JP2002321913A - アルゴン/酸素選択性xゼオライト - Google Patents
アルゴン/酸素選択性xゼオライトInfo
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Abstract
るのに用いられる、改良された結晶性ゼオライトを提供
することを目的とする。 【解決手段】 銀交換程度20〜70%および23℃で
のAr/O2ヘンリー法則定数比1.05以上を有する
AgX−型ゼオライトが、比較的高い銀交換程度よりも
低いコストで酸素に対するアルゴン選択性の最適な組み
合わせを有する。この材料は97%を超える純度で酸素
を製造する酸素VSA(真空スウィング吸着)/PSA
(圧力スウィング吸着)プロセスに使用されうる。
Description
分離するのに使用するための改良された結晶性ゼオライ
トに関する。
スに使用され、空気の低温蒸留、または真空もしくは圧
力スウィング態様でゼオライトを用いて空気の吸着分離
により得られるのが通常である。医療、金属切断および
小規模のボンベ充填(cylinder fillin
g)のために、酸素の純度は95vol%酸素より大き
くなければならない。このレベルの純度は窒素を吸収す
るが酸素とアルゴンを通過させる従来の5AおよびXゼ
オライトを用いて従来の吸着分離を締め出した。このよ
うな分離プロセスは空気もしくは富化空気供給から約9
5vol%に酸素濃度を制限する。このように、このよ
うなマーケットはデュワーもしくはタンクローリー中
に、もしくはボンベにより、液体酸素で供給されなけれ
ばならない。
的小規模の製造の要件を満たすために空気を成分に分離
するために利用される伝統的な方法の1つである。結晶
性ゼオライトの分子ふるいは、ガス成分についてのその
特異な選択性を利用してこれらの方法に広く利用されて
いる。かなりの技術的基礎はこれらのゼオライトの特異
的選択性を変えるために開発されてきた。たとえば、結
晶性ゼオライトの分子ふるいの枠組み構造はガスの選択
的吸着をさせるように変更された。加えて、結晶性ゼオ
ライトに存在するケイ素−アルミニウム比およびカチオ
ンの種類は吸着特性に作用しうる。これらの両方の特性
はカチオン部位の数およびゼオライトの電荷特性を適合
させ、それにより吸着特性を変えようと努力して改質さ
れてきた。次の文献は本発明に関連した圧力および真空
スウィング吸着システムに使用するための種々のゼオラ
イト組成物を示すために引用される。
Adsorption of Argon and
Oxygen on Silver Mordenit
e」(Master’s Thesis,The Oh
io State University(199
0))は酸素95vol%およびアルゴン5vol%の
供給流から酸素を分離するための選択性吸着剤として銀
モルデナイトの使用を開示する。異なる銀濃度のモルデ
ナイトが調製され、そして種々の温度におけるアルゴン
および酸素の平衡等温線が測定された。その測定データ
は、ナトリウムモルデナイトはアルゴンおよび酸素の間
で選択性を示さないが、高濃度の銀モルデナイトはアル
ゴンから酸素を選択的に分離することを示す。
は、吸着剤として銀モルデナイトを使用して、酸素95
vol%およびアルゴン5vol%の供給物から95v
ol%超の純度の酸素を製造する方法を教示する。
は、利用しうる部位の少なくとも80%が銀で占められ
るXゼオライトを利用して5〜160psiaの圧力
で、酸素およびアルゴンを含む供給ガスからアルゴンを
分離して高純度酸素を産生する方法を開示する。その方
法において、供給ガス中のアルゴンの少なくとも1部が
AgX床により吸着され、それにより酸素富化されたガ
ス流を残す。AgXゼオライトは、NaXゼオライトを
硝酸銀のような銀塩でイオン交換することで生成される
が、他の種類のゼオライト、たとえばCaXゼオライト
も使用されうる。酸素99vol%およびアルゴン1v
ol%未満の生成物ガス流が報告されている。
