CN1450933A - 气体分离方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及采用锂－ρ沸石的气体分离方法，特别是以锂－ρ沸石作为氧选择性吸附剂的空气分离方法。

Description

气体分离方法
技术领域
本发明涉及采用锂-ρ沸石的气体分离方法，特别是以锂-ρ沸石作为氧选择性吸附剂的空气分离方法。
背景技术
氮和氧这两种数量最大的化学品的主要生产方法是空气的低温蒸馏。在过去的三十年里，基于氮或氧选择性吸附的空气分离系统已经付诸商业化，尤其是用量较小的用途。从空气中生产氮气的一种常用吸附方法是变压吸附(PSA)。该方法的典型进料是空气但可以是富氮空气。就典型而言，它是一种操作循环相当简单的二床法，包括加压、产物在高压下抽出、二床的均压以及解压。其他诸如产物的吹洗之类的步骤也可采用。整个循环时间以数分钟计。该高压一般介于4～8个大气压；解压一般至大气压压力，乃至真空均可采用。
目前，优选用于实施PSA空气分离的吸附剂是沸石或碳分子筛。典型而言，沸石用于要求富氧(约95％)的场合；碳分子筛则用于富氮(约99.5％)是所要求的气体时。
碳分子筛(CMS)用于从氮中分离出氧之所以实用是因为，此类材料对氧的吸附率高于氮，即，实施的是一种动力学分离。吸附率之间的差异是由于氮与氧分子尺寸不同；分别为0.364nm和0.346nm。然而，当达到平衡时，碳分子筛对氧或氮便不再具有明显的选择性了。由于分子大小的差异如此之小，以致CMS孔隙结构必须仔细地微调，才能依靠不同的扩散速率高效地分离O2和N2。美国专利5,447,557公开一种改良的空气分离方法，它采用包含浸渍了酸性物种的碳分子筛的氧选择性吸附剂。
当采用沸石时，通常将观察到氧与氮的平衡分离。这是由氮(0.31埃3)与氧(0.1埃3)之间在四极矩方面的差异造成的。氮与沸石阳离子的相互作用比氧的强。就典型而言，此类方法中，采用变真空吸附(VSA)方法。锂和钙据公开表现出对氮具有特别强的亲和力(参见美国专利5,417,957和美国专利5,454,857)。
与低温方法相比，PSA空气分离方法采用的设备更简单，维护起来更容易。PSA方法的某些缺点是比低温方法的产物回收率低和能耗高。另外，主要问题是当前能供应的吸附剂成本高并且产品波动大。因此，目前需要一种利用更好的吸附剂的方法。
发明概述
本发明提供一种从空气中分离氧的方法，包括下列步骤：
(1)对包含锂-ρ沸石的吸附剂床加压；
(2)使带压空气流通过吸附剂床；
(3)从带压空气流中吸附氧，从而生产出富氮产物流；
(4)从吸附剂床中抽出富氮流；停止带压空气流的流动；
(5)吸附剂床解压(任选地在解压前先与另一床均压)；并任选地用来自步骤(4)的富氮流在减压下吹洗吸附剂床；以及
(6)按循环方式重复步骤1～5。
附图说明
图1表示出碳分子筛的氮和氧的吸附曲线。
图2表示实例1锂-ρ沸石对氮和氧的吸附曲线。
图3表示实例2锂-ρ沸石对氮和氧的吸附曲线。
发明详述
通常，沸石可广义地描述为一种复杂的铝硅酸盐，特征在于具有一种包含由离子和水分子占据的空穴的三维构架(framework)结构，所有这些离子和水分子在沸石基质中都具有相当大的活动自由度。在商业上有用的沸石中，在不破坏构架几何参数的情况下，可以移出或置换构架中的水分子。沸石可用下列通式代表：M2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O，其中M是化合价n≥2的阳离子，而y是由沸石的孔隙率和水合状态决定的数值，通常介于2～8。在天然沸石中，M主要由Na、Ca、K、Mg和Ba代表，其比例通常大致反映它们的地球化学丰度。阳离子M松散地键合在其结构上并通常可通过传统离子交换完全或部分地被其他阳离子置换。
