com o uso de métodos estabelecidos, que envolveram análise
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39/63 direta no zeólito sólido por espectroscopia dispersiva de energia (EDE) ou dissolução do sólido e análise subsequente da solução com o uso de espectroscopia de emissão óptica por plasma indutivamente acoplado (PIA-EEO).
[0121] Um Espectrômetro de Emissão Óptica com Plasma Indutivamente Acoplado Perkin Elmer 3000DV foi usado para a análise de amostra.
[0122] As análises de MEV foram realizadas com o uso de um MEV de emissão em campo Hitachi S-4800 operado em tensão de aceleração de 2 kV.
[0123] A análise de EDE em todas as amostras foi realizada em um MEV JEOL JSM 5600, com um analisador EDE Oxford INCA Energy 200.
Exemplo 1: Síntese de Na8.4Cs3.oRHO(3,2):
[0124] O método de síntese de RHO modificado descrito por Corbin et al. na Patente n° US 7.169.212, foi usado para preparar Na8,4Cs3,0Aln,4Si36,6O96, ou Nas,4Cs3,0RHO(3,2), uma composição de zeólito de RHO com Si/Al nominal = 3,2. A pureza do material cristalino foi determinada por DRX e Si/Al por 29Si RMN. Ambos corresponderam aos dados relatados para a forma hidratada de zeólitos de RHO(3,2). As imagens de MEV mostram um tamanho de partícula médio de ~ 2,5 pm. Exemplo 2: Síntese de Nae.8Cs3.oRHO(3.9):
[0125] RHO(3,9) foi preparado pelo método de Chatelain et al.
(Microporous Materials, 1995, 4, 231). A cristalização e o isolamento seguidos de calcinação em ar a 550°C gera Na 6,8Cs3,0Al9,8Si38,2O96 ou Na6,8Cs3,0RHO(3,9). A pureza do material cristalino foi determinada por DRX e a razão de Si/Al por 29Si RMN. Os resultados de ambos os métodos corresponderam aos dados relatados para a forma hidratada de zeólitos de RHO(3,9). As imagens de MEV mostram um tamanho de partícula médio de ~ 1 pm.
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Exemplo 3: Síntese de zeólitos de RHO com níveis reduzidos de agente de modelamento
Na8,4Cs3,0RHO(3,2) [0126] Isopropóxido de alumínio (3,67 g) foi dissolvido em solução aquosa de NaOH (50% em peso, 4,5 g) a 100°C e deixados resfriar para 25°C. A solução aquosa de CsOH (50% em peso, 2 ,7 g) foi, então, adicionada com agitação, seguido por 18-coroa-6 (0,27 g). A seguir, Nas,4Cs3,0RHO(3,2) foi adicionado como um material de propagação (0,6 g), seguido por sílica coloidal (Ludox 30, 20 g), e, então, água destilada (0,35 g). Uma vez homogêneo, o gel foi envelhecido a 25°C por 4 dias antes da cristalização em uma garrafa de polipropileno a 90°C por 5 dias sob condições estáticas. O sólido b ranco resultante foi filtrado e lavado antes de ser seco a 90°C durante a noite. O produto foi colocado em um prato de cerâmica e lentamente aquecido em uma mufla Fisher Scientific sob purga de ar ambiente de 10 l/min para 300°C a 0,4 °C/min, e, então, aquecido para 550°C a 1 °C/min. A calcinação do produto continuou sob purga de ar ambiente de 10 l/min a 550°C por 24 horas. Aproximadamente 6 g de produto de RHO(3,2) puro foram obtidos.
Na6,8Cs3,0RHO(3,9):
[0127] NaOH (0,59 g) e 18-coroa-6 (0,27 g) foram dissolvidos em solução de CsOH (50% em peso, 1,8 g) e água destilada (0,78 g) antes da adição de aluminato de sódio (1,82 g) e agitação até homogeneidade. Na6,8Cs3,0RHO(3,9) foi adicionado como material de propagação (0,6 g), seguido por sílica coloidal (Ludox 40, 15 g), e a mistura foi agitada até homogeneidade. O gel foi envelhecido a 25°C por 4 dias antes da cristalização em uma garrafa de polipropileno a 90°C por 5 dias sob condições estáticas. O sólido branco resultante foi filtrado e lavado antes de ser seco a 90°C durante a noite. O produto foi colocado em um prato de cerâmica e lentamente aquecido em uma mufla
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Fisher Scientific sob purga de ar ambiente de 10 l/min para 300°C a 0,4°C/min, e, então, aquecido para 550°C a 1°C/min. A calcinação do produto continuou sob purga de ar ambiente de 10 l/min a 550°C por 24 horas. Aproximadamente 6 g de RHO(3,9) puro foram obtidas. Exemplo 4: Troca de Cátion de zeólitos de RHO [0128] Uma variedade de materiais de RHO(3,2 a 4,2) trocados foi preparada através de troca de íon dos Nas,4Cs3,0RHO(3,2) e Na6,sCs3,0RHO(3,9) de partida dos Exemplos 1 a 3, assim como Hg,2RHO(4,2) do Exemplo 6. As amostras de RHO trocadas por amônio foram preparadas por troca repetida (8 vezes) com um excesso de 40 vezes (base de % em mol) de solução de cloreto de amônio a 1 M a 90°C por pelo menos 4 h. Os materiais de RHO trocad os por sódio foram preparados a partir de zeólitos de RHO de amônio através de troca repetida (8 vezes) com um excesso de 40 vezes (base de % em mol) de solução de cloreto de sódio a 1 M a 90 °C p or pelo menos 4 h. O RHO de sódio resultante poderia prontamente trocado com Zn2+ ou Cu2+ com o uso de excesso de soluções de Zn(NO3)2 a 1,5 M ou Cu(NO3)2 a 1,5 M a 90°C. Usualmente, duas etapas de troca foram executadas para assegurar a troca completa. A troca de NaRHO para as formas de LiRHO foi mais difícil e requereu pelo menos 6 trocas com cloreto de lítio a 1 M a 90°C por pelo menos 4 h. A troca de materiais de LiRHO com Zn2+ com o uso de soluções de Zn(NO3)2 foi muito difícil de acionar para a conclusão e apenas tipicamente trocou 1 a 1,5 cátions Zn2+ por célula unitária na composição de LiRHO. As composições de troca final foram determinadas por PIA-EEO ou EDE. Onde a análise gera um equilíbrio de carga de cátion que é menor que o necessário para o número de átomos de alumínio/célula unitária em uma determinada composição de RHO, considera-se que a diferença seja constituída com prótons, por exemplo, Li5,2Zn1,sNa0,5RHO(3,9) é ajustado para Li5,2Zn1,sH0,5Na0,5RHO(3,9) para equilibrar completamente a
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42/63 carga dos 9,8 centros de alumina/célula unitária. Inúmeras composições e condições de troca são mostradas na Tabela 1.
