TW201914959A - 經改良之rho吸附劑組合物及其製造方法與用途 - Google Patents

經改良之rho吸附劑組合物及其製造方法與用途 Download PDF

Info

Publication number
TW201914959A
TW201914959A TW107131969A TW107131969A TW201914959A TW 201914959 A TW201914959 A TW 201914959A TW 107131969 A TW107131969 A TW 107131969A TW 107131969 A TW107131969 A TW 107131969A TW 201914959 A TW201914959 A TW 201914959A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
rho
zeolite
oxygen
nitrogen
cations
Prior art date
Application number
TW107131969A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI681931B (zh
Inventor
馬格達萊納Ｍ 洛濟斯卡
保羅Ａ 萊特
艾利特Ｌ 布魯斯
威廉傑克 Ｊｒ. 加斯特爾
舒伯拉朱羅帝 巴卓拉
羅伯特 奎因
葛瑞特志浩 劉
艾琳瑪麗 索倫森
羅吉帝 懷特利
提蒙斯克里斯多夫 戈登
默罕莫德阿里 卡巴瑟
Original Assignee
美商氣體產品及化學品股份公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 美商氣體產品及化學品股份公司 filed Critical 美商氣體產品及化學品股份公司
Publication of TW201914959A publication Critical patent/TW201914959A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI681931B publication Critical patent/TWI681931B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/047—Pressure swing adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/047—Pressure swing adsorption
    • B01D53/0476—Vacuum pressure swing adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28011—Other properties, e.g. density, crush strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28052—Several layers of identical or different sorbents stacked in a housing, e.g. in a column
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/34—Regenerating or reactivating
    • B01J20/3408—Regenerating or reactivating of aluminosilicate molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/34—Regenerating or reactivating
    • B01J20/3491—Regenerating or reactivating by pressure treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B01J23/04—Alkali metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/072—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/076—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/14—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/30—Ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B23/00—Noble gases; Compounds thereof
    • C01B23/001—Purification or separation processes of noble gases
    • C01B23/0036—Physical processing only
    • C01B23/0052—Physical processing only by adsorption in solids
    • C01B23/0057—Physical processing only by adsorption in solids characterised by the adsorbent
    • C01B23/0068—Zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/20—Faujasite type, e.g. type X or Y
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B01D2253/108—Zeolites
    • B01D2253/1085—Zeolites characterized by a silicon-aluminium ratio
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/202—Alkali metals
    • B01D2255/2025—Lithium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20792—Zinc
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/18—Noble gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/10—Single element gases other than halogens
    • B01D2257/102—Nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/10—Single element gases other than halogens
    • B01D2257/104—Oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/402—Further details for adsorption processes and devices using two beds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
    • C01B2210/0001—Separation or purification processing
    • C01B2210/0009—Physical processing
    • C01B2210/0014—Physical processing by adsorption in solids
    • C01B2210/0015—Physical processing by adsorption in solids characterised by the adsorbent
    • C01B2210/0018—Zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
    • C01B2210/0029—Obtaining noble gases
    • C01B2210/0034—Argon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

於此所揭露為新穎RHO沸石，其可作為氧氣與/或氮氣之動力選擇性吸附劑。吸附劑可用於變壓吸附法，以選擇性地自進料流例如空氣流或粗氬氣流中吸附氧氣與/或氮氣。此外，本文揭露一種製備RHO沸石之新穎方法，包括特定混合陽離子RHO沸石。

