CN109569506B - 改进的rho吸附剂组合物、制作和使用它们的方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开了可用作氧和/或氮的动力学选择性吸附剂的新型RHO沸石。吸附剂可用于变压吸附过程，以选择性地从进料流如空气流或粗氩流中吸附氧和/或氮。还公开了制备RHO沸石的新方法，特别包括混合阳离子RHO沸石。

Description

改进的RHO吸附剂组合物、制作和使用它们的方法
技术领域
本公开涉及吸附剂，其制备方法和使用它们的方法。吸附剂是RHO 型沸石(以下称为RHO沸石)。本文公开的吸附剂可用于各种应用，例如 用于动力学从含氧气流中分离氧气，例如用于净化粗氩气，用于从空气中 分离氮气、用于从氩气中除去痕量N2、和/或用于从甲烷中除去CO2。特 别地，本文公开了RHO沸石吸附剂，其是氧气的动力学选择性吸附剂，在环境温度或亚环境温度下有效。
背景技术
在气体生产工业中，需要在环境温度或亚环境温度下有效地从含氧气 流中分离氧气。
在低温空气分离中，氮(N2)、氧(O2)和氩(Ar)基于它们的沸点 和相对挥发度而分离。第一个低温塔提供了三种主要空气组分的粗略分 离：N2(78％)、O2(21％)和Ar(1％)。除去侧流并将其送至称为侧臂 塔或粗氩塔的第二塔。该流被称为“原油”，因为它仅在约95％的氩气下离 开该侧臂柱。进一步纯化该粗氩的常规方法限于：“Deoxo”纯化、吸气床 技术和另外的蒸馏。Deoxo工艺使受控量的氢气与氩气流中的氧气反应以 除去氧气。由于氢气和氧气的反应产生大量热量，如果控制不当，这个过 程可能会很危险。吸气床仅在较低的氧浓度下通过使氧与铜催化剂反应形 成氧化铜而起作用。当需要高纯度氩气时，可以使用第三蒸馏塔进一步浓 缩它。不幸的是，由于O2和Ar的沸点相似，这些蒸馏塔需要超过200级， 并且不如所希望的那样经济。
为了通过吸附机制实现O2与N2或Ar的动力学分离，必须开发具有非 常特定的孔尺寸的吸附结构。Lennard-Jones6-12动力学直径
Figure BDA0001816146580000011
小于
Figure BDA0001816146580000021
但O2不是球形分子，具有可以利用的最小分子尺寸。 符号
Figure BDA0001816146580000022
代表
Figure BDA0001816146580000023
长度单位，定义为10-10米。吸附机制表明，最小 分子维数是动力学排除的限制因素。通过适当的取向，O2应扩散到有效直 径为
Figure BDA0001816146580000024
的孔中。氩是一个球形原子，其直径为
Figure BDA0001816146580000026
这种
Figure BDA0001816146580000025
的直径 差异是O2选择性吸附剂必须证明的关键灵敏度，以实现氧气和氩气之间的 动力学分离。利用这种吸附剂，可以得到一种方法，该方法以更安全和更 经济的方式从低温空气分离过程中净化粗氩，并且更快速和有效地从氩中 除去O2。
与从粗氩气流中回收氩的常规，非常精细的方法相比，PSA(变压吸 附)方法为氩气纯化和回收提供了简单有效的替代方法。不需要氢气或额 外的低温阶段。然而，同时从粗氩气流中除去氧气和氮气需要两个单独的 PSA阶段或PSA塔(PSA床)，其包括具有不同效用特性的两层吸附剂。
Kumar等人，在美国专利No.4，477，265中公开了一种用于氩气净化的 两级VSA(真空变压吸附)方法。用于除去氧和氮的两层吸附剂分为两个 阶段。这两个阶段是串联的。这使得该过程更加灵活。例如，它允许甚至 在一个阶段内可能的床相互作用并且在不同阶段使用不同数量的床。在一 个优选的实施方案中，实际上在第一阶段中使用三个床用于使用氮平衡选 择性吸附剂除去氮。在第二阶段，两个床使用氧气速率选择性吸附剂进行 除氧。基本循环步骤包括吸附、抽空和加压。而且，氩回收率低，并且将 仍然含有大量氩的废物流再循环回低温单元是额外回收所必需的。将VSA 废物流回收到低温设备使得空气分离装置更加复杂，并且VSA选项的吸 引力降低。重要的是要注意在层床配置中使用VSA而不是PSA过程。
包含几层吸附剂的变压吸附(PSA)方法在公开文献中是已知的。然 而，在同一PSA柱中布置具有不同特性的两层吸附剂需要仔细考虑。例如， 一层可以由对污染气体具有动力学选择性的吸附剂组成，其中产物气体相 对于污染气体具有非常缓慢的扩散动力学。另一层可以由吸附剂组成，其 基于平衡容量的差异分离气体，其中污染气体比产物气体更吸附。申请 WO2008072215A2公开了这种用于升级天然气的PSA方法。本申请中描述 的新颖性是具有较小容量和进行动力学分离的吸附剂的非常规排列，接着 是吸附剂通过物质的吸附平衡的差异进行分离。请注意，两个图层只删除 了一个组件。
美国专利No.5,730,003描述了一种混合方法，其中在低温蒸馏装置中 产生的粗氩在2床变压吸附(PSA)装置中处理以产生99.999％的氩气。 如果粗氩除含氧外还含有大量的氮，该专利报道在与氧选择层分开的层中 包括氮选择性吸附剂。碳分子筛(CMS)、A型沸石、斜发沸石和美国专 利No.5,294,418中公开的吸附剂用作氧选择性层。作为氮选择层，可列举 出CaA、X型沸石(LiX或NaX)等吸附剂，以及含有选自元素周期表I (II)的混合阳离子(LiNaX)的A型和X型沸石。分层偏好，未报告PSA 进料温度和再生条件。在PSA方法的描述中，结合了可选的真空泵。目前 尚不清楚吸附过程是在压力摆动还是真空摆动模式下运行，以便使用分层 床同时从氩气流中除去氧气和氮气。
已经开发了碳分子筛(CMS)，其基于O2分子的较小动力学直径选择 性地在N2上吸附O2，参见例如Yang，R.T.，Gas Separation byAdsorption Processes，Butterworths，Boston，1987。最近，在S.U.Rege和R.T.Yang， Adsorption，2000，Vol.6,15-22和Graham等人的美国专利No.7,501,009 提出了CMSs，用于通过动力学分离从Ar中除去O2。
然而，使用CMS来纯化粗N2或Ar存在若干问题，包括但不限于如 果CMS粉尘返回低温蒸馏塔而具有燃烧的可能性以及由于可变的孔径分 布导致的低回收率。沸石是多孔硅铝酸盐，它是不可燃的，对氧暴露比CMS 更稳定，并且基于其高度结晶的结构包含良好控制的孔径。因此，它们有 可能克服许多这些缺点。
使用沸石或CMS吸附剂纯化粗N2或Ar的许多动力学PSA方法的固 有问题是由于吸附剂的全部容量的低利用率而导致所需Ar或N2产物的低 回收率。这就产生了必须在吸附剂饱和之前很好地停止进料步骤以避免污 染具有高水平杂质的初级产品的情况。在这种情况下，必须将仍含有大量 氩气或氮气的PSA废物流再循环回低温空气分离装置以进行额外的回收。 动力学选择性的改进将提高床利用率，从而提高最终的氩气或氮气回收 率。
RHO沸石具有对称的三维孔结构，其包含具有由两个8元氧环构成的 开口的通道。标称环直径或开口为
Figure BDA0001816146580000031
这与上面提到的目标孔尺寸接近， 用于O2与Ar和N2的动力学分离，以及O2与上文的Ar的动态分离。该孔 隙尺寸也可用于从甲烷中分离CO2。
RHO沸石在合成过程中需要存在大的铯骨架外阳离子作为结构导向 剂，并且不是天然存在的。它们首先由Robson及其同事于1973年制备 (Advances in ChemistrySeries，1973，121，106)。该初始合成不使用额外的 有机模板剂，并且生产的SiO与Al原子的比率等于3.2的RHO材料，此 后由简写RHO(3.2)指定。最近，由Chatelain及其同事使用18-冠-6作 为模板剂合成RHO沸石(Microporous Materials，1995，4，231)。模板化方 法得到高度结晶的RHO，Si/Al＝3.9至4.5，即RHO(3.9)至RHO(4.5)。 使用RHO(3.2)和RHO(3.9)材料进行了RHO结构工作的优势。Mitsubishi Chemical在WO15020014A1中通过Chatelain方法的混合改性报道了 Si/Al＞4.7的RHO组合物。他们特别声称铜和铁交换的RHO材料具有较高 的Si/Al比率以用于NOx还原应用，但在其背景中提及其他过渡金属，包 括锌。没有提到在空气分离中使用任何这些材料。没有教导仅含铜、铁或 锌的较低Si/Al组合物，并且基于较低Si/AlRHO材料的较大碱度，它们不 稳定是不明显的。在美国专利No.5，944，876中，Corbin教导了全部和部分 镉(Cd)交换的RHO沸石，Si/Al＞3，包括每单元电池具有至少1个Cd2+阳离子的RHO组合物，以及各种其他阳离子，包括Zn2+。由于Cd2+阳离 子的大小，这些组合物需要至少一种阳离子，即Cd2+阳离子，位于8-环位 置。Corbin没有教导如何制备具有Zn2+阳离子平衡的CdRHO材料。由于 较低Si/AlRHO组合物的碱性较大，如果＜每个单元电池需要一个阳离子占 据8个环位置之一，则具有3＜Si/Al＜5的RHO化合物是不稳定的。
通过使用过量的模板剂制备了Si/Al＞5的较高Si/AlRHO材料(Ke Q.， Sun T.，Cheng H.，Chen H.，Liu X.，Wei X.，Wang S.ChemAsian J.，2017， 12，1043)。
所制备的水合RHO沸石以中心对称的体心立方(bcc)结构结晶，但 已经表明该结构在脱水时可以经历相当大的变形以降低对称性并且取决 于骨架外阳离子取代的类型。可以观察到大的晶胞收缩的变形很大程度上 是由RHO 8环的变形驱动的。Corbin及其同事已经证明，质子交换RHO 的未变形的，基本上圆形的环可以在交换小的高电荷密度阳离子如Ca2+和Li+时扭曲成高度椭圆形的环(Journal of the American Chemical Society，1990，112，4821)。
原则上，该变形机制可用于调整环的尺寸、形状或直径，以通过尺寸 排阻过程选择性地吸附某些气体而不是其他气体。这种机制已被Corma及 其同事(ChemicalCommunications，2012，48(2)，215)和Wright及其同 事(Journal ofthe AmericanChemical Society，2012，134，17628)利用，以实 现对甲烷的CO2吸附的大平衡选择性。在美国专利No.7,169,212中，Corbin 描述了混合阳离子RHO沸石Li7.1Na1.93Cs0.3Al11.7Si36.3O96的使用，这里也用 Li7.1Na1.93Cs0.3RHO(3.1)的简写符号表示，用于在PSA过程中从氮气中分离氧气。在最后一种情况下，尽管氧气与氮气吸附的动力学选择性非常 高，但是RHO8环的尺寸已经足够小，即使较小的气体氧气的吸收也非常 慢，对于标准PSA应用来说是不实用的。
一些研究人员提到了基于平衡的O2与Ar的分离，但报道的快速动力 学分离很少。这些动力学分离中的大多数使用碳分子筛(CMS)，其通过 尺寸选择性能够在环境温度下以比Ar快约30倍的速率吸附O2(美国专利 No.6,500,235和S.U.Rege和R.T.Yang，Adsorption，2000，Vol.6，15-22)。 美国专利No.6,500,235也提到使用含过渡金属的金属有机骨架(MOF)。 两种材料都显示出相对缓慢的吸收，并且由于这些材料含有有机组分，因此如果要将流再循环回低温设备，则必须过滤吸附过程废物流。CMS材料 通常不适合从Ar中分离N2，因为它们在这两种气体之间基本上没有平衡 选择性和有限的动力学选择性。
据报道，只有少数沸石材料在环境温度下从N2或Ar动力学分离O2。 S.Kuznicki、B.Dunn、E Eyring、D.Hunter(Separation Science and Technology，2009，44：7，pp 1604-1620)报道了使用Ba交换的钛硅酸盐 Ba-RPZ-3从Ar动态分离O2。该物质的速率似乎较慢，O2/Ar的动力学选 择性小于10。S.Farooq(Gas Separations and Purification，Vol.9，No.3，pp 205-212)描述了来自UOP的改进的4A材料RS-10的可能用途。这是唯 一的商业沸石基材料，在环境温度下，显示了与CMS相比，在N2和Ar 上的O2吸附的动力学选择性，具有与CMS材料相似的O2吸收速率。
D.W.Breck(Zeolite Molecular Sieves，Robert E.Krieger Publishig Co.，1984)描述了在低于室温的温度下使用沸石4A进行动力学O2/N2和O2/Ar 分离。