Tabela 1. Condições de Troca para Amostras de RHO de Cátion Puras e Misturadas
| RHO de partida | Solução de Sal | Sal/zeólito (razão molar) | Tempo de Contração (h) | Temperatura de T roca °C | Repetições de Troca | Composição de Produto |
| Na8,4Cs3,0RHO (3,2) | 1 M de NH4Cl | 40 | >4 | 90 | 8 | (NH4)11,4RHO( 3,2) |
| (NH4)11,4RHO( 3,2) | 1 M de NaCl | 40 | >6 | 90 | 8 | Nbh,4RHO (3,2) |
| Nan,4RHO (3,2) | 2 M de Zn(NO3)2 | 40 | >4 | 90 | 4 | Zn5,?RHO (3,2) |
| Nan,4RHO (3,2) | 1,5 M de Cu(NO3)2 | 30 | >4 | 90 | 4 | Cu5,?RHO (3,2) |
| Nan,4RHO (3,2) | 1 M de LiCl | 40 | >4 | 90 | 8 | Li11,4RHO (3,2 |
| Na6,8Cs3,0RHO (3,9) | 1 M de NH4Cl | 40 | >4 | 90 | 8 | (NH4)9,8RHO (3,9) |
| (NH4)9,8RHO (3,9) | 1 M de NaCl | 40 | >6 | 90 | 8 | Na9,8RHO (3,9) |
| (NH4)9,8RHO (3,9) | 2 M de Zn(NO3)1 | >100 | >4 | 60 | 4 | Zn4,9RHO (3,9) |
| Na9,8RHO (3,9) | 2 M de Zn(NO3)2 | 40 | >4 | 90 | 3 | Zn4,1Na1,6 RHO(3,9) |
| Na9,8RHO (3,9) | 1,5 M de Cu(NO3)2 | 30 | >4 | 90 | 4 | Cu4,9RHO(3,9) |
| Na9,8RHO (3,9) | 1 M de LiCl | 40 | >4 | 90 | 8 | Li9,0Na0,8 RHO(3,9) |
| Li9,0Na0,8RHO( 3,9) | 0,07 M de NH4Cl | 2 | >4 | 90 | 1 | Li7,8(NH4)2 RHO(3,9) |
| Li9,0Na0,8RHO( 3,9) | 0,1 M de NH4Cl | 3 | 12 | 90 | 1 | Li6,8(NH4)3 RHO(3,9) |
| Li9,0Na0,8RHO( 3,9) | 0,1 M de NH4Cl | 4 | 12 | 90 | 1 | Li5,8(NH4)4 RHO(3,9) |
| Li11,4RHO (3,2) | 2 M de Zn(NO3)2 | >100 | >4 | 60 | 1 | Li9,0Zn1,2 RHO(3,2) |
| Li9,0Zn1,2RHO( 3,2) | 2 M de Zn(NO3)2 | >100 | >4 | 60 | 1 | Li8,0Zn1,7 RHO(3,2) |
| Li9,2H0,6RHO (3,9) | 2 M de Zn(NO3)2 | >100 | 0,5 | 60 | 1 | Li7,4Zn1,2 RHO(3,9) |
| Zn4,1Na1,6RHO (3,9) | 1 M de LiCl | 30 | 12 | 90 | 1 | Zn4,1Li1,1Na0,5 RHO(3,9) |
| Zn4,1Li1,1 Na0,5RHO(3,9) | 1 M de LiCl | 30 | 12 | 90 | 1 | Li5,2Zn1,8H0,5N a0,5RHO (39) |
Exemplo 5: Síntese de Hio.7RHO(3.5):
[0129] Na8,4Cs3,üRHO(3,2) do Exemplo 1 foi misturado com um excesso de 10 vezes (base de % em mol) de solução de cloreto de
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43/63 amônio a 1 M a 90°C por pelo menos 4 h. Após mistura, o material foi filtrado. A mistura de cloreto de amônio (troca) foi repetida 8 vezes para converter completamente o material no RHO(3,2) trocado por amônio. Após a filtração, o material foi enxaguado 3 vezes com um excesso de 3 vezes (base de % em peso) de água DI e foi seco durante a noite a 90‘C. Tipicamente, 75 g do RHO(3,2) trocado por amônio foi colocado em um prato de cerâmica e calcinado em uma mufla purgada Fisher Scientific. Embora o forno tenha sido purgado com ar ambiente a 5 l/min, o material foi aquecido a uma taxa de 0,8‘C/min para 550Ό e calcinado nessa temperatura por 24 h para preparar a composição de RHO trocado por próton. A 29Si RMN em Estado Sólido demonstrou que alguma desaluminação ocorreu durante a calcinação, levando a uma Si/Al de 3,5. As condições de calcinação e os produtos de materiais de RHO substituídos por amônio são mostrados na Tabela 2. Tabela 2. Calcinação de materiais de RHO substituídos por NH4 , Tempo de calcina- Temperatura de „
RHO de partida - „ , „ , Composição de Produto ção (h)Calcinação °C
| (NH4)ii,4RHO(3,2) | 24 | 550 | Hi0,7RHO(3,5) |
| (NH4)9,8RHO(3,9) | 24 | 550 | H9,2RHO(4,2) |
| Lí7,8(NH4)2RHO(3,9) | 24 | 550 | Lí7,8H2RHO(3,9) |
| Lí6,8(NH4)3RHO(3,9) | 24 | 550 | Lí6,8H3RHO(3,9) |
| Lí5,8(NH4)4RHO(3,9) | 24 | 550 | Lí5,8H4RHO(3,9) |
Exemplo 6: Síntese de H9.2RHO(4,2):
[0130] RHO(3,9), Na6,8Cs3,0RHO(3,9), do Exemplo 2 foi misturado com um excesso de 1ϋ vezes (base de % em mol) de solução de cloreto de amônio a 1 M a 90'C por pelo menos 4 h. Após a mistura, o material foi filtrado. A mistura de cloreto de amônio (troca) foi repetida 8 vezes para converter completamente o material no RHO(3,9) trocado por amônio. Após a filtração, o material foi enxaguado 3 vezes com um excesso de 3 vezes (base de % em peso) de água DI e foi seco durante a noite a 90'C. Tipicamente, 75 g do RHO(3,9) trocado por amônio foi colocado em um prato de cerâmica e calcinado em uma mufla purgada Fisher Scientific. Embora o forno tenha sido purgado com ar ambiente a 5 l/min, o material foi aquecido a uma taxa de 0,8'C/min em ar
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44/63 para 550°C e calcinado nessa temperatura por 24 h p ara preparar a composição de RHO trocado por próton, como mostrado na Tabela 2. A 29Si RMN em Estado Sólido demonstrou que alguma desaluminação ocorreu durante a calcinação, levando a uma Si/Al de 4,2.
Exemplo 7: Síntese de Zeólitos de Li,HRHO(3,9) e Li,HRHO(3,2)
Misturados:
[0131] Li9,ϋNaϋ,8RHO(3,9), do Exemplo 4, foi misturado com razões estequiométricas 2:1, 3:1 e 4:1 de solução de cloreto de amônio a 1 M a 90Ό por pelo menos 4 h. Após mistura, o material foi filtrado. Após a filtração, o material foi enxaguado 3 vezes com um excesso de 3 vezes (base de % em peso) de água DI e foi seco durante a noite a 90Ό. Tipicamente, 5-10 g das amostras de RHO(3,9) trocadas por amônio parcialmente foram colocados em um prato de cerâmica e calcinado em uma mufla purgada Fisher Scientific. Embora o forno tenha sido purgado com ar ambiente a 5 l/min, o material foi aquecido a uma taxa de 0,8'O/min em ar para 550Ό e calcinado ness a temperatura por 24 h para preparar as composições de Li7,8H2RHO(3,9), Li6,8H3RHO(3,9), e Li5,8H4RHO(3,9) misturadas, como mostrado na Tabela 2. A extensão de troca iônica foi confirmada por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (PIA-EEO). Um processo análogo foi executado para preparar zeólitos de Li,HRHO(3,2) misturados, incluindo H6Li5,4RHO(3,2), após a troca de Li11,4RHO(3,2) do exemplo 4 com uma razão estequiométrica de 6:1 de solução de cloreto de amônio a 1 M a 90°C por 4 h.
[0132] Embora a composição de LiHRHO(3,2) resultante seja referida neste pedido como H6Li5,4RHO(3,2), com base no RHO(3,2) de partida parcialmente trocado por amônio; é provável que alguma desaluminação a uma razão de estrutura levemente superior de Si/Al tenha ocorrido. Os resultados de PIA-EEO sugerem que a Si/Al real possa estar mais próxima de 3,5.
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Exemplo 8: Medições de Absorção de Taxa de Adsorção [0133] As propriedades de transferência de massa dos adsorventes foram avaliadas com o uso de um aparelho de adsorção volumétrico padrão. O experimento consistiu em expor uma amostra de adsorvente, que está inicialmente em vácuo e 30°C, a uma quantidade medida de O2, N2, ou Ar a 760 Torr (101 kPa). A alteração em pressão foi, então, acompanhada como uma função de tempo. Os dados de tempo de pressão são, então, subtraídos de um histórico de pressão similar com o uso do mesmo peso de microesferas de quartzo no lugar da amostra de adsorvente para obter uma plotagem da quantidade de gás adsorvido como uma função de tempo, também conhecido como uma curva de absorção. A partir do coeficiente angular inicial da curva de absorção, um parâmetro de difusão para o gás de teste em unidades de tempo inverso (sec-1) pode ser obtido. Entende-se que a dissipação de calor do adsorvente devido a essa alteração gradual em carregamento de adsorbato durante a medição cinética pode afetar o parâmetro de difusão quando o modelo isotérmico é usado no cálculo dos parâmetros. É importante observar que o calor de adsorções para oxigênio, nitrogênio e argônio nos adsorventes de RHO considerados aqui é significativamente menor que a maioria dos adsorventes de zeólito conhecidos. Portanto, o parâmetro de difusão sob a consideração de comportamento isotérmico deve ser uma estimativa razoável do parâmetro de difusão.