Description

經改良之RHO吸附劑組合物及其製造方法與用途
本發明所揭露之內容係有關吸附劑及其製造方法與用途。該吸附劑為RHO型之沸石（於此稱之為RHO沸石）。於此所揭露之吸附劑可用於多種應用上，例如自含氧氣流中動力分離氧氣，例如用於純化粗氬氣、用以自空氣中分離氮氣、自氬氣中移除痕量N2 與/或自甲烷中移除CO2 。詳言之，於此所揭露為RHO沸石吸附劑，其為氧氣之動力選擇性吸附劑，能於環境溫度或低於環境溫度下發揮作用。
於產氣工業中，需要能於環境溫度或低於環境溫度下自含氧氣流中有效分離氧氣。
於低溫空氣分離中，係根據氮氣（N2 ）、氧氣（O2 ）與氬氣（Ar）之沸點與相對揮發性將其等進行分離。一第一低溫管柱提供空氣中三個主要成分：N2 （78%）、O2 （21%）與Ar（1%）之粗略分離。去除側流並將其送至第二管柱，其稱為側臂管柱或粗氬氣管柱。此流稱為「粗製」，因其離開側臂管柱時僅含95%氬氣。進一步純化此粗氬氣之傳統方法係限於：「Deoxo」純化、吸氣劑床體技術以及額外蒸餾。Deoxo法使受控量之氫氣與氬氣流中之氧氣進行反應以去除該氧氣。因氫氣與氧氣之反應會產生大量熱能，若控制不當，此方法可能會造成危害。吸氣劑床體僅能於低氧濃度下利用氧氣與銅催化劑進行反應形成氧化銅以發揮效用。當需要高純度氬氣時，可使用一第三蒸餾管柱將其進一步濃縮。 不幸地，因O2 與Ar之沸點相似，此等蒸餾管柱需超過200級，此非所期望之經濟效益。
為利用一吸附機制達成O2 與N2 或Ar之動力學分離，必須研發一種具極特定孔洞尺寸之一吸附劑結構。Ar（3.40Å）之蘭納瓊斯6-12動力學直徑係小於O2 （3.46Å），但O2 非為球形分子，並具有可利用之最小分子尺寸。符號Å表示埃格斯特朗（Ångström），其係為一長度單位，其經定義為10-10 公尺。吸附機制提出最小分子尺寸係為動力學排除之限制因素。以適當方向，O2 應擴散至有效直徑為2.8Å之孔洞中。 氬，其為固定直徑為3.4Å之一球形原子。於此之0.6Å直徑差係為關鍵靈敏度，表示需利用O2 選擇性吸附劑以達成氧氣氬氣之間之動力學分離。利用此種吸附劑，可達成一種以更安全與更具經濟效益之方式，藉以自低溫空氣分離法中純化粗氬氣，並且更快速及有效地自氬氣中去除O2 。
與自粗氬氣流中回收氬氣之傳統且極複雜之方法相比，PSA（變壓吸附）法提供一種用於氬氣純化與回收之簡易且有效之替代方法。無需氫氣或額外低溫階段。然而，自粗氬氣流中同時去除氧氣與氮氣需要兩個分離變壓吸附階段或一變壓吸附管柱（PSA床體），其包含具不同效用特徵之兩層吸附劑。
Kumar等人於美國專利號4,477,265中揭露一種用於氬氣純化之兩階段VSA（真空變壓吸附）法。用於去除氧氣與氮氣之兩個吸附劑層體係為兩獨立階段。此兩階段係為連續連接。此允許該方法變為更具彈性。例如，其允許於一階段內可能床體之交互作用，並於不同階段使用不同數量之床體。於一較佳實施例中，實際上於第一階段中，使用三個床體利用一氮氣平衡選擇性吸附劑去除氮氣。於第二階段中，兩個床體利用一氧氣速率選擇性吸附劑進行氧氣之去除。基本循環步驟包括吸附、抽氣與加壓。此外，氬氣回收率低，且將仍含有大量氬氣之廢棄物流再循環回低溫單元，對於額外回收係為必需。將真空變壓吸附廢棄物流再循環回低溫設備會使空氣分離單元更為複雜，並會降低使用者選擇真空變壓吸附之意願。重要地，應注意到於層床配置中係使用真空變壓吸附而非變壓吸附法。
含數個吸附劑層體之變壓吸附（PSA）法於公開文獻中係為習知。然而，於相同變壓吸附管柱中配置具不同特性之兩個吸附劑層體需要謹慎考量。例如，一層體可由對污染性氣體具動力學選擇性之吸附劑所組成，其中產物氣體相對該污染氣體具有極緩慢之擴散動力。另一層體係由一吸附劑所組成，其係根據平衡容量之差異對氣體進行分離，其中污染氣體比產物氣體更易受吸附。申請案WO2008072215A2中揭露一種用於提升天然氣品質之變壓吸附法。於此申請案中所揭露之新穎特徵為具較小容量並執行動力學分離之一吸附劑之非傳統配置，接著為透過物質之吸附平衡差異進行分離之一吸附劑。應注意到，該兩層體僅去除單一成分。
美國專利號5,730,003描述一種混合式方法，其中於低溫蒸餾設備中所產生之粗氬氣係於雙床體變壓吸附（PSA）單元中進行處理，以產生99.999%之氬氣。若粗氬氣中除氧氣外含有大量氮氣，該專利主張在獨立於自氧氣選擇性層體外之一層體中包括一氮氣選擇性吸附劑。將碳分子篩（CMS）、A型沸石、斜髮沸石（clinoptilolite）以及美國專利號5,294,418中所揭露之吸附劑使用作為一氧氣選擇性層體。作為氮氣選擇性層體，亦提及吸附劑例如CaA、X型沸石（LiX或NaX），以及含有混合陽離子之A型與X型沸石，該混合陽離子係選自由週期表第一族與第二族所組成之群組（LiNaX）。對於分層偏好、變壓吸附進料溫度與再生條件並未提及。於變壓吸附法之敘述中，係結合一選擇性真空泵。目前尚未明瞭吸附法係於壓力變換或真空變換模式之何者下進行作業，以利用分層床體同時將氧氣與氮氣自氬氣流中去除。
已研發出一種碳分子篩（CMSs），其根據O2 分子較小動力學直徑選擇性優先於N2 吸附O2 ，參閱如Yang, R.T.，透過吸附法進行氣體分離，Butterworths，波士頓，1987年。近期，於S.U.Rege與R.T.Yang，吸附，2000，Vol. 6，頁15至22；以及Graham等人之美國專利號7,501,009所提出以CMSs透過動力學分離自Ar中去除O2 。
然而，使用碳分子篩純化粗N2 或Ar存有數個問題，包括但不限於若碳分子篩粉塵返回低溫蒸餾塔會有發生燃燒之可能性，以及因可變孔洞尺寸分佈而造成低迴收率。沸石為多孔鋁矽酸鹽，其為不可燃，暴露於氧氣下比碳分子篩更為穩定，並根據其高度結晶結構具有控制良好之孔洞尺寸。因此，其具有克服該等缺點之潛力。
存在於使用沸石或碳分子篩吸附劑純化粗N2 與Ar之多數動力學PSA法之問題為，因吸附劑之全容量之低使用率，導致期望之Ar或N2 回收率低。此產生必須於吸附劑飽和前停止進料步驟，以避免具有高程度雜質之初級產物受汙染之情況發生。於此狀況下，必須將仍含有大量氬氣或氮氣之變壓吸附廢棄物流再循環回低溫空氣分離單元，以進行額外回收作業。動力學選擇性之改良將提高床體利用率，藉以提高最終氬氣或氮氣之回收率。
RHO沸石具有一對稱、三維孔洞結構，其包含具有由兩個8員氧環組成之開口之通道。該標稱環直徑或開口為3.6Å。此與上述之目標孔洞尺寸接近，用於將O2 與Ar及N2 ，以及上述N2 與Ar之動力學分離。此孔洞尺寸亦可用以將CO2 自甲烷中分離。
RHO沸石於合成期間需要大型銫骨架外陽離子作為結構導向劑（structure directing agent），且其非為自然發生。其等首先係由Robson及其同僚於1973年製備（化學進展系列，1973，121，106）。此初始合成未使用額外有機模板劑，並製造出Si對Al原子比率為3.2之RHO材料，此後特別簡稱為RHO（3.2）。近期，Chatelain及其同僚已經利用18-冠-6作為模板劑合成出RHO沸石（微孔材料，1995, 4, 231）。模板化方法可獲得高度結晶之RHO，其Si/Al = 3.9至4.5，即RHO（3.9）至RHO（4.5）。利用RHO（3.2）與RHO（3.9）材料進行RHO結構作業之優勢。三菱化學（Mitsubishi Chemical）於WO15020014A1中透過Chatelain之方法之混合修改指出Si/Al＞4.7之RHO組合物。其特別聲明銅與鐵交換之RHO材料具有用於NOx還原應用之較高Si/Al比率，但於技術背景中提及包括鋅之其他過渡金屬。但未提及於空氣分離中使用該等材料中之任一者。並未教示僅含銅、鐵或鋅之較低Si/Al組合物，且根據較低Si/Al之RHO材料之較大鹼度，無法明確得知其是否穩定。於美國專利號5,944,876中，Corbin教示全部與部分鎘（Cd）交換之RHO沸石，其Si/Al＞3，包括每單位晶胞具有至少一個Cd2+ 陽離子，以及包括Zn2+ 之多種其他陽離子之RHO組合物。因Cd2+ 陽離子之大小，該等組合物需要至少一種陽離子，即Cd2+ 陽離子，以置於8環位。 Corbin並未教示如何製備出具有Zn2+ 陽離子平衡之Cd RHO材料。因較低Si/Al RHO組合物之鹼度較大，若每單位晶胞需一陽離子佔8環位中之一處，則無法明確得知具有3＜Si/Al＜5之RHO化合物是否穩定。
利用過量模板劑已製備出Si/Al＞5之較高Si/Al RHO材料（Ke Q., Sun T., Cheng H., Chen H., Liu X., Wei X., Wang S. Chem Asian J., 2017, 12, 1043.）。
經製備之水合RHO沸石係以一中心對稱體心立方（bcc）結構進行結晶，但已顯示出，此結構於脫水時並根據骨架外陽離子取代之類型，可經受相當大之變形以降低對稱性。此變形，其可經觀察為大單位晶胞收縮，主要是由RHO8環之變形所驅動。Corbin及其同僚已證實，於小型交換、高電荷密度陽離子例如Ca2+ 與Li+ 時，質子交換RHO之未變形、實質上圓形環可形變成高度橢圓環（美國化學學會期刊，1990，112，4821）。
原則上，此變形機制可用以調整環之尺寸、形狀或直徑，以透過尺寸排阻（size exclusion）法選擇性吸附氣體中之特定氣體。Corma及其同事（化學通訊，2012，48(2)，215）與Wright及其同僚（美國化學學會期刊，2012，134，17628）已利用此機制達成甲烷中CO2 吸附之大平衡選擇性。於美國專利號7,169,212中，Corbin描述混合陽離子RHO沸石，Li7.1 Na1.93 Cs0.3 Al11.7 Si36.3 O96 之用途，於此處亦以簡寫符號Li7.1 Na1.93 Cs0.3 RHO（3.1）表示，其係用於PSA法中氧氣與氮氣之分離作業。於最後一種情況下，雖然氧氣對氮氣吸附之動力學選擇性極高，但RHO 8環尺寸已經足夠小，即便是較小之氣體、氧氣其吸收亦極為緩慢，因此對於標準變壓吸附應用而言並不實用。
數名研究人員提及O2 與Ar以平衡為基礎之分離，但僅指出少量快速動力學分離法。該些動力學分離法中多數使用碳分子篩（CMS），其利用尺寸選擇性能於環境溫度下以比Ar快30倍之速率吸附O2 （美國專利號6,500,235以及S. U. Rege與R. T. Yang，吸附，2000，Vol. 6，15-22）。美國專利號6,500,235亦提及使用含金屬有機骨架（MOF）之過渡金屬。兩種材料均表現出相對緩慢之吸收，並且因該些材料含有機成分，因此若要將流體再循環回一低溫設備時，必須對吸附法廢棄物流進行過濾。因碳分子篩材料於此兩種氣體之間實質上不具平衡選擇性與有限動力學選擇性，因此其通常不適用於N2 與Ar之分離。
僅有少數沸石材料係經指出能於環境溫度下用於O2 與N2 或Ar之動力學分離。 S. Kuznicki，B. Dunn，E Eyring與D. Hunter（分離科學與技術，2009，44：7，頁1604至1620）指出利用Ba交換矽酸肽鹽，Ba-RPZ-3，進行O2 與Ar之動力學分離。 此物質之速率似乎較為緩慢，且O2 /Ar之動力學選擇性係小於10。S.Farooq（氣體分離與純化，Vol. 9，No. 3，頁205至212）描述了改性的可能用途 來自UOP的4A材料，RS-10。 此為唯一商用沸石基礎材料，於環境溫度下，以與碳分子篩材料相似之O2 吸收率下，顯示出N2 與Ar中O2 之吸附之動力學選擇性係與碳分子篩相當。
D.W. Breck（沸石分子篩，Robert E. Krieger Publishing Co.，1984）描述於低於環境溫度下使用沸石4A進行O2 /N2 與O2 /Ar之動力學分離。
Kovak等人於美國專利號5,159,816提及使用一系列沸石吸附劑，包括5A、4A、絲光沸石（mordenite）、13X與菱沸石（chabazite），用以於低溫TSA法中自Ar中去除N2 與O2 。
因此，仍需發展可用於自含N2 與/或Ar之混合物中分離O2 之吸附劑，其具有至少與碳分子篩材料相當之動力學選擇性，但能以更高吸附與脫附速率進行作業。 此外，仍需發展可用於自Ar中去除低程度N2 之吸附劑組合物。進一步期望發展出可用於自甲烷中去除CO2 之吸附劑。
於此所揭露為用以解決上述或其他問題之新穎RHO沸石。 於此亦揭露利用該RHO沸石組合物之方法，以及製備RHO沸石組合物之新穎方法。
本發明於此所揭露之一層面，提供一種RHO沸石，其Si/Al比率介於3.2至4.5並含非質子骨架外陽離子，其中，該沸石每單位晶胞含至多一質子，且其中該沸石中非質子骨架外陽離子之大小、數量及電荷使每單位晶胞需要一個或更少個非質子骨架外陽離子佔據8環位。於某些實施例中，該沸石之單位晶胞軸長係介於14.23Å至14.85Å之間。更詳言之，較佳地，該沸石之單位晶胞軸長係介於14.23Å至14.55Å之間，或單位晶胞軸長介於14.45Å至14.85Å之間。
於本發明之進一步層面中，提供自含氧氣之進料流中吸附氧氣，與/或自含氮氣與氬氣之進料流中吸附氮氣，與/或自含氧氣、氮氣及氬氣之進料流中吸附氧氣與氮氣之方法，其中 上述本發明之至少一RHO沸石係經使用作為吸附劑。於較佳實施例中，所述方法是為變壓吸附（pressure swing adsorption ，PSA）法。
於本發明之進一步層面中，提供製備具期望Si/Al比率之RHO沸石之方法，以及製備含特定骨架外陽離子之RHO沸石之方法。
因此，本發明包括以下層面（指層面1至27）：
層面1。一種RHO沸石，其Si/Al比率介於3.2至4.5並含非質子骨架外陽離子，其中，該沸石每單位晶胞含至多一質子，且其中該沸石中非質子骨架外陽離子之大小、數量及電荷使每單位晶胞需要一個或更少個非質子骨架外陽離子佔據8環位。
層面2。層面1所述之沸石，其中，該沸石之Si/Al比率係介於3.6至4.2之間。
層面3。層面1或2所述之沸石，其中，該非質子骨架外陽離子包含陽離子，其係選自由Li+ 、Mg2+ 、Mn2+ 、Fe2+ 、Co2+ 、Ni2+ 、Cu2+ 及Zn2+ 陽離子所組成之群組。
層面4。層面1至3中任一層面所述之沸石，其中，該非質子骨架外陽離子包含陽離子，其係選自由Li+ 與Zn2+ 陽離子所組成之群組。
層面5。層面4所述之沸石，其中，Li+ 與/或Zn2+ 陽離子佔每單位晶胞骨架外陽離子之主要部分。
層面6。層面4或5所述之沸石，其中，Li+ 與/或Zn2+ 陽離子佔每單位晶胞骨架外陽離子之至少60%，較佳係至少為70%。
層面7。層面4至6中任一層面所述之沸石，其中，Li+ 與/或Zn2+ 陽離子佔每單位晶胞骨架外陽離子之至少80%，或至少90%。
層面8。層面1至7中任一層面所述之沸石，其中，該沸石之單位晶胞軸長係介於14.23Å至14.55Å之間。
層面9。層面1至8中任一層面所述之沸石，其中，該沸石之單位晶胞軸長係介於14.23Å至14.50Å之間。
層面10。層面1至9中任一層面所述之沸石，其中，該沸石之單位晶胞軸長係介於14.30Å至14.45Å之間。
層面11。層面8至10中任一層面所述之沸石，其中，該沸石係選自由Li7.4 Zn1.2 RHO（3.9）、Li5.2 Zn1.8 H0.5 Na0.5 RHO（3.9）、Zn4.1 Li1.1 Na0.5 RHO（3.9）、Zn5.7 RHO（3.2） 與Zn4.9 RHO（3.9）所組成之群組。
層面12。層面1至7中任一層面所述之沸石，其中，該沸石之單位晶胞軸長係介於14.45Å至14.85Å之間。
層面13。層面12所述之沸石，其中，該沸石係選自由Zn4.1 Li1.1 Na0.5 RHO（3.9）與Zn4.9 RHO（3.9）所組成之群組。
層面14。一種自含氧氣之進料流中吸附氧氣之方法，其包含使該進料流通過包含層面8至11中任一層面所述之RHO沸石之吸附劑床體，以自該進料流中吸附氧氣，藉以產生缺乏氧氣之一產物流。