沸石结构由角连接的四面体构成，其中铝或硅原子位于四面体的中心，而氧原子在角上。此种四面体结合在一种精确规定的重复结构中，该结构包含4-、6-、8-、10-和12元环的各种组合。所形成的构架由规则的通道和笼组成，从而为催化作用提供一种有用的孔隙结构。孔隙尺寸由形成沸石通道或笼子的铝硅酸盐四面体的几何参数决定，其中6元环的名义开度(opennings)为0.26nm；8元环，0.40nm；10元环，0.55nm(这些数值建立在假定氧的离子半径基础上)。孔隙尺寸对这些材料在催化和分离应用中的性能起到关键作用，因为这项特性决定反应物/吸附剂分子能否进入以及产物分子(在催化应用场合)能否从沸石构架中出来。实际上已经发现，环尺寸非常微小的减少就能有效地妨碍或阻挡特定反应物、被吸附物或催化产物在沸石结构内的运动。
控制沸石内部准入(access)的孔隙尺寸不仅由形成孔隙开口的四面体决定，而且由孔隙内及其附近是否存在离子来决定。例如在沸石A的情况下，此种准入可受到位于或靠近8元环孔隙开口以及6元环孔隙开口的一价离子如Na+或K+的限制。此种准入被仅位于或靠近6元环孔隙开口的二价离子如Ca2+所促进。因此，KA和NaA分别表现出约0.3nm和0.4nm的有效孔隙开度，而CaA则具有0.5nm的有效孔隙开度。
沸石ρ，这种本发明方法中使用的沸石种，是一种小孔合成沸石，当处于原封合成出的形式时，可用以下通式来描述：(Na，Cs)12Al12Si36O96.44H2O。此种合成沸石的结构及其合成描述在Robson等人的“沸石ρ-一种与Linde型A相关的新沸石的合成与晶体结构”，《化学进展系列论文(Advaces in Chemistry Series)》121(美国化学学会，102～115，1973)以及Robson的美国专利3,904,738(在此收作参考)中。新近，Chatelain，T.等人公开了一种高二氧化硅ρ，“在18-冠-6醚作为有机模板存在下制备的高二氧化硅沸石ρ的合成和鉴定”，《微孔材料》1995，4(2～3)：p.231～238。如上面关于属名沸石的定义所述，沸石ρ的Na和Cs阳离子可部分或完全地用传统离子交换来置换。
沸石ρ的构架由截头(truncated)立方-八面体或α-笼的体心立方排列组成，其中这些截头八面体或α-笼由双8元环连接。详细的结构鉴定研究表明，该ρ构架具有格外的挠曲性，对阳离子、温度和水合程度特别敏感。(参见，“沸石ρ构架的挠曲性。二价阳离子交换的沸石ρ的就地X-射线和中子粉末结构鉴定”Corbin，D.R.等人，《美国化学会志》1990，112(12)，4821～4830)。例如，D-交换的ρ显示最大晶胞，其a＝15.0976(4)埃(空间群(space group)Im-3m)，而Ca，D-ρ则显示最小关于铝硅酸盐ρ报道的晶胞，其a＝13.9645(7)埃(空间群(space group)I-43m)。这相当于，从D-ρ转变为Ca，D-ρ时晶格体积缩小20％以上。此种构架的挠曲性也导致8元环孔隙特性的显著改变。随着晶胞参数从约15.10埃改变为约13.96埃，孔隙开度从基本上圆形本质改变为椭圆的。例如，在D-ρ中孔隙开度为约5.1×5.1埃，相比之下，在Ca，D-ρ中则为2.9×7.8埃(这些数值是根据这两种形式的结构数据并假定氧的共价半径(0.75埃)确定的)。这些数据代表目前已知仅由构架挠曲性(而不是上面针对沸石A所描述的孔隙堵塞)造就铝硅酸盐ρ最大孔隙开度尺寸的极端情况。然而，就大多数高离子交换水平的离子交换形式而言，阳离子位于8元环内。此种孔隙堵塞作用阻止了被吸收分子进出内部的沸石笼子和孔隙内部，从而使材料对许多用途(可能，除了气体包封之外)来说变得无用处。然而，有一种可能是，沸石ρ与H+的部分交换(例如，H，Cs-ρ)将提供至少某些所要求的畸变和较小孔隙尺寸。