Kovak等人在美国专利No.5,159,816提及使用一系列沸石吸附剂，包 括5A、4A、丝光沸石、13X和菱沸石、用于在低温TSA工艺中从Ar中 除去N2和O2。
因此，仍然需要开发可用于从含有N2和/或Ar的混合物中分离O2的 吸附剂，其具有至少与CMS材料相当的动力学选择性，但能够以更高的 吸附和解吸速率操作。仍然需要开发可用于从Ar中除去低水平N2的吸附 剂组合物。还希望开发可用于从甲烷中除去CO2的吸附剂。
发明概述
本文公开了旨在解决上述和其他目的的新型RHO沸石组合物。本文 还公开了使用所述RHO沸石组合物的方法，以及制备RHO沸石组合物的 新方法。
在如本文所公开的本发明的一个方面，提供了一种RHO沸石，其Si/Al 比为3.2-4.5并含有非质子骨架外阳离子，其中沸石每单位晶胞含有至多1 个质子，并且其中存在于沸石中的骨架外阳离子的大小、数量和电荷使得 每单位细胞需要1个或更少的非质子骨架外阳离子占据8-环位点。在某些 实施方案中，沸石的晶胞轴长度为
Figure BDA0001816146580000061
至
Figure BDA0001816146580000062
特别地，优选沸石 的晶胞轴长度为
Figure BDA0001816146580000063
至
Figure BDA0001816146580000064
或晶胞轴长度为
Figure BDA0001816146580000065
至
Figure BDA0001816146580000066
在本发明的另一方面，从含氧的进料流中吸附氧的方法，和/或从包含 氮气和氩气的进料流中吸附氮气，和/或吸附氧和氮形成包含氧、氮和氩的 进料流，其中使用如上所述的本发明的一种或多种RHO沸石作为吸附剂。 在优选的实施方案中，所述方法是变压吸附(PSA)方法。
在本发明的其他方面，提供了制备具有所需Si/Al比的RHO沸石的方 法和制备含有特定骨架外阳离子的RHO沸石的方法。
因此，本发明包括以下方面(称为方面1至27)：
方面1.一种RHO沸石，其Si/Al比为3.2-4.5并含有非质子骨架外阳 离子，其中沸石每单位晶胞含有至多1个质子，并且其中沸石中存在的骨 架外阳离子的大小、数量和电荷使得每个单元电池需要1个或更少的非质 子骨架外阳离子来占据8环位点。
方面2.方面1的沸石，其中沸石的Si/Al比为3.6-4.2。
方面3.方面1或2的沸石，其中非质子骨架外阳离子包含Li+、Mg2+、 Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+和/或Zn2+阳离子。
方面4.方面1至3中任一项的沸石，其中非质子骨架外阳离子包含Li+和/或Zn2+阳离子。
方面5.方面4的沸石，其中所述Li+和/或Zn2+阳离子构成每单位晶胞 存在的大部分骨架外阳离子。
方面6.方面4或5的沸石，其中所述Li+和/或Zn2+阳离子构成每单位 晶胞存在的骨架外阳离子的至少60％，更优选至少70％。
方面7.如方面4至6中任一项所述的沸石，其中所述Li+和/或Zn2+阳 离子构成每单位晶胞存在的骨架外阳离子的至少80％或至少90％。
方面8.如方面1至7中任一项所述的沸石，其中所述沸石的晶胞轴长 度为
Figure BDA0001816146580000077
至
Figure BDA0001816146580000074
方面9.如方面1至8中任一项所述的沸石，其中所述沸石的晶胞轴长 度为
Figure BDA0001816146580000075
至
Figure BDA0001816146580000076
方面10.如方面1至9中任一项所述的沸石，其中所述沸石的晶胞轴 长度为
Figure BDA0001816146580000078
至
Figure BDA0001816146580000079
方面11.如方面8至10中任一项所述的沸石，其中所述沸石选自 Li7.4Zn1.2RHO(3.9)、Li5.2Zn1.8H0.5Na0.5RHO(3.9)、Zn4.1Li1.1Na0.5RHO(3.9)、 Zn5.7RHO(3.2)、Zn4.9RHO(3.9)。
方面12.如方面1至7中任一项所述的沸石，其中所述沸石的晶胞轴 长度为
Figure BDA0001816146580000071
至
Figure BDA0001816146580000072
方面13.方面12的沸石，其中沸石选自Zn4.1Li1.1Na0.5RHO(3.9)和 Zn4.9RHO(3.9)。
方面14.一种从含氧进料流中吸附氧的方法，包括使进料流通过包含 方面8至11中任一项的RHO沸石的吸附剂床，以从进料流中吸附氧，从 而产生贫氧的产物流。
方面15.方面14的方法，其中进料流包含氧气和氮气和氩气中的一种 或两种，并且产物流中贫氧并富含氮气和氩气中的一种或两种。
方面16.方面14或15的方法，其中该方法是PSA方法，包括在升高 的压力下进行的吸附步骤，其中进料流通过包含方面8-11中任一方面的 RHO沸石的吸附床，以从进料流中吸附氧气，在减压下进行解吸步骤，其 中来自先前吸附步骤的氧从床中解吸，以再生床用于下一吸附步骤。
方面17.一种从包含氮气和氩气的进料流中吸附氮气的方法，包括使 进料流通过包含方面12或13的RHO沸石的吸附剂床以从进料流中吸附 氮气，从而产生贫氮和富含氩的产物流。
方面18.方面17的方法，其中该方法是PSA方法，包括在升高的压力 下进行的吸附步骤，其中进料流通过包含方面12或13的RHO沸石的吸 附剂床以从进料流中吸附氮气，在减压下进行解吸步骤，其中来自先前吸 附步骤的氮气从床中解吸，以再生床用于下一个吸附步骤。
方面19.一种吸附氧和氮的方法，形成包含氧气，氮气和氩气的进料 流，包括使进料流通过一个或多个吸附床，所述吸附床包含对氮有选择性 的第一吸附剂以便从进料流中吸附氮以及对氧有选择性的第二吸附剂以 便从进料流中吸附氧气，从而产生富含氩和贫氧和氮的产物流，其中第一 吸附剂包括方面12或13的RHO沸石和/或其中第二吸附剂包含方面8至 11中任一项的RHO沸石。
方面20.方面19的方法，其中第二吸附剂包含方面8至11中任一项的 RHO沸石。
方面21.方面19或20的方法，其中第一吸附剂在37.78℃下具有0.5 至3.0毫摩尔/克/巴的氮的亨利定律常数。
方面22.方面19至21中任一项的方法，其中该方法是PSA方法，其 包括在升高的压力下进行的吸附步骤，其中进料流分别通过包含第一和第 二吸附剂的吸附剂床以吸附氮气，从而产生富含氩气和贫氧和氮气的产物 流，并在减压下进行解吸步骤，其中来自先前吸附步骤的氧和氮从床中解 吸以再生床用于下一吸附步骤。
方面23.方面22的方法，其中吸附床包括含有第一吸附剂的第一层和 含有第二吸附剂的第二层，第一层和第二层布置成使得在吸附步骤期间， 进料流通过第一层并与第一吸附剂接触以吸附氮气，然后通过第二层并与 第二吸附剂接触以吸附氧气。
方面24.一种制备具有所需Si/Al比的NaCsRHO沸石的方法，包括将 RHO制备混合物与具有所需Si/Al比的NaCsRHO沸石接种，并使接种的 RHO制备混合物老化和结晶，形成具有所需Si/Al比的RHO沸石。
方面25.方面24的方法，其中RHO制备混合物是包含18-冠-6、水和 二氧化硅、氧化铝、钠和铯源的含水混合物。
方面26.一种制备含有Zn2+和Li+阳离子的RHO沸石的方法，包括提 供选自NaRHO或(NH4)RHO或Na(NH4)RHO沸石的起始沸石，用 Zn2+阳离子交换起始沸石中的部分或全部Na+和/或NH4+阳离子以提供锌 交换的RHO沸石，然后在锌交换的RHO沸石中交换一些阳离子以提供含 有Zn2+和Li+阳离子的RHO沸石。
方面27.方面26的方法，其中提供起始沸石的步骤包括在NaCsRHO 沸石中用NH4+阳离子交换Na+和Cs+阳离子以提供(NH4)RHO沸石，并 且任选地然后将(NH4)RHO沸石中的一些或全部NH4+阳离子与Na+阳 离子交换。
附图简述
图1是O2摄取速率和O2对N2的动力学选择性对Li9.0Na0.8RHO(3.9) 中质子交换水平的图。在RHO(3.9)的全H+交换期间，发生一些框架脱 铝，导致Si/Al为4.2，或H9.2RHO(4.2)
图2是O2摄取速率和O2对Ar的动力学选择性对Li9.0Na0.8RHO(3.9) 中质子交换水平的图。在RHO(3.9)的完全H+交换期间，发生一些骨架 脱铝，导致Si/Al为4.2或H9.2RHO(4.2)。
图3是显示对于所选RHO组合物，O2D/r2和O2/Ar动力学选择性随 RHO单位晶胞轴的变化的变化的图。
图4a是显示在三个温度下在Li5.2Zn1.8H0.5Na0.5RHO(3.9)上对O2和 Ar测量直至10atm的等温线数据的图。
图4b是显示在三个温度下在Li5.2Zn1.8H0.5Na0.5RHO(3.9)上对O2和 Ar测量直至1atm的等温线数据的图。
图5是从Li9.0Na0.8RHO(3.9)开始，相对于质子交换水平绘制的O2对N2平衡选择性的图。在RHO(3.9)的完全H+交换期间，发生一些骨架 脱铝，导致Si/Al为4.2或H9.2RHO(4.2)。
图6是对于一系列RHO和文献沸石，O2对N2的动力学选择性对O2吸收速率的图。aS.Farooq，Gas Separations和Purification，Vol.9，No.3，pp 205-212.bS.Kuznicki，B.Dunn，E Eyring，和D.Hunter，Separation Science and Technology 2009，44：7，pp1604-1620。
图7是对于一系列RHO和文献沸石，O2对Ar的动力学选择性对O2吸收速率的图。aS.Farooq，Gas Separations和Purification，Vol.9，No.3，pp 205-212.bS.Kuznicki，B.Dunn，E Eyring，和D.Hunter，Separation Science 和Technology 2009，44：7，pp 1604-1620。
图8是显示在Li6.8H3.0RHO(3.9)上在5、23和45℃下O2和N2的等 温线的图。
图9是显示在Li5.2Zn1.8H0.5Na0.5RHO(3.9)上在5、23和45℃下O2和N2的等温线的图。
图10是显示在Li9.5Na1.6Cs0.3RHO(3.2)上在5、23和45℃下O2和 Ar的等温线的图。
图11是显示在Zn4.1Na1.6RHO(3.9)上23和45℃下N2和Ar的等温 线的图。
图12是说明2床多步Ar PSA循环的操作的示意图。这里F(F1，F2 和F3)：进料，CoD：并流减压，I(I1，I2和I3)：空转，EQD1：均衡减 压1，DEQD2：双均衡减压2，DEQD3：双均衡减压3，CnD(CnD1和 CnD2)：逆流减压，PU(PU1和PU2)：产品吹扫，RP(RP1，RP2和RP3)： 产品再加压，EQR1：顶部均衡再加压1，DEQR2：双均衡再加压2，DEQR3： 双均衡再加压3。
图13描绘了对RHO和CMS类型吸附剂的Ar回收率和生产率的比较 结果。x轴表示产物中O2杂质的浓度。
图14描绘了使用分层构造的灵敏度研究的结果，其中N2选择性平衡 层放置在进料端，然后在产物端放置O2选择性动力学层。
发明详述
随后的详细描述仅提供优选的示例性实施例，并且不旨在限制本发明 的范围、适用性或配置。相反，随后对优选示例性实施例的详细描述将为 本领域技术人员提供用于实现本发明的优选示例性实施例的使能描述，应 理解，在不脱离要求保护的发明的范围的情况下，可以对元件的功能和布 置进行各种改变。
当应用于说明书和权利要求中描述的本发明的实施例中的任何特征 时，这里使用的冠词“一”和“一个”表示一个或多个。除非特别说明这种限 制，否则“一”和“一个”的使用不限制单个特征的含义。单数或复数名词或 名词短语之前的冠词“该”表示特定的特定特征或特定的特定特征，并且取 决于使用它的上下文可以具有单数或复数含义。
如本文所使用的，“第一”、“第二”、“第三”等用于区分多个步骤和/或 特征，并且除非明确说明，否则并不表示总数或时间和/或空间的相对位置。
如本文所用，术语“包含”意指由或包括。
如这里所使用的，放置在第一实体和第二实体之间的短语“和/或”包括 (1)仅第一实体，(2)仅第二实体，以及(3)第一实体和第二实体的任 何含义。在3个或更多个实体的列表的最后两个实体之间放置的术语“和/ 或”意味着列表中的至少一个实体包括该列表中的实体的任何特定组合。例 如，“A、B和/或C”具有与“A和/或B和/或C”相同的含义，并且包括A、 B和C的以下组合：(1)仅A，(2)仅B，(3)仅C，(4)A和B而不是 C，(5)A和C而不是B，(6)B和C而不是A，和(7)A和B和C.