願)はTeruji、Kの「Oxygen Gas P
roduction Equipment and O
xygen Gas Production Meth
od」に関し、高純度酸素の製造のために銀交換された
ナトリウムもしくはカルシウムXゼオライトの使用を開
示する。銀交換されたゼオライトはナトリウムもしくは
カルシウムにもとづくXゼオライトを銀塩と接触させて
所定の銀交換含量、たとえば10〜100%にすること
により形成される。アルゴン/酸素選択性は高い水準の
銀交換、たとえば90%でのみ達成される。
D.、Peck,J.D.およびChen,N.の「Z
eolites Containing Mixed
Cations for Air Separatio
n by Weak Chemisorption−A
ssisted Adsorption」(Ind.E
ng.Chem.Res.、35,3093〜3099
頁(1996)は、約85%のLi,15%のNaX,
〜100%のAgX,および20%のAgLiNaX
(文献においてLiAgXと呼ばれる)試料について窒
素および酸素吸着等温線を比較した。これらの試料を調
製するための出発ゼオライトはNaX(13X)であっ
た。ナトリウムXゼオライトはリチウムXおよび銀Xゼ
オライト、ならびに混合されたリチウムと銀Xゼオライ
トを得るためにイオン交換された。そのリチウム/銀ゼ
オライトはXゼオライトのナトリウムカチオン部分をリ
チウムカチオンでまず十分に続けて交換され、ついでリ
チウムカチオンの部分を銀カチオンで約20%含量まで
交換された。AgXゼオライトは低圧でN2/O2選択
性のために空気分離に望ましくないと結論づけられた。
著者は、LiAgX試料が全圧0.07atmを超え
て、LiXよりも高いN2/O2選択性を有し、そして
もっと低い全圧でLiXよりも低いN2/O2を有する
ことを観察した。比較的低い圧力での低めの選択性は、
プロセスのサイクルの発生部分の間に窒素の除去を助け
ると主張された。LiAgXについての比較的高いN2
能力と結合して、著者はLiAgXが適切な真空スウィ
ング条件下での空気分離に関してLiXよりも優れてい
ると結論づけた。
U.およびYang,R.T.の「Mixed Cat
ion Zeolites:LixAgy−X as
aSuperior Adsorbent for A
ir Separation」(AlChE Jour
nal,45(4)、724〜734頁(1999))
は、LiX型ゼオライトの空気分離性能を改良する方法
を教示する。LiXゼオライトに非常に少量のAgを添
加し、そして得られるゼオライトを適切な脱水条件に供
することにより、銀クラスターが形成される。これらの
銀クラスターはLiXに対する窒素等温線に関して窒素
等温線を高める。Agクラスターの形成のための最良の
条件は、室温でAg含有ゼオライトを乾燥し、ついで少
なくとも450℃、しかし500℃未満の温度で最低4
時間、真空中で脱水することであると報告された。酸素
およびアルゴン等温線はLiLSX(低シリカX)およ
びAgLSXのために用意された。LiLSXは1.0
より小さいアルゴン/酸素選択性(選択性は低い純ガス
充填での等温線の勾配の比である)を有し、そしてAg
LSXは〜1.0のアルゴン/酸素選択性を有してい
た。単位セル当り1.1〜21銀原子の付加的なゼオラ
イト組成物は、残りが主にリチウムであるが、製造され
た。窒素および酸素等温線はこれらの材料について測定
された。AgX試料もAgLSX試料と窒素等温線を比
較するために調製された。
tonの「Lithium−Based Zeolit
es Containing Silver and
Copper and Use Thereof fo
r Selective Adsorption」と題
する国際出願公開WO 00/40332は1999年
に上述のHustonらで検討されたのと同一の試料を
示す。適切なカチオン交換に供されたSi/Al比1.
