JPH1095611A - ガス吸着用ゼオライトおよびその製法ならびにこれを用いたガス吸着分離方法 - Google Patents

ガス吸着用ゼオライトおよびその製法ならびにこれを用いたガス吸着分離方法

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JPH1095611A
JPH1095611A JP8250681A JP25068196A JPH1095611A JP H1095611 A JPH1095611 A JP H1095611A JP 8250681 A JP8250681 A JP 8250681A JP 25068196 A JP25068196 A JP 25068196A JP H1095611 A JPH1095611 A JP H1095611A
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JP
Japan
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zeolite
nitrogen
adsorption
silver
gas
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JP8250681A
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English (en)
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Takashi Suzuki
喬 鈴木
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Japan Oxygen Co Ltd
Nippon Sanso Corp
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Japan Oxygen Co Ltd
Nippon Sanso Corp
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  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 窒素吸着量および窒素/酸素分離係数の大き
いゼオライトを得る。 【解決手段】 NaA型ゼオライトまたはCaA型ゼオ
ライトを銀塩溶液中でイオン交換し、イオン交換可能な
カチオンの10〜100%を銀イオンでイオン交換す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガス、特に空気中
の酸素と窒素の吸着、分離に用いられるガス吸着用ゼオ
ライトに関し、A型ゼオライトのイオン交換可能なカチ
オンの一部また全部を銀イオンで交換することにより、
窒素の吸着量を高め、かつ窒素/酸素分離係数をも高め
るようにしたものである。
【0002】
【従来の技術】従来、空気中の酸素と窒素とを吸着、分
離するために使用されている吸着剤としては、合成ゼオ
ライト、天然ゼオライトなどのゼオライトや分子ふるい
炭素(モレキュラーシーブ)が使用されている。なかで
も、ゼオライトは、窒素の平衡吸着量が酸素の平衡吸着
量よりも大きく、この用途に広く使用されている。
【0003】このようなゼオライトを吸着剤として空気
中の酸素と窒素とを分離するには、いわゆるPSA法
(プレッシャー・スイング・アドソープション、圧力変
動吸着法)が広く用いられる。このPSA法は、ゼオラ
イトを充填した1以上の吸着筒に交互に加圧空気を供給
し、ゼオライトに選択的に窒素を吸着させて、酸素を取
り出し、一定時間後に、吸着筒内を減圧にして、ゼオラ
イトに吸着されている窒素を脱着してゼオライトを再生
し、この操作を交互に繰り返すものである。
【0004】ゼオライトは、このPSA法に用いられる
吸着剤としては、その窒素吸着量、窒素/酸素分離係数
が比較的良好で、必要とされる性質は備えているもの
の、十分満足できるものではなく、より高い分離効率の
吸着剤が求められている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】よって、本発明におけ
る課題は、窒素吸着量、窒素/酸素分離係数が高く、分
離効率の高いゼオライトを得ることにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】かかる課題は、A型ゼオ
ライトのイオン交換可能なカチオンの10〜100%を
銀イオンで交換したゼオライトによって解決される。こ
のゼオライトはA型ゼオライトを銀塩溶液中でイオン交
換することで製造できる。
【0007】
【発明の実施の形態】ゼオライトは、ケイ酸塩の縮合酸
の構造を有し、その基本単位は、ケイ素(Si)を中心
として形成される4個の酸素(O)が頂点に配置された
SiO44面体と、このSiO44面体のケイ素の代わり
にアルミニウム(Al)が置換したAlO44面体であ
り、これらと他の種々の基本構造の単位が三次元的に組