[0134] Uma capacidade de pseudoequilíbrio pode ser definida para uma determinada amostra de adsorvente no período do experimento da seguinte forma. A redução de pressão de um gás em uma pesagem de amostra de adsorvente 2,2 g é medida começando em 760 Torr (101 kPa) até que a taxa de redução de pressão seja < 1 Torr/min. Um termo Pmax é definido como a redução de pressão ou absorção de gás total em uma amostra de adsorvente de 2,2 g após
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46/63 subtração da redução de pressão do bloco bruto de microesfera de vidro de 2,2 g. O Pmax junto com o volume de sistema define assim uma capacidade de pseudoequilíbrio(*). Esses valores de Pmax são dados para vários adsorventes na Tabela 3.
Tabela 3. Dados Estruturais e de Adsorção para Adsorventes da Invenção e Materiais da Técnica Anterior.
| Adsorvente | Eixo | Ocupação | O2 | Tamanho | Seletividade | Seletividade | Pmax de | Pmax | Pmax | Pmax* | Pmax* |
| geométrico | de 8 anéis | D/r2 | de | Cinética | Cinética | O2 | de N2 | de Ar | de O2/ | de O2/ | |
| de Célula | mínima | Partícula | O2/N2 | O2/Ar | (torr) | (torr) | (torr) | Pmax* | Pmax* | ||
| Unitária de | requerida | (Mm) | de N2 | de Ar |
RHO (A) de cátions não prótons
| Li9.5Na1.6Cs0.3RHO | 14,219 | 3,4 | 9.84E- | 2,5 | ND | 100 | 36 | ND | ND | >10 | >10 |
| (3,2)d | 05 | ||||||||||
| Liii,4RHO(3,2) | 14,167 | 3,4 | 1,00E- | 2,5 | ND | ND | ND | ND | ND | ND | ND |
| 04 | |||||||||||
| H6Li5,4RHO(3,2)c | ND | 0 | 1,01E- | 2,5 | 3,70E+01 | >50 | 50 | 75 | 42 | 0,67 | 1,2 |
| 01 | |||||||||||
| Li9,4Cai,oRHO(3,2) | 14,155 | 2,4 | ND | 2,5 | ND | ND | ND | ND | ND | ND | ND |
| Li9,cZni,2RHO(3,2)° | 14,219 | 2,2 | 1,97E- | 2,5 | 17,2 | 17,8 | 43 | 37 | 5 | 1,15 | 8,2 |
| 03 | |||||||||||
| Li9,oKo,8RHO(3,9)c | 14,255 | 1,8 | 6,70E- | 1,0 | 37 | 41 | 47 | 53 | 14 | 0,89 | 3,3 |
| 03 | |||||||||||
| Li9,oNao,8RHO(3,9)c | ND | 1,8 | 6,70E- | 1,0 | 30 | 100 | 53 | 65 | 5 | 0,82 | 11,6 |
| 03 | |||||||||||
| LÍ88Csi,5RHO(3,9) | 14,362 | 1,8 | 5,49E- | 1,0 | 39 | 301 | 46 | 81 | 38 | 0,57 | 1,2 |
| 02 | |||||||||||
| LÍ8,cZni,7RHO(3,2)c | ND | 1,7 | 3,14E- | 1,0 | 22,4 | 23 | 43 | 43 | 3 | 1 | 12,3 |
| 03 | |||||||||||
| Zn4,iNai,6RHO(3,9) | ND | 1,6 | 3,10E- | 1,0 | 13,5 | 35 | 56 | 160 | 56 | 0,35 | 1,0 |
| 01 | |||||||||||
| Li9,2Ho,6RHO(3,9) | ND | 1,2 | 1,77E- | 1,0 | 65 | 117 | 46 | 79 | 14 | 0,58 | 3,2 |
| 02 | |||||||||||
| Li92RHO(4,2) | ND | 1,2 | 2,40E- | 1,0 | 51 | 323 | 52 | 0,11 | 0,18 | 0,08 | 1,4 |
| 01 | |||||||||||
| LÍ7,í8Cai,oRHO(3,9) | 14,211 | 0,8 | ND | 2,5 | ND | ND | ND | ND | ND | ND | ND |
| Li7,4Zni,2RHO(3,9) | 14,300 | 0,6 | 3,52E- | 1,0 | 40,3 | 207 | 48 | 80 | 21 | 0,6 | 2,3 |
| 02 | |||||||||||
| Li6,oHi,8Zni,oNao,6RHO | ND | 0,6 | 2,04E- | 1,0 | 58 | 485 | 51 | 0,11 | 0,21 | 0,10 | 1,1 |
| (3,6) | 01 | ||||||||||
| Li5,2Zni,8Ho,5Nao,5RHO | 14,330 | 0,5 | 3,70E- | 1,0 | 53 | 525 | 52 | 118 | 47 | 0,44 | 1,1 |
| (3,9) | 01 | ||||||||||
| Zn4,iLii,iNao,5RHO | 14,489 | 0,5 | 9,73E- | 1,0 | 23 | 45 | 52 | 144 | 52 | 0,36 | 1,0 |
| (39) | 01 | ||||||||||
| Cu3,4Li2,8Nao,2RHO | 14,867 | 0,2 | 7,60E- | 1,0 | 2,1 | 0,83 | 60 | 92 | 62 | 0,65 | 1, |
| (39) | 01 | ||||||||||
| Li7,8H2,oRHO(3,9) | ND | 0 | 3,60E- | 1,0 | 51 | 171 | 53 | 85 | 29 | 0,62 | 1,8 |
| 02 | |||||||||||
| Zn5,7RHO(3,2) | 14,437 | 0 | 9,00E- | 2,5 | 43 | 282 | 39 | 91 | 30 | 0,43 | 1,3 |
| 02 | |||||||||||
| Li6,8H3,oRHO(3,9 | ND | 0 | 1,10E- | 1,0 | 43 | 224 | 51 | 81 | 39 | 0,63 | 1,3 |
| 01 | |||||||||||
| Zn4,9RHO(3,9) | 14,451 | 0 | 3,70E- | 1,0 | 10 | 45 | 50 | 141 | 48 | 0,35 | 1,0 |
| 01 | |||||||||||
| Li5,8H4,oRHO(3,9 | ND | 0 | 3,73E- | 1,0 | 31 | 120 | 52 | 80 | 47 | 0,65 | 1,1 |
| 01 |
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| Adsorvente | Eixo | Ocupação | 02 | Tamanho | Seletividade | Seletividade | Pmax de | Pmax | Pmax | Pmax* | Pmax* |
| geométrico | de 8 anéis | D/r2 | de | Cinética | Cinética | 02 | dehfc | de Ar | de Os/ | de Os/ | |
| de Célula | mínima | Partícula | Q7N2 | Os/Ar | (torr) | (torr) | (torr) | Pmax* | Pmax* | ||
| Unitária de | requerida | (pm) | dehfc | de Ar | |||||||
| RHO (A) | de cátions | ||||||||||
| não | |||||||||||
| prótons |
| Hio,7RHO(3,5) | ND | 0 | 5,80E- 01 | 1,0 | 4,1 | 3,7 | 39 | 50 | 39 | 0,78 | 1,0 |
| Cu5,7RHO(3,2) | 14,915 | 0 | 6,10E- 01 | 2,5 | 1,4 | 0,7 | 52 | 72 | 53 | 0,72 | 1,0 |
| H9,2RHO(4,2) | 15,035 | 0 | 7,10E- 01 | 1,0 | 1,3 | 0,8 | 69 | 91 | 76 | 0,76 | 0,9 |
| Cu4,9RHO(3,9) | 14,938 | 0 | 7,20E- 01 | 1,0 | 1,6 | 0,94 | 66 | 92 | 68 | 0,72 | 1,0 |
| 4A | NA | NA | 4,80E- 01 | 5 | 25 | 16 | 41,8 | 113 | 39 | 0,37 | 1,1 |
| PMC | NA | NA | 8,83E- | 4,5 | 36,5 | 64,7 | 107,3 | 107 | 107 | 1,0 | 1,o |
| 03 | |||||||||||
| RS103 | NA | NA | 9,94E- | ND | 35,0 | 35 | ND | ND | ND | ND | ND |
| 03 | |||||||||||
| Ba-RPZ-36 | NA | NA | 2,43E- | ND | 1,0 | 6 | ND | ND | ND | ND | ND |
| 03 | |||||||||||
| aS. Farooq, | Gas | Separations and | Purification, | Vol. 9, | n° 3, | pp2 | !05-2 | 12. |
bS. Kuznicki, B. Dunn, E Eyring e D. Hunter, Separation Science and Technology^2009, 44:7, pp 1604-1620.