如本领域技术人员所理解的，沸石结构通常根据氧连接四面体的延伸 结构框架来定义(L.Pauling，“The Nature of the Chemical Bond”，3rd Edition， CornellUniversity Press，Ithaca，1960.；D.W.Breck，“Zeolite Molecular Sieves”，RobertE.Krieger Publishing Co.，1984)。在扩展的四面体骨架中， 结构骨架的所谓“骨架阳离子”(即硅，Si4+、和铝、Al3+、阳离子)在四面 体的四个角处被氧阴离子O2-包围。当骨架阳离子的电荷为“4+”时，如框架 阳离子为硅阳离子的情况，通过在平均两个四面体之间共用每个氧阴离子 来维持延伸的四面体骨架的电荷中性，每个四面体是电中性“SiO4”。相反， 当骨架阳离子的电荷为“3+”时，如框架阳离子为铝阳离子的情况，在平均 两个四面体之间类似地共用氧阴离子导致每个以铝为中心的四面体带负 电荷，即“AlO4 -”。[(AlxSi1-x)O2]x-聚阴离子骨架中产生的负电荷通过位于 延伸结构中的间隙或非骨架位置的所谓“骨架外阳离子”平衡。这些电荷平 衡的骨架外阳离子(通常也称为“非骨架阳离子”)通常可以通过标准阳离 子交换方法与其他阳离子交换。示例性的额外骨架阳离子包括碱金属和碱 土金属阳离子、过渡金属阳离子和质子(即氢阳离子)。
如本领域技术人员还将理解的，尽管沸石中存在的骨架外阳离子和骨 架阳离子(在本领域中是常规的)被称为阳离子，它们与沸石的氧阴离子 的相互作用实际上不是完全离子的。骨架硅和铝阳离子与氧阴离子的结合 是足够共价的，使得这些骨架阳离子不易通过标准阳离子交换方法与其它 阳离子交换。关于额外的框架阳离子，很可能较小、较高的电荷密度阳离 子如Li+或Ca2+在RHO骨架中产生比较大的较低电荷密度阳离子(如K+和Cs+)更大的失真，这部分是由于与骨架氧离子的更大共价相互作用。 关于骨架外阳离子，氢阳离子或质子可通过与骨架氧负离子形成相对共价 键来发挥其平衡负框架电荷的作用(实际上已经假设在实践中所述质子以 结构羟基形式与所述氧阴离子缔合；D.W.Breck，Zeolite Molecular Sieves， Robert E.Krieger Publishing Co.，1984)。
如上所述，RHO沸石以中心对称的体心立方(bcc)结构结晶，并且 在它们最初合成的形式中含有钠和铯阳离子。然而，脱水和/或阳离子交换 (即，最初存在的钠和铯阳离子被其他骨架外阳离子取代)可导致立方晶 胞结构的变形。如本文所用，并且除非另有说明，否则没有任何其他限定 词的术语“RHO沸石”包括其最初合成形式的RHO沸石和已经脱水和/或进 行阳离子交换的RHO沸石。
如本文所用，术语“非质子骨架外阳离子”是指不是质子(氢阳离子) 的任何骨架外阳离子。除非另有说明，否则所有对每个晶胞存在的非质子 骨架外阳离子数的引用都表示非质子骨架外阳离子(任何和所有类型)的 总数四舍五入到小数点后一位。因此，要求“每个单位细胞需要占据8环位 点的1个或更少的非质子额外框架阳离子”表示占据8环位点可能需要的每 单位细胞的非质子额外框架阳离子的最大数量(四舍五入到小数点后一位)是总共1.0个非质子额外框架阳离子。
如本文所用，短语“沸石每单位晶胞含有至多1个质子”表示沸石每单 位晶胞含有至多1.0个质子(四舍五入到小数点后一位)，因此也包括不含 质子的沸石，但不包括每单位晶胞含有1.1质子或更多质子的沸石。
沸石的骨架外阳离子含量，即每单位细胞存在的骨架外阳离子(包括 任何质子)的数量和类型，可通过标准实验技术确定。例如，沸石的骨架 外阳离子含量可以通过能量色散光谱法(EDX)对固体进行元素分析，或 通过样品溶解和使用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)分析溶液 来确定，如下文实验部分中所述。当EDX或ICP-OES分析沸石表明沸石 的每单位晶胞的负电荷未被确定存在的非质子骨架外阳离子完全平衡时， 假设每单位晶胞的剩余负电荷由质子平衡。
除非另有说明，否则本文所提及的硅与铝的比率(Si/A1)表示Si/Al 比率四舍五入到小数点后一位。沸石的Si/Al比例可以使用固态29SiNMR 测定。合适的固态29SiNMR技术和从所得NMR数据确定沸石的Si/A1比 的方法的进一步细节在下文的实验部分中提供。
如本文所用，术语“多数”意指超过50％。因此，本文提及构成RHO 沸石的每单位晶胞中存在的大部分骨架外阳离子的一种或多种阳离子表 明所述一种或多种阳离子，其总体上占RHO沸石每单位晶胞存在的所有 骨架外阳离子(包括任何质子)的50％以上。
如本文所用，除非另有说明，否则所有对每单位晶胞存在或必须存在 的阳离子百分比的提及表示原子百分比(％)。因此，本文提及构成RHO 沸石的每单位晶胞的至少“X”％的骨架外阳离子的一种或多种阳离子表明 所述一种或多种阳离子，其总体上构成等于或大于X％RHO沸石的每单位 晶胞中存在的所有骨架外阳离子(包括任何质子)的百分比。例如，在沸 石Li5.2Zn1.8H0.5Na0.5RHO(3.9)中，每个晶胞有8个骨架外阳离子，其中7 个总是Li+orZn2+阳离子；因此，在该组合物中，Li+或Zn2+阳离子占每单位 晶胞存在的骨架外阳离子的87.5％，因此该组合物满足“至少80％的框架 外阳离子存在于Li+或Zn2+阳离子”的要求。
如本文所用，所有提及的沸石使用名称RHO(X.X)，其中“X.X”是数 字，表示具有硅与铝的比率为X.X的RHO沸石(四舍五入到小数点后一 位)。因此，如上所述，已知的现有技术混合阳离子RHO沸石Li7.1Na1.93Cs0.3Al11.7Si36.3O96，其硅与铝(Si/Al)之比为36.3/11.7＝3.1025641， 也可以称为Li7.1Na1.93Cs0.3RHO(3.1)。
除非另有说明，否则所有提及RHO沸石的晶胞轴长度表示脱水时 RHO沸石的晶胞轴长度，并且使用X射线衍射(XRD)测量和测定。合 适的XRD技术和从所得XRD数据确定RHO沸石的晶胞长度轴的方法的 进一步细节在下文的实验部分中提供。例如，RHO沸石的脱水样品的晶胞 轴长度可以通过Rietveld细化相对于XRD数据来确定。除非另有说明， 否则本文对RHO沸石的晶胞轴长度的所有参考均表示晶胞轴长度四合五 入到小数点后两位。
众所周知，变压吸附(PSA)方法包括吸附步骤，其中含有待吸附物 质的进料流在高压下通过吸附床，和解吸步骤，其中吸附在先前吸附步骤 中的物质在减压下从床中解吸。在本文中，术语“升高的压力”和“降低的压 力”仅指在两个步骤期间床中的相对压力，即吸附步骤期间的压力相对于解 吸步骤期间的压力升高，但也可以是用于进行吸附步骤的任何合适的压 力，并且解吸步骤期间的压力相对于吸附步骤期间的压力降低，但也可以是用于进行解吸步骤的任何合适的压力。用于进行PSA的合适的操作压力 和循环是本领域普通技术人员所熟知的。
如本文所用，术语“RHO制备混合物”是指可以老化和结晶以形成RHO 沸石的任何介质，并且在其含义内包括溶液、凝胶和分散体。当制备混合 物是包含18-冠-6、水和二氧化硅、氧化铝、钠和铯源的含水混合物时，二 氧化硅、氧化铝、钠和铯的来源可以是任何合适的类型，例如本领域公知 的那些。例如，胶体二氧化硅可以用作二氧化硅源，异丙醇铝和/或铝酸钠 可以用作氧化铝源，氢氧化钠和氢氧化铯可以分别用作钠和铯的来源。其 他合适的来源例如描述于美国专利3,904,738和美国专利7,169,212中。
如本文所用，除非另有说明，“NaRHO”沸石是RHO沸石，其中唯一 的骨架外阳离子是钠阳离子，“(NH4)RHO”沸石是RHO沸石，其中唯一 的框架外阳离子是铵阳离子，“Na(NH4)RHO”沸石是RHO沸石，其中 唯一的骨架外阳离子是钠和铵阳离子，“NaCsRHO”沸石是RHO沸石，其 中唯一的框架外阳离子是钠和铯阳离子等。
本文公开了具有Si/A1比为3.2-4.5且含有非质子骨架外阳离子的RHO 沸石，其中沸石每单位晶胞含有至多1个质子，并且其中沸石中存在的骨 架外阳离子的大小、数量和电荷使得每单位细胞需要1个或更少的非质子 骨架外阳离子占据8环位点
这些RHO组合物在环境温度(0至50℃)和低于室温(＜0℃)的温 度下表现出改进的生产率、容量和/或再生性能，这使得它们适用于Ar或 N2PSA应用以及甲烷升级应用，即从甲烷中去除CO2。
不受理论的束缚，据信本发明的RHO沸石基于这些结构的8环开口 的性质实现其所需的吸附性能，气体分子必须通过该开口才能进入RHO 笼。在RHO中，这些环非常柔韧，并且可以经历从圆形到高椭圆形的显 着变形，这取决于额外的框架阳离子位点和类型。额外的骨架阳离子位点 的优化以及椭圆形8环开口的产生可能是允许细长氧分子的非常快速摄取 与球形氩原子的缓慢摄取的重要因素。
RHO沸石中的骨架外阳离子可占据晶胞笼中三个不同位点中的至少 一个。已知小尺寸与Li+相当的小阳离子，即由Shannon(R.D.Shannon，Acta Cryst.1976，A32，751-767)定义的具有6-坐标阳离子半径的小阳离子，可 以存在于
Figure BDA0001816146580000151
及以下，可以位于晶胞笼内的6环开口中。在任何RHO组 合物中，每个RHO单元电池中有8个这样的位置，Si/Al为5或更小。较 小的阳离子，
Figure BDA0001816146580000152
及以下，也可占据个别8环开口中心的12个位置之一， 如果所有8个6环位置已经填满，则需要占据这些位置。除了Li+之外， 具有小于0.8的6配位香农阳离子半径的阳离子的实例是Mg2+和第一行过 渡系列的二价阳离子，更具体地是Mn2+、Fe2+、Co2 +、Ni2+、Cu2+、和Zn2+。
中等大小的阳离子，即6坐标香农阳离子半径为0.8至约1.3的阳离 子，可以位于单个8环开口中心的12个位点之一，在某些情况下，位于 RHO单元格中两个8环窗口中心的6个位点之一。它们在环境条件下，即 在0和50℃之间不能装入6环位置。例如，在美国专利No.5，944，876中， Corbin教导了完全和部分Cd交换的RHO沸石，其中Si/Al＞3，包括每单元电池具有至少1个Cd2+阳离子的RHO组合物，以及各种其它阳离子。 由于Cd2+阳离子的大小，这些组合物需要至少一种阳离子，即Cd2+阳离子 存在于8-环位置。