層面15。層面14所述之方法，其中，該進料流包含氧氣以及氮氣與氬氣中之至少一者，並且該產物流係缺乏氧氣，並富含氮氣與氬氣中之至少一者。
層面16。層面14或15所述之方法，其中，該方法為一變壓吸附法，其包含於升壓環境中進行作業之一吸附步驟，其中，該進料流係通過包含層面8至11中任一層面所述之RHO沸石之吸附劑床體，以自該進料流中吸附氧氣，以及於減壓環境中進行作業之一脫附步驟，其中，將來自前述吸附步驟之氧氣自該床體脫附，以產生用於下一吸附步驟之床體。
層面17。一種自含氮氣與氬氣之進料流中吸附氮氣之方法，其包含使該進料流通過包含層面12或13所述之RHO沸石之吸附劑床體，以自該進料流中吸附氮氣，藉以產生缺乏氮氣並富含氬氣之一產物流。
層面18。層面17所述之方法，其中，該方法為一變壓吸附法，其包含於升壓環境中進行作業之一吸附步驟，其中，該進料流係通過包含層面12或13所述之RHO沸石之吸附劑床體，以自該進料流中吸附氮氣，以及於減壓環境中進行作業之一脫附步驟，其中，將來自前述吸附步驟之氮氣自該床體脫附，以產生用於下一吸附步驟之床體。
層面19。一種自含氧氣、氮氣與氬氣之進料流中吸附氧氣及氮氣之方法，其包含使該進料流通過至少一吸附劑床體，該至少一吸附劑床體包含對氮氣具選擇性之一第一吸附劑，以自該進料流中吸附氮氣，以及對氧氣具選擇性之一第二吸附劑，以自該進料流中吸附氧氣，藉以產生富含氬氣以及缺乏氧氣與氮氣之一產物流，其中，該第一吸附劑包含層面12或13所述之RHO沸石，與/或其中，該第二吸附劑包含層面8至11中任一層面所述之RHO沸石。
層面20。層面19所述之方法，其中，該第二吸附劑包含層面8至11中任一層面所述之RHO沸石。
層面21。層面19或20之方法，其中，該第一吸附劑於37.78℃下氮氣之亨利常數為0.5至3.0 mmole/gm/bara。
層面22。層面19至21所述之方法，其中，該方法為一變壓吸附法，其包含於升壓環境中進行作業之一吸附步驟，其中，該進料流係通過含該第一與第二吸附劑之吸附劑床體，以分別吸附氮氣與氧氣，藉以產生富含氬氣以及缺乏氧氣與氮氣之一產物流，以及於減壓環境中進行作業之一脫附步驟，其中，將來自前述吸附步驟之氧氣與氮氣自該床體脫附，以產生用於下一吸附步驟之床體。
層面23。層面22所述之方法，其中，該吸附劑床體包含具有該第一吸附劑之一第一層體以及具有該第二吸附劑之一第二層體，該第一層體與該第二層體係經排列，使該進料流於該吸附步驟期間，先通過該第一層體並與第一吸附劑接觸以吸附氮氣，再通過該第二層體並與該第二吸附劑接觸以吸附氧氣。
層面24。一種製備含期望Si/Al比率之NaCsRHO沸石之方法，其包含以具該期望Si/Al比率之NaCsRHO沸石接種一RHO製劑混合物，並使經接種之RHO製劑混合物熟成與結晶，以形成具有期望Si/Al比率之一RHO沸石。
層面25。層面24所述之方法，其中，該RHO製劑混合物為一水性混合物，其包含18-冠-6、水以及矽石、氧化鋁、鈉與銫之來源。
層面26。一種製備含Zn2+ 與Li+ 陽離子之RHO沸石之方法，其包含提供一起始沸石，其係選自由NaRHO沸石、（NH4 ）RHO沸石與Na（NH4 ）RHO沸石所組成之群組，並以Zn2+ 陽離子與該起始沸石中部分或全部之Na+ 與/或NH4 + 進行交換，以提供一鋅交換RHO沸石，接著交換該鋅交換RHO沸石中之部分陽離子，以提供含Zn2+ 與Li+ 陽離子之一RHO沸石。
層面27。層面26所述之方法，其中，提供該起始沸石之步驟包含，以NH4 + 陽離子與一NaCsRHO沸石中之Na+ 與Cs+ 進行交換，以提供一（NH4 ）RHO沸石，並選擇性以Na+ 陽離子交換該（NH4 ）RHO沸石中部分或全部NH4 + 陽離子。
後續之詳細描述僅提供較佳範例性實施例，並且不用以限制本發明之範圍、應用性或配置。相反地，後續較佳範例性實施例之詳細描述將為本發所述技術領域之人提供用於實施本發明較佳範例性實施例之可行描述，應當理解，可於不脫離本發明之申請專利範圍下對元件之功能與配置進行各種改變。
本文所使用的冠詞「一」與「一個」，當應用於說明書與申請專利範圍中所述本發明實施例中之任何特徵時，係指至少一個。除非特別說明此種限制，否則「一」與「一個」之使用並未限制於單一特徵之意義。單數或複數名詞或名詞詞組之前之冠詞「該」表示一特定特徵或數個特定特徵，並且根據上下文之使用可為單數或複數含義。
於此所使用「第一」、「第二」、「第三」等係用以區分複數個步驟與/或特徵，除非明確說明，並非表示總數量，或時間與/或空間中之相對位置。
於此所使用，該用語「包含（comprising）」意指由某事物組成（consisting of）或包括（including）。
於此所使用，放置於第一實體與第二實體之間之詞組「與/或」包括下列含義中任一者（1）僅該第一實體，（2）僅該第二實體，以及（3）該第一實體及第二實體。 放置於至少三個實體之列表中最後兩個實體之間之用語「與/或」意指列表中該等實體中至少一者包括該列表中實體之任何特定組合。例如，「A、B與/或C」具有與「A與/或B與/或C」相同之含義，並包含A、B與C之下列組合：（1）僅A，（2）僅 B，（3）僅C，（4）A與B非C，（5）A與C非B，（6）B與C非A，以及（7）A與B與C。
如本發明所述技術領域之人員所理解，沸石結構通常根據氧連結四面體之延伸結構骨架所定義（L. Pauling，「化學鍵本質」 ，第三版，Cornell University Press，Ithaca，1960；D.W. Breck，「沸石分子篩」，Robert E. Krieger Publishing Co.，1984）。於延伸四面體骨架中，該結構骨架中所稱「骨架陽離子」（即矽，Si4+ 與鋁，Al3+ ，陽離子）係由位於四面體之四個角處之氧陰離子O2- 所包圍。當骨架陽離子之電荷為「4+」時，例如骨架陽離子為矽陽離子之情況下，透過於兩個四面體之間平均共享各氧陰離子以維持延伸四面體骨架之電中性，各四面體係為電中性之「SiO4」。相反地，當骨架陽離子之電荷為「4+」時，例如骨架陽離子為鋁陽離子之情況下，相似於兩個四面體之間平均共享氧陰離子，此導致各以鋁為中心之四面體係帶負電，即「AlO4 - 」。於 [(Alx Si1-x )O2 ]x- 聚陰離子骨架中所產生之負電荷係由「骨架外陽離子」所平衡，其位於延伸結構中之間隙或非骨架位。該些電荷平衡骨架外陽離子（通常亦稱為「非骨架陽離子」）通常可透過標準陽離子交換方法與其他陽離子進行交換。範例性骨架外陽離子包括鹼金屬與鹼土金屬陽離子、過渡金屬陽離子與質子（即氫陽離子）。
本發明技術領域之人亦將理解，雖然沸石中之骨架外陽離子與骨架陽離子係稱為（如本領域中常用）陽離子，其等與沸石之骨架氧陰離子之交互作用實際上非完全為離子性。骨架矽與鋁陽離子氧陰離子之鍵結為充分共價，使該些骨架陽離子不易透過標準陽離子交換方法與其他陽離子進行交換。關於骨架外陽離子，其可能為體積較小，電荷密度較高之陽離子，例如Li+ 或Ca2 ，相較於體積較大、電荷密度較低之陽離子，例如K+ 與Cs+ ，能於RHO骨架中產生較大形變，因與骨架氧離子更大之交互作用。此外關於骨架外陽離子，氫陽離子或質子可透過與骨架氧陰離子形成一相對共價鍵以於平衡負骨架電荷產生作用（實際上已假設該質子係與羥基結構形式之氧陰離子結合；DW Breck，Zeolite Molecular Sieves，Robert E.Krieger Publishing Co.，1984）。
如上所述，RHO沸石係以中心對稱體心立方（bcc）結構進行結晶，並於最初合成形式中含鈉與銫陽離子。然而，脫水以及/或陽離子交換（即，以其他骨架外陽離子取代最初存在之鈉與銫陽離子）可導致立方單位晶胞結構之形變發生。如此所使用，除非另有說明，否則該用與「RHO沸石」於無任何進一步限定物下，包括其最初合成形式之RHO沸石，以及經脫水與/或進行陽離子交換之RHO沸石。
於此所使用，該用語「非質子骨架外陽離子」係指非為質子（氫陽離子）之任何骨架外陽離子。除非另有說明，否則存在於每單位晶胞之非質子骨架外陽離子之總數係指將非質子骨架外陽離子（任何與所有類型）之總數化整至小數點第一位。因此，該條件「用以佔據8環位之一個以下非質子骨架外陽離子」表示每單位晶胞需佔據8環位之非質子骨架外陽離子之最大數量，其經化整至小數點第一位，總數為1.0個非質子骨架外陽離子。
於此所使用，該語句「每單位晶胞含至多一質子之沸石」表示該沸石之每單位晶胞含至多1.0個質子（經化整至小數點第一位），因此亦包括不含質子之沸石，但不包括每單位晶胞含有至少1.1個質子之沸石。
可通過標準實驗技術決定沸石之骨架外陽離子含量，即存在於每單位晶胞之骨架外陽離子（包括任何質子）之數量與類型。例如，一沸石之骨架外陽離子含量可透過能量色散光譜（EDX）進行固體之元素分析，或透過溶解樣本並利用電感耦合電漿體光學發射光譜法（ICP-OES）對溶液進行分析所測定，亦於以下實驗部分對其進行描述。當透過EDX或ICP-OES對沸石之分析指出該沸石每單位晶胞之負電荷係未完全由經確定存在之非質子骨架外陽離子所平衡時，即假設每單位晶胞之剩餘負電荷係由質子所平衡。
除非另有說明，否則於此所有關於矽鋁（Si/Al）比率係以將Si/Al比率化整至小數點第一位所表示。例如，沸石之Si/Al比率可以利用固態29 Si NMR所測定。
於此所用之用語「多數」意指超過50%。 因此，於此所提及組成存在於一RHO沸石每單位晶胞中之多數骨架外陽離子之至少一陽離子，係指該至少一陽離子其總體構成存在於該RHO沸石每單位晶胞中所有骨架外陽離子（包括任何質子）之至少50%。
如此所使用，除非另有說明，否則所有關於存在於或必須存在於每單位晶胞中陽離子之百分比係以原子百分比（at.%）表示。因此，本文提及佔一RHO沸石每單位晶胞中非質子骨架外陽離子至少「X」%之至少一陽離子表示，該至少一陽離子，其總體上等於或大於RHO沸石每單位晶胞中所有非質子骨架外陽離子之X at.%。 例如，於沸石Li5.2 Zn1.8 H0.5 Na0.5 RHO（3.9）中，每單位晶胞具有八個骨架外陽離子，其中七個為Li+ 或Zn2+ 陽離子；因此，於此組合物中Li+ 或Zn2+ 陽離子佔存在於每單位晶胞中之骨架外陽離子之87.5 at.%，因此該組合物將符合「至少80%之骨架外陽離子」為Li+ 或Zn2+ 陽離子」之條件。
於此所使用，所有關於以RHO（X.X）命名之沸石，其中「X.X」為數字，表示具矽鋁比率為X.X（化整至小數點第一位）之RHO沸石。因此，如上所述，習知先前技術混合陽離子RHO沸石Li7.1 Na1.93 Cs0.3 Al11.7 Si36.3 O96 ，其矽鋁（Si/Al）比率為36.3/11.7=3.1025641，亦可參酌Li7.1 Na1.93 Cs0.3 RHO（3.1）。
除非另有說明，否則所有關於RHO沸石之單位晶胞軸長係表示利用X光繞射（XRD）測量與測定RHO沸石脫水時之晶胞軸長。適當XRD技術以及由XRD資料結果決定RHO沸石之單位晶胞軸長之方法之進一步細節將於以下實驗部分中提供。例如，RHO沸石之脫水樣本之單位晶胞軸長可透過裏特沃爾德精算法（Rietveld refinement）對XRD資料所決定。除非另有說明，否則於此所有關於RHO沸石之單位晶胞軸長係將單位晶胞軸長化整至小數點後兩位所表示。
眾所皆知，變壓吸附（PSA）法包含一吸附步驟，其中含物質或待吸附物質之進料流係於升壓下通過吸附劑床體，以及一脫附步驟，於其中，於先前吸附步驟中所吸附知物質係於減壓下自床體脫附。於本文中，該用語「升壓」與「減壓」僅指於該兩個步驟期間床體中之相對壓力，即於吸附步驟期間之壓力係相對於脫附步驟期間之壓力提高，但亦可為用於執行吸附步驟之任何適當壓力，以及於脫附步驟期間之壓力係相對吸附步驟期間之壓力降低，但亦可為用於執行脫附步驟之任何適當壓力。用於執行PSA之適當作業壓力與循環對於本發明技術領域之人係為習知。
於此所用，該用語「RHO製備混合物」係指以可經熟成與結晶以形成RHO沸石之任何介質，並包括其含義內之溶液、膠體與分散液。當製備混合物為包含18-冠-6、水與二氧化矽、氧化鋁、鈉與銫之來源之水性混合物時，二氧化矽、氧化鋁、鈉與銫之來源可為任何適當類型，例如為該領域中所習知者。舉例而言，矽酸膠（colloidal silica）可作為二氧化矽之來源，異丙醇鋁（aluminum isopropoxide）與/或鋁酸鈉（sodium aluminate）可作為氧化鋁之來源，而氫氧化鈉與氫氧化銫可分別作為鈉與銫之來源。進一步適當來源係例如為美國專利號3,904,738與美國專利號7,169,212中所述。
於此所使用，除非另有說明，則「NaRHO」沸石為一種RHO沸石，於其中骨架外陽離子僅為鈉陽離子；「（NH4）RHO」沸石為一種RHO沸石，於其中骨架外陽離子僅為銨陽離子；「Na（NH4）RHO」沸石為一種RHO沸石，於其中骨架外陽離子僅為鈉與銨陽離子；「NaCsRHO」沸石為一種RHO沸石，於其中骨架外陽離子僅為鈉與銫陽離子等。
於此揭露Si/Al比率為3.2至4.5並且含非質子骨架外陽離子之RHO沸石，其中，該沸石每單位晶胞含至多一個質子，且其中該沸石中骨架外陽離子之大小、數量與電荷使每單位晶胞需至多一個非質子骨架外陽離子佔據8環位。
該些RHO組合物於環境溫度（0至50° C）與低於環境溫度（＜0° C）下展現經改善之產率、容量與/或再生特性，使其等能適用於Ar或N2 之PSA應用以及甲烷品質提升作業，即自甲烷中去除CO2 之應用。
於不受理論拘束下，據信本發明之RHO沸石根據該些結構之8環開口之本質，可達成期望之吸附特性，氣體分子必須通過該開口進入RHO籠體中。 於RHO中，該些環係極具彈性，並可根據骨架外陽離子之位置與類型經受由圓形至高度橢圓形之顯著形變。 骨架外陽離子位置之最佳化以及橢圓形8環開口之產生可能為可極快吸收細長氧分子而吸收球形氬原子較為緩慢之重要因素。
RHO沸石中之骨架外陽離子可佔據單位晶胞籠體中三個不同位置中之至少一者。 體積相較於Li+ 較小之陽離子，即為由Shannon（RD Shannon，Acta Cryst.1976，A32,751-767）所定義該些具有6配位陽離子半徑，長度至多為0.8Å，位於單位晶胞籠體之6環開口中之陽離子。於任何RHO組合物中，具有至多為5之Si/Al之每RHO單元晶胞中有八個此種位置。長度至多為0.8Å之較小陽離子，亦可佔據各8環開口中心處12位置中之一處，若八個6環位皆經填滿，則需令其等佔據該些位置。 除Li+ 之外，小於0.8Å具6配位Shannon陽離子半徑之陽離子範例為Mg2 + 以及第一行過渡序列之二價陽離子，更具體而言係為Mn2+ 、Fe2+ 、Co2+ 、Ni2+ 、Cu2+ 與Zn2+ 。
中間尺寸之陽離子，例如所具有6配位Shannon陽離子半徑為0.8至1.3Å者，可位於各8環開口中心處十二個位置中之一處，並且於某些情況下，係位於該RHO單位晶胞中兩個8環窗中心處六個位置中之一處。其等於環境溫度條件下，即0至50℃之間係無法填入6環位。舉例而言，於美國專利號5,944,876中Corbin教示完全與部分Cd交換之RHO沸石，其Si/Al＞ 3，包括每單元晶胞具有至少一個Cd2+ 陽離子之RHO組合物，以及其他各種陽離子。因Cd2+ 陽離子之大小，該些組合物需至少一種陽離子，即Cd2+ 陽離子位於8環位。
大於1.3Å具有6配位Shannon陽離子半徑之最大陽離子，包括於RHO結晶過程中所需之Cs+ ，係佔據RHO單位晶胞中兩個8環窗中心處六個位置中之一處。
較小且為單價之陽離子例如Li+ ，其正電性極高，並經顯示能於8環開口中造成大橢圓形變。 此外，較大且為二價之陽離子例如Ca2+ 與Cd2+ ，其正電性極高，並經顯示能造成8環開口更大之形變。相反地，極小之質子或H+ 陽離子係無法造成RHO 8環形變，推測可能為其等係直接與沸石氧原子中之一者結合。