cN2 e Ar não se equilibraram completamente e suas taxas são sobrestimadas. O Pmax relatado reflete a queda de pressão por 30 minutos de medição.
d O2 não se equilibrou completamente e sua taxa é sobrestimada. O Pmax relatado reflete a queda de pressão por 30 minutos de medição. NA = Não aplicável
ND = Não Determinado [0135] A teoria que fundamenta a derivação do parâmetro de difusão é dada pelo modelo de Fickian Diffusion no qual um caso especial de um modelo de força de acionamento de potencial químico mais rigoroso para transporte de adsorbato dentro da partícula de adsorvente é usado. O efeito do volume de sistema finito na cinética geral é também considerado. A forma analítica do modelo é dada pela Equação 2:
ftí) = 1 - 6 Y -g--[0136] Onde /(t) é a absorção fracionária, d é a capacidade de
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48/63 difusão intracristalina, r é o raio de cristal (escala de comprimento de difusão), t é o tempo, y é a fração de adsorbato adsorvido por fim pelo adsorvente, e pn são as raízes diferentes de zero da Equação 3:
f-3K =
ΞΡ, - T u como apresentado no capítulo 6 de Ruthven, D.M. Principies ofAdsorption and Adsorption Processes, John Wiley and Sons, New York, 1984. [0137] Os parâmetros de seletividade de cinética foram medidos para as composições de RHO desta invenção e comparados com outros materiais de zeólito e de peneira molecular de carbono (PMC) testados internamente e a partir da literatura. Todas as amostras de RHO descritas no presente documento foram ativadas sob vácuo (< 10 mPa) a 400Ό por pelo menos 8 horas para remover ág ua e CO2 antes de medições de adsorção. Os resultados são compilados na Tabela 3. [0138] Os dados de temperatura ambiente na Tabela 3 e as Figuras 6 e 7 representam uma ampla faixa de fases de RHO com Si/Al entre 3,2 e 4,2, que mostram significativamente melhor seletividade cinética para O2 vs. tanto Ar quanto N2 em comparação com PMC ou zeólitos comerciais conhecidos, enquanto mantém taxas de absorção de O2 que são 10 a 50 X mais rápidas que PMC. Surpreendentemente, as taxas são algo como 1000 a 5000 X mais rápidas que os materiais de RHO ricos em Li relatados por Corbin na Patente n° US 7.169.212. [0139] PMC, RS10, 4A e EOM Ba-RPZ-3 mostram seletividades mais fracas em taxas mais lentas, além de zeólito de 4A. Embora 0 zeólito de 4A mostra absorção de O2 muita rápida, sua seletividade para adsorção de O2 vs. Ar é muito mais lenta do que a maioria dos materiais de RHO.
[0140] A seletividade de equilíbrio de O2 vs. N2 de zeólitos com baixo teor de sílica é tipicamente menor que 0,5, em relação às quadrupolares mais fortes entre N2 e cátions extraestruturais eletropositiPetição 870180133432, de 24/09/2018, pág. 138/163
49/63 vos do zeólito. Os dados de equilíbrio na Tabela 3 demonstram que inúmeros zeólitos de RHO também mostram esse comportamento, mas, como pode ser visto na Figura 5, a seletividade de equilíbrio de O2 vs. N2 pode ser significativamente aprimorada pelo aumento do número de prótons trocados para Li+ em um zeólito de partida de zeólito de Li9,0Na0,8RHO(3,9). A troca completa para o RHO completamente protonado resulta em desaluminação leve, mas também aumenta a seletividade de equilíbrio de O2/N2 para 0,76. Desafortunadamente, a falta de distorção de 8 anéis por esses cátions leva à seletividade cinética desprezível entre O2 e N2. Através do equilíbrio de seletividade de equilíbrio de O2 vs. N2 aprimorada com seletividade e taxa cinéticas altas, parece que um ideal é alcançado na troca de 3-4 prótons (Figuras 1 e 5). Exemplo 9: Medições de Isoterma [0141] As isotermas em várias temperaturas foram medidas em Li5,2Zn1,8H0,5Na0,5RHO (3,9), Li6,8H3,0RHO(3,9), o
Li9,5Na1,6Cs0,3RHO(3,2) análogo ao material de Corbin, e Zn4,1Na1,6RHO(3,9) com o uso de um Unidade de Caracterização de Superfície 3FLEX da Micromeritics para pressões medidas até 1 atm absoluto ou em uma Unidade de Adsorção VTI HPA 300 para pressões medidas até 10 atm absolutos. As isotermas foram coletadas para O2, N2, e Ar a 5, 23 e 45°C para as primeiras três amostras e em N2 e Ar a 23 e 45°C para Zn 4,1Na1,6RHO(3,9). As plotagens de isoterma que comparam capacidades de O2 e Ar medidas até 10 atm são mostradas na Figura 4a para Li5,2Zn1,8H0,5Na0,5RHO (3,9).
[0142] As isotermas medidas até 1 atm para Li5,2Zn1,8H0,5Na0,5RHO(3,9) são mostrados na Figura 4b, e uma seletividade de equilíbrio de O2 vs. Ar próxima de 1 é observada a 23°C. A seletividade de equilíbrio eficaz para O2 vs. Ar é observada como a temperatura de adsorção é diminuída para abaixo 23°C, que é provavelmente associado à contração dependente de temperatura e vibraPetição 870180133432, de 24/09/2018, pág. 139/163
50/63 ção reduzida dos 8 anéis de RHO. As isotermas de O2 e N2 para LÍ6,sH3,oRHO(3,9) na Figura 8 e LÍ5,2Zni,8Ho,5Nao,sRHO(3,9) na Figura 9 mostram seletividade de equilíbrio de O2/N2 aprimorada para Lie,8H3,oRHO(3,9) vs LÍ5,2Zni,8Ho,5Nao,5RHO(3,9). As isotermas para 0 Lig,5Nai,6Cso,3RHO(3,2) são mostradas na Figura 10. Uma característica curiosa dos dados de isoterma para essa composição é que as capacidades de O2 a 5 e 23Ό são quase idênticas. É incerto se isso é uma consequência da extrema lentidão da absorção de O2 a 5Ό, ou se a leve contração das janelas de 8 anéis de 23 a 5Ό leva a menos sítios acessíveis para 0 oxigênio. As isotermas de N2 e Ar para Zn4,iNai,eRHO(3,9) são mostradas na Figura 11.
Exemplo 10: Produção de argônio através de AOP em Temperatura Ambiente com Lis^Zni.sHo.sNao.sRHOO.g) [0143] Uma adsorção de múltiplas etapas de 2 leitos com ciclo de processo de oscilação de pressão (AOP) é usada para avaliar indicadores de desempenho de processo na forma de recuperação e produtividade de produto primário (Ar) com 0 uso de adsorvente de LÍ5,2Zni,8Ho,5Nao,5RHO(3,9). As características de adsorvente e características de leito de adsorvente usadas na simulação são mostradas na Tabela 4.
Tabela 4. As características do leito e adsorvente assim como as condições operacionais usadas para avaliar os indicadores de desempenho de processo.