对此种高水平阳离子交换时的孔隙堵塞的已知例外是H-ρ、镉-ρ(当温度高于约300℃时)以及锂-ρ。特别有趣的是锂-ρ。结构研究表明，仅位于6元环内的Li+阳离子位点，远离该材料的8元环的部位。最近的工作(参见“AlSi-和AlGe-ρ构架材料在锂交换后的挠曲性和阳离子分布”，Johnson，G.M.等人，提交给《化学材料》)报道，组成Li7.6Cs1.3Na2.0Al1.4Si36.6O96的锂-ρ的晶胞边长(cell edge)a＝14.2610(3)埃。此种阳离子不导致ρ构架显著畸变，因此8元环孔隙开度为约3.2×7.7埃。
Na，Cs-ρ按照典型制备方法，例如，采用Robson的方法，具有小于6的晶胞Cs含量。一种此类制备，公开在上面援引的Corbin等人的文献中，给出晶胞组成为Na7.1Cs3.8Al11.5Si36.5O96不拟囿于理论但据信，晶胞Cs含量越低，ρ沸石分离气体的效率越高，特别是分离空气。其他技术上已公开的锂-ρ沸石具有如下晶胞组成：Li4.8Cs4.3Na1.3Al10.5Si37.5O96，Li4.98Cs0.08Na0.021(ND4)5.64Al11.9Si36.1O96，Li7.6Cs1.3Na2.0Al11.4Si36.6O96和Li9.3Cs0.08Na0.77Al10.9Si37.1O96。所有这些组合物均可用于分离气体，特别是空气。
锂-ρ沸石有用的用途是在变压吸附(PSA)方法，特别是双床PSA方法的氧与氮分离中作为氧选择性吸附剂。在变压方法中，空气，优选干燥的，以常温和约100kPa～约1000kPa的压力被送过含有充填沸石锂-ρ的固定床的塔中。氧被第一充填床在高压下选择性吸附，从而产生高压富氮产物气体。随后均衡这两个床之间的压力。完成吸附的床随后解压，并进行氧解吸，通常利用来自另一床的产物进行吹洗，但任选地采用真空。完成解吸的床随后再加压，并重复该循环。这两个床异相地运转，结果可提供一种连续的产物流。该吸附剂在大气压压力下能吸入高达约0.3mmol氧每克。
这里所描述的PSA方法可用于从空气大规模生产氧或氮。该方法在从氮、氩和其他气体中去除残余的低含量氧的方面也很有用。
勿庸赘言，据信，本领域技术人员能够利用本文描述的内容，充分发挥本发明。下面的实施方案只作说明之用，而不从任何意义上构成对本公开其余部分的限制。
实施例
对比例A
碳分子筛
市售碳分子筛(CMS)的样品放入到D-110数字记录高压Cahn微量天平的实验池(experiment cell)中。材料在池中、真空(0.5～1Torr(67～133Pa))加热到500℃，并在此条件下一直保持到样品重量达到稳定。随后，样品冷却至50℃，并在50℃维持到重量达到稳定。让氮气以1000cc/min的流率进入到池中直至达到大气压压力。随后，氮气流率降低到30cc/min，同时压力维持在1大气压压力直至氮的吸附完全(即，直至样品重量达到稳定)。停止氮气流，样品池抽真空至0.5～1 Torr(67～133Pa)并在真空下过夜以便从样品中解吸氮。让氧以1000cc/min的流率进入到池中直至达到大气压压力。随后，氧气流率降低到30cc/min，同时压力维持在1大气压压力直至氧的吸附完全(即，直至样品重量达到稳定)。停止氧气流，并出于安全的原因样品池以氮气吹洗1h。
结果载于图2，并清楚地显示CMS对氧和氮之间的选择性。
实例1
锂-ρ
50g NH4-ρ的样品，采用传统离子交换由Na，Cs-ρ制备并按照美国专利3904,738中描述的方法合成，与10％硝酸钠溶液在90℃接触(10mL/g沸石)3次，每次1小时，每次接触之间过滤。随后，获得的材料(30g)与10％硝酸钠溶液在90℃再接触3次，每次1h，每次接触之间过滤，得到Na-ρ。采用感应耦合等离子体(ICP)谱术的化学分析给出的晶胞组成为Si36.2Al11.8Na12.6Cs0.36O96(氧含量为假定的)。钠-ρ样品(20g)与10％硝酸锂在90℃接触3次，每次1h，每次接触之间过滤，结果生成锂-ρ。采用感应耦合等离子体(ICP)谱术的化学分析给出的晶胞组成为Si36.3Al11.7Na1.93Li7.1Cs0.36O96(氧含量为假定的)。