先前經提出，雖然較大之Ca2+ 陽離子使8環開口形變並對其進行阻擋，藉以抑制氣體吸收，但較小之Li+ 陽離子雖同樣使8環發生形變，但卻使足量之8環開放至仍然允許一部分氣體之吸收。Corbin於美國專利號7,169,212中部分證實此概念，其顯示出Li7.1 Na1.93 Cs0.3 RHO（3.1）可於有效排除N2 情況下進行O2 之吸附。不幸地，此種材料之O2吸收速度極為緩慢，且對於PSA應用而言過於緩慢。雖然未對該材料呈現出具有陽離子位置之詳細結構資料，但可推論至少2.23個非質子陽離子須佔據8環阻擋位。鈉與銫陽離子體積過大而無法填入6環中，並且每單位電池總共填充2.23個8環位置。於此未報導該材料之完全陽離子平衡，並且可能有其他非質子陽離子被迫駐留在8環中。若以質子外之任何單價陽離子完成陽離子平衡，則需多達3.7個非質子陽離子位於8環中。無論如何，根據其他比較範例，經報告之O2 吸收速率極為緩慢，並與經驅使位於此化合物之8環中至少2.2個非質子陽離子一致。
作為一比較性範例，係製備Li9.5 Na1.6 Cs0.3 RHO（3.2），其名義上含有與Corbin所報告之材料相同數量之陽離子/單位晶胞，並用以達成相同數量之Na+ 與Cs+ 陽離子。於此組合物中，可推論該等陽離子中至少3.4個必須佔據8環阻擋位。鈉與銫陽離子體積過大而無法配入6環中，而於每單位晶胞填入8環位中之1.9個。 於每單位晶胞9.5個Li+ 陽離子中，一旦所有八個6環位皆受填充時，1.5個必須進入8環位，使該單元晶胞中於8環位處共有3.4個陽離子。該材料展現出與上述Corbin之RHO組合物相似之排氮作用，並且所觀察之氧氣吸收速率係極為緩慢。
對於Si/Al為3.2之RHO材料而言，即使當所有陽離子足夠小至適用6環窗時，若其等為單價，例如Li+ ，則根據RHO（3.2）材料所需之電荷平衡，其等中之3.4個將需位於8環窗中。於一比較性範例中，已證實完全性鋰交換之Li11.4 RHO（3.2）對於氧氣之動力學選擇性係優於氮氣與氬氣，但氧氣吸收速率仍明顯低於CMS，且實際上係與該材料相當，如Corbin所述。
於另一比較性範例中，如下所述，已顯示出完全性質子交換之H10.7 RHO（3.5）與H9.2 RHO（4.2）可非常快速吸附O2 、N2 與Ar，但非選擇性地與8環窗中缺乏形變一致。
對於Si/Al介於3.2至4.5之間之RHO組合物，鋁取代之程度以及因此須經平衡之形式負電荷，其範圍係介於11.4至8.7之間。於本發明新穎RHO沸石中，每單位晶胞中≤1個骨架外陽離子係為質子，此外，骨架外陽離子係經選擇，使至多一個非質子骨架外陽離子因骨架外陽離子之尺寸本質、電荷與/或總數量留駐於8環阻擋位中。例如，如前所述，一旦所有6環位均受充填，則將迫使Li11.4 RHO（3.2）於8環阻擋位中具有至少3.4個Li+ 陽離子。本發明之新穎RHO沸石組合物，Zn5.7 RHO（3.2）可滿足RHO（3.2）之電荷平衡，於8環窗中可能不具有陽離子，即所有陽離子皆小至足以配入6環（Zn2+ 之Shannon 6配位陽離子半徑為0.74Å），並有足夠之6環以容納所有陽離子。實際上，經觀察部分Zn2+ 陽離子係留駐於Zn5.7 RHO（3.2）單位晶胞中之8環中，但因其等大小與數量之本質，其可能於6環與8環之間移動。 Zn5.7 RHO（3.2）組合物展現出O2 對N2 ，O2 對Ar極佳動力學選擇性，並且其O2 D/r2 比Li11.4 RHO（3.2）快900倍，比Li9.5 Na1.6 Cs0.3 RHO（3.2）快915倍，比範例性碳分子篩材料快10倍。此組合物以及本發明其他新穎RHO沸石組合物，其包括Zn4.1 Li1.1 Na0.5 RHO（3.9）與Zn4.9 RHO（3.9），亦顯示出其對於N2 之平衡選擇性係優於氬氣，使其等可用以自氬氣中去除痕量N2 。較大之單位晶胞組合物Zn4.1 Na1.6 RHO（3.9）亦顯示出其對於N2 之平衡選擇性係優於氬氣，但與本發明之某些組合物相比，對於O2 對Ar之動力學選擇性較低。
除選擇小型二價陽離子之外，亦可透過增加Si/Al比率以減少需位於8環窗中之形變陽離子數量。當RHO之Si/Al比率由3.2到3.9再到4.2時，LiRHO組合物係由Li11.4 RHO（3.2）變為Li9.8 RHO（3.9）再變為Li9.2 RHO（4.2）。於本實施例中，發現已知組合物Li9.8 RHO（3.9）其鈉含量低，並實際上透過ICP分析發現其具有組合物Li9.0 Na0.8 RHO（3.9）。本系列中所需8環佔用率係由3.4變為1.8再變為1.2。相對於Li11.4 RHO（3.2），O2 D/r2 係由1增加至67再增加至2400，而O2 對N2 以及O2 對Ar之動力學選擇性仍高。Li9.0 Na0.8 RHO（3.9）（標稱為Li9.8 RHO（3.9））組合物以及Li9.2 RHO（4.2）組合物皆可能用於氧氣去除。兩者均顯示出對於O2 對Ar之極高動力學選擇性，而第一組合物具有與碳分子篩相當之O2 D/r2 吸收率，並且第二組合物具有比碳分子篩快27倍之O2 D/r2 吸收率。
第三種用以減少需用以佔據8環阻擋位之形變陽離子數量之方法係與以質子取代阻擋陽離子相關，假設質子無法使8環產生形變。Corbin於美國專利號7,169,212提到，可製備具有H+ 部分交換的混合陽離子RHO材料（例如H，CsRHO）之可能性，其將「產生至少一部分所期望之形變以及較小孔洞尺寸」，但未報告出特定組合物。近期，Paul A. Wright及其同事（J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 17628）描述混合Li9.8-x Hx RHO（3.9）之製備，其中X係至少為1.4，但未報告吸附資料。於本申請案中，已成功製備出數個Li9.8-x Hx RHO（3.9）組合物，並將於下文進行描述，於其中迫使留駐於8環封阻擋位之非質子陽離子之數量已下降為至多一個，其係與本發明之新穎RHO沸石組合物相似。除非另有說明，所有吸附資料，平衡與動力皆於30o C下進行測量。如圖1與圖2中所示，於Li9.0 Na0.8 RHO（3.9）中以不同質子數量取代Li+ 陽離子會隨導致O2 D/r2 急劇增加（比Li9.0 Na0.8 RHO（3.9）高出40倍）。令人訝異地，可維持良好的O2 對N2 以及O2 對Ar之動力學選擇性至形成Li5.8 H4 RHO（3.9）和H6 Li5.4 RHO（3.2）之組成。表4與實施例11中所示Li6.8 H3 RHO（3.9）之Ar變壓吸附模擬結果，顯示出與碳分子篩材料相比，於Ar回收率與產率上係大幅提升，雖然無法與本發明之新穎RHO沸石組合物中之一者，Li5.2 Zn1.8 H0.5 Na0.5 RHO（3.9）一樣高。
表3與圖3中晶胞軸長資料與O2 D/r2 及O2 /Ar動力學選擇性資料之比較顯示用以快速將O2 自Ar分離之最佳RHO沸石。該些RHO組合物，其每單位晶胞之非質子骨架外陽離子至多為1.8個，較佳係至多為1.6個，最佳係至多為1.0個，因其等尺寸大小、電荷與/或數量之本質需留駐於8環位；並具有一立方體或概呈立方體之單位晶胞，其單位晶胞軸長係經界定於14.23與14.55Å之間，較佳為14.23與14.50Å之間，最佳為14.30與14.45Å之間。該些單位晶胞軸小於14.23Å之沸石組合物，包括Li11.4 RHO（3.2），顯示出其等之O2 吸收率係比典型碳分子篩材料更慢，而該些單位晶胞軸大於14.55Å之沸石組合物，例如H9.2 RHO（4.2），顯示其O2 對Ar之動力學選擇性係低於碳分子篩材料。本發明中之數種新穎RHO沸石組合物具有之晶胞軸，介於14.45Å至14.85Å之間，額外或可選擇性顯示能透過平衡分離法將痕量N2 與Ar快速分離之可能性。於表3單位晶胞與吸收率之比較中顯示Zn4.9 RHO（3.9）（單位晶胞軸長=14.54Å）及Zn4.1 Li1.1 Na0.5 RHO（3.9）（單位晶胞軸長=14.49Å）兩者皆能以為3之N2 對Ar之平衡選擇性快速吸收N2 。圖11顯示Zn4.1 Na1.6 RHO（3.9）之等溫線資料，其證實於一壓力與溫度範圍內具有高N2 對Ar平衡選擇性。該些組合物可能亦可用於其他快速分離，包括自甲烷中快速分離出CO2 。
於此所述之數種沸石組合物可提供於環境溫度下O2 對Ar以及O2 對N2 吸附之高動力學選擇性。如圖4b中所示，於23o C下經觀察Li5.2 Zn1.8 H0.5 Na0.5 RHO（3.9）之O2 對Ar平衡選擇性係接近1。當吸附溫度降至23o C以下時，經觀察O2 對Ar平衡選擇性係為有效，其可能與RHO之8環窗之溫度相依性收縮以及環之振動減少有關。因此，本發明之RHO沸石材料可能具備能自含氬氣流中去除O2 之理性特性。
因N2 與沸石之正電性骨架外陽離子之間更強健之四極交互作用，因此低矽沸石之O2 對N2 平衡選擇性通常係少於0.5。RHO沸石亦顯示出此種行為，但如圖5中所示，透過增加用於交換Li9.0 Na0.8 RHO（3.9）沸石中Li+ 之質子數量，可顯著提升O2 對N2 平衡選擇性。完全交換成全質子化之RHO可將O2 /N2 平衡選擇性提高至0.76。不幸地，因該些陽離子無法使8環產生形變，導致O2 與N2 之間動力學選擇性係可忽略。透過以高動力學選擇性與速率平衡經改良之O2 對N2 平衡選擇性，似乎於某些案例下當交換3至4個質子時為最佳狀態（圖1與圖5）。
此外，於此所述自含氧氣之進料流（例如空氣或粗氬進料流）吸附氧氣之方法，特別是變壓吸附法，其包含使該進料流通過含RHO沸石之吸附劑床以自該進料流吸附氧氣，藉以產生缺乏氧氣之產物流，其中該RHO沸石為一種Si/Al比介於3.2至4.5之間並含非質子骨架外陽離子之RHO沸石，其中該沸石每單位晶胞含至多一個質子，且其中存在於該沸石中非質子骨架外陽離子之尺寸、數量及電荷使每單位晶胞需要一個以下非質子骨架外陽離子佔據8環位，且其中該沸石之單位晶胞軸長係介於14.23Å至14.55Å之間。
令人驚訝地，當該RHO沸石組合物具有概呈立方體晶胞且晶胞軸長介於4.23至14.55Å時，本發明人已觀察於此所述之多種新穎RHO沸石組合物可適用於自Ar快速分離出O2 之作業。於環境溫度（0°C至50°C）下該些組合物適用於變壓吸附技術中，並據信其等於低溫條件下，於美國專利申請號15/049704所述方法，經由低溫變壓吸附製造氬氣之方法（US 9,708,188）係為有效。
此外，於此所述自含氮氣與氬氣之進料流（例如空氣或粗氬進料流）吸附氮氣之方法，特別是變壓吸附法，其包含使該進料流通過含RHO沸石之吸附劑床以自該進料流吸附氮氣，藉以產生缺乏氮氣並富含氬氣之產物流，其中該RHO沸石為一種Si/Al比介於3.2至4.5之間並含非質子骨架外陽離子之RHO沸石，其中該沸石每單位晶胞含至多一個質子，且其中存在於該沸石中非質子骨架外陽離子之尺寸、數量及電荷使每單位晶胞需要一個以下非質子骨架外陽離子佔據8環位，且其中該沸石之單位晶胞軸長係介於14.45Å至14.85Å之間。
本發明中之數種新穎RHO沸石組合物具有之晶胞軸係介於14.45Å至14.85Å之間，顯示能透過平衡分離法將痕量N2 與Ar快速分離之可能性。於Zn4.9 RHO（3.9）（單位晶胞軸長=14.54Å）及Zn4.1 Li1.1 Na0.5 RHO（3.9）（單位晶胞軸長=14.49Å）兩者皆能以為3之N2對Ar之平衡選擇性快速吸收N2 。
此外，於此所述自含氧氣、氮氣與氬氣之進料流（例如空氣或粗氬進料流）吸附氧氣與氮氣之方法，特別是變壓吸附法，其包含使該進料流通過含對氮氣具選擇性之第一吸附劑之至少一吸附劑床體，以自該進料流吸附氮氣，以及對氧氣具選擇性之第二吸附劑，以自該進料流吸附氧氣，藉以產生富含氬氣並缺乏氧氣與氮氣之產物流，其中該第一吸附劑包含本發明之一RHO沸石，其單位晶胞軸長係介於14.45Å至14.85Å之間，與/或其中該第二吸附劑包含本發明之一RHO沸石，其單位晶胞軸長係介於14.23Å至14.55Å之間。於此等方法中，具體較佳地，該第二吸附劑包含本發明之一RHO沸石，其單位晶胞軸長係介於14.23Å至14.55Å之間；且該第一吸附劑包括本發明之一RHO沸石，其單位晶胞軸長係介於14.45Å至14.85Å之間，與/或一種吸附劑，其於37.78° C下氮氣之亨利常數為0.5至3.0mmole/gm/bara。
此外，於此所述為一種製備具期望Si/Al比率之NaCsRHO沸石之方法，包含以具期望Si/Al比率之NaCsRHO沸石接種一RHO製劑混合物，並使該經接種之RHO製劑混合物熟成與結晶，以形成具期望Si/Al比率之RHO沸石。
本發明人已發現此種方法提供利用減少模板劑量製備RHO沸石組合物之傳統方法，包括但不限於此所述之新穎RHO沸石。如Chatelain先前於（微孔材料，1995，4，231）中所述，利用18-冠-6作為模板或結構導向劑可輕易製備出RHO（3.9）。 雖然有效，但18-冠-6費用高昂，且該文獻之製備係以與CsOH相似化學計量之量使用此試劑。本發明描述一種方法，其中以10wt%之Na6.8 Cs3.0 RHO（3.9）（相對於所產生RHO（3.9）產物之量）接種RHO製劑凝膠組合物，使18-冠-6之量可減少80%。使用少量Na8.4 Cs3.0 RHO（3.2）晶種材料亦能更可靠製備出RHO（3.2）。 雖然用接種目標RHO製劑係使用經合成之Na8.4 Cs3.0 RHO（3.2）與Na6.8 Cs3.0 RHO(3.9)，但據信任何具有目標Si/Al之RHO材料係為有效。
此外，於此所述為一種製備含Zn2+ 與Li+ 陽離子之方法，其包含提供選自由NaRHO、（NH4 ）RHO與Na（NH4 ）RHO所組成之群組之一起始沸石，以Zn2+ 陽離子交換該起始沸石中之部分或全部Na+ 與/或NH4 + 陽離子，以提供一鋅交換RHO沸石，接著交換該鋅交換RHO沸石之部分陽離子，以提供含Zn2+ 與Li+ 陽離子之RHO沸石。
當製備混合陽離子RHO沸石組合物時，特別是該等含Li+ 與Zn2+ 陽離子，本發明人已觀察出陽離子交換順序會對該沸石中可達成之Zn2+ 負載有顯著影響。此可於表1中之交換資料得知。當以Li11.4 RHO（3.2）為起始，以2M Zn(NO3 )2 交換溶液濃度對沸石濃度之莫耳比＞ 100：1進行單Zn交換時，導致該等11.4個Li+ 陽離子中僅2.4個受到取代。於相同條件下，第二次交換僅取代一額外Li+ 陽離子。以Zn2+ 完全取代Li+ 顯然為一極緩慢且困難之方法，可能原因在於大部分Li+ 陽離子必須由極小之6環位進行交換。相反地，以鈉交換RHO為起始，再將Zn2+ 交換至RHO似乎較容易進行。僅需進行三次交換，以1.5M Zn(NO3 )2 交換溶液濃度對沸石濃度之莫耳比為40：1，可完全以Zn2+ 陽離子加載該RHO結構。以Li+ 對所得之Zn5.7 RHO（3.2）或 Zn4.9 RHO（3.9） 組合物進行反向交換似乎能順利進行。範例
以下列方式表現於此範例中所述組合物之特徵。除測量其等之吸附特性外，透過X光繞射、29 Si NMR、以ICP-OES進行元素分析以及掃描電子顯微術（scanning electron microscopy，SEM）表現新穎沸石組合物之特徵。
以單色光Cu Kα1 X光（λ= 1.54056 Å）於Stoe STAD i/p繞射儀上以Debye-Scherrer幾何測量水合及脫水樣本之粉末X光繞射（XRD）圖案。此外，對石英玻璃毛細管中之樣本進行裏特沃爾德精算法之實驗室用粉末X光繞射，該石英玻璃毛細管係於玻璃管線上於623K下活化達10小時，並利用噴燈進行密封。 利用GSAS軟體對實驗室PXRD資料進行裏特沃爾德精算，決定Li,M-Rho 樣本之單位晶胞軸長、數量與位置。