Características de Adsorvente
| Tipo de adsorvente | LÍ5,2Zni,eHo,5Nao,5 RHO(3,9) | Lis.sHs.o RHO(3,9) | Zn4,i Li-ι ,1 Na0,5RHO(3,9) |
| Diâmetro de adsorvente (m) | 0,002 | 0,002 | 0,002 |
| Fração de espaço vazio total | 0,65 | 0,65 | 0,65 |
| Fração de espaço vazio intersticial | 0,40 | 0,40 | 0,40 |
| Densidade aparente (kg/m3) | 800,92 | 800,92 | 800,92 |
| Constante de taxa (D/r2) para | |||
| Oxigênio (1/s) | 0,3700 | 0,1100 | 0,9730 |
| Nitrogênio (1/s) | 0,00698 | 0,00256 | 0,0423 |
| Argônio (1/s) | 0,00070 | 0,00049 | 0,0216 |
| Características de Leito | |||
| Número de leitos | 2 | 2 | 2 |
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| Comprimento de leito (m) | 2,40 | 2,40 | 2,40 |
| Diâmetro interno de leito (m) | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
| Porta intermediária de fundo (m) | 1,35 | 1,35 | 1,35 |
| Espessura de parede de leito (m) | 0,016 | 0,016 | 0,016 |
| Espaço livre de extremidade de alimentação (m3) | 0,096 | 0,096 | 0,096 |
| Espaço livre de extremidade de saída (m3) | 0,113 | 0,113 | 0,113 |
| Condições Operacionais | |||
| Temperatura (O) | 37,78 | 37,78 | 37,78 |
| 1 Pressão de alimentação (bara) | 7,90 | 7,90 | 7,90 |
| 2Pressão de purga (bara) | 1,09 | 1,09 | 1,08 |
| 3Razão de purga para alimentação | 0,14 | 0,14 | 0,36 |
| Fração molar de alimentação para | |||
| Oxigênio | 0,20 | 0,20 | 0,20 |
| Nitrogênio | 0,0005 | 0,0005 | 0,001 |
| Argônio | 0,7995 | 0,7995 | 0,799 |
| Tempo de ciclo (s) | 60 | 64 | 300 |
| Desempenho de Processo | |||
| Impureza primária removida | o2 | o2 | n2 |
| Impureza de produto primária (ppm) | 2,0 | 2,0 | 1,0 |
| Recuperação de argônio (%) | 61,44 | 56,01 | 38,67 |
| Produtividade (nm3/h/m3) | 283,12 | 215,51 | 87,35 |
1A pressão está no meio do leito e no fim da etapa de alimentação, 2A pressão está no meio do leito e no fim da etapa de purga, 3A razão é baseada nos fluxos de purga médios e de alimentação médios em Ibmols/h.
[0144] O ciclo de AOP é operado pela seguinte sequência mostrada na Figura 12 a uma pressão de alimentação de 7,90 bara e uma temperatura de 37,78O. No início do ciclo (F1/RP1), o leito é pressurizado para nível de pressão mais alta do ciclo com a adição de produto primário e gás de alimentação a partir de extremidade de topo e de fundo do leito, respectivamente. Nenhum produto é retirado durante essa fase de ciclo de processo. A etapa de alimentação (F2 e F3) é continuada até que a zona de transferência de massa de componente preferencialmente adsorvido (O2) alcance a extremidade de saída do leito sem atravessar substancialmente a mesma, e 0 gás não adsorvido (primeiro Ar purificado) é descarregado da extremidade de saída do leito. O gás de alimentação consiste em 79,95% em mol de Ar, 20,00%
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52/63 em mol de O2, e o restante de N2. Após a etapa de alimentação, a pressão de leito é reduzida para 7,79 bara através da parada do fluxo de alimentação e da extração do produto da extremidade de topo do leito (CoD). No término da etapa de CoD, há uma etapa ociosa (I1). Então, o leito (EQD1) é conectado ao segundo leito que é submetido à etapa de repressurização de equalização (EQR1) e uma porção do espaço vazio assim como do gás dessorvido é transferida a partir da extremidade de produto de primeiro leito para a extremidade de produto de segundo leito, diminuindo assim a primeira pressão de leito para aproximadamente 6,67 bara no fim dessa etapa (EQD1). Após essa etapa, uma etapa de despressurização de equalização de extremidade dupla (DEQD2) é introduzida para transferir mais gases coadsorvidos assim como gases de espaço vazio do primeiro leito para o segundo leito a partir do topo assim como do meio do primeiro leito para o fundo do segundo leito até que a pressão do primeiro leito caia para aproximadamente 4,54 bara. A etapa de despressurização de extremidade dupla é, então, acoplada à etapa de despressurização contracorrente (DEQD3/CnD1) que reduz adicionalmente a pressão do leito para aproximadamente 3,03 bara. A coluna é, então, despressurizada contracorrente (CnD2) e purgada (PU1 e PU2) a 1,09 bara e, posteriormente, repressurizada (RP2 e RP3) contracorrente com gás primário de produto a 1,51 bara. Após a etapa de repressurização, a coluna é subsequentemente pressurizada através das etapas de repressurização de equalização de pressão (EQR1, DEQR2 e DEQR3) para trazer de volta o nível de pressão para iniciação e repetição do ciclo. Observa-se que três etapas ociosas (I1, I2 e I3) são incorporadas na programação de ciclo e, durante essa etapa, o leito é isolado e todas as válvulas que levam ao mesmo são fechadas.
[0145] Com todas as etapas, o ciclo completo se completa em 60 segundos. A recuperação líquida de Ar livre de O2 (2 ppm de O2 em
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53/63 produto primário) do gás de alimentação é 61,44% e a produtividade é 283,12 Nm3/h/m3 de leito. Os benefícios de recuperação e produtividade de Ar de adsorvente do tipo RHO são comparados com processo de AOP à base de peneira molecular de carbono (PMC) na Figura 13 para 1, 2 e 5 ppm de O2 em produto primário. Observa-se que as condições do processo e a sequência de ciclos são mantidas iguais como mencionado acima para a comparação. Esses benefícios de desempenho resultam nas seguintes vantagens comerciais:
[0146] a recuperação de argônio é aprimorada de cerca de 40 a 45% em PMC a cerca de 61% em adsorventes de RHO para faixa de pureza de O2 de produto de 1 a 5 ppm. No caso de integração de processo, essa recuperação mais alta reduz a reciclagem de volta para a coluna de destilação.
[0147] A produtividade de argônio é aprimorada em cerca de 5 vezes versus um processo de AOP à base de PMC, reduzindo o tamanho de leito e o custo e permitindo a purificação de argônio bruto de fluxos de alimentação maiores.
[0148] O uso de zeólitos de RHO no lugar de PMC elimina o problema de segurança de partículas de carbono combustíveis em um ambiente rico em O2 se a corrente de desperdício de AOP for reciclada de volta para a coluna de destilação usada. Assim, os filtros presentes em AOP de argônio de PMC são eliminados, resultando em equipamentos reduzidos e gasto de capital.
[0149] Exemplo 11: Produção de argônio através de AOP em
Temperatura Ambiente com LÍ6.8H3.oRHO(3.9) [0150] Esse exemplo compara os desempenhos de processo em termos de recuperação e produtividade de argônio da composição de RHO Li6,8H3,0RHO(3,9) com a composição de RHO Li5,2Zn1,8H0,5Na0,5RHO(3,9). O ciclo de processo de AOP de 2 leitos descrito acima é usado para avaliar os desempenhos de processo. As
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54/63 características de adsorvente e leito assim como as condições operacionais são resumidas na Tabela 4. Para ambos os casos, o processo de AOP é independentemente otimizado para avaliação final. É importante observar que, como o Exemplo 10, esse exemplo trata principalmente da remoção de oxigênio pelo processo de AOP. Os desempenhos de processo são resumidos na Tabela 4. Li5,2Zn1,8H0,5Na0,5RHO(3,9) é capaz de melhorar a recuperação e a produtividade em cerca de 10% e cerca de 31%, respectivamente, devido a sua taxa de oxigênio mais alta e seletividade de oxigênio em argônio mais alta. É importante observar que os resultados da simulação são obtidos para o propósito de demonstração. Uma combinação diferente de recuperação e produtividade de argônio pode ser obtida pela troca de diferentes parâmetros. Por exemplo, um ganho de produtividade pode ser alcançado pela redução do tempo de ciclo que afetaria a recuperação de argônio em alguma proporção.
[0151] Exemplo 12: Simulação de remoção de N2-traço de Ar com Zn4.iLii.iNao.5RHO(3,9) [0152] Esse exemplo trata da remoção de nitrogênio-traço predominantemente da corrente de argônio bruto com o uso de um adsorvente de RHO seletivo para nitrogênio, Zn4,1Li1,1 Na0,5RHO(3,9). O ciclo de AOP de 2 leitos mencionado com o Exemplo 10 é usado para avaliar a eficiência desse adsorvente para remover nitrogênio-traço da corrente de argônio. As características de adsorvente e leito assim como as condições operacionais são resumidas na Tabela 4. É importante mencionar que o adsorvente também é cineticamente seletivo em relação a nitrogênio, portanto, a seletividade eficaz (que é uma função de equilíbrio e seletividade cinética) é essencialmente superior. Uma outra característica importante do adsorvente é que as isotermas de nitrogênio, oxigênio e argônio são menos acentuadas do que os zeólitos termodinamicamente seletivos comumente conhecidos. Isso
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55/63 significa que uma menor razão de purga para alimentação é suficiente para manter um desempenho razoável.