随后，通过在25mm型板中充填锂-ρ粉末将样品造粒。型板放入到Preco Hydraulic Press(液压机)型号PA7-1中，然后加压至压力表指示25,000磅。压力维持5min，然后解除。获得的片剂从型板中取出，压碎并筛选至-20/+40目(-0.84mm/+0.42mm)的粉末。
锂-ρ样品放入到D-110数字记录高压Cahn微量天平的实验池中。材料在样品池内脱水：样品池在真空(0.5～1 Torr，(67～133Pa)下加热到500℃并在此条件下维持到样品重量达到稳定。然后，样品冷却至50℃，并在50℃维持到重量稳定。让氮气以50cc/min的流率进入到池中直至达到大气压压力。随后，氮气流率降低到30cc/min，同时压力维持在1大气压压力直至氮的吸附完全(即，直至样品重量达到稳定)。停止氮气流，样品池抽真空至0.5～1 Torr(67～133Pa)并在真空下过夜以便从样品中解吸氮。让氧以50cc/min的流率进入到池中直至达到大气压压力。随后，氧气流率降低到30cc/min，同时压力维持在1大气压压力直至氧的吸附完全(即，直至样品重量达到稳定)。停止氧气流，并出于安全的原因样品池以氮气吹洗1h。
结果载于图2，并清楚地显示锂-ρ对氧和氮之间的选择性。
实例2
锂-ρ
实例1中制备的锂-ρ(2g)在空气中煅烧：以1℃/min的速率加热到450℃。样品在450℃维持10min，以1℃/min的速率加热到500℃，然后在500℃维持5h，然后冷却至110℃。随后，干燥的样品转移到干燥管形瓶中以便运输。
干燥的锂-ρ样品放入到ID-110数字记录高压Cahn微量天平的实验池中。材料在样品池内再次脱水：样品池在真空(0.5～1 Torr，(67～133Pa))下加热到200℃并在此条件下维持到样品重量达到稳定。然后，样品冷却至50℃，并在50℃维持到重量稳定。让氮气以50cc/min的流率进入到池中直至达到大气压压力。随后，氮气流率降低到30cc/min，同时压力维持在1大气压压力直至氮的吸附完全(即，直至样品重量达到稳定)。停止氮气流，样品池抽真空至0.5～1 Torr(67～133Pa)并在真空下过夜以便从样品中解吸氮。让氧以30cc/min的流率进入到池中直至达到大气压压力。随后，氧气流率降低到30cc/min，同时压力维持在1大气压压力直至氧的吸附完全(即，直至样品重量达到稳定)。停止氧气流，并出于安全的原因样品池以氮气吹洗1h。
结果载于图3，并清楚地显示锂-ρ对氧和氮之间的选择性。

Claims (3)

1.一种从空气中分离氧的方法，包括下列步骤：
(1)对包含锂-ρ沸石的吸附剂床加压；
(2)使带压空气流通过吸附剂床；
(3)从带压空气流中吸附氧，从而生产出富氮产物流；
(4)从吸附剂床中抽出富氮流；停止带压空气流的流动；
(5)吸附剂床解压；并任选地，用来自步骤(4)的富氮流吹洗吸附剂床；以及
(6)按循环方式重复步骤1～5。
2.权利要求1的方法，其中锂-ρ沸石的晶胞组成是Si36.3Al11.7Na1.93Li7.1Cs0.3O96。
3.权利要求1的方法，其中锂-ρ沸石的晶胞组成选自下列组成：Li4.8Cs4.3Na1.3Al10.5Si37.5O96，Li4.98Cs0.08Na0.021(ND4)5.64Al11.9Si36.1O96，Li7.6Cs1.3Na2.0Al11.4Si36.6O96和Li9.3Cs0.08Na0.77Al10.9Si37.1O96。
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