可於環境溫度下於配備有7mm MAS探針之Bruker Avance II 300FT-NMR光譜儀上取得固態29 Si NMR光譜。利用每脈衝採用8秒循環延遲同時轉子係以5000Hz以魔角（magic angle）旋轉下進行採集。採用混合高斯/洛仁子線形（Lorentzian line shapes）。自相對峰值面積，利用等式1計算出 Si/Al比率。
其中：Si/Al=矽鋁比率，I=NMR峰值之相對面積。
Si(nAl) =具有n個鋁原子之矽，其透過氧氣為最近鄰鍵結。
n=NMR峰值所呈現最接近鋁原子之數量。
利用經建立之方法透過元素分析決定陽離子交換程度，其涉及透過能量色散光譜（EDX）或溶解固體直接分析該固體沸石，接著利用電感耦合電漿體光學發射光譜法（ICP-OES）分析該溶液。
利用Perkin Elmer 3000DV電感耦合電漿體光學發射光譜儀分析該樣本。
以2Kv加速電壓操作Hitachi S-4800場發射掃描式電子顯微鏡進行掃描電子顯微分析。
以Oxford INCA Energy 200 EDX分析儀於JEOL JSM 5600 掃描式電子顯微鏡中對所有樣本進行能量色散光譜分析。範例 1 ： Na8.4Cs3.0RHO （ 3.2 ）之合成
由Corbin等人於美國專利號7,169,212中所述之經修改RHO合成方法，其係用以製備Na8.4 Cs3.0 Al11.4 Si36.6 O96 或 Na8.4 Cs3.0 RHO（3.2），其為一種標稱Si/Al=3.2之RHO沸石組合物。該結晶材料之純度可由X光繞射及透過29 Si NMR對Si/Al進行測量所決定。兩者皆與水合形式之RHO（3.2）沸石之報告資料相符。 SEM影像顯示出平均粒徑係為2.5µm。範例 2 ： Na6.8 Cs3.0 RHO （ 3.9 ）之合成
透過Chatelain等人（Microporous Materials, 1995, 4, 231）之方法製備RHO（3.9）。於進行結晶與分離後，於空氣中以550℃進行煅燒（calcination）可得Na6.8 Cs3.0 Al9.8 Si38.2 O96 或Na6.8 Cs3.0 RHO（3.9）。該結晶材料之純度可由X光繞射及透過29 Si NMR對Si/Al進行測量所決定。兩者方法所得結果皆與水合形式之RHO（3.9）沸石之報告資料相符。SEM影像顯示出平均粒徑係為1µm。範例 3 ：以較低量模板劑 Na8.4 Cs3.0 RHO （ 3.2 ）合成 RHO 沸石
於100°C下將異丙醇鋁（3.67g）溶於NaOH水溶液（重量百分比為50，4.5g）中，並放置冷卻至25°C。於攪拌下加入CsOH水溶液（重量百分比為50，2.7g），接著加入18-冠-6（0.27g）。接著，加入Na8.4 Cs3.0 RHO（3.2）作為晶種材料（0.6g），並加入矽溶膠（Ludox 30，20 g）與蒸餾水（0.35g）。一旦呈均勻相，膠體係於25°C下熟成4天，接著於90°C以靜置條件下於聚丙烯瓶中結晶5天。 將所得白色固體進行過濾與洗滌，接著於90°C下乾燥至隔天。將產物放置於陶瓷盤中，於10L/min環境空氣吹洗下以0.4°C/min於Fisher Scientific公司所製之馬弗爐（muffle furnace）中緩慢加熱至300℃，接著以1°C/min加熱至550°C。於10L/min環境空氣吹洗下，於550℃下將產物繼續煅燒達24小時。可得6g之純RHO（3.2）產物。Na6.8 Cs3.0 RHO （ 3.9 ）：
將NaOH（0.59g）與18-冠-6（0.27g）溶於CsOH水溶液（重量百分比為50，1.8g）與蒸餾水（0.87g）中，接著加入鋁酸鈉（1.82g）並攪拌至均勻。加入Na6.8 Cs3.0 RHO（3.9）作為晶種材料（0.6g），接著加入矽溶膠（Ludox 40，15 g）並將該混合物攪拌至均勻。該膠體係於25°C下熟成4天，接著於90°C以靜置條件下於聚丙烯瓶中結晶5天。接著於90°C下乾燥至隔天。將產物放置於陶瓷盤中，於Fisher Scientific公司所製之馬弗爐（muffle furnace）中於10L/min環境空氣吹洗下以0.4°C/min緩慢加熱至300°C，接著以1°C/min加熱至550°C。於10L/min環境空氣吹洗下，於550°C將產物繼續煅燒達24小時。 可得6g之純RHO（3.9）產物。範例 4 ： RHO 沸石之陽離子交換
由範例1至3之起始Na8.4 Cs3.0 RHO（3.2）與Na6.8 Cs3.0 RHO（3.9）以及範例6之H9.2 RHO（4.2）之離子交換製備各種經交換之RHO（3.2至4.2）材料。以40倍過量（莫耳百分比基礎）之1M氯化銨溶液於90°C重複（8次）進行交換長達至少4小時以製備銨交換RHO材料。對銨RHO沸石以40倍過量（莫耳百分比基礎）之1M氯化鈉溶液於90°C重複（8次）進行交換長達至少4小時以製備鈉交換RHO材料。所得之鈉RHO已可利用過量1.5M之Zn(NO3 )2 或1.5M之Cu(NO3 )2 溶液於90°C下與Zn2+ 或Cu2+ 進行交換。通常，係執行兩個交換步驟以確保能完全交換。將NaRHO交換成LiRHO形式係更加困難，並且需要於90℃下以1M氯化鋰進行至少6次交換長達至少4小時。利用Zn(NO3 )2 溶液以Zn2+ 交換LiRHO材料係難以驅使完成，並且通常每單位晶胞僅將1至1.5個Zn2+ 陽離子交換至LiRHO組合物中。透過ICP-OES或EDX決定最終交換組合物。當分析結果所得之陽離子電荷平衡低於一給定RHO組合物中鋁原子/單位晶胞之所需數量時，則假定該差異可由質子所填補，例如將Li5.2 Zn1.8 Na0.5 RHO（3.9）調整為Li5.2 Zn1.8 H0.5 Na0.5 RHO（3.9）以完全平衡9.8個氧化鋁中心/每單位晶胞之電荷。於表1中顯示多種組合物與交換條件。 表1為單純與混合陽離子RHO樣本之交換條件 範例 5 ： H10.7 RHO （ 3.5 ）之合成
將範例1之Na8.4 Cs3.0 RHO（3.2）與10倍過量（莫耳百分比基礎）之1M氯化銨溶液於90°C下進行混合達至少4小時。於混合後，過濾該材料。將氯化銨重複混合（交換）8次以完全將該材料轉換成鋁交換RHO（3.2）。於過濾後，以3倍過量（重量百分比基礎）之去離子水沖洗該材料3次，並於90°C下乾燥至隔天。通常，將75g之鋁交換RHO（3.2）放置於陶瓷盤中，並於經吹洗之Fisher Scientific公司所製之馬弗爐中煅燒。當以5L/min環境空氣吹洗烘箱時，將該材料以0.8°C/min之速率加熱至550°C並於此溫度下煅燒達24小時，以製備質子交換之RHO組合物。固態29 Si NMR顯現出於煅燒過程中有發生部分脫鋁之情形，其導致Si/Al為3.5。於表2中顯示煅燒條件以及由銨取代RHO材料所獲得之產物。 表2為NH4 -取代之RHO材料之煅燒 範例 6 ： H9.2 RHO （ 4.2 ）之合成
將範例2之RHO（3.9），Na6.8 Cs3.0 RHO（3.9）與10倍過量（莫耳百分比基礎）之1M氯化銨溶液於90°C下進行混合達至少4小時。於混合後，過濾該材料。將氯化銨重複混合（交換）8次以完全將該材料轉換成鋁交換RHO（3.9）。於過濾後，以3倍過量（重量百分比基礎）之去離子水沖洗該材料3次，並於90°C下乾燥至隔天。通常，將75g之鋁交換RHO（3.9）放置於陶瓷盤中，並於經吹洗之Fisher Scientific公司所製之馬弗爐中煅燒。當以5L/min環境空氣吹洗烘箱時，將該材料以0.8°C/min之速率加熱至550°C並於此溫度下煅燒達24小時，以製備質子交換之RHO組合物，如表2中所示。固態29 Si NMR顯現出於煅燒過程中有發生部分脫鋁之情形，其導致Si/Al為4.2。範例 7 ：混合 Li,HRHO （ 3.9 ）與 Li,HRHO （ 3.2 ）沸石之合成
將範例4之Li9.0 Na0.8 RHO（3.9）與1M氯化銨溶液以化學計量比為2:1、3:1與4:1方式於90°C下進行混合達至少4小時。於混合後，過濾該材料。於過濾後，以3倍過量（重量百分比基礎）之去離子水沖洗該材料3次，並於90°C下乾燥至隔天。通常，將5至10g之部分鋁交換RHO（3.9）樣本放置於陶瓷盤中，並於經吹洗之Fisher Scientific公司所製之馬弗爐中煅燒。當以5L/min環境空氣吹洗烘箱時，將該材料以0.8°C/min之速率加熱至550°C並於此溫度下煅燒達24小時，以製備該混合Li7.8 H2 RHO（3.9）、Li6.8 H3 RHO（3.9）與Li5.8 H4 RHO（3.9）組合物，如表2中所示。透過電感耦合電漿體光學發射光譜法（ICP-OES）確認離子交換量。於將來自範例4之Li11.4 RHO（3.2）與1M氯化銨溶液以6:1之化學計量比於90°C下進行交換達4小時後，執行相似方法製備混合Li,HRHO（3.2）沸石，其包括H6 Li5.4 RHO（3.2）。
雖然根據起始部分銨交換之RHO（3.2），所得之LiHRHO（3.2）組合物於本案中稱為H6 Li5.4 RHO（3.2），但可能會發生略高骨架Si/Al之部分脫鋁。 ICP-OES結果表示實際Si/Al可能較接近3.5。範例 8 ：吸附速率吸收測量
利用標準體積吸附裝置評估吸附劑之質量傳遞特性。該實驗包含將最初於真空與30°C下之吸附劑樣品暴露於760托耳（101kPa）下具經測定量之O2 、N2 或Ar中。壓力變化係作為時間函數。接著利用相同重量之石英珠粒取代該吸附劑樣品自相似壓力歷程中減去壓力時間資料，以獲得作為時間函數之吸附氣體量之圖表，亦稱為吸收曲線。自吸收曲線之初始斜率，可獲得以反時間（sec-1 ）為單位之測試氣體擴散參數。其應當理解，當於參數之計算中使用等溫模型時，因於動力學測量期間被吸附物負載之此一步驟變化，吸附劑之散熱逸會影響擴散參數。重要地，應注意於此所量RHO吸附劑上之氧氣、氮氣與氬氣吸附之熱能係明顯低於大多數已知沸石吸附劑。因此，於等溫行為假設下所計算之擴散參數應為該擴散參數之合理估算。
可對於以下實驗時間範圍內一給定吸附劑樣品定義一擬平衡容量（pseudo-equilibrium）。於760托耳（101kPa）開始測量重量為2.2g之吸附劑樣品上之氣體壓力下降量，直到壓力下降速率為＜1托耳/分鐘（Torr/min）。該用語Pmax係定義為自2.2g玻璃珠槽減壓後，於2.2g吸附劑樣品上減少之總體壓力或氣體吸收。因此，Pmax與系統體積共同定義擬平衡容量。該些Pmax數值係給定用於表3中之各種吸附劑。 表3為本發明與先前技術材料之吸附劑之結構與吸收資料。 a S. Farooq，氣體分離與純化，Vol. 9，No. 3，頁205至212。b S. Kuznicki，B. Dunn，E Eyring與D. Hunter，分離科學與技術，2009，44:7，頁1604至1620。c N2 與Ar未完全平衡，其速率係受高估。 所報告之Pmax反映出超過30分鐘測量之壓降。d O2 未完全平衡，其速率係受高估了。 所報告之Pmax反映出超過30分鐘測量之壓降。 NA=不適用 ND=未確定 擴散參數之推導其背後之理論係來自Fickian擴散模型，於其中使用更嚴謹化學勢驅動力模型之特殊狀況用於吸附劑顆粒內之被吸附物傳輸。亦將有限系統體積對總動力學之影響納入考量。該模型之分析形式係以等式2表示：
其中，為為吸收分率，為晶內擴散度，為晶體半徑（擴散長度大小），為時間，為吸附劑最終吸附之被吸附物之分率，以及為等式3之非零根，等式3為：如於Ruthven, D.M.，吸附原理與吸附方法，John Wiley and Sons，New York，1984中第六章所述。
測量本發明之RHO組合物之動力學選擇性參數，並與本文中及文獻中所測試之其他沸石與碳分子篩（CMS）材料進行比較。於進行吸附測量前，將於此所述之所有RHO樣本於真空（＜10mPa）下並於400℃活化達至少8小時，以去除水與CO2 。於表3中彙整出結果。
於表3以及圖6與圖7中之環境溫度資料表示Si/Al介於3.2與4.2之間之寬範圍RHO相位，其顯示出O2 對Ar及N2 之動力學選擇性明顯優於CMS或已知商用沸石，同時使O2 吸收速率比CMS快10至50倍。令人驚訝地，此速率比Corbin於美國專利號7,169,212所報告富含Li之RHO材料快1000至5000倍。
除了4A沸石之外，CMS、RS10、4A與MOF Ba-RPZ-3於較慢速率下具有較差之選擇性。 雖然顯示出4A沸石具有極快之O2 吸收，但其O2 對Ar吸附之選擇性係遠低於大部分RHO材料。
因N2 與沸石正電性骨架外陽離子之間有更強之四極交互作用，因此低矽沸石之O2 對N2 平衡選擇性通常小於0.5。表3中之平衡資料表示，數種RHO沸石亦表現出此種現象，但於圖5中可得知，透過增加用於交換Li9.0 Na0.8 RHO（3.9）起始沸石中Li+ 之質子數量，可明顯提升O2 對N2 之平衡選擇性。完成全質子化RHO之交換會導致輕微脫鋁情況發生，並會使O2 對N2 之平衡選擇性增加為0.76。不幸地，該些陽離子無法使8環產生形變，導致O2 與N2 之間之動力學選擇性係可忽略。透過以高動力學選擇性與速率平衡經改良之O2 對N2 平衡選擇性，似乎於某些案例下當交換3至4個質子時為最佳狀態（圖1與圖5）。範例 9 ：等溫線測量
利用Micromeritics公司之3FLEX表面特徵分析儀（3FLEX Surface Characterization Unit）於測量至高達1大氣壓絕對壓力下，或利用VTI HPA 300吸附儀器於測量至高達10大氣壓絕對壓力下，於與Corbin所提出相類似之材料Li5.2 Zn1.8 H0.5 Na0.5 RHO（3.9）、Li6.8 H3.0 RHO（3.9）與Li9.5 Na1.6 Cs0.3 RHO（3.2）以及Zn4.1Na1.6RHO（3.9）上測量各種溫度之等溫線。對於前三個樣品係於5、23與45°C下收集O2 、N2 與Ar之等溫線，而對於Zn4.1 Na1.6 RHO（3.9）係於23與45°C下收集N2 與Ar之等溫線。於圖4a中顯示Li5.2 Zn1.8 H0.5 Na0.5 RHO（3.9）之等溫線圖表，其比較測量至10atm之O2 與Ar容量。
於圖4b中顯示測量達1atm之Li5.2 Zn1.8 H0.5 Na0.5 RHO（3.9）之等溫線，於23o C係觀察到O2 對Ar平衡選擇性係接近1。當吸附溫度降至23o C以下時，所觀察到O2 對Ar之平衡選擇性係為有效，其可能與溫度相依性收縮以及RHO之8環之振動減少有關。圖8中Li6.8 H3.0 RHO（3.9）以及圖9中Li5.2 Zn1.8 H0.5 Na0.5 RHO（3.9）之O2 與N2 等溫線顯示Li6.8 H3.0 RHO（3.9）對Li5.2 Zn1.8 H0.5 Na0.5 RHO（3.9）之O2 /N2 平衡選擇性係有所提升。於圖10中顯示Li9.5 Na1.6 Cs0.3 RHO（3.2）之等溫線。此組合物等溫線資料之怪異特徵在於5o C與23o C之O2 容量幾乎相同。目前尚為明瞭這是否係因5o C時O2 吸收極為緩慢所造成，或者是否係因8環窗由23o C降至5o C之略為收縮導致氧氣之可進入位減少。於圖11中顯示Zn4.1 Na1.6 RHO（3.9）之N2 與Ar之等溫線。範例 10 ：利用 Li5.2 Zn1.8 H0.5 Na0.5 RHO （ 3.9 ）經由環境溫度變壓吸附產出氬氣
使用雙床體多步驟變壓吸附法循環評估初級產物（Ar）形式。於表4中顯示於模擬中所使用之吸附劑特性與吸附劑床體特性。 表4為用以評估方法性能指標之床體與吸附劑特性，以及作業條件。 1 位於床體中間處以及進料步驟結束時之壓力，2 位於床體中間處以及吹洗步驟結束時之壓力，3 根據平均吹洗與平均進料流量計算比率，單位為lb-moles/h。