具有6坐标香农阳离子半径大于
Figure BDA0001816146580000153
的最大阳离子，包括在RHO结 晶过程中所需的Cs+，占据RHO单位电池中两个8环窗口中心的6个位点 之一。
小的单价阳离子，例如Li+，是非常正电的，并且已经显示在8环开 口中引起大的椭圆形畸变。较大的二价阳离子，例如Ca2+和Cd2+也是非常 正电的，并且已经显示出导致8环开口的甚至更大的变形。相反，非常小 的质子或H+阳离子不会导致RHO8环失真，可能是因为它们直接与沸石 氧原子之一结合。
有人提出，虽然较大的Ca2+阳离子扭曲并阻挡8环开口，从而抑制气 体吸收，但较小的Li+阳离子虽然仍然扭曲8环，但可能留下足够的8环 开口以允许一些气体摄取。Corbin在美国专利No.7,169,212中部分地证明 了这一概念，其表明Li7.1Na1.93Cs0.3RHO(3.1)可以在有效排除N2的情况 下吸附O2。不幸的是，这种材料的O2吸收速度非常慢，对于PSA应用而 言太慢。虽然没有针对该材料给出具有阳离子位置的详细结构数据，但可 以推断至少2.23个非质子阳离子必须占据8-环阻断位置。钠和铯阳离子太 大而不适合6环，并且每单位电池总共填充2.23个8环位置。没有报道该 材料的完全阳离子平衡，并且可能有其他非质子阳离子被迫驻留在8环中。 如果用除质子之外的任何一价阳离子完成阳离子平衡，则需要多达3.7个 非质子阳离子存在于8环中。无论如何，基于其他比较例，报道的O2吸收速率非常缓慢并且与至少2.2个非质子阳离子被迫驻留在该组合物的8 环中一致。
作为比较例，制备Li9.5Na1.6Cs0.3RHO(3.2)，其名义上含有与Corbin 报道的材料相同数量的阳离子/晶胞，并且目标是获得相同数量的Na+和Cs+阳离子。在该组合物中，可以推断至少3.4个阳离子必须占据8-环阻断位 置。钠和铯阳离子太大而不适合6环，并且每单位电池填充总共1.9个8 环位置。在每个单元电池的9.5Li+阳离子中，一旦所有8个6环位置都被 填充，1.5必须进入8环位置，在该单元电池中的8环位置总共产生3.4个 阳离子。该材料显示出与上述Corbin的RHO组合物类似的氮排除行为， 并且观察到的氧吸收速率非常慢。
对于Si/Al为3.2的RHO材料，即使所有阳离子都足够小以适合6个 环形窗口，如果它们是单价的，例如Li+，其中3.4个将需要驻留在8环窗 口中，基于RHO(3.2)材料所需的充电平衡。在下面描述的对比例中， 已经证明完全锂交换的Li11.4RHO(3.2)在氮和氩气上显示出良好的氧气 动力学选择性，但是氧气吸收速率仍然比CMS慢得多并且实际上与材料相当。
在下文描述的其他比较实施例中，已经显示完全质子交换的H10.7RHO (3.5)和H9.2RHO(4.2)非常快速地吸附O2、N2和Ar，但是非选择性地， 与8环窗口中没有失真一致。
对于Si/Al在3.2和4.5之间的RHO组合物，铝取代的程度，以及因 此必须平衡的形式负电荷，范围为11.4至8.7。在本发明的新型RHO沸石 中，每单位晶胞中≤1个骨架外阳离子是质子，另外，选择额外的框架阳离 子，使得在8环封闭位点中，由于它们的大小、电荷和/或框架外阳离子的 总数，1个或更少的非质子框架外阳离子被迫驻留。例如，如前所述，一 旦所有6环位置被填充，Li11.4RHO(3.2)被迫在8-环键合位置具有至少 3.4个Li+阳离子。本发明的新型Rho沸石组合物，Zn5.7RHO(3.2)，满足 RHO(3.2)的电荷平衡，在8环窗口中可能没有阳离子，即所有阳离子都 足够小以适合6环(Zn2+的Shannon 6坐标阳离子半径为
Figure BDA0001816146580000171
)，并且有 足够的6环来容纳所有的阳离子。实际上，观察到一些Zn2+阳离子位于Zn5.7RHO(3.2)晶胞中的8环中，但由于它们的大小和数量，它们有可能 在6和8环之间移动。Zn5.7RHO(3.2)组合物对O2与N2和O2对Ar的 动力学选择性优异，其O2D/r2比Li11.4RHO(3.2)快900倍，比 Li9.5Na1.6Cs0.3RHO(3.2)快915倍，比示例CMS材料快10倍。该组合物 以及本发明的其它新RHO沸石组合物，包括Zn4.1Li1.1Na0.5RHO(3.9)和 Zn4.9RHO(3.9)，对氩气也显示出优异的N2平衡选择性，使它们可用于从 氩气中除去痕量N2。较大的晶胞组成Zn4.1Na1.6RHO(3.9)对氩气的N2也表现出优异的平衡选择性，但与本发明的一些组合物相比，O2对Ar的 动力学选择性较低。
除了选择小的二价阳离子外，还可以通过增加Si/Al比来降低8环窗 口中所需的扭曲阳离子的数量。当RHO的Si/Al比从3.2到3.9变为4.2 时，LiRHO组分从Li11.4RHO(3.2)到Li9.8RHO(3.9)，再到Li9.2RHO(4.2)。 在本实施例中，发现已知的组合物Li9.8RHO(3.9)含有低水平的钠，并且 实际上通过ICP分析具有组成Li9.0Na0.8RHO(3.9)。本系列所需的8环占用率从3.4到1.8到1.2。相对于Li11.4RHO(3.2)，O2D/r2从1增加到67 到2400，而O2对N2和Ar的动力学选择性仍然很高。对于除氧， Li9.0Na0.8RHO(3.9)(标称Li9.8RHO(3.9))组合物和Li9.2RHO(4.2)组 合物都是潜在有用的。两者均显示出对O2与Ar的非常高的动力学选择性，而第一组合物具有与CMS相当的O2D/r2吸收，并且第二组合物具有比 CMS快27倍的O2D/r2摄取速率。
减少占据阻塞8环位置所需的扭曲阳离子数量的第三种方法涉及用质 子取代阻挡阳离子，这可能不会使8环失真。Corbin在美国专利 No.7,169,212中提到了可以制备具有H+部分交换的混合阳离子RHO材料 (例如H，CsRHO)的可能性，其将“产生至少一些所需的变形和较小的 孔径”，但没有报道具体的成分。最近，Paul A.Wright及其同事(J.Am.Chem.Soc.2012，134，17628)描述了混合Li9.8-xHxRHO(3.9)的制备， 其中x至少为1.4，但没有报道吸附数据。在本申请中，已成功制备了许 多Li9.8-xHxRHO(3.9)组合物，并在下文中描述，其中被迫驻留在8环阻 断位点的非质子阳离子的数量已降至1或更少，类似于本发明的新RHO 沸石组合物。除非另有说明，否则所有吸附数据(均衡和动力学)均在30℃ 下测量。如图1和图2所示，Li9.0Na0.8RHO(3.9)中Li+阳离子取代不同 数量的质子导致O2D/r2急剧增加(比Li9.0Na0.8RHO高出40倍(3.9))。令 人惊讶的是，保持良好的O2对N2和O2对Ar的动力学选择性，直至 Li5.8H4RHO(3.9)和H6Li5.4RHO(3.2)的组合物。表4和实施例11中所 示的Li6.8H3RHO(3.9)的ArPSA模拟结果表明，与CMS材料相比，Ar 回收率和生产率有很大提高，尽管不如本发明的新RHO沸石组合物 Li5.2Zn1.8H0.5Na0.5RHO(3.9)高得多。
表3和图3中的晶胞轴数据与O2D/r2和O2/Ar动力学选择性数据的比 较显示了用于从Ar快速分离O2的最佳RHO沸石材料。这些是RHO组合 物，每单位晶胞具有1.8或更少，优选1.6或更少，最优选1.0或更少的非 质子骨架外阳离子，由于它们的尺寸、电荷和/或数量，需要存在于其8环 站点；具有由单位晶胞轴长度在14.23和14.55之间，更优选在14.23和14.50 之间，最优选在14.30和14.45之间的立方或近似立方晶胞。单位晶胞轴 小于
Figure BDA0001816146580000191
的那些，包括Li11.4RHO(3.2)，显示出比典型CMS材料更慢 的O2吸收，而单位晶胞轴大于
Figure BDA0001816146580000192
的那些，如H9.2RHO(4.2)，对Ar 显示出O2比CMS材料具有更低的动力学选择性。本发明的几种新的RHO 沸石组合物具有较大的晶胞轴，从
Figure BDA0001816146580000194
到
Figure BDA0001816146580000195
另外或可选地显示 出通过平衡分离方法从Ar快速分离痕量N2的可能性。表3中的晶胞和吸 收数据的比较表明，Zn4.9RHO(3.9)
Figure BDA0001816146580000196
和 Zn4.1Li1.1Na0.5RHO(3.9)
Figure BDA0001816146580000193
快速吸附N2，N2的平衡选择性 与Ar约为3。图11显示了Zr14.1Na1.6RHO(3.9)的等温线数据，证实了在 一定压力和温度范围内的高N2与Ar平衡选择性。这些组合物很可能也可 用于其他快速分离，包括来自甲烷的CO2的快速分离。
本文所述的许多RHO沸石组合物在环境温度下提供O2对Ar以及O2对N2吸附的高动力学选择性。如图4b所示，在23℃下在 Li5.2Zn1.8H0.5Na0.5RHO(3.9)上观察到O2对Ar平衡选择性接近1。当吸附 温度降至23℃以下时，观察到O2对Ar的有效平衡选择性，这可能与RHO8环窗的温度依赖性收缩以及环的振动减小有关。因此，本发明的RHO沸 石材料似乎具有从含氩气流中除去O2的理想性能。
由于N2与沸石的正电性额外骨架阳离子之间更强的四极相互作用，低 二氧化硅沸石的O2对N2平衡选择性通常小于0.5。RHO沸石也显示出这 种行为，但是如图5所示，通过增加Li9.0Na0.8RHO(3.9)沸石中交换Li+ 的质子数，可以显着提高O2对N2的平衡选择性。与完全质子化的RHO 完全交换将O2/N2平衡选择性提高至0.76。不幸的是，这些阳离子缺乏8 环失真导致O2和N2之间的动力学选择性可忽略不计。通过平衡改进的O2与N2平衡选择性以及高动力学选择性和速率，似乎在某些情况下可以通过 交换3至4个质子实现最佳(图1和5)。
本文还描述了从含氧的进料流(例如空气或粗氩进料流)吸附氧的方 法，特别是PSA方法，包括使进料流通过包含RHO沸石的吸附剂床以从 进料流中吸附氧气，从而产生贫氧的产物流，其中RHO沸石是Si/Al比为 3.2-4.5且含有非质子骨架外阳离子的RHO沸石，其中沸石每单位晶胞含 有至多1个质子，其中沸石中存在的骨架外阳离子的大小、数量和电荷使 得每个晶胞需要1个或更少的非质子骨架外阳离子占据8个环，其中沸石 的晶胞轴长度为