[0153] Os resultados da simulação são resumidos na Tabela 4. Com 1000 ppm de nitrogênio na alimentação e 1,0 ppm de nitrogênio na corrente de produto, uma recuperação e uma produtividade de argônio de 38,67% e 87,35 nm3/h/m3 podem ser alcançadas a 37,78°C e 7,90 bara. [0154] Exemplo 13: Simulação de leito em camadas para AOP de Ar com N2-traço e remoção de O2 de corrente de Ar com o uso de adsorventes da presente invenção em ambas as camadas [0155] Esse exemplo é apresentado para ilustrar o desempenho de um leito em camadas que compreende de uma camada seletiva de equilíbrio e uma camada cineticamente seletiva para remover simultaneamente oxigênio e nitrogênio para produzir corrente de argônio com pureza muito alta com o uso de um processo de adsorção com oscilação de pressão à temperatura ambiente. A novidade pode ser entendida através da disposição das duas camadas na mesma coluna em um processo de adsorção com oscilação de pressão à temperatura ambiente.
[0156] Dois casos (Caso 1 e Caso 2) são criados para melhor compreender a invenção. No Caso 1, os materiais de adsorvente dentro das colunas são dispostos em duas camadas separadas: primeira camada de adsorvente com seletividade cinética para um dos gases contaminantes (nesse caso, oxigênio), preferencialmente o gás de produto (nesse caso argônio) tem cinética de difusão muito lenta. A segunda camada é compreendida de um material de adsorvente onde a separação é permitida por diferenças em capacidades de equilíbrio, onde o gás contaminante (principalmente nitrogênio) é mais adsorvido do que o gás de produto. O Li5,2Zn1,8H0,5Na0,5RHO(3,9) é usado na primeira camada e o Zn4,1Li1,1Na0,5RHO(3,9) é usado na segunda camada. No Caso 2, um cenário inverso é criado, isto é, o adsorvente de equilíbrio como a primeira camada e adsorvente cinético na segunda
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56/63 camada. As características de adsorvente e leito, informações de disposição em camadas e condições operacionais podem ser encontradas nas Tabelas 4 e 5. Observa-se que o comprimento de leito total é mantido constante para ambos os casos.
Tabela 5. Sumário do processo para remoção simultânea de oxigênio e nitrogênio com o uso de um processo de AOP de 2 leitos convencional de leito em camadas.
Caso 1
Caso 2
Características de Leito
| Configuração de Disposição em Camadas | ||
| Extremidade de alimentação | Camada de remoção de O2 (cinética) | Camada de remoção de N2 (equilíbrio) |
| Extremidade de produto | Camada de remoção de N2 (equilíbrio) | Camada de remoção de O2 (cinética) |
| Adsorvente para camada de remoção de O2 | Li5,2Zni,8Ho,5Nao,5 RHO(3,9) | Li5,2Zni,8Ho,5Nao,5 RHO(3,9) |
| Adsorvente para camada de remoção de N2 | Zn4,iLii,i Nao,5RHO(3,9) | Zn4,iLii,i Nao,5RHO(3,9) |
| Número de leitos | 2 | 2 |
| Comprimento de leito total (m) | 3,9 | 3,9 |
| Comprimento de camada de remoção de C>2(m) | 1,5 | 2,4 |
| Diâmetro interno de leito (m) | 2,0 | 2,0 |
| Porta intermediária de fundo (m) | 0,90 | 1,5 |
Condições Operacionais
| Temperatura (Ό) | 37,78 | 37,78 |
| 1 Pressão de alimentação (bara) | 7,90 | 7,90 |
| 2Pressão de purga (bara) | 1,07 | 1,09 |
| 3Razão de purga para alimentação | 0,12 | 0,15 |
| Fração molar de alimentação para | ||
| Oxigênio | 0,20 | 0,20 |
| Nitrogênio | 0,001 | 0,001 |
| Argônio | 0,799 | 0,799 |
| Tempo de ciclo (s) | 170 | 120 |
| Desempenho de Processo | ||
| O2 em produto primário (ppm) | 2,0 | 2,0 |
| N2 em produto primário (ppm) | 1,0 | 1,0 |
| Recuperação de argônio (%) | 28,63 | 33,32 |
| Produtividade (nm3/h/m3) | 42,88 | 61,42 |
1A pressão está no meio do leito e no fim da etapa de alimentação, 2A pressão está no meio do leito e no fim da etapa de purga, 3A razão é baseada nos fluxos de purga médios e de alimentação médios em Ib-mols/h.
[0157] Os processos anteriormente mencionados (Casos 1 e 2)
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57/63 são aplicados para produzir uma corrente de argônio de produto que contém nitrogênio e oxigênio de 1,0 ppm e 2,0 ppm, respectivamente, a 37,78°C e 7,90 bara. Como pode ser visto a partir da Tabela 5, o gás de alimentação consiste em 0,1% em mol de nitrogênio, 20% em mol de oxigênio e o restante de argônio. O ciclo de AOP de 2 leitos mencionado com os exemplos anteriores é usado para avaliação de desempenho. A partir da Tabela 5, fica claro que o segundo case apresenta uma melhor execução em comparação com o Caso 1 (cerca de 16% de recuperação de argônio melhor e cerca de 43% de produtividade melhor).
[0158] A purga é mais eficiente quando uma camada de equilíbrio é adicionada na extremidade de alimentação seguido por uma camada cinética na extremidade de produto. Os adsorventes de RHO mencionados aqui são ambos capazes de remover tanto oxigênio quanto nitrogênio em alguma proporção da corrente de argônio. Assim, a zona de transferência de massa de nitrogênio de camada de equilíbrio pode ser impulsionada adicionalmente para a camada cinética. Isso implica que a utilização de leito é superior em conjunto com a purga eficaz. [0159] Uma característica interessante com a configuração de disposição em camadas é que a transferência de pressão de leito intermediária usada no ciclo de AOP desempenha um papel importante no fornecimento de um benefício incremental quando a camada de equilíbrio é colocada na extremidade de alimentação. A localização ideal para a porta de leito intermediária está na interface entre a camada de equilíbrio e a camada cinética como pode ser visto a partir da Tabela 5. Nenhum benefício significativo é observado com a localização de porta de leito intermediária quando a camada cinética (camada de remoção de O2) é colocada na extremidade de alimentação.
[0160] Com a sequência de disposições em camadas preferencial discutida na Tabela 5, Caso 2, observa-se a partir dos exemplos na
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Figura 14 que o aumento da proporção de camada cinética seletiva de O2 pode melhorar a recuperação de argônio ao custo de produtividade reduzida. A configuração de ciclo de AOP, as características de adsorvente e leito, as condições operacionais e os níveis de O2 e N2 de produto são mantidos iguais como no Caso 2 mencionado acima. O comprimento de leito total é também mantido constante a 3,9 m.
Tabela 6. Sumário de processo para remoção simultânea de oxigênio e nitrogênio com 0 uso de uma configuração de disposição em camadas preferencial como definido na Tabela 5, Caso 2, utilizando adsorventes conhecidos.