み合わさり、無数の微細なチャンネル(通路)とケージ
(空洞)が形成されたものである。このチャンネル、ケ
ージは、分子吸着やイオン交換などの多様な特性を発現
する。
【0008】ゼオライトの組成は、一価および二価のカ
チオンをMI、MIIで表すと、次式のように表される。
【0009】
【化1】
【0010】合成ゼオライトでは、SiO2/Al23
の比がほぼ1.8〜1.9のものをA型、比が2〜3の
ものをX型、比が3〜6のものをY型と呼んで区分して
いる。 また、一価および二価のカチオンの一部または
全部を他の陽イオンと可逆的にイオン交換することがで
きる。イオン交換可能なイオンの価数を考慮してカルシ
ュウム(Ca)のみまたはカルシュウムを主として含む
ゼオライトはCaA型と呼ばれ、ナトリウム(Na)の
みまたはナトリウムを主として含むゼオライトはNaA
型と呼ばれている。
【0011】本発明のガス吸着用ゼオライトは、上述の
A型ゼオライトのイオン交換可能なカチオンの10〜1
00%を銀イオンで交換したものである。銀イオンで交
換されるカチオンの割合が10%未満では目的とする窒
素吸着量、窒素/酸素分離係数の向上の効果が十分に得
られない。本発明のガス吸着用ゼオライトの製法は、C
aA型ゼオライトまたはNaA型ゼオライトを銀塩溶液
中に浸漬して、カルシウムイオンまたはナトリウムイオ
ンと銀イオンとをイオン交換するものである。
【0012】ここで使用される銀塩としては、例えば硝
酸銀、塩素酸銀、過塩素酸銀、酢酸銀、ヘキサフルオロ
リン酸銀、テトラフルオロホウ酸銀などが用いられ、な
かでも硝酸銀が好ましく、これらの水溶液が用いられ
る。銀イオンの交換量は、銀塩の濃度、反応温度、反応
時間を調整することによって、調節することができる。
【0013】このようなガス吸着用ゼオライトにあって
は、同一温度、圧力下において、窒素吸着量、窒素/酸
素分離係数が向上する。すなわち銀イオンはカルシウム
イオンおよびナトリウムイオンよりもイオン半径が大き
いので、銀イオンでイオン交換されたゼオライトはその
チャンネル、ケージの空隙が狭まり、したがって細孔容
積や比表面積も小さくなる。しかし、細孔径は窒素や酸
素を通過させないほどに小さくなることはなく、銀イオ
ン交換された細孔の静電場も変化し、窒素分子の四重極
モーメントと作用して窒素分子の吸着量が高められるこ
とになる。
【0014】本発明のガス吸着分離方法は、このような
銀イオンでイオン交換されたゼオライトを吸着剤として
用いるものである。具体的には、例えば上述のPSA法
において、吸着筒にこの銀イオン交換ゼオライトを充填
して操作する方法などが挙げられる。このガス吸着分離
方法にあっては、吸着剤の窒素吸着量が従来のものに比
べて大きくなっているので、吸着剤の吸着筒への充填量
を低減することができ、装置の小型化が可能になるなど
の効果が得られる。
【0015】また、本発明の銀イオン交換ゼオライト
は、窒素/酸素混合ガスの分離以外の種々のガスの吸着
分離にも使用できる。たとえば、窒素とメタンの混合ガ
スからの窒素の分離、窒素とアルゴンの混合ガスからの
窒素の分離、空気からの炭酸ガス除去が出来る。さら
に、このゼオライトは銀イオンに由来する制菌作用を有
し、例えば浄水器の吸着剤などに使用することもでき
る。
【0016】以下、具体例を示して本発明の作用効果を
明確にする。 (実施例1) (原料)市販されているCaA型ゼオライトのペレット
(小円柱)を原料ゼオライトとして使用した。この原料
ゼオライトの組成を次のようにして分析した。400℃
で加熱脱水した試料0.5gを精密秤量してテフロン容
器に取り、フッ化水素酸および過塩素酸を加え250〜
280℃で加熱し、フッ化ケイ素を揮発させ、このとき
の試料の減量をSiO2の量とした。つぎに、試料に過
塩素酸と水を加えて加熱溶解し、冷却後硝酸を加える。
この溶液をICP発光分析法、原子吸光分光法を用いて
ケイ素以外の元素(Na,Ca、Al)の定量を行っ
た。結晶水の含有量は熱重量分析法により求めた。以上
の分析結果からこの原料ゼオライトの組成は、 Na1.75Ca1.39Al4.55Si4.7318.56・9.27
2O であった。したがって、この原料ゼオライトのイオン交
換可能な全容量(理論イオン交換容量)は、5.55m
eq/gである。
【0017】(銀イオンの交換)ゼオライトの銀(A
g)イオンの交換は、25℃または30℃の恒温でゼオ
ライトを13.75mmol/L硝酸銀水溶液に一定時
間浸漬するバッチ法で行った。交換された銀の量は、試
料を固液分離し、溶液中のAg+、Na+を原子吸光分析
計により、Ca2+を高周波誘導結合プラズマ発光分析計
により定量した。銀イオンの交換量はAg+減少量をゼ
オライトに取り込まれた量として求めた。Ag+の取り
込み量と、(Na++Ca2+)合計の放出量は1:1で
あり、理想的にイオン交換が行われた。イオン交換反応
の時間を、25℃で0.5時間、10時間、48時間、
および30℃で48時間にしたとき、ゼオライトへの銀
イオンの取り込み量は、理論交換容量に対して、それぞ
れ、12.3%、36.8%、70.0%および97.