Figure BDA0001816146580000207
至
Figure BDA0001816146580000208
令人惊讶的是，本发明人已观察到本文所述的许多新型RHO沸石组 合物适合于从Ar快速O2分离，条件是RHO沸石组合物具有单位晶胞轴 长度为14.23至14.55的近似立方晶胞。这些组合物非常适合在环境温度 (0℃至50℃)下用于变压吸附技术，并且据信它们在美国专利申请序列 15/049704，METHOD FOR ARGON PRODUCTION VIA COLD PRESSURESWINGADSORPTION(US 9,708,188)描述的方法中在低温下是有效的
本文还描述了从包含氮气和氩气的进料流(例如空气或粗氩原料流) 中吸附氮气的方法，特别是PSA方法，包括使进料流通过包含RHO沸石 的吸附剂床以从进料流中吸附氮气，从而产生贫氮和富含氩的产物流，其 中RHO沸石是Si/Al比为3.2-4.5且含有非质子骨架外阳离子的RHO沸石， 其中沸石每单位晶胞含有至多1个质子，其中沸石中存在的骨架外阳离子 的大小、数量和电荷使得每个晶胞需要1个或更少的非质子骨架外阳离子 占据8环位点，并且其中沸石的晶胞轴长度为
Figure BDA00018161465800002012
至
Figure BDA00018161465800002013
几种本发明的新型RHO沸石组合物，其单位晶胞轴为
Figure BDA00018161465800002014
至
Figure BDA00018161465800002015
显示出通过平衡分离方法从Ar快速除去痕量N2的可能性。 Zn4.9RHO(3.9)
Figure BDA00018161465800002011
和Zn4.1Li1.1Na0.5RHO(3.9)
Figure BDA00018161465800002010
Figure BDA0001816146580000209
均表现出N2的快速吸收，N2对Ar的平衡选择性为～3。
本文还描述了吸附氧和氮形成包含氧气、氮气和氩气的进料流(例如 空气或粗氩进料流)的方法，特别是PSA方法，包括使进料流通过一个或 多个吸附床，其包括对氮有选择性的第一吸附剂，以便从进料流中吸附氮 和对氧有选择性的第二吸附剂，以便从进料流中吸附氧，从而产生富含氩 和贫氧和氮的产物流，其中第一吸附剂包括本发明的RHO沸石，其单位 晶胞轴长度为
Figure BDA0001816146580000201
和/或其中第二吸附剂包括本发明的RHO沸 石，其单位晶胞轴长度为
Figure BDA0001816146580000202
至
Figure BDA0001816146580000203
在这些方法中，特别优选第 二吸附剂包含本发明的RHO沸石，其单位晶胞轴长度为
Figure BDA0001816146580000204
第 一吸附剂包括本发明的RHO沸石，其单位晶胞轴长度为
Figure BDA0001816146580000205
至
Figure BDA0001816146580000206
和/或是一种吸附剂，其氮的亨利定律常数在37.78℃为0.5至3.0毫摩尔/ 克/巴。
本文还描述了制备具有所需Si/Al比的NaCsRHO沸石的方法，包括将 RHO制备混合物与具有所需Si/Al比的NaCsRHO沸石接种，并使接种的 RHO制备混合物老化和结晶，形成具有所需Si/Al比的RHO沸石。
本发明人发现，这些方法提供了使用降低水平的模板剂制备RHO沸 石组合物的方便方法，包括但不限于本文所述的新型RHO沸石。如 Chatelain先前在(MicroporousMaterials，1995，4，231)中所述，使用18- 冠-6作为模板或结构导向剂可以容易地制备RHO(3.9)。虽然有效，但是 18-冠-6是昂贵的，并且文献制备使用该试剂与CsOH以大约化学计量的量 使用。本申请描述了一种方法，其中用约10重量％的Na6.8Cs3.0RHO(3.9) (相对于产生的RHO(3.9)产物的量)接种RHO制备凝胶组合物，允许 18-冠-6的量减少80％。使用少量Na8.4Cs3.0RHO(3.2)种子材料也可以更 可靠地制备RHO(3.2)。虽然合成的Na8.4Cs3.0RHO(3.2)和Na6.8Cs3.0RHO (3.9)用于接种目标RHO制剂，但据信任何具有目标Si/Al的RHO材料都是有效的。
本文还描述了制备含有Zn2+和Li+阳离子的RHO沸石的方法，包括提 供选自NaRHO或(NH4)RHO或Na(NH4)RHO沸石的起始沸石，用 Zn2+阳离子交换起始沸石中的部分或全部Na+和/或NH4+阳离子，得到锌交 换的RHO沸石，然后在锌交换的RHO沸石中交换一些阳离子以提供含有 Zn2+和Li+阳离子的RHO沸石。
当制备混合阳离子RHO沸石组合物，特别是含有Li+和Zn2+阳离子的 那些时，本发明人观察到阳离子交换的顺序显着影响沸石中可达到的Zn2+的负载量。这可以从表1中的交换数据中看出。当从Li11.4RHO(3.2)开 始时，单次Zn-交换，2MZn(NO3)2交换溶液浓度与沸石浓度＞100∶1摩 尔比导致仅取代11.4Li+阳离子中的2.4。在相同条件下的第二次交换仅替换一种额外的Li+阳离子。用Zn2+完全取代Li+显然是一个非常缓慢和困难 的过程，可能是因为大多数Li+阳离子必须从非常小的6环位置进行交换。 相反，从钠交换的RHO开始，将Zn2 +交换成RHO似乎更容易进行。仅需 要3次交换，仅使用40∶1摩尔比的1.5MZn(NO3)2交换溶液浓度与沸 石浓度，以完全加载具有Zn2+阳离子的RHO结构。所得的Zn5.7RHO(3.2)orZn4.9RHO(3.9)组合物与Li+的反向交换似乎顺利进行。
例子
以下实施例中描述的组合物以下列方式表征。除了测量它们的吸附性 能之外，通过X射线衍射、29SiNMR，使用ICP-OES的元素分析和通过扫 描电子显微镜(SEM)表征新型沸石组合物。
在具有单色CuKα1X射线
Figure BDA0001816146580000222
的StoeSTADi/p衍射仪上以 Debye-Scherrer几何测量水合和脱水样品的粉末X射线衍射(XRD)图案。 此外，对石英玻璃毛细管中的样品进行Rietveld精制的实验室粉末X射线 衍射，所述石英玻璃毛细管在玻璃管线上在623K下活化10小时并使用吹 管密封。使用GSAS程序套件，通过Rietveld细化针对实验室PXRD数据 确定晶胞轴长度和Li、M-Rho样品的额外框架阳离子的数量和位置。
在环境温度下在配备有7mm MAS探针的Bmker Avance II 300 FT-NMR光谱仪上获得固态29Si NMR光谱。使用一个脉冲采用8秒循环延 迟进行采集，同时转子以5000Hz以魔角旋转。使用GRAMS/32AI(版本 6.00)软件进行峰值去卷积。采用混合高斯/洛伦兹线形状。从相对峰面积， 使用等式1计算Si/Al比。
Figure BDA0001816146580000221
其中：Si/Al＝硅与铝的比率，I＝NMR峰的相对面积。
Si(nAl)＝具有n个铝原子的硅作为最接近的氧通过氧结合。
n＝NMR峰表示的最接近的铝原子数。
阳离子交换水平通过元素分析使用已建立的方法确定，其涉及通过能 量色散谱(EDX)直接分析固体沸石或固体的溶解以及随后使用电感耦合 等离子体发射光谱法(ICP-OES)分析溶液。
Perkin Elmer 3000DV电感耦合等离子体发射光谱仪用于样品分析。
使用在2kV加速电压下操作的Hitachi S-4800场发射SEM进行SEM 分析。
所有样品的EDX分析在JEOL JSM 5600 SEM中进行，使用Oxford INCA Energy 200EDX分析仪。
实施例1：Na8.4Cs3.0RHO(3.2)的合成：
使用Corbin等人在美国专利No.7,169,212中描述了改进的RHO合成 方法制备Na8.4Cs3.0Al11.4Si36.6O96或Na8.4Cs3.0RHO(3.2)，一种标称Si/Al＝3.2 的RHO沸石组合物。通过XRD和Si/Al通过29SiNMR测定结晶材料的纯 度。两者都符合水合形式的RHO(3.2)沸石的报道数据。SEM图像显示 平均粒径为～2.5μm。
实施例2：Na6.8Cs3.0RHO(3.9)的合成：
RHO(3.9)通过Chatelain等人的方法制备(Microporous Materials， 1995，4，231)。结晶和分离，然后在空气中在550℃下煅烧，得到 Na6.8Cs3.0Al9.8Si38.2O96或Na6.8Cs3.0RHO(3.9)。通过XRD测定结晶材料的 纯度，通过29SiNMR测定Si/Al比。两种方法的结果与RHO(3.9)沸石的 水合形式的报告数据相匹配。SEM图像显示平均粒径为～1μm。
实施例3：具有降低水平的模板剂的RHO沸石的合成
Na8.4Cs3.0RHO(3.2)
将异丙醇铝(3.67g)在100℃下溶解在NaOH水溶液(50重量％，4.5g) 中并冷却至25℃。然后在搅拌下加入CsOH水溶液(50重量％，2.7g)， 接着加入18-冠-6(0.27g)。接着，加入Na8.4Cs3.0RHO(3.2)作为种子材 料(0.6g)加入，然后是胶体二氧化硅(Ludox30，20g)，然后加入蒸馏水 (0.35g)。一旦均匀，将凝胶在25℃下老化4天，然后在90℃下在静态条 件下在聚丙烯瓶中结晶5天。将得到的白色固体过滤并洗涤，然后在90℃ 下干燥过夜。将产物置于陶瓷盘中，在Fisher Scientific马弗炉中在10L/min 的环境空气中以0.4℃/min的速度吹扫至300℃，然后以1℃/min加热至 550℃。在10L/min的环境空气吹扫下，在550℃下继续煅烧产物24小时。 获得约6g纯RHO(3.2)产物。
Na6.8Cs3.0RHO(3.9)：