| Configuração de Disposição em Camadas | ||||
| Camada de extremidade de alimentação (equilíbrio) | Camada de remoção de n2 | Remoção de n2 | Remoção de N2 | Remoção de N2 |
| Camada de extremidade de produto (cinética) | Remoção de O2 | Remoção de O2 | Remoção de O2 | Remoção de O2 |
| Adsorvente para camada de remoção de O2 | LÍ6.8H30 RHO(3,9) | Lis^ZnisHo.sNa 0,5 RHO(3,9) | LÍ5,2Zni,eHo,5Nao,5 RHO(3,9) | LÍ5,2Zni,eHo,5Nao,5 RHO(3,9) |
| Adsorvente para camada de remoção de N2 | Zn4,iLii,i Nao.sRHO (3,9) | AgLiLSX | CaX | NaX |
| Número de leitos | 2 | 2 | 2 | 2 |
| Comprimento de leito total (m) | 3,9 | 3,9 | 3,9 | 3,9 |
| Comprimento de camada de remoção de C>2(m) | 2,4 | 2,4 | 2,4 | 2,4 |
| Diâmetro interno de leito (m) | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
| Porta intermediária de fundo (m) | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
| Para camada de N2 | ||||
| 1Kh,N2 (mmol/gm/bara) | 0,71 | 2,38 | 3,69 | 0,37 |
| Seletividade de N2/Ar eficaz | 6,55 | 18,77 | 17,33 | 3,32 |
| Temperatura (O) | 37,78 | 37,78 | 37,78 | 37,78 |
| 2Pressão de alimentação (bara) | 7,90 | 7,90 | 7,90 | 7,90 |
| 3Pressão de purga (bara) | 1,07 | 1,10 | 1,12 | 1,08 |
| 4Razão de purga para alimentação | 0,11 | 0,21 | 0,21 | 0,12 |
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| Fração molar de alimentação para | 0,20 0,001 | |||
| Oxigênio Nitrogênio | 0,20 | 0,20 | 0,20 | |
| 0,001 | 0,001 | 0,001 | ||
| Argônio | 0,799 | 0,799 | 0,799 | 0,799 |
Tempo de ciclo (s) 120_100_120_260
O2 em produto 2,0 2,0 2,0 2,0 primário (ppm)
| N2 em produto primário (ppm) | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,23 |
| Recuperação de argônio (%) | 32,18 | 33,46 | 9,90 | 6,72 |
Produtividade 58,03 78,05 15,89 4,79 (nm3/h/m3)_ 1Kh,n2 é a constante da lei de Henry para N2 a 37,78Ό. 2A pressão está no meio do leito e no fim da etapa de alimentação, 3A pressão está no meio do leito e no fim da etapa de purga, 4A razão é baseada nos fluxos de purga médios e de alimentação médios em Ib-mols/h.
[0161] Exemplo 14: Simulação de um leito em camadas para AOP de Ar com N2-traço e remoção de O2 de corrente de Ar com o uso de Lie.sHho RHO(3,9) como camada de remoção de O2 e
Zn4.iLii,i Nao.5RHO(3,9) como camada de remoção de N2 [0162] Esse exemplo ilustra 0 desempenho de um processo de adsorção com oscilação de pressão (AOP) de leito em camadas para remoção de N2-traço e para remoção de O2, no qual 0 adsorvente de Zn4,iLii,iNao,5RHO(3,9) é usado como camada de remoção de N2 e 0 adsorvente de LÍ6,8H3,oRHO(3,9) é usado como camada de remoção de O2. Os adsorventes dentro do leito de AOP são dispostos da mesma maneira como explicado com 0 Caso 2 no Exemplo 13: a camada de remoção de N2 é usada na extremidade de alimentação (como primeira camada) e a camada de remoção de O2 está na extremidade de produto (como segunda camada).
[0163] Um simulador de processo de adsorção é usado para avaliar 0 desempenho de AOP de leito em camadas com 0 uso da configuração de disposição em camadas acima para uma composição de gás de alimentação de 0,1% em mol de nitrogênio, 20,0% em mol de oxigênio e 0 restante de argônio. A pressão de alimentação é 7,90 bara, a
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60/63 pressão de purga é 1,07 bara e a temperatura é 37,78°C. Observa-se que 38,46% do comprimento de leito total são preenchidos com adsorvente para camada de remoção de N2 e 61,54% do comprimento são preenchidos com camada de remoção de O2. As características de adsorvente e leito, informações de disposição em camadas e condições operacionais podem ser encontradas na Tabela 6. O ciclo de AOP de 2 leitos mencionado com os exemplos anteriores é usado para avaliação de desempenho.
[0164] O processo é simulado para produzir uma corrente de argônio de produto que contém nitrogênio e oxigênio de 1,0 ppm e 2,0 ppm, respectivamente. O desempenho de processo é resumido na Tabela 6. É evidente a partir da tabela que o adsorvente Li6,8H3,0RHO(3,9) não é tão eficiente quanto o adsorvente Li5,2Zn1,8H0,5Na0,5RHO(3,9). Com Li6,8H3,0RHO(3,9) a recuperação de argônio é 3,4% pior e a produtividade é 5,5 % pior em comparação com Li5,2Zn1,8H0,5Na0,5RHO(3,9).
[0165] Exemplo 15: Simulação de um leito em camadas para AOP de Ar com remoção de N2-traço e O2 de corrente de Ar com o uso do RHO inventivo, Li5.2Zn1.8H0.5Na0.5 RHO (3,9) como camada de remoção de O2 e adsorventes conhecidos para camada de remoção de N2 [0166] Esse exemplo é apresentado para ilustrar os desempenhos de leito em camadas que compreendem adsorventes conhecidos para remoção de nitrogênio-traço (selecionado a partir do grupo formado por mordenita, ferrierita, clinoptilolita e o tipo A, X, Y, ou mistura dos mesmos) e o RHO inventivo, LÍ5,2Zm,8H0,5Na0,5RHO(3,9) para camada de remoção de oxigênio para remover simultaneamente oxigênio e nitrogênio para produzir corrente de argônio de pureza muito alta com o uso de um processo de adsorção com oscilação de pressão (AOP) à temperatura ambiente. Os adsorventes dentro do leito de AOP são
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61/63 dispostos da mesma maneira como explicado com o Caso 2 no Exemplo 13: a camada de remoção de nitrogênio está na extremidade de alimentação (como primeira camada) e a camada de remoção de oxigênio está na extremidade de produto (como segunda camada). [0167] Os inventores identificaram que o emprego de um adsorvente convencional adequado para camada de remoção de nitrogênio (selecionado a partir do grupo formado por mordenita, ferrierita, clinoptilolita, chabazita e o tipo A, X, Y ou mistura dos mesmos) pode melhorar o desempenho geral do processo de leito em camadas. O critério usado para selecionar um adsorvente adequado para remoção de nitrogênio é baseado na constante da lei de Henry para nitrogênio (KH,N2). A constante da lei de Henry para uma isoterma de adsorção é definida como o coeficiente angular de isoterma inicial. Consulte, por exemplo, Physical Adsorption of Gases, Young, D. M. and Crowell, A. D., p.104 (Butterworths, London 1962). A unidade da constante está em quantidade de gás adsorvido por peso de unidade de adsorvente por unidade de pressão (por exemplo, mmol de gás adsorvido/gm de adsorvente/pressão absoluta bar).
[0168] Um simulador de processo de adsorção é usado para avaliar o desempenho de AOP de leito em camadas com o uso da configuração de disposição em camadas com diferentes adsorventes para remoção de nitrogênio acima para uma composição de gás de alimentação de 0,1% em mol de nitrogênio, 20,0% em mol de oxigênio e o restante de argônio. A pressão de alimentação é 7,90 bara e a temperatura é 37,78°C. Observa-se que 38,46% do comprime nto de leito total são preenchidos com adsorvente para camada de remoção de nitrogênio e 61,54% do comprimento são preenchidos com camada de remoção de oxigênio. As características de adsorvente e leito, informações de disposição em camadas, condições operacionais e desempenhos de processo são resumidos na Tabela 6. O ciclo de AOP de 2
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62/63 leitos mencionado com os exemplos anteriores é usado para avaliação de desempenho.
[0169] É evidente a partir da Tabela 5, Caso 2, e da Tabela 6 que há uma faixa preferencial de 0,5 a 3,0 mmol/gm/bara a 37,78°C para constante da lei de Henry para nitrogênio que aprimora significativamente recuperação e produtividade de argônio sob configuração de disposição em camadas. Por exemplo, quando a extremidade de produto do leito (segunda camada) consiste essencialmente no adsorvente de RHO da invenção (predominantemente para remoção de oxigênio) e a extremidade de alimentação (primeira camada) consiste em AgLiLSX (predominantemente para remoção de nitrogênio), os desempenhos são significativamente melhores que outros adsorventes considerados na Tabela 6. Observa-se que Kh,n2 para AgLiLSX é 2,38 mmol/gm/bara e a seletividade eficaz para nitrogênio em argônio (função de constante da lei de Henry e cinética como apresentado em Pressure Swing Adsorption”, Ruthven, D.M.; Farooq, S. e Knaebel, K. S., p.52 (VCH, New York, 1994) é 17,33 a 37,78°C. Acima da faixa adequada da constante de Henry para nitrogênio, o adsorbato (nitrogênio) é mais fortemente adsorvido e não é prático usar um processo de AOP para remoção de gás. Por exemplo, o adsorvente CaX, que tem uma KH,N2 de 3,69 mmol/gm/bara a 37,78°C, mostra uma queda de desempenho significativa, apesar de ter uma seletividade de nitrogênio em argônio eficaz similar a AgLiLSX, como pode ser visto na Tabela 6. Alternativamente, uma constante de Henry muito baixa para nitrogênio com seletividade baixa de nitrogênio em argônio eficaz resultaria em desempenhos muito fracos como pode ser visto a partir da Tabela 6 com adsorvente NaX. Observa-se que os desempenhos do Zn4,1Li1,1 Na0,5RHO(3,9) inventivo para remoção de nitrogênio com constante de Henry razoável tem execução bastante boa sob modelo de disposição em camadas para remoção simultânea de oxigênio e
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63/63 nitrogênio (Tabela 5, Caso 2), apesar de sua seletividade eficaz de nitrogênio em argônio ser relativamente baixa a 6,55.