該變壓吸附法循環依照圖12中所示之順序於進料壓力為7.90巴以及37.78o C溫度下進行作業。於循環開始時（F1/RP1），分別自床體頂端與底端加入初級產物與進料氣體，將床體加壓至該循環之最高壓力水平。於此方法循環階段中，未收回產物。進料步驟（F2與F3）持續進行，直到於實質上未沖穿床體出口端之情況下，優先吸附物（O2 ）之質料傳遞區到達床體之出口端，並且未吸附之氣體（第一次純化之Ar）自該床體之排氣口端排出。該進料氣體係由79.95mole%之Ar、20.00mole%之O2 以及平衡用N2 所組成。於進料步驟之後，透過停止進料流並自該床體頂端（CoD）提取產物，使該床體壓力下降至7.79巴。於CoD步驟終止處，係有一閒置步驟（I1）。接著，床體（EQD1）與經受等化復壓步驟（EQR1）之第二床體連接，並且部分空隙以及脫附氣體係由該第一床體之產物端轉移至該第二床體之產物端，於此步驟結束時使該第一床體壓力下降至6.67巴（EQD1）。於此步驟後，引入一雙端等化洩壓步驟（DEQD2）以將更多共吸附氣體以及空隙氣體由該第一床體頂端轉移至第二床體，以及由該第一床體之中間部轉移至第二床體之底端，直到第一張床體之壓力下降至4.54巴。該雙端洩壓步驟係接著與逆流洩壓步驟耦合，該逆流洩壓步驟進一步可使該床體壓力下降至3.03巴。於1.09巴下對該管柱進行逆流洩壓（CnD2）與吹洗（PU1與PU2），接著於1.51巴下與初級產物氣體進行逆流復壓（RP2與RP3）。於復壓步驟之後，接著透過壓力等化復壓步驟（EQR1、DEQR2與DEQR3）對管柱加壓，以回復成用於該循環之啟動與重複之壓力水平。應注意，三個閒置步驟（I1、I2與I3）係經併入循環排程中，於此步驟期間，床體係經隔離且通向該床體之所有閥門皆為關閉。
經過所有步驟，完整循環係於60秒內完成。 由進料氣體所回收之無O2 （O2 於初級產物中為2ppm）Ar為61.44%，床體之產出率為283.12 Nm3 /h/m3 。將RHO型吸附劑之Ar回收率與產率效益與圖13中以變壓吸附法為基礎之碳分子篩（CMS）所得初級產品中1、2與5ppm O2 進行比較。應注意，該方法條件與循環順序係與上述方法相同。 該些性能效益可具有以下商業優點：
於碳分子篩中氬氣回收率係由40%至45%提高至RHO吸附劑中之61%，產物O2 純度之範圍係介於1至5ppm。於方法整合情況下，此種更高回收率將減少回至蒸餾管柱之再循環。
與以變壓吸附法為基礎之碳分子篩相比，氬氣產率係提高5倍，減少床體尺寸與成本，並能達成更大進料流之粗氬氣純化。
若變壓吸附廢棄物流再循環回至所使用之蒸餾管柱，則使用RHO沸石取代碳分子篩可消除富氧環境中可燃碳粒之安全疑慮。範例 11 ：利用 Li6.8 H3.0 RHO （ 3.9 ）經由環境溫度變壓吸附產出氬氣
此範例比較RHO組合物Li6.8 H3.0 RHO（3.9）與RHO組合物Li5.2 Zn1.8 H0.5 Na0.5 RHO（3.9）有關氬氣回收率與產率之程序性能。於表4中歸納吸附劑與床體特性以及操作條件。對於兩者情況，變壓吸附程序係經獨立最佳化用於最終評估。 值得注意地，如同範例10，此範例主要透過變壓吸附程序進行氧氣之去除。於表4中歸納該程序性能。因Li5.2 Zn1.8 H0.5 Na0.5 RHO（3.9）具有較高氧氣速率以及較高之氧氣對氬氣選擇性，因此能分別提高10%之回收率與31%之產率。值得注意地，模擬結果僅以示範為目的。透過更改不同參數可獲得不同氬氣回收率與產率之組合。例如，透過減少會對影響氬氣回收率造成一定程度影響之循環時間可提高產出率。範例 12 ：利用 Zn4.1 Li1.1 Na0.5 RHO （ 3.9 ）自 Ar 去除痕量 N2 之模擬
此範例係利用氮氣選擇性RHO吸附劑，Zn4.1 Li1.1 Na0.5 RHO（3.9）自粗氬氣流中去除主要痕量氮氣。利用範例10所述之雙床體變壓吸附循環評估用於自氬氣流去除痕量氮氣之吸附劑效率。於表4中歸納該吸附劑與床體特性，以及作業條件。值得說明，該吸附劑對氮氣亦具有動力學選擇性，因此，具有實質上更高之有效選擇性（其為平衡與動力學選擇性之函數）。該吸附劑另一重要特性為氮氣、氧氣與氬氣之等溫線係比已知熱力學選擇性沸石平緩。此意即較小之吹洗進料比已足夠維持合理性能。
該模擬所得之結果係歸納於表4中。在進料中含有1000 ppm氮氣，在產品流中含有1.0 ppm氮氣，於37.78o C及7.90下可達成氬氣回收率為38.67%，產率為87.35 nm3 /h/m3 。範例 13 ： Ar 變壓吸附之成層床體之模擬，其於兩層體中利用本發明之吸附劑自 Ar 流中去除痕量 N2 與 O2 。
所呈現之範例係描述含平衡選擇性層與動力學選擇性層之分層床體之性能，於環境溫度下利用變壓吸附程序同時移除氧氣與氮氣，以產生級高純度氬氣流。可透過於環境溫度下變壓吸附程序中相同管柱中兩層體之配置理解其新穎性。
提供兩案例（案例1與案例2）以能更加理解本發明。於案例1中，管柱內之吸附劑材料係配置於兩個獨立層體中：第一吸附劑層體其對於汙染性氣體（於此案例為氧氣）具有動力學選擇性，較佳該產物氣體（於此案例中為氬氣）具有極緩慢之擴散動力學。該第二層體係含有一種吸附劑材料，其中透過平衡容量中之差異能達成分離作業，其中該污染性氣體（主要為氮氣）能比產物氣體更易吸附。於第一層體中係使用Li5.2 Zn1.8 H0.5 Na0.5 RHO（3.9），於第二層體中係使用Zn4.1 Li1.1 Na0.5 RHO（3.9）。於案例2中係提供一相反方案，即平衡吸附劑係作為第一層體，動力學吸附劑係為該第二層體。於表4與表5中可得知吸附劑與床體特性、層體資訊與作業條件。應注意，於兩案例中總床體長度係固定不變。 表5為利用分層床體傳統雙床體變壓吸附程序同時去除氧氣與氮氣之程序歸納。
應用上述程序（案例1與2）於37.78o C及7.90巴下產生含1.0ppm氮氣與2.0ppm氧氣之產物氬氣流。由表5可得知，進料氣體係由0.1 mole%氮氣、20 mole%氧氣與平衡氬氣所組成。前述範例中所提及之雙床體變壓吸附循環係用於性能評估。由表5可明確得知，案例2之執行係優於案例1（氬氣回收率提升16%，產出率提高43%）。
當於進料端加入一平衡層體，並於產物端加入一動力學層體時，能提高吹洗之效果。於此所述之RHO吸附劑皆能於一定程度上自氬氣流中去除氧氣及氮氣。 因此，可進一步將來自該平衡層體之氮氣質量傳遞區推向動力學層體。此意即該床體利用率與有效吹洗結合後將更高。
具分層結構之令人關注特徵在於，當平衡層體放置於進料端時，於變壓吸附循環中所使用之中間床體壓力傳遞於提供遞增效益上扮演重要角色。中間床體端口之最佳位置係位於平衡層體與動力學層體之間之界面處，如表5所示。當動力學層體（O2 去除層體）放置於進料端時，於中間床體端口位置處並未觀察到顯著效益。
藉由表5中所述分層順序，由圖14中增加O2 動力學選擇性層體之範例可觀察到，案例2於降低產率下可提升氬氣回收率。變壓吸附循環配置、吸附劑與床體特性、作業條件以及產物O2 與N2 水平係維持與上述案例2相同。 總床體長度亦保持為3.9m。 表6為利用於表5中所定義較佳分層配置以及使用已知吸附劑之案例同時去除氧氣與氮氣之程序歸納。 1 K H,N2 為N2 於37.78o C之亨利常數。2 位於床體中間處以及進料步驟結束時之壓力，3 位於床體中間處以及吹洗步驟結束時之壓力，4 根據平均吹洗與平均進料流量計算比率，單位為lb-moles/h。範例 14 ： Ar 變壓吸附之分層床體之模擬，其利用 Li6.8 H3.0 RHO （ 3.9 ）作為 O2 去除層體與 Zn4.1 Li1.1 Na0.5 RHO （ 3.9 ）作為 N2 去除層體自 Ar 流去除痕量 N2 與 O2 。
此範例說明了用以去除痕量N2 去除與O2 去除之分層床體變壓吸附（PSA）程序之性能，其中Zn4.1 Li1.1 Na0.5 RHO（3.9）吸附劑係使用作為N2 去除層體，而Li6.8 H3.0 RHO（3.9）吸附劑係使用作為O2 去除層體。該變壓吸附床體內之吸附劑係以與範例13中案例2所闡述之方式排列：於該進料端（作為第一層體）中使用N2 去除層體，於該產物端（作為第二層體）中使用O2 去除層體。
使用一吸附程序模擬器評估該分層床體變壓吸附性能，其利用上述分層配置，其用於由0.1.mole%氮氣、20.00mole%O2 以及平衡用N2 所組成之進料氣體。該進料壓力為7.90巴，吹洗壓力為1.07巴，溫度則為37.78o C 。應注意該總床體長度之38.46%係填充N2 去除層體吸附劑，該長度之61.54%係填充O2 去除層體。於表6中可得知吸附劑與床體特徵、分層資訊以及作業條件。前述範例中所述之雙床體變壓吸附循環係用於性能評估。
模擬該程序以產生含分別為1.0 ppm氮氣與2.0 ppm氧氣之一產物氬氣流。於表6中歸納該程序性能。由表中可明確得知，該吸附劑Li6.8 H3.0 RHO（3.9）不如吸附劑Li5.2 Zn1.8 H0.5 Na0.5 RHO（3.9）有效。與Li5.2 Zn1.8 H0.5 Na0.5 RHO（3.9）相比，Li6.8 H3.0 RHO（3.9）所得之氬氣回收率係低3.4%，而產率則低5.5%。範例 15 ： Ar 變壓吸附之分層床體之模擬，其利用創新 RHO ， Li5.2 Zn1.8 H0.5 Na0.5 RHO （ 3.9 ）作為 O2 去除層體並利用已知吸附劑作為 N2 去除層體自 Ar 流去除痕量 N2 與 O2 。
此範例說明分層床體之性能，其包含用以去除痕量氮氣之已知吸附劑（選自由絲光沸石、鎂鹼沸石、斜髮沸石以及A型、X型、Y型及其等之混合物所組成之群組），以及用以去除氧氣之創新RHO，Li5.2 Zn1.8 H0.5 Na0.5 RHO（3.9），於環境溫度下利用一變壓吸附（PSA）程序同時去除氧氣與氮氣，以產生極高純度氬氣流。該變壓吸附床體內之吸附劑係以與範例13中案例2所闡述之方式排列：於該進料端（作為第一層體）中使用氮氣去除層體，於該產物端（作為第二層體）中使用氧氣去除層體。
本發明人已確認使用適當傳統吸附劑用於氮氣去除層體（選自由絲光沸石、鎂鹼沸石、斜髮沸石、菱沸石以及A型、X型、Y型及其等之混合物所組成之群組）可提高該分層床體程序之整體性能。根據氮氣之亨利常數（KH,N2 ）選擇用以去除氮氣之適當吸附劑之準則。一吸附等溫線之亨利常數係定義為初始等溫線斜率。參酌，例如，「氣體之物理吸附」，Young, D. M.與Crowell, A. D.，頁104（Butterworths，London 1962）。常數單位係為每單位壓力之每單位吸附劑重量之所吸附氣體數量。（例如，所吸附氣體之毫莫耳數/吸附劑，公克/絕對壓力，巴）。
使用一吸附程序模擬器評估該分層床體變壓吸附性能，其利用上述分層配置，以用於氮氣去除之不同吸附劑用於由0.1.mole%氮氣、20.0mole%O2以及平衡用N2 所組成之進料氣體。該進料壓力為7.90巴，溫度為37.78o C。應注意，總床體長度之38.46%係由用於氮氣去除層體之吸附劑所填充，且總床體長度之61.54%係由氧氣去除層體所填充。於表6中歸納吸附劑與床體特性、層體資訊、作業條件與程序性能。前述範例所述雙床體變壓吸附循環係用於性能評估。
由表5、範例2與表6可明確得知，氮氣之亨利常數於37.78o C下之較佳範圍為0.5至3.0mmole/gm/bara，其於分層配置下明顯提升氬氣回收率與產率。例如，當床體（第二層）之產物端實質上由本發明之RHO吸附劑（主要用以去除氧氣）以及進料端（第一層）由AgLiLSX（主要用以去除氮氣）所組成時，其性能係明顯優於表6中所考量之其他吸附劑。應注意，AgLiLSX之KH,N2 為2.38 mmole/gm/bara，氮氣對氬氣之有效選擇性於37.78o C為17.33（亨利常數與動力學之函數，係如「變壓吸附」中所述，Ruthven, D.M.；Farooq, S.與Knaebel, K. S.，頁52（VCH，New York，1994）。於氮氣之亨利常數適當範圍上，被吸附物（氮氣）係受更強吸附，因此使用變壓吸附程序去除氣體係不實用。例如，CaX吸附劑於37.78o C下KH,N2 為3.69 mmole/gm/bara，雖然其與表6中AgLiLSX之氮氣對壓器選擇性具有相似效果，但顯示出其性能係顯著下降。或者，如表6中利用NaX吸附劑所示，對於有效氮氣對氬氣選擇性差之氮氣其亨利常數過低將導致極差之性能。應注意，本發明具有合理亨利常數並用以去除氮氣之Zn4.1 Li1.1 Na0.5 RHO（3.9）於同時去除氧氣與氮氣之分層模型下執行良好（表5，案例2），雖然其有效氮氣對氬氣選擇性係相對較低，其係為6.55。
圖1為O2 吸取率以及O2 對N2 之動力學選擇性對應Li9.0 Na0.8 RHO（3.9）中質子交換程度之點繪圖。於RHO（3.9）之H+ 完全交換期間，部分骨架發生脫鋁，導致Si/Al為4.2或H9.2 RHO（4.2）。 圖2為O2 吸取率以及O2 對Ar之動力學選擇性對應Li9.0 Na0.8 RHO（3.9）中質子交換程度之點繪圖。於RHO（3.9）之H+ 完全交換期間，部分骨架發生脫鋁，導致Si/Al為4.2或H9.2 RHO（4.2）。 圖3為一圖表，其顯示對於經選擇RHO組合物，O2 D/r2 與O2 /Ar動力學選擇性隨RHO單位晶胞軸改變之變化。 圖4a顯示於三種溫度下Li5.2 Zn1.8 H0.5 Na0.5 RHO（3.9）上對O2 與Ar測量達10atm之等溫線資料圖。 圖4b顯示於三種溫度下Li5.2 Zn1.8 H0.5 Na0.5 RHO（3.9）上對O2 與Ar測量達1atm之等溫線資料圖。 圖5為O2 對N2 之平衡選擇性對應Li9.0 Na0.8 RHO（3.9）中質子交換程度之點繪圖。於RHO（3.9）之H+ 完全交換期間，部分骨架發生脫鋁，導致Si/Al為4.2或H9.2 RHO（4.2）。 圖6為對於RHO與文獻沸石之範圍，O2 對N2 之動力學選擇性對應O2 吸取率之點繪圖。S. Farooq，氣體分離與純化，Vol. 9，No. 3，頁205至212。參照S. Kuznicki、B. Dunn、E Eyring與D. Hunter等人，分離科學與技術 2009，44:7，頁1604至1620。 圖7為對於RHO與文獻沸石之範圍，O2 對Ar之動力學選擇性對應O2 吸取率之點繪圖。S. Farooq，氣體分離與純化，Vol. 9，No. 3，頁205至212。參照S. Kuznicki、B. Dunn、E Eyring與D. Hunter等人，分離科學與技術 2009，44:7，頁1604至1620。 圖8為一圖表，其顯示於Li6.8 H3.0 RHO（3.9）上O2 與N2 於5、23與45o C之等溫線圖。 圖9為一圖表，其顯示於Li5.2 Zn1.8 H0.5 Na0.5 RHO（3.9）上O2 與Ar於5、23與45o C之等溫線圖。 圖10為一圖表，其顯示於Li9.5 Na1.6 Cs0.3 RHO（3.2）上O2 與Ar於5、23與45o C之等溫線圖。 圖11為一圖表，其顯示於Zn4.1 Na1.6 RHO（3.9）上N2 與Ar於5、23與45o C之等溫線圖。 圖12為描繪雙床體多步驟Ar變壓吸附循環之作業之示意圖。於此F（F1、F2與F3）：進料；CoD：並流洩壓；I (I1、I2與I3) ：閒置；EQD1: 等化洩壓1；DEQD2：雙等化洩壓2；DEQD3：雙等化洩壓3；CnD（CnD1與CnD2）: 逆流洩壓；PU（PU1與PU2）：產物沖洗；RP（RP1、RP2與RP3）: 產物復壓；EQR1：頂等化復壓1；DEQR2：雙等化復壓2；DEQR3：雙等化復壓3。 圖13描繪比較Ar回收率與產率於RHO與CMS型吸附劑上之結果。X軸表示該產物中O2 雜質之濃度。 圖14描繪利用分層配置進行靈敏度研究之結果，其中，N2 選擇性平衡層係設置於進料端，而O2 選擇性動力層係設置於產物端。