0を有する低シリカX型ゼオライト(LSX)がその吸
着プロセスに使用される。リチウム/銀交換ナトリウム
Xゼオライトのいくつかの種類が製造され、銀交換含量
は、合計96のうちの単位セルあたり0.0、1.1、
3.5,11.5および21.0原子である。2つの高
い銀のナトリウムXゼオライトは、第1がAgNaLS
X(95.7銀原子、0.3ナトリウム原子、96原子
/利用しうる単位セル)であり、第2がAgNaX(8
5.7銀原子、0.3ナトリウム原子、86原子/利用
しうる単位セル)であり、比較のために使用された。
に対して高い選択性を有するがアルゴンに比較して酸素
に対する優先的な選択性を有しないと報告された。
造に最も適していることを示唆した。
R.T.の「StructuralEffects o
n Adsorption of Atmospher
icGases in Mixed Li,Ag−X−
Zeolite」(AlChE Journal,46
(11),2305〜2317頁(2000))は種々
の活性化条件に対するAgクラスターの位置を測定する
ためにAgLiXにもとづく研究を示す。示された等温
線は以前に発表されたものであった(Hustonら、
1999)。WO 00/40332に開示され組成に
加えて、この文献は構造の検討に用いられた2つの追加
の組成を開示する;これらは2.0原子Ag,0.7原
子Na,93.3原子Li(96原子/単位セル)およ
び41.8原子Ag,0.2原子Na,54原子Li
(96原子/単位セル)である。
r,B.A.、Yang,R.T.およびToby,
B.H.の「Silver Ion−Exchange
d Zeoites Y,X,and Low−Sil
ica X:Observations of The
rmally Induced Cation/Clu
ster Migration and the Re
sulting Effects on the Eq
uilibrium Adsorption of N
itrogen」(Chem.Master.,12,
3020〜3031頁(2000))は高度に銀交換さ
れたY、X、およびLSXゼオライトの研究を示す。窒
素等温線は種々の雰囲気、温度および時間の下で活性化
された試料について測定された。相関はAgクラスター
形成および移行についてなされる。
ゴンを効率的に分離するのに用いられる、改良された結
晶性ゼオライトを提供することを目的とする。
23℃で測定されたアルゴン/酸素ヘンリー法則定数比
(選択性とも呼ばれる)が1.05より大きく、好まし
くは1.15より大きく、約1.4までであり、そして
銀交換含量が70%以下である、X型ゼオライトであ
る。そうでない言及がなければ、%はゼオライトの交換
可能なカチオン部位の%を示す。高いアルゴン/酸素選
択性を有する銀交換されたXゼオライトを製造する1つ
の方法は、ゼオライト中のカチオンをまずリチウムカチ
オンで、ついで所定の含量に銀カチオンで交換すること
である。適切なイオン交換および仮焼は1よりも大きい
アルゴン/酸素選択性を達成するためにゼオライトに適
用されなければならない。好適には全カチオンの利用可
能性にもとづいて、20〜70%の銀カチオン含量がX
ゼオライト中に存在する。リチウム交換されたXゼオラ
イトにおける銀交換のもっと好適な含量は30〜60%
に及ぶ。
ト材料は、アルゴンと酸素を含む混合物からアルゴンの
吸着に適する。多くの種類の結晶性ゼオライト材料が酸
素から窒素の分離に有効であるが、吸着法による酸素か
らアルゴンの分離には有効でない。ここで記載され、そ
して酸素からアルゴンの分離に適切な結晶性ゼオライト
吸着剤はLixAgyMzXの形態のイオン交換組成を
有する銀交換されたリチウム−Xゼオライトからなり、
ここで、0.85≦x+y≦1、0.2≦y≦0.7、
0≦z≦0.15であり、Mは1つ以上のカチオンを示
し、そしてx、y、およびzはゼオライト中の全イオン
交換部位の部分を表わす。Mはアルカリもしくはアルカ
リ土類金属、希土類、遷移金属またはIII A族金属から
選ばれる1つ以上の元素のカチオン形態でありうる。好
ましくは、MはNa,K,Cs,Mg,La,Ce,C
a,AlもしくはZnからなる群より選ばれる1つ以上
の元素のカチオン形態である。好適には、Si/Alは
1.25以下であり、そして約1であるのが通常であ
る。比較的低いSi/Al比は、比較的多くのカチオン
部位/単位セルを有する。このような、比較的多くの銀