将NaOH(0.59g)和18-冠-6(0.27g)溶解在CsOH溶液(50重量％， 1.8g)和蒸馏水(0.78g)中，然后加入铝酸钠(1.82g)并搅拌直至均匀。 加入Na6.8Cs3.0RHO(3.9)作为种子材料(0.6g)，然后加入胶体二氧化硅 (Ludox 40，15g)，搅拌混合物直至均匀。将凝胶在25℃下老化4天，然后 在静态条件下在聚丙烯瓶中在90℃下结晶5天。将得到的白色固体过滤并洗涤，然后在90℃下干燥过夜。将产物置于陶瓷盘中，在Fisher Scientific 马弗炉中在10L/min的环境空气下，以0.4℃/min的速度吹扫至300℃，然 后以1℃/min加热至550℃。在10L/min的环境空气吹扫下，在550℃下继 续煅烧产物24小时。获得约6g纯RHO(3.9)。
实施例4：RHO沸石的阳离子交换
通过实施例1至3的起始Na8.4Cs3.0RHO(3.2)和Na6.8Cs3.0RHO(3.9) 以及实施例6的H9.2RHO(4.2)的离子交换制备各种交换的RHO(3.2至 4.2)材料。通过在90℃下用40倍过量(摩尔％)的1M氯化铵溶液重复 (8次)交换至少4小时来制备铵交换的RHO样品。钠铵交换的RHO材 料由铵RHO沸石通过与40倍过量(摩尔％基础)的1M氯化钠溶液在90℃ 下重复(8次)交换至少4小时来制备。使用过量的1.5MZn(NO3)2或 1.5MCu(NO3)2溶液在90℃下，可以容易地将所得的钠RHO与Zn2+或 Cu2+交换。通常，进行两个交换步骤以确保完全交换。NaRHO与LiRHO 形式的交换更加困难，并且需要在90℃下与1M氯化锂进行至少6次交换 至少4小时。使用Zn(NO3)2溶液与Zn2+交换LiRHO材料非常难以驱动 完成，并且通常每个单元电池仅将1至1.5个Zn2+阳离子交换到LiRHO组 合物中。通过ICP-OES或EDX测定最终的交换组合物。当分析给出的阳 离子电荷平衡低于给定RHO组合物中铝原子/晶胞数量所需的阳离子电荷平衡时，假设差异由质子组成，例如将Li5.2Zn1.8Na0.5RHO(3.9)调节至 Li5.2Zn1.8H0.5Na0.5RHO(3.9)以完全平衡9.8氧化铝中心/晶胞的电荷。许 多组合物和交换条件如表1所示。
表1.纯阳离子和混合阳离子RHO样品的交换条件
Figure BDA0001816146580000251
实施例5：H10.7RHO(3.5)的合成：
将来自实施例1的Na8.4Cs3.0RHO(3.2)与10倍过量(摩尔％)的1M 氯化铵溶液在90℃下混合至少4小时。混合后，过滤材料。将氯化铵混合 (交换)重复8次以将材料完全转化为铵交换的RHO(3.2)。过滤后，用 3倍过量(重量％)的去离子水冲洗材料3次，并在90℃下干燥过夜。通 常，将75g铵交换的RHO(3.2)置于陶瓷盘中并在吹扫的Fisher Scientific马弗炉中煅烧。在用5L/min的环境空气吹扫炉子的同时，将材料以 0.8℃/min的速率加热至550℃并在该温度下煅烧24小时以制备质子交换 的RHO组合物。固态29SiNMR表明在煅烧过程中发生了一些脱铝，导致 Si/Al为3.5。来自铵取代的RHO材料的煅烧条件和产物示于表2中。
表2.NH4取代的RHO材料的煅烧
Figure BDA0001816146580000261
实施例6：H9.2RHO(4.2)的合成：
将来自实施例2的RHO(3.9)、Na6.8Cs3.0RHO(3.9)与10倍过量(摩 尔％基础)的1M氯化铵溶液在90℃下混合至少4小时。混合后，过滤材 料。将氯化铵混合(交换)重复8次以将材料完全转化为铵交换的RHO (3.9)。过滤后，用3倍过量(重量％基础)的去离子水冲洗材料3次， 并在90℃下干燥过夜。通常，将75g铵交换的RHO(3.9)置于陶瓷盘中 并在吹扫的Fisher Scientific马弗炉中煅烧。在用5L/min的环境空气吹扫 炉子的同时，将材料在空气中以0.8℃/min的速率加热至550℃并在该温度 下煅烧24小时以制备质子交换的RHO组合物，如表2所示。固态29SiNMR 表明在煅烧过程中发生了一些脱铝，导致Si/Al为4.2。
实施例7：混合Li、HRHO(3.9)和Li、HRHO(3.2)沸石的合成：
将来自实施例4的Li9.0Na0.8RHO(3.9)与2∶1、3∶1和4∶1化学计 量比的1M氯化铵溶液在90℃下混合至少4小时。混合后，过滤材料。过 滤后，用3倍过量(重量％基础)的去离子水冲洗材料3次，并在90℃下 干燥过夜。通常，将5-10g部分铵交换的RHO(3.9)样品置于陶瓷盘中并 在吹扫的Fisher Scientific马弗炉中煅烧。在用5L/min的环境空气吹扫炉 子的同时，将材料在空气中以0.8℃/min的速率加热至550℃并在该温度下 煅烧24小时以制备混合的Li7.8H2RHO(3.9)、Li6.8H3RHO(3.9)、Li5.8H4RHO (3.9)组合物，如表2所示。通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES) 证实离子交换的程度。在以6∶1的化学计量比的1M氯化铵溶液交换实施 例4的Li11.4RHO(3.2)后，进行类似的制备混合Li、HRHO(3.2)沸石， 包括H6Li5.4RHO(3.2)。
虽然得到的LiHRHO(3.2)组合物在本申请中称为H6Li54RHO(3.2)， 基于起始部分铵交换的RHO(3.2)，可能会发生一些相对于略高的骨架 Si/Al比的脱铝。ICP-OES结果表明实际的Si/A1可能接近3.5。
实施例8：吸附速率吸收测量
使用标准体积吸附装置评估吸附剂的传质性质。该实验包括将最初在 真空和30℃下的吸附剂样品暴露于760托(101kPa)的测量量的O2、N2或Ar。然后跟随压力变化作为时间的函数。然后使用相同重量的石英珠代 替吸附剂样品从类似的压力历程中减去压力时间数据，以获得作为时间函 数的吸附气体量的图，也称为吸收曲线。从摄取曲线的初始斜率，可以获 得以反时间(sec-1)为单位的测试气体的扩散参数。应当理解，当在测量 参数时使用等温模型时，由于动态测量期间吸附物负载的这一步骤变化， 吸附剂的散热会影响扩散参数。重要的是要注意，这里考虑的RHO吸附 剂上的氧、氮和氩的吸附热量显着低于大多数已知的沸石吸附剂。因此， 在等温行为假设下计算的扩散参数应该是扩散参数的合理估计。
可以如下在实验的时间范围内为给定的吸附剂样品定义假平衡容量。 从760托(101kPa)开始测量重量为2.2g的吸附剂样品上的气体的压力降 低，直到压力降低的速率＜1Torr/min。术语Pmax定义为从2.2g玻璃珠坯 料的减压减去后2.2g吸附剂样品上的总压力降低或气体吸收。Pmax与系 统体积一起定义了伪平衡容量(*)。表3中给出了各种吸附剂的这些Pmax 值。
表3.本发明吸附剂和现有技术材料的结构和吸附数据
Figure BDA0001816146580000281
aS.Farooq，Gas Separations和Purification，Vol.9，No.3，pp 205-212。
bS.Kuznicki，B.Dunn，E Eyring和D.Hunter，Separation Science和Technology，2009，44：7，pp 1604-1620。
cN2和Ar没有完全平衡，其比率被高估了。报告的Pmax反映了超过 30分钟测量的压降。
dO2没有完全平衡，其比率被高估了。报告的Pmax反映了超过30分 钟测量的压降。
NA＝不适用
ND＝未确定
推导扩散参数背后的理论由Fickian扩散模型给出，其中使用了更严 格的化学势驱动力模型的特殊情况，用于吸附剂颗粒内的吸附物传输。还 考虑了有限系统体积对总体动力学的影响。模型的分析形式由公式2给出：
Figure BDA0001816146580000291
其中f(t)是分数摄取，D是晶体内扩散系数，r是晶体半径(扩散长度 尺度)，t是时间，γ是吸附剂最终被吸附剂吸附的部分，Pn是公式3的非 零根：
Figure BDA0001816146580000292
如Ruthven，D.M.Principles of Adsorption和Adsorption Processes， JohnWiley和Sons，New York，1984第6章所述。
测量本发明的RHO组合物的动力学选择性参数，并与内部和文献中 测试的其它沸石和碳分子筛(CMS)材料进行比较。在吸附测量之前，将 所述的所有RHO样品在真空(＜10mPa)和400℃下活化至少8小时以除 去水和CO2。结果汇编在表3中。
表3和图6和7中的环境温度数据表示各种RHO相，Si/Al在3.2和 4.2之间，与CMS或已知的商业沸石相比，其对O2和N2的动力学选择性 显着优于Ar和N2，同时保持O2摄取率比CMS快10到50倍。令人惊讶 的是，该速率比Corbin在美国专利No.7,169,212中报道的富含Li的RHO 材料快约1000至5000倍。
除4A沸石外，CMS、RS10、4A和MOF Ba-RPZ-3在较慢的速率下 显示出较差的选择性。虽然4A沸石显示出非常快的O2吸收，它对O2与 Ar吸附的选择性远低于大多数RHO材料。
由于N2与沸石的正电性额外骨架阳离子之间更强的四极相互作用，低 二氧化硅沸石的O2对N2平衡选择性通常小于0.5。表3中的平衡数据表明， 许多RHO沸石也显示出这种行为，但从图5中可以看出，通过增加 Li9.0Na0.8RHO(3.9)沸石起始沸石中Li+交换的质子数，可显着提高O2对 N2的平衡选择性。与完全质子化的RHO完全交换导致轻微的脱铝，但也将O2/N2平衡选择性提高至0.76。不幸的是，这些阳离子缺乏8环失真导 致O2和N2之间的动力学选择性可忽略不计。通过平衡改进的O2与N2平 衡选择性以及高动力学选择性和速率，似乎在交换3-4个质子时达到最佳 (图1和5)。
实施例9：等温线测量
在Li5.2Zn1.8H0.5Na0.5RHO(3.9)、Li6.8H3.0RHO(3.9)、类似于Corbinn 的材料Li9.5Na1.6Cs0.3RHO(3.2)上测量不同温度下的等温线，Zn4.1Na1.6RHO (3.9)使用Micromeritics的3FLEX表面特性单元测量高达1个大气压的 绝对压力或使用VTIHPA300吸附装置测量高达10个大气压的绝对压力。 对于前三个样品，在5、23和45℃下针对O2、N2和Ar收集等温线，对于 Zn4.1Na1.6RHO，在23和45℃下针对N2和Ar收集等温线(3.9)。对于Li5.2Zn1.8H0.5Na0.5RHO(3.9)，在图4a中示出了比较测量高达10atm的O2和Ar容量的等温线图。