Claims (27)

  1. 一種RHO沸石，其Si/Al比率介於3.2至4.5並含非質子骨架外陽離子，其中，該沸石每單位晶胞含至多一質子，且其中該沸石中非質子骨架外陽離子之大小、數量及電荷使每單位晶胞需要一個或更少個非質子骨架外陽離子佔據8環位。
  2. 如請求項1所述之RHO沸石，其中，該沸石之Si/Al比率係介於3.6至4.2之間。
  3. 如請求項1所述之RHO沸石，其中，該非質子骨架外陽離子包含Li+ 、Mg2+ 、Mn2+ 、Fe2+ 、Co2+ 、Ni2+ 、Cu2+ 及/或Zn2+ 陽離子。
  4. 如請求項1所述之RHO沸石，其中，該非質子骨架外陽離子包含Li+ 及/或Zn2+ 陽離子。
  5. 如請求項4所述之RHO沸石，其中，Li+ 與/或Zn2+ 陽離子佔每單位晶胞骨架外陽離子之主要部分。
  6. 如請求項4所述之RHO沸石，其中，Li+ 與/或Zn2+ 陽離子佔每單位晶胞骨架外陽離子之至少70%。
  7. 如請求項4所述之RHO沸石，其中，Li+ 與/或Zn2+ 陽離子佔每單位晶胞骨架外陽離子之至少80%。
  8. 如請求項1所述之RHO沸石，其中，該沸石之單位晶胞軸長係介於14.23Å至14.55Å之間。
  9. 如請求項1所述之RHO沸石，其中，該沸石之單位晶胞軸長係介於14.23Å至14.50Å之間。
  10. 如請求項1所述之RHO沸石，其中，該沸石之單位晶胞軸長係介於14.30Å至14.45Å之間。
  11. 如請求項8所述之RHO沸石，其中，該沸石係選自由Li7.4 Zn1.2 RHO（3.9）、Li5.2 Zn1.8 H0.5 Na0.5 RHO（3.9）、Zn4.1 Li1.1 Na0.5 RHO（3.9）、Zn5.7 RHO（3.2） 與Zn4.9 RHO（3.9）所組成之群組。
  12. 如請求項1所述之RHO沸石，其中，該沸石之單位晶胞軸長係介於14.45Å至14.85Å之間。
  13. 如請求項12所述之RHO沸石，其中，該沸石係選自由Zn4.1 Li1.1 Na0.5 RHO（3.9）與Zn4.9 RHO（3.9）所組成之群組。
  14. 一種自含氧氣之進料流中吸附氧氣之方法，其包含使該進料流通過包含請求項8所述之RHO沸石之吸附劑床體，以自該進料流中吸附氧氣，藉以產生缺乏氧氣之一產物流。
  15. 如請求項14所述之自含氧氣之進料流中吸附氧氣之方法，其中，該進料流包含氧氣以及氮氣與氬氣中之至少一者，並且該產物流缺乏氧氣，並富含氮氣與氬氣中之至少一者。
  16. 如請求項14所述之自含氧氣之進料流中吸附氧氣之方法，其中，該方法為一變壓吸附法，其包含於升壓環境中進行作業之一吸附步驟，其中，該進料流係通過包含請求項8所述之RHO沸石之吸附劑床體，以自該進料流中吸附氧氣，以及於減壓環境中進行作業之一脫附步驟，其中，將來自前述吸附步驟之氧氣自該床體脫附，以產生用於下一吸附步驟之床體。
  17. 一種自含氮氣與氬氣之進料流中吸附氮氣之方法，其包含使該進料流通過包含請求項12所述之RHO沸石之吸附劑床體，以自該進料流中吸附氮氣，藉以產生缺乏氮氣並富含氬氣之一產物流。
  18. 如請求項17所述之自含氮氣與氬氣之進料流中吸附氮氣之方法，其中，該方法為一變壓吸附法，其包含於升壓環境中進行作業之一吸附步驟，其中，該進料流係通過包含請求項12所述之RHO沸石之吸附劑床體，以自該進料流中吸附氮氣，以及於減壓環境中進行作業之一脫附步驟，其中，將來自前述吸附步驟之氮氣自該床體脫附，以產生用於下一吸附步驟之床體。
  19. 一種自含氧氣、氮氣與氬氣之進料流中吸附氧氣及氮氣之方法，其包含使該進料流通過至少一吸附劑床體，該至少一吸附劑床體包含對氮氣具選擇性之一第一吸附劑，以自該進料流中吸附氮氣，以及對氧氣具選擇性之一第二吸附劑，以自該進料流中吸附氧氣，藉以產生富含氬氣以及缺乏氧氣與氮氣之一產物流，其中，該第一吸附劑包含請求項12所述之RHO沸石。
  20. 如請求項19所述之自含氧氣、氮氣與氬氣之進料流中吸附氧氣及氮氣之方法，其中，該第二吸附劑包含請求項8所述之RHO沸石。
  21. 如請求項19所述之自含氧氣、氮氣與氬氣之進料流中吸附氧氣及氮氣之方法，其中，該第一吸附劑於37.78℃下氮氣之亨利常數介於0.5至3.0 mmole/gm/bara。
  22. 如請求項19所述之自含氧氣、氮氣與氬氣之進料流中吸附氧氣及氮氣之方法，其中，該方法為一變壓吸附法，其包含於升壓環境中進行作業之一吸附步驟，其中，該進料流係通過含該第一與第二吸附劑之吸附劑床體，以分別吸附氮氣與氧氣，藉以產生富含氬氣以及缺乏氧氣與氮氣之一產物流，以及於減壓環境中進行作業之一脫附步驟，其中，將來自前述吸附步驟之氧氣與氮氣自該床體脫附，以產生用於下一吸附步驟之床體。
  23. 如請求項22所述之自含氧氣、氮氣與氬氣之進料流中吸附氧氣及氮氣之方法，其中，該吸附劑床體包含具有該第一吸附劑之一第一層體以及具有該第二吸附劑之一第二層體，該第一層體與該第二層體係經排列，使該進料流於該吸附步驟期間，先通過該第一層體並與第一吸附劑接觸以吸附氮氣，再通過該第二層體並與該第二吸附劑接觸以吸附氧氣。
  24. 一種製備含期望Si/Al比率之NaCsRHO沸石之方法，其包含以具該期望Si/Al比率之NaCsRHO沸石接種一RHO製劑混合物，並使經接種之RHO製劑混合物熟成與結晶，以形成具有期望Si/Al比率之一RHO沸石。
  25. 如請求項24所述之製備含期望Si/Al比率之NaCsRHO沸石之方法，其中，該RHO製劑混合物為一水性混合物，其包含18-冠-6、水、以及矽石、氧化鋁、鈉與銫之來源。
  26. 一種製備含Zn2+ 與Li+ 陽離子之RHO沸石之方法，其包含提供一起始沸石，其係選自NaRHO沸石、（NH4 ）RHO沸石或Na（NH4 ）RHO沸石，並以Zn2+ 陽離子與該起始沸石中部分或全部之Na+ 與/或NH4 + 進行交換，以提供一鋅交換RHO沸石，接著交換該鋅交換RHO沸石中之部分陽離子，以提供含Zn2+ 與Li+ 陽離子之一RHO沸石。
  27. 如請求項26所述之製備含Zn2+ 與Li+ 陽離子之RHO沸石之方法。其中，提供該起始沸石之步驟包含，以NH4 + 陽離子與一NaCsRHO沸石中之Na+ 與Cs+ 進行交換，以提供一（NH4 ）RHO沸石，並選擇性以Na+ 陽離子交換該（NH4 ）RHO沸石中部分或全部NH4 + 陽離子。
TW107131969A 2017-09-28 2018-09-12 經改良之rho吸附劑組合物及其製造方法與用途 TWI681931B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/718467 2017-09-28
US15/718,467 US10646848B2 (en) 2017-09-28 2017-09-28 RHO adsorbent compositions, methods of making and using them