Claims (27)
1. Zeólito de RHO, caracterizado pelo fato de que tem uma razão de Si/Al de 3,2 para 4,5 e que contém cátions extraestruturais não próton, em que o zeólito contém no máximo 1 próton por célula unitária, e em que o tamanho, o número e a carga dos cátions extraestruturais que estão presentes no zeólito são de modo que 1 ou menos cátions extraestruturais não próton por célula unitária são requeridos para ocupar sítios de 8 anéis.
2. Zeólito, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o zeólito tem uma razão de Si/Al de 3,6 para 4,2.
3. Zeólito, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os cátions extraestruturais não próton compreendem cátions Li+, Mg2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ e/ou Zn2+.
4. Zeólito, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os cátions extraestruturais não próton compreendem cátions Li+ e/ou Zn2+.
5. Zeólito, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que os ditos cátions Li+ e/ou Zn2+ constituem a maior parte dos cátions extraestruturais que estão presentes por célula unitária.
6. Zeólito, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que os ditos cátions Li+ e/ou Zn2+ constituem pelo menos 70 % dos cátions extraestruturais que estão presentes por célula unitária.
7. Zeólito, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que os ditos cátions Li+ e/ou Zn2+ constituem pelo menos 80 % dos cátions extraestruturais que estão presentes por célula unitária.
8. Zeólito, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o zeólito tem um comprimento de eixo geométrico de célula unitária de 14,23 Â a 14,55 Â.
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2/5
9. Zeólito, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o zeólito tem um comprimento de eixo geométrico de célula unitária de 14,23 Â a 14,50 Â.
10. Zeólito, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o zeólito tem um comprimento de eixo geométrico de célula unitária de 14,30 Â a 14,45 Â.
11. Zeólito, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o zeólito é selecionado a partir de Li7,4Zn1,2RHO(3,9), Li5,2Zn1,8Ho,5Nao,5RHO(3,9), Zn4,1Lh,1Nao,5RHO(3,9), Zn5,7RHO(3,2) e Zn4,9RHO(3,9).
12. Zeólito, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o zeólito tem um comprimento de eixo geométrico de célula unitária de 14,45 Â a 14,85 Â.
13. Zeólito, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o zeólito é selecionado a partir de Zn4,1Li1,1Nao,5RHO(3,9) e Zn4,9RHO(3,9).
14. Processo de adsorção de oxigênio a partir de uma corrente de alimentação que contém oxigênio caracterizado pelo fato de que compreende passar a corrente de alimentação através de um leito de um adsorvente que compreende o zeólito de RHO, como definido na reivindicação 8, para adsorver oxigênio da corrente de alimentação, produzindo assim uma corrente de produto empobrecida em oxigênio.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a corrente de alimentação compreende oxigênio e um ou ambos dentre nitrogênio e argônio, e a corrente de produto é empobrecida em oxigênio e enriquecida em um ou ambos dentre nitrogênio e argônio.
16. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o processo é um processo de AOP que
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3/5 compreende uma etapa de adsorção realizada à pressão elevada na qual a corrente de alimentação é passada através de um leito de adsorvente que compreende o zeólito de RHO, como definido na reivindicação 8, para adsorver oxigênio da corrente de alimentação, e uma etapa de dessorção realizada à pressão reduzida na qual o oxigênio da etapa de adsorção anterior é dessorvido do leito para regenerar o leito para a próxima etapa de adsorção.
17. Processo de adsorção de nitrogênio a partir de uma corrente de alimentação que compreende nitrogênio e argônio caracterizado pelo fato de que compreende passar a corrente de alimentação através de um leito de um adsorvente que compreende o zeólito de RHO, conforme definido na reivindicação 12, para adsorver nitrogênio da corrente de alimentação produzindo assim uma corrente de produto empobrecida em nitrogênio e enriquecida em argônio.
18. Processo, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o processo é um processo de AOP que compreende uma etapa de adsorção realizada à pressão elevada na qual a corrente de alimentação é passada através de um leito de adsorvente que compreende o zeólito de RHO, como definido na reivindicação 12, para adsorver nitrogênio da corrente de alimentação, e uma etapa de dessorção realizada à pressão reduzida na qual o nitrogênio da etapa de adsorção anterior é dessorvido do leito para regenerar o leito para a próxima etapa de adsorção.
19. Processo de adsorção de oxigênio e nitrogênio a partir de uma corrente de alimentação que compreende oxigênio, nitrogênio e argônio, caracterizado pelo fato de que compreende passar a corrente de alimentação através de um ou mais leitos de adsorvente que compreendem um primeiro adsorvente seletivo para nitrogênio com a finalidade de adsorver nitrogênio a partir da corrente de alimentação e um segundo adsorvente seletivo para oxigênio com a
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4/5 finalidade de adsorver oxigênio a partir da corrente de alimentação, produzindo assim uma corrente de produto enriquecida em argônio e empobrecida em oxigênio e nitrogênio, em que o primeiro adsorvente compreende o zeólito de RHO, como definido na reivindicação 12.
20. Processo, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o segundo adsorvente compreende o zeólito de RHO, como definido na reivindicação 8.
21. Processo, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o primeiro adsorvente tem uma constante da lei de Henry para nitrogênio de 0,5 a 3,0 mmol/gm/bara a 37,78°C.
22. Processo, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o processo é um processo de AOP que compreende uma etapa de adsorção realizada à pressão elevada na qual a corrente de alimentação é passada através de um leito de adsorvente que compreende os primeiro e segundo adsorventes para adsorver nitrogênio e oxigênio, respectivamente, produzindo assim uma corrente de produto enriquecida em argônio e empobrecida em oxigênio e nitrogênio, e uma etapa de dessorção realizada à pressão reduzida na qual oxigênio e nitrogênio da etapa de adsorção anterior são dessorvidos a partir do leito para regenerar o leito para a próxima etapa de adsorção.
23. Processo, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que o leito de adsorvente compreende uma primeira camada que compreende o primeiro adsorvente e uma segunda camada que compreende o segundo adsorvente, em que as primeira e segunda camadas são dispostas de modo que, durante a etapa de adsorção, a corrente de alimentação passe através da primeira camada e entre em contato com o primeiro adsorvente para adsorção de nitrogênio antes de passar através da segunda camada e entrar em contato com o segundo adsorvente para adsorção de
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5/5 oxigênio.
24. Método de preparação de um zeólito de NaCsRHO que tem uma razão desejada de Si/Al caracterizado pelo fato de que compreende propagar uma mistura de preparação de RHO com um zeólito de NaCsRHO que tem a razão desejada de Si/Al, e envelhecer e cristalizar a mistura de preparação de RHO propagada para formar um zeólito de RHO que tem uma razão desejada de Si/Al.
25. Método, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que a mistura de preparação de RHO é uma mistura aquosa que compreende 18-coroa-6, água e fontes de sílica, alumina, sódio e césio.
26. Método de preparação de um zeólito de RHO que contém cátions Zn2+ e Li+ caracterizado pelo fato de que compreende fornecer um zeólito de partida selecionado a partir de um zeólito de NaRHO ou (NH4)RHO ou Na(NH4)RHO, trocar alguns ou todos dentre os cátions Na+ e/ou NH4+ no zeólito de partida por cátions Zn2+ para fornecer um zeólito de RHO trocado por zinco, e, então, trocar alguns dos cátions no zeólito de RHO trocado por zinco para fornecer um zeólito de RHO que contém cátions Zn2+ e Li+.
27. Método, de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo fato de que a etapa de fornecer o zeólito de partida compreende trocar os cátions Na+ e Cs+ em um zeólito de NaCsRHO pelos cátions NH4+ para fornecer um zeólito de (NH4)RHO, e opcionalmente, então, trocar alguns ou todos dentre os cátions NH4+ no zeólito de (NH4)RHO por cátions Na+.
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