对于Li5.2Zn1.8H0.5Na0.5RHO(3.9)测得高达1个大气压的等温线如图 4b所示，并且在23℃时观察到接近1的O2对Ar平衡选择性。当吸附温 度降至23℃以下时，观察到O2与Ar的有效平衡选择性，这可能与温度依 赖性收缩和RHO8环的振动减小有关。图8中的Li6.8H3.0RHO(3.9)的 O2和N2等温线以及图9中的Li5.2Zn1.8H0.5Na0.5RHO(3.9)显示出Li6.8H3.0RHO(3.9)对Li5.2Zn1.8H0.5Na0.5RHO(3.9)的改进的O2/N2平衡选 择性。Li9.5Na1.6Cs0.3RHO(3.2)的等温线如图10所示。该组合物等温线数 据的一个奇特特征是5和23℃的O2容量几乎相同。目前还不清楚这是否 是5℃时O2吸收极端缓慢的结果，或者8环窗口从23℃到5℃的轻微收缩 导致氧气的可接近位置减少。Zn4.1Na1.6RHO(3.9)的N2和Ar等温线如图 11所示。
实施例10：使用Li5.2Zn1.8H0.5Na0.5RHO(3.9)通过环境温度PSA制备氩气
使用Li5.2Zn1.8H0.5Na0.5RHO(3.9)吸附剂，以2床多步变压吸附(PSA) 工艺循环来评估初级产品(Ar)回收率和生产率形式的工艺性能指标。模 拟中使用的吸附剂特性和吸附床特性如表4所示。
表4.床和吸附剂的特性以及用于评估过程性能指标的操作条件
Figure BDA0001816146580000311
Figure BDA0001816146580000321
Figure BDA0001816146580000331
1压力位于床的中间，在进料步骤结束时，2压力位于床的中间，在 吹扫步骤结束时，3Ratio基于平均吹扫和平均进料流量，单位为lb-摩尔/h。
PSA循环通过遵循图12中所示的顺序在7.90巴的进料压力和37.78℃ 的温度下操作。在循环开始时(F1/RP1)，通过分别从床的顶端和底端添 加初级产物和进料气体，将床加压至循环的最高压力水平。在此过程周期 阶段，没有产品被撤回。继续进料步骤(F2和F3)，直到优先吸附的组分 (O2)的传质区到达床的出口端而基本不破坏它，并且吸附的气体(第一 次纯化的Ar)从床的出口端排出。原料气由79.95摩尔％的Ar、20.00摩 尔％的O2和余量的N2组成。在进料步骤之后，通过停止进料流并从床的 顶端(CoD)提取产物，将床压降低至7.79巴。在CoD步骤结束时，存 在空闲步骤(I1)。然后，床(EQD1)与经历均衡再加压步骤(EQR1)的 第二床连接，并且一部分空隙以及解吸的气体从第一床的产物端转移到第二床的产物端，因此，在该步骤结束时将第一床压降低至约6.67巴 (EQD1)。在此步骤之后，引入双端均衡减压步骤(DEQD2)，从第一床 的顶部以及第一床的中间到第二床的底部，将更多的共吸附和空隙气体从 第一床传递到第二床，直到第一张床的压力降至约4.54巴。然后将双端减 压步骤与逆流减压步骤(DEQD3/CnD1)相结合，该步骤进一步将床的压 力降低至约3.03bara。然后将该塔逆流减压(CnD2)并在1.09bara下吹扫 (PU1和PU2)，然后与1.51巴的初级产品气体逆流再加压(RP2和RP3)。 在再加压步骤之后，随后通过压力均衡再加压步骤(EQR1、DEQR2和 DEQR3)对塔加压，以恢复用于启动和重复循环的压力水平。注意，三个空转步骤(I1、I2和I3)被并入循环计划中，并且在该步骤期间，床被隔 离并且通向其的所有阀门都关闭。
通过所有步骤，完整周期在60秒内完成。从原料气中回收的无O2净 Ar(初级产物中2ppmO2)为61.44％，生产率为283.12Nm3/h/m3床。将 RHO型吸附剂的Ar回收率和生产率效益与图13中基于碳分子筛(CMS) 的PSA方法的初级产品中的1、2和5ppmO2进行比较。注意，工艺条件 和循环顺序与上面提到的相同。这些性能优势带来以下商业优势：
在氩气回收率从CMS中的约40％至45％提高至RHO吸附剂中的约 61％，产品O2纯度范围为1至5ppm。在工艺集成的情况下，这种更高的 回收率将再循环减少到蒸馏塔。
与基于CMS的PSA工艺相比，氩气生产率提高了约5倍，降低了床 的尺寸和成本，并使粗氩净化更大的进料流。
如果使用再循环回到蒸馏塔的PSA废物流，则使用RHO沸石代替 CMS消除了富氧环境中可燃碳颗粒的安全问题。因此，消除了 CMSArgonPSA中存在的过滤器，从而减少了设备和资本支出。
实施例11：使用Li6.8H3.0RHO(3.9)通过环境温度PSA生产氩气
该实施例比较了RHO组合物Li6.8H3.0RHO(3.9)与RHO组合物 Li5.2Zn1.8H0.5Na0.5RHO(3.9)的氩气回收率和生产率方面的工艺性能。上述 2床PSA工艺循环用于评估工艺性能。表4总结了吸附剂和床的特性以及 操作条件。对于这两种情况，PSA过程都是独立优化的，用于最终评估。 值得注意的是，与实施例10一样，该实施例主要通过PSA方法处理氧气 去除。工艺性能总结在表4中。由于其较高的氧气率和较高的氧气对氩气 的选择性，Li5.2Zn1.8H0.5Na0.5RHO(3.9)能够分别提高回收率和生产率约 10％和约31％。值得注意的是，模拟结果是为了演示而获得的。通过改变 不同的参数可以获得氩回收率和生产率的不同组合。例如，通过减少可在 一定程度上影响氩气回收的循环时间，可以实现生产率的提高。
实施例12：用Zn4.1Li1.1Na0.5RHO(3.9)从Ar中去除痕量N2 的模拟
该实施例涉及使用氮选择性RHO吸附剂Zn4.1Li1.1Na0.5RHO(3.9)从 粗氩气流中除去主要痕量的氮。实施例10中提到的2床PSA循环用于评 价该吸附剂从氩气流中除去恍惚氮的效率。表4总结了吸附剂和床的特性 以及操作条件。值得一提的是，吸附剂对氮的动力学选择性也是如此，因 此，有效选择性(它是平衡和动力学选择性的函数)基本上更高。吸附剂 的另一个重要特征是氮、氧和氩的等温线比通常已知的热力学选择性沸石 不那么陡峭。这意味着较小的吹扫与进料比足以保持合理的性能。
模拟结果总结在表4中。进料中氮含量为1000ppm，产品流中含氮量 为1.0ppm，氩气回收率和生产率在37.78℃和7.90巴分别为38.67％和 87.35nm3/h/m3。
实施例13：用于痕量N 2 和O 2 的ArPSA的层状床的模拟使用来自本发明的吸附剂在两 层中从Ar流中除去
该实施例用于说明包含平衡选择层和动力学选择层的层状床的性能， 以在环境温度下使用变压吸附法同时除去氧和氮以产生非常高纯度的氩 气流。通过在环境温度下的变压吸附过程中在同一塔中布置两层，可以理 解新颖性。
创建两个案例(案例1和案例2)以更好地理解本发明。在案例1中， 柱内的吸附剂材料分布在两个单独的层中：第一层吸附剂，对一种污染气 体(在这种情况下为氧气)具有动力学选择性，优选产品气体(在这种情 况下为氩气)具有非常缓慢的扩散动力学。第二层由吸附材料组成，其中 通过平衡容量的差异实现分离，其中污染气体(主要是氮气)比产品气体 更吸附。Li5.2Zn1.8H0.5Na0.5RHO(3.9)用于第一层，Zn4.1Li1.1Na0.5RHO(3.9) 用于第二层。在情况2中，产生了相反的情况，即作为第一层的平衡吸附 剂和第二层中的动力吸附剂。吸附剂和床的特性、分层信息和操作条件可 以在表4和5中找到。注意，对于两种情况，总床长度保持恒定。
表5.使用分层床常规2床PSA方法同时除去氧和氮的工艺总结
Figure BDA0001816146580000351
Figure BDA0001816146580000361
Figure BDA0001816146580000371
1压力位于床的中间，在进料步骤结束时，2压力位于床的中间，在吹 扫步骤结束时，3Ratio基于平均吹扫和平均进料流量，单位为lb-moles/h。
应用上述方法(情况1和2)以分别在37.78℃和7.90巴下产生含有 1.0ppm和2.0ppm的氮和氧的产物氩气流。从表5中可以看出，进料气体 由0.1摩尔％的氮气、20摩尔％的氧气和余量的氩气组成。前面的实施例 中提到的2床PSA循环用于性能评估。从表5中可以清楚地看出，第二种 情况比情况1表现更好(氩气回收率提高约16％，生产率提高约43％)。
当在进料端加入平衡层，然后在产物端加入动力学层时，吹扫更有效。 这里提到的RHO吸附剂都能够在一定程度上从氩气流中除去氧和氮。因 此，可以将来自平衡层的氮质量传递区进一步推向动力层。这意味着床的 利用率与有效吹扫相结合更高。
分层配置的一个有趣特征是PSA循环中使用的中间床压力传递在平 衡层放置在进料端时提供增量效益中起重要作用。中间床端口的最佳位置 是在平衡层和动力层之间的界面处，如表5所示。当动力层(O2去除层) 放置在进料端时，中间床端口位置没有观察到显着的益处。
利用表5中案例2中讨论的优选分层顺序，从图14中的实例观察到， 增加O2选择性动力学层的比例可以提高氩气回收率，但代价是降低生产 率。PSA循环配置、吸附剂和床特性、操作条件以及产物O2和N2水平保 持与上述情况2相同。床的总长度也保持恒定在3.9米。
表6.使用已知吸附剂的表5中定义的优选分层构造同时除去氧和氮的工艺
概述
Figure BDA0001816146580000381
Figure BDA0001816146580000391
1KH，N2是N2的亨利定律常数，为37.78℃。2压力位于床的中间，在进 料步骤结束时，3压力位于床的中间，在吹扫步骤结束时，4Ratio基于平均 吹扫和平均进料流量，单位为lb-moles/h。
实施例14：使用Li6.8H3.0RHO(3.9)作为O 2 去除层知Zn4.1Li1.1Na0.5RHO(3.9)作为N2 去 除层，使用痕量N2 和O 2 从Ar流中去除ArPSA的层状床的模拟
该实施例说明了用于痕量N2去除和O2去除的分层床变压吸附(PSA) 工艺的性能，其中Zn4.1Li1.1Na0.5RHO(3.9)吸附剂用作N2去除层， Li6.8H3.0RHO(3.9)吸附剂用作O2去除层。PSA床内的吸附剂以与实施例 13中的情况2所述相同的方式排列：在进料端使用N2除去层(作为第一 层)，在产物端使用O2除去层(作为第二层)。