1%であった。以下、4つの試料を順に12−AgA,
37−AgA、70−AgAおよび97−AgAと略記
する。原料ゼオライトはCaAと略記する。
【0018】(銀イオン交換ゼオライトの構造特性)原
料ゼオライトCaAと銀イオン交換した3種類の合計4
種類の試料の粉末X線回析図を図1に示す。X線源はC
uKαである。これによれば、(002)面のピーク
は、CaAではほとんど現れないが、銀イオン交換率が
大きくなるにしたがい、ピーク強度が増加した。このこ
とは、銀イオンの交換により格子間隔の収縮が起こった
ものと考えられる。前記4種類の試料のフーリエ変換赤
外分光分析スペクトラムを図2に示す。これによれば、
イオン交換した3つの試料は原料ゼオライトとほぼ同じ
吸収スペクトルを示した。この結果、イオン交換をして
も平均的構造は維持されていると考えられる。また、前
記4種類の熱重量分析によれば、400℃ですべての結
晶水が脱離していることが認められた。400℃に加熱
した4種類の試料の比表面積は、原料であるCaAゼオ
ライトは540m2/g、12−AgAは350m2
g、37−AgAは180m2/g、70−AgAは6
0m2/gであった。銀交換ゼオライトは原料であるゼ
オライトより比表面積は減少し、交換銀の量が多いほど
小さな値となった。
【0019】比表面積は、−196℃における窒素の吸
着に多分子層吸着モデルのBET(Brunauer,
Emett、Teller)式を適用して算出した値で
ある。 −196℃における窒素の吸脱着を測定した。このデー
タを基にして、シリンダー状細孔の半径を窒素の平均吸
着膜厚tとし、tと液体に換算した窒素の吸着量の関係
を計算し(t−プロット法またはMP法という)、細孔
径と細孔容積を計算した。その結果4つの試料全てにつ
き、A型ゼオライトの最大細孔径に対応する0.44n
mが存在したが、細孔容積は銀イオンの交換量が増加す
るにつれて減少した。 −196℃における窒素の吸脱着データから、細孔が両
端の開いたシリンダー状であるとするモデルであるDH
(Dollimore、Heal)法を適用して細孔分
布を計算した結果、細孔分布は、A型ゼオライトの主空
洞の径に対応する1.1nm付近にピークがあり、細孔
容積の値は銀イオンの交換量が多くなるほど小さくなっ
た。
【0020】(窒素、酸素の吸着)原料ゼオライトCa
Aと前記イオン交換した3試料の合計4試料につき、全
自動ガス吸着装置(日本ベル(株)、BELSORP2
8SA)で酸素および窒素の吸着等温線を測定した。温
度は25℃とした。各試料は測定に先立ち400℃に加
熱して水分を除いた。吸着測定の結果を、図3に示す。
表1には、300Torrと760Torrにおける、
窒素、酸素の吸着量、および分離係数を示す。銀イオン
の交換量が増えるとともに、窒素吸着量、分離係数とも
に増加した。窒素吸着量は、最大で、300Torrで
10.9mL/g、760Torrで16.0mL/g
であり、原料であるCaAゼオライトに比べ、最大で
2.42倍(300Torrにおいて)になった。酸素
の吸着量の増え方は僅かであった。分離係数は最大で
7.27(300Torrにおいて)であり、原料であ
るCaAゼオライトに比べ2.26倍であった。
【0021】
【表1】
【0022】(実施例2)Naイオンを主として含有す
るNaA型ゼオライトを原料として、実施例1と同様の
操作により、銀イオン交換A型ゼオライトを合成した。
この銀イオン交換ゼオライトは原料のゼオライトに比べ
て交換銀の量が多くなるほど、比表面積は減少し、細孔
容積は減少した。また、交換銀の量が多くなるほど、窒
素吸着量が増加し、窒素/酸素分離係数が増加し、上記
実施例1と同様な結果が得られた。
【0023】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のガス吸着
用ゼオライトは、A型ゼオライトのイオン交換可能なカ
チオンの10〜100%を銀イオンで交換してなるもの
であるので、窒素吸着量、窒素/酸素分離係数が高いも
のとなる。また、本発明のガス吸着用ゼオライトの製法
は、NaA型またはCaA型のゼオライトを銀塩溶液中
でイオン交換するものであるので、上述の銀イオン交換
ゼオライトを簡単に製造できる。さらに、本発明のガス
吸着分離法は、上述の銀イオン交換ゼオライトを吸着剤
として用いるものであるので、例えば空気中の窒素と酸
素との分離を効率よく、小型の設備で行うことができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の実施例の粉末X線回析図である。
【図2】 本発明の実施例の赤外線分光スペクトル図で
ある。
【図3】 本発明の実施例の窒素と酸素の吸着等温線を
示すグラフである。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 A型ゼオライトのイオン交換可能なカチ
    オンの10〜100%を銀イオンで交換してなるガス吸
    着用ゼオライト。
  2. 【請求項2】 NaA型ゼオライトまたはCaA型ゼオ
    ライトを銀塩溶液中でイオン交換することを特徴とする
    ガス吸着用ゼオライトの製法。
  3. 【請求項3】 A型ゼオライトのイオン交換可能なカチ
    オンの10〜100%を銀イオンで交換