が一般的な%含量を達成するのに要求される。
た吸着剤におけるもう1つの成分の吸着の程度に対する
1つの成分の吸着程度として一般に定義される。第2成
分に対する第1成分の選択性は、第2成分のヘンリー法
則定数に対する第1成分のヘンリー法則定数の比として
ここでは具体的に定義され、そこでは、ヘンリー法測定
数は23℃の温度での相対的な吸収等温線から測定され
る。ヘンリー法則定数は低い吸着物質充填での純ガス吸
着等温線の最初の勾配として定義される。結晶性ゼオラ
イト材料は、23℃で測定されるときに、少なくとも
1.05、そして好ましくは少なくとも1.15であり
約1.4までのアルゴン/酸素についてのヘンリー法則
定数比(アルゴン/酸素選択性ともいわれる)を有する
ことを特徴とする。
(粉末もしくは成型粒子)から製造され得、それは電荷
補償カチオンとしてナトリウムもしくはナトリウム/カ
リウムイオンを有する。成型粒子は粘土もしくは他のバ
インダーを含み得、またはそれらはバインダーなしでも
よい。好適なXゼオライトは、1.25以下のSi/A
l比を有するべきである。ついで、この材料は水含量5
wt%以上に水和される。ゼオライトの製造において、
1つはカチオンの続く交換をもたらす。第1に、事情次
第ではナトリウムもしくはカリウムイオンはリチウムカ
チオンにより置換される。通常、これはゼオライトをリ
チウム塩、たとえば塩化リチウム、硝酸リチウム、もし
くは酢酸リチウムの水性溶液と公知の方法を用いて接触
させることによりもたらされる。実質的には、すべての
ナトリウムもしくはカリウムイオンは、この分野で公知
の種々の接触方法を用いて、交換しうるカチオンの85
%より多い、好ましくは94%より多い含量まで置換さ
れる。初めのカチオンのいくらかは残る。
ンがリチウムカチオンにより実質的に置換されると、ゼ
オライトは単1もしくは多くの接触で、銀塩、たとえば
硝酸銀、酢酸銀等の水性溶液と接触され、それによりリ
チウムカチオンの1部を銀カチオンで置換する。好適に
は置換の水準は、Xゼオライトに対する置換しうるカチ
オンの20〜70%、もっと好ましくは30〜60%、
そして最も好ましくは35〜45%の量で存在する銀カ
チオンに位置する。このように、式LixAg yMzに
おいて、x+yは0.85〜1に及び;yは0.2〜
0.7、好ましくは0.3〜0.6、そしてもっと好ま
しくは0.35〜0.45に及び;そしてzは0.0〜
0.15、もっと好ましくは0.0〜0.06に及ぶ。
低シリカのXゼオライトは当量比と考えられるよりも約
10%多い銀を必要とする。まずLiを交換して、つい
で銀交換をするのが好適である。
されると、材料は乾燥され、〜10%もしくはそれ未満
までの水分濃度にされる。乾燥は好ましくは乾燥した、
CO 2のない空気で掃引される炉内で達成されうる。加
熱は、250℃の温度まで、ゆるやかな勾配でもしくは
段階的に連続的であり得、そこで試料は、水分濃度が1
0wt%未満になるまで2〜数時間、保持される。つい
で、それは乾燥した、CO2のない空気中で350〜4
50℃、好ましくは350〜400℃で仮焼され水分濃
度を1wt%より少なくされる。他の温度も、その範囲
の外側で使用されうるが、何ら有意の利点を提供しな
い。ここで本発明の実施において、仮焼の間、ゼオライ
ト吸着剤に乾燥した、CO2のない空気を流通させるの
が好適である(が限定されない)。真空活性化は同様の
アルゴン/酸素選択性をもたらすが、産業上のプロセス
に対しては実際的ではない。低温が銀の移行を防止する
のに好適である。
いる圧力スウィング吸着法はリチウム/銀交換されたX
ゼオライトとともにここで使用されうる。通常、吸着圧
力は1〜3絶対気圧に及び、脱着は0.1〜1絶対気圧
で実施される。吸着の間の温度は20〜70℃に及ぶの
が通常である。アルゴン濃度0.5〜5vol%を有す
る少なくともアルゴンと酸素からなる供給流が使用され
うる。
めに供給されるが、その範囲を制限しようとするもので
はない。 例1 40%AgLiLSXの調製および活性化 出発材料はビーズ化されたLi93%、Na+K低シリ
カX(LSX)7%(Si/Al比1.0)である。そ
の材料は開放パンに3日間20mLを放置することによ
り水和された。出発溶液はAgNO3の5.096gを
脱イオン水12mLに溶解することにより調製された。
ビーズ20mLが、すでにAgNO3溶液を含む100
mLビーカーに注がれる。ちょうどビーズをおおうのに
必要なAgNO3溶液の容量が計算され、およそ18w