使用吸附过程模拟器评估层状床PSA性能，使用上述分层结构，用于 0.1摩尔％氮气、20.0摩尔％氧气和余量氩气的进料气体组合物。进料压 力为7.90巴，吹扫压力为1.07巴，温度为37.78℃。注意，总床长的38.46％ 填充有用于N2去除层的吸附剂，并且61.54％的长度填充有O2去除层。表 6中列出了吸附剂和床的特性、分层信息和操作条件。前面的实施例中提 到的2床PSA循环用于性能评估。
模拟该过程以产生分别含有1.0ppm和2.0ppm的氮和氧的产物氩气 流。工艺性能总结在表6中。从表中可以清楚地看出，吸附剂Li6.8H3.0RHO (3.9)不如吸附剂Li5.2Zn1.8H0.5Na0.5RHO(3.9)有效。使用Li6.8H3.0RHO (3.9)时，氩气回收率比使用Li5.2Zn1.8H0.5Na0.5RHO(3.9)差3.4％，生产 率低5.5％。
实施例15：使用本发明的RHO、Li5.2Zn1.8H0.5Na0.5RHO(3.9)作为O 2 去除层和用于N2 去 除层的已知吸附剂，从Ar流中除去痕量N2 和O 2 的ArPSA层状床的模拟
该实施例用于说明包含已知的痕量脱氮吸附剂的层状床的性能(选自 由丝光沸石、镁碱沸石、斜发沸石和A、X、Y型或其混合物形成的组) 和本发明的RHO、Li5.2Zn1.8H0.5Na0.5RHO(3.9)用于除氧层，在环境温度 下使用变压吸附(PSA)工艺同时除去氧和氮以产生非常高纯度的氩气流。 PSA床内的吸附剂以与实施例13中的情况2所述相同的方式排列：除氮 层在进料端(作为第一层)，氧除去层在产物端(作为第二层)。
本发明人已经确定采用合适的常规吸附剂用于除氮层(选自由丝光沸 石、镁碱沸石、斜发沸石、菱沸石和A、X、Y型或其混合物形成的组) 可以提高分层床工艺的整体性能。用于选择合适的氮去除吸附剂的标准基 于氮的亨利定律常数(KH，N2)。吸附等温线的亨利定律常数定义为初始等 温线斜率。例如，参见“Physical Adsorption of Gases″，Young，D.M和 Crowell，A.D.，p.104(Butterworths，London 1962)。常数的单位是每单位 压力每单位重量吸附剂吸附的气体量(例如，吸附的气体的毫摩尔数/吸附 剂的gm/巴绝对压力)。
使用吸附过程模拟器评估层床PSA性能，使用上述分层构造，使用不 同的吸附剂除去氮气，用于0.1摩尔％氮气，20.0摩尔％氧气和余量氩气 的进料气体组合物。进料压力为7.90巴，温度为37.78℃。注意，总床长 的38.46％填充有用于除氮层的吸附剂，并且61.54％的长度填充有除氧层。 表6总结了吸附剂和床的特性、分层信息、操作条件和工艺性能。前面的 实施例中提到的2床PSA循环用于性能评估。
从表5、情况2和表6可以清楚地看出，对于氮的亨利定律常数，在 37.78℃下优选的范围为0.5至3.0毫摩尔/克/巴，这显着改善了分层配置下 的氩回收率和生产率。例如，当床的产物端(第二层)基本上由本发明的 RHO吸附剂(主要用于除氧)和进料端(第一层)由AgLiLSX(主要用 于除氮)组成时，性能显着优于表6中考虑的其他吸附剂。注意，AgLiLSX的KH，N2为2.38毫摩尔/克/巴，并且氮对氩的有效选择性(亨利定律常数和 动力学的函数如“Pressure Swing Adsorption”，Ruthven，D.M.；Faarooq，S.和 Knaebel，K.S.，p.52(VCH，New York，1994)所述)在37.78℃是17.33。在 Henry的氮常数的合适范围之上，吸附物(氮)被更强地吸附，并且使用 PSA工艺去除气体是不切实际的。例如，CaX吸附剂在37.78℃下的KH，N2为3.69毫摩尔/克/巴，显示出显着的性能下降，即使它具有与AgLiLSX相 似的有效氮与氩的选择性，如表6中所示。或者，如表6中用NaX吸附剂 所示，对于具有较差的有效氮而不是氩选择性的氮的亨利常数太低将导致 非常差的性能。注意，本发明的Zn4.1Li1.1Na0.5RHO(3.9)用于具有合理亨 利常数的氮去除的性能在用于同时除去氧和氮的分层模型下表现得相当 好(表5，情况2)，即使其有效氮超过氩选择性相对较低，为6.55。

Claims (27)

1.一种RHO沸石，其Si/Al比为3.2-4.5并含有非质子骨架外阳离子，其中沸石每单位晶胞含有至多1个质子，并且其中沸石中存在的骨架外阳离子的大小、数量和电荷使得每单位晶胞需要1个或更少的非质子骨架外阳离子以占据8环位点。
2.根据权利要求1所述的沸石，其中沸石的Si/Al比为3.6-4.2。
3.根据权利要求1所述的沸石，其中非质子骨架外阳离子包括Li+、Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+和/或Zn2+阳离子。
4.根据权利要求1所述的沸石，其中非质子骨架外阳离子包括Li+和/或Zn2+阳离子。
5.根据权利要求4所述的沸石，其中所述Li+和/或Zn2+阳离子构成每单位晶胞存在的大部分骨架外阳离子。
6.根据权利要求4所述的沸石，其中所述Li+和/或Zn2+阳离子构成每单位晶胞存在的骨架外阳离子的至少70％。
7.根据权利要求4所述的沸石，其中所述Li+和/或Zn2+阳离子构成每单位晶胞存在的骨架外阳离子的至少80％。
8.根据权利要求1所述的沸石，其中沸石的单位晶胞轴长度为
Figure FDA0003357299870000011
至
Figure FDA0003357299870000012
9.根据权利要求1所述的沸石，其中沸石的单位晶胞轴长度为
Figure FDA0003357299870000021
至
Figure FDA0003357299870000022
10.根据权利要求1所述的沸石，其中沸石的单位晶胞轴长度为
Figure FDA0003357299870000023
至
Figure FDA0003357299870000024
11.根据权利要求8所述的沸石，其中沸石选自Li7.4Zn1.2RHO(3.9)、Li5.2Zn1.8H0.5Na0.5RHO(3.9)、Zn4.1Li1.1Na0.5RHO(3.9)、Zn5.7RHO(3.2)和Zn4.9RHO(3.9)。
12.根据权利要求1所述的沸石，其中沸石的单位晶胞轴长度为
Figure FDA0003357299870000025
至
Figure FDA0003357299870000026
13.根据权利要求12所述的沸石，其中沸石选自Zn4.1Li1.1Na0.5RHO(3.9)和Zn4.9RHO(3.9)。
14.一种从含氧气的进料流中吸附氧气的方法，包括使进料流通过包含根据权利要求8所述的RHO沸石的吸附剂床，以从进料流中吸附氧气，从而产生贫氧气的产物流。
15.根据权利要求14所述的方法，其中进料流包含氧气，和氮气和氩气中的一种或两种，且产物流中贫氧气并富含氮气和氩气中的一种或两种。
16.根据权利要求14所述的方法，其中该方法是PSA方法，包括在升压下进行的吸附步骤，其中进料流通过包含根据权利要求8所述的RHO沸石的吸附剂床，以从进料流中吸附氧气，和在减压下进行的解吸步骤，其中来自先前吸附步骤的氧气从床中解吸，以再生床用于下一个吸附步骤。
17.一种从包含氮气和氩气的进料流中吸附氮气的方法，包括使进料流通过包含根据权利要求12所述的RHO沸石的吸附剂床，以从进料流中吸附氮气，从而产生贫氮气和富含氩气的产物流。
18.根据权利要求17所述的方法，其中该方法是PSA方法，包括在升压下进行的吸附步骤，其中进料流通过包含根据权利要求12所述的RHO沸石的吸附剂床，以从进料流中吸附氮气，和在减压下进行的解吸步骤，其中来自先前吸附步骤的氮气从床中解吸，以再生床用于下一个吸附步骤。
19.一种从包含氧气、氮气和氩气的进料流中吸附氧气和氮气的方法，包括使进料流通过一个或多个吸附剂床，所述吸附剂床包括对氮气具有选择性的第一吸附剂，以便从进料流中吸附氮气，和对氧气具有选择性的第二吸附剂，以便从进料流中吸附氧气，从而产生富含氩气且贫氧气和氮气的产物流，其中第一吸附剂包括根据权利要求12所述的RHO沸石。
20.根据权利要求19所述的方法，其中第二吸附剂包括根据权利要求8所述的RHO沸石。
21.根据权利要求19所述的方法，其中第一吸附剂在37.78℃下具有0.5至3.0毫摩尔/克/巴绝压的氮气的亨利定律常数。
22.根据权利要求19所述的方法，其中该方法是PSA方法，包括在升压下进行的吸附步骤，其中进料流通过包含第一吸附剂和第二吸附剂的吸附剂床，以分别吸附氮气和氧气，从而产生富含氩气和贫氧气和氮气的产物流，以及在减压下进行的解吸步骤，其中来自先前吸附步骤的氧气和氮气从床中解吸，以再生床用于下一个吸附步骤。
23.根据权利要求22所述的方法，其中吸附剂床包括含有第一吸附剂的第一层和含有第二吸附剂的第二层，第一层和第二层布置成使得在吸附步骤期间，进料流通过第一层并与第一吸附剂接触以吸附氮气，然后通过第二层并接触第二吸附剂以吸附氧气。
24.一种制备根据权利要求1所述的沸石的方法，包括用具有3.2-4.5范围内的Si/A1比的NaCsRHO沸石接种RHO制备混合物，并使接种的RHO制备混合物老化和结晶以形成根据权利要求1所述的沸石。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述RHO制备混合物是含有18-冠-6、水和二氧化硅、氧化铝、钠和铯源的含水混合物。
26.一种制备根据权利要求4所述的沸石的方法，包括提供选自NaRHO或(NH4)RHO或Na(NH4)RHO沸石的起始沸石，用Zn2+阳离子交换起始沸石中的一些或全部Na+和/或NH4 +阳离子以提供锌交换的RHO沸石，然后在锌交换的RHO沸石中交换一些阳离子以提供根据权利要求4所述的沸石。
27.根据权利要求26所述的方法，其中提供起始沸石的步骤包括在NaCsRHO沸石中用NH4 +阳离子交换Na+和Cs+阳离子以提供(NH4)RHO沸石，然后任选地将(NH4)RHO沸石中的一些或全部NH4 +阳离子用Na+阳离子交换。
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