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201914959A true TW201914959A (zh) 2019-04-16
TWI681931B TWI681931B (zh) 2020-01-11

Family

ID=63685853

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107131969A TWI681931B (zh) 2017-09-28 2018-09-12 經改良之rho吸附劑組合物及其製造方法與用途

Country Status (12)

Country Link
US (1) US10646848B2 (zh)
EP (1) EP3461555B1 (zh)
KR (1) KR102148567B1 (zh)
CN (1) CN109569506B (zh)
AR (1) AR113186A1 (zh)
BR (1) BR102018069431B1 (zh)
CA (1) CA3018240C (zh)
CL (1) CL2018002716A1 (zh)
ES (1) ES2916096T3 (zh)
MX (1) MX2018011640A (zh)
RU (1) RU2754269C2 (zh)
TW (1) TWI681931B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10343139B2 (en) * 2017-09-28 2019-07-09 Air Products And Chemicals, Inc. Processes using improved RHO adsorbent compositions
WO2020254054A1 (en) * 2019-06-21 2020-12-24 Total Se Zeolite, precursors thereof, methods for making the same and use of the zeolite as sorbent for co2
US20220219997A1 (en) 2019-06-21 2022-07-14 Total Se Rho-type zeolite, precursors thereof, methods for making the same and use of the zeolite as sorbent for co2
EP4045173A1 (en) * 2019-10-16 2022-08-24 Exxonmobil Upstream Research Company (EMHC-N1-4A-607) Dehydration processes utilizing cationic zeolite rho
US20210260329A1 (en) * 2020-02-23 2021-08-26 Koninklijke Philips N.V. Portable oxygen concentrator
CN114875249A (zh) * 2022-07-08 2022-08-09 太原理工大学 从富含钴锂溶液中选择性回收钴、锂的方法及产物的应用
CN116422289B (zh) * 2023-04-07 2024-01-12 东北石油大学 一种从炼厂气中脱除n2的分子筛及其制备方法和应用

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3904738A (en) 1973-06-21 1975-09-09 Exxon Research Engineering Co Zeolite RHO
US4477265A (en) 1982-08-05 1984-10-16 Air Products And Chemicals, Inc. Argon purification
US5294418A (en) 1991-03-19 1994-03-15 Air Products And Chemicals, Inc. Process for reversibly binding oxygen
US5159816A (en) 1991-05-14 1992-11-03 Air Products And Chemicals, Inc. Method of purifying argon through cryogenic adsorption
AU659759B2 (en) * 1992-10-01 1995-05-25 Boc Group, Inc., The Purification of argon by cryogenic adsorption
US5944876A (en) 1996-06-06 1999-08-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cd-exchanged zeolite rho compositions and compositions of zeolite rho encapsulated with hydrogen made therefrom
US5730003A (en) 1997-03-26 1998-03-24 Praxair Technology, Inc. Cryogenic hybrid system for producing high purity argon
CN1191883C (zh) * 2000-08-18 2005-03-09 纳幕尔杜邦公司 气体分离方法
US7169212B1 (en) 2000-08-18 2007-01-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Gas separation process
US6500235B2 (en) 2000-12-29 2002-12-31 Praxair Technology, Inc. Pressure swing adsorption process for high recovery of high purity gas
US6544318B2 (en) * 2001-02-13 2003-04-08 Air Products And Chemicals, Inc. High purity oxygen production by pressure swing adsorption
US7501009B2 (en) 2006-03-10 2009-03-10 Air Products And Chemicals, Inc. Combined cryogenic distillation and PSA for argon production
US20090071333A1 (en) * 2006-10-04 2009-03-19 Air Products And Chemicals, Inc. Performance Stability in Shallow Beds in Pressure Swing Adsorption Systems
PT103615B (pt) 2006-12-14 2010-08-31 Univ Do Porto Coluna de separação e processo de adsorção com modulação de pressão para purificação de gases
JP6394601B2 (ja) 2013-08-05 2018-09-26 三菱ケミカル株式会社 ゼオライト及びその製造方法と用途
KR101641136B1 (ko) * 2015-05-26 2016-07-21 한국원자력연구원 방사성 핵종 제거용 제올라이트 Rho 흡착제 및 그 제조방법
CN106799202B (zh) * 2015-11-18 2019-12-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于气体分离的分子筛及其制备和应用
US9708188B1 (en) 2016-02-22 2017-07-18 Air Products And Chemicals, Inc. Method for argon production via cold pressure swing adsorption
US10343139B2 (en) * 2017-09-28 2019-07-09 Air Products And Chemicals, Inc. Processes using improved RHO adsorbent compositions

Also Published As

Publication number Publication date
CN109569506A (zh) 2019-04-05
AR113186A1 (es) 2020-02-05
US20190091652A1 (en) 2019-03-28
CN109569506B (zh) 2022-02-08
RU2754269C2 (ru) 2021-08-31
CA3018240A1 (en) 2019-03-28
CA3018240C (en) 2020-03-31
BR102018069431B1 (pt) 2022-11-01
EP3461555B1 (en) 2022-04-27
CL2018002716A1 (es) 2019-05-31
RU2018133859A3 (zh) 2020-11-19
ES2916096T3 (es) 2022-06-28
RU2018133859A (ru) 2020-03-26
US10646848B2 (en) 2020-05-12
BR102018069431A2 (pt) 2019-04-16
EP3461555A1 (en) 2019-04-03
KR102148567B1 (ko) 2020-08-26
TWI681931B (zh) 2020-01-11
MX2018011640A (es) 2019-03-29
KR20190037140A (ko) 2019-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI666049B (zh) 使用經改良之rho吸附劑組合物之方法
TWI681931B (zh) 經改良之rho吸附劑組合物及其製造方法與用途
RU2401799C2 (ru) Способ очистки газов
TWI629099B (zh) 改性的菱沸石吸附劑組合物、其製造及使用方法
TWI629235B (zh) 改性的菱沸石吸附劑組合物、其製造及使用方法
JP2002321913A (ja) アルゴン／酸素選択性ｘゼオライト
JPH07194920A (ja) 増進されたガス分離及びそれら用のゼオライト組成物
TWI797384B (zh) Rho沸石及其製造方法
TW201730108A (zh) 改性的菱沸石吸附劑組合物、其製造及使用方法
JPH1095612A (ja) 銀含有ゼオライトとそれを用いたガス分離方法及びゼオライトの製造方法
JP2022543628A (ja) カリウム－メリノイトゼオライト、その合成及び使用