t%であるビーズのバインダー含量について補正した後
に、ゼオライトのカチオン交換部位の40%にAg+を
交換される。ビーズと溶液の混合物は室温で2時間放置
される。この間に、ゼオライトのカチオン部位へのAg
+の本質的に十分な交換がある。なぜならゼオライトは
Li+に対するよりもAg+に対して高い親和性を有す
るからである。
カントされる。脱イオン水15mLがビーズに添加さ
れ、そして70℃のオーブン内に30分間、置かれる。
リンス溶液が排水され、そして脱イオン水での2回の付
加的な30分間のリンスが実施される。ついでビーズは
空気乾燥される。
0.5インチ径の鋼管に9mLを入れることにより活性
化される。窒素80%と酸素20%の混合物は385m
L/分の速度で床を通って送られるが、次の温度プログ
ラムが実施される。吸着剤の管は30℃で30分間、保
持され、ついでその温度は1.2℃/分の速度で400
℃まで勾配をつけられる。ついで、吸着剤のカラムは4
00℃で、4時間、保持され、その後に室温で冷却さ
れ、ついで除かれる。冷却後に、カラムは続く取扱いが
水の再吸着するのを防止するために窒素パージされた乾
燥箱に移される。
等温線はヘンリー法則定数5.36、0.22および
0.19をそれぞれ与えた。したがって、アルゴン/酸
素ヘンリー法則選択性は1.16である。 例2 LixAgyMz−Xゼオライトの調製 例1の手順が、Agカチオン交換程度は幅広い範囲にわ
たって変動されたのを除いて、繰り返された。単位セル
カチオン能力の0〜約100%の範囲の交換程度が実施
された。図1および2はこれらの実施の結果をグラフで
表わす。
NaKLSX,およびAgLSXのついてのアルゴン/
酸素選択性が示される。このシリーズのうち、LiLS
Xは酸素に対するアルゴンの最低の選択性を有してい
た。NaLSXおよびNaKLSXはわずかに高い選択
性を有するが、なお1より小さい。高度に銀を交換され
た試料であるAgLSXは最高の選択性1.21を示
す。
低シリカXゼオライト、Si/Al=1.0を示す)を
出発とする一連のAg交換について選択性を示す。Na
もしくはKが出発カチオンであり約67%までのAg交
換であるすべての場合において、吸着剤にAgカチオン
を添加することにより酸素からアルゴンを効率的に分離
することについて利益がなかった。70%程度のAg交
換でのみ、選択性比は1を超え、そして97%のAg交
換程度でのみ選択性比は1.2に到達した。出発LSX
ゼオライトがLi交換され、ついでAgで交換されるの
と対照して、選択比は約2%Ag程度で不意に増加し、
30%Ag交換程度で約1.2の選択性に到達した。さ
らに有意な増加はみられなかった。同様な挙動は、Li
交換され、ついでAgで交換されたXゼオライト(Si
/Al=1.25)によっても示された。最適のコスト
利益は30〜45%Ag程度で見出される。
図してはいないが、Liカチオンが存在しないとき、A
gはAr吸着に有効でない部位に最初に位置するように
みえ、そしてAr/O2選択性を増加させない。約67
%Ag交換が、Ar/O2選択性の増加をみるために要
求される。したがって、選択性は、追加のAg交換まで
1を超えない。Liイオンの存在下に、Agイオンの添
加ははるかに低いAg充填でAr吸着を増大させ、増大
したAr選択性を示す。他のデータは、93%Li出発
材料で実施された一連のAg交換を示す。LiXゼオラ
イトでのわずか20%のAg交換でさえ、選択性はNa
+K出発材料でのほとんど60%Agよりもすでに高
い。30〜40%のAg交換によって、Ar/O2選択
性は約11.2で平らになった。破線はこれらの傾向を
示すためである。少なくとも1.05のAr/O2選択
性は少なくともアルゴンと酸素を含む流れから高純度の
酸素流、たとえば95vol%を超える酸素純度を有す
るもの、を発生させる能力を付与する。
れば著しい利点を提供する。これらの利点は: ・70%以下の銀濃度の交換で、向上したアルゴン/酸
素選択性比を付与する能力、 ・圧力もしくは真空スウィングプロセスの使用により酸
素からアルゴンの効率的な分離を付与する能力、 ・圧力もしくは真空スウィングプロセスにより高純度の
酸素を供給する能力、および ・比較的低コスト。
1)について、23℃でのアルゴン/酸素ヘンリー法則
選択性のプロット。(a)Li93%,Na+K LS
Xゼオライト7%;(b)Na LSX100%;
(c)Na75%,K LSXゼオライト25%;およ
び(d)Ag97%、Na+K LSXゼオライト3
%.
なる出発材料についての23℃におけるアルゴン/酸素
ヘンリー法則選択性のプロット。第1はNa75%,K
LSX(低シリカX)25%。第2はLi93%,Na
+K LSK7%,そして第3はLi95%,Na L
SX5%である。点線は異なる出発材料についてのAg
交換による選択性の傾向を示すのに用いられる。
Claims (22)
- 【請求項1】 23℃におけるアルゴン/酸素ヘンリー
法則定数比が少なくとも1.05であり、そして銀交換
含量70%以下である、銀交換されたXゼオライト。 - 【請求項2】 23℃におけるアルゴン/酸素ヘンリー
法則定数比が少なくとも1.15から1.4まである請
求項1記載のXゼオライト。 - 【請求項3】 Xゼオライトが1.25以下のケイ素/
アルミニウム比を有する請求項2記載のXゼオライト。 - 【請求項4】 XゼオライトにおけるカチオンがLiお
よびAgからなり、そしてイオン交換カチオン組成がL
ixAgyMzXの形態であり、ここで0.85≦x+
y≦1、0.2≦y≦0.7、および0.0≦z≦0.
15であり、Mは1以上のカチオンを表わし、そして
x、yおよびzはゼオライト中の全部の交換しうる部位
の部分を示す、請求項3記載のXゼオライト。 - 【請求項5】 yが0.3〜0.6である請求項4記載
のXゼオライト。 - 【請求項6】 yが0.35〜0.45である請求項5
記載のXゼオライト。 - 【請求項7】 zが0.0〜0.06である請求項4記
載のXゼオライト。 - 【請求項8】 ケイ素/アルミニウム比が1である請求
項3記載のXゼオライト。 - 【請求項9】 Mが、アルカリもしくはアルカリ土類金
属、希土類、遷移金属またはIII A族金属から選ばれる
1つ以上の元素のカチオン形態である請求項4記載のX
ゼオライト。 - 【請求項10】 Mが、Na,K,Cs,Mg,La,
Ce,Ca,AlもしくはZnからなる群より選ばれる
1つ以上の元素のカチオン形態である請求項9記載のX
ゼオライト。 - 【請求項11】 MがNaおよびKの組合わせである請
求項10記載のXゼオライト。 - 【請求項12】 少なくともアルゴンおよび酸素を含む
ガス混合物において、酸素からアルゴンを選択的に吸着
するための圧力スウィングもしくは真空スウィング法に
おいて、ガス混合物は吸着条件下の帯域で吸着剤と接触
され、ついでその帯域から吸着されたアルゴンを減少し
たガス混合物を通過させる方法であり、その吸着剤とし
て請求項1記載のXゼオライトを使用する方法。 - 【請求項13】 ガス混合物が窒素、酸素およびアルゴ
ンを含む請求項12記載の方法。 - 【請求項14】 ガス混合物が空気である請求項13記
載の方法。 - 【請求項15】 XゼオライトにおけるカチオンがLi
およびAgからなり、そしてイオン交換カチオン組成が
LixAgyMzXの形態であり、ここで0.85≦x
+y≦1、0.2≦y≦0.7、および0.0≦z≦
0.15であり、Mは1以上のカチオンを表わし、そし
てx、yおよびzはゼオライト中の全部の交換しうる部
位の部分を示す、請求項12記載の方法。 - 【請求項16】 yが0.3〜0.6である請求項15
記載の方法。 - 【請求項17】 yが0.35〜0.45である請求項
16記載の方法。 - 【請求項18】 zが0.0〜0.06である請求項1
5記載の方法。 - 【請求項19】 Xゼオライトのケイ素/アルミニウム
比が1である請求項15記載の方法。 - 【請求項20】 Mが、アルカリもしくはアルカリ土類
金属、希土類、遷移金属またはIII A族金属から選ばれ
る1つ以上の元素のカチオン形態である請求項15記載
の方法。 - 【請求項21】 Mが、Na,K,Cs,Mg,La,
Ce,Ca,AlもしくはZnからなる群より選ばれる
1つ以上の元素のカチオン形態である請求項20記載の
方法。 - 【請求項22】 MがNaおよびKの組合わせである請
求項21記載の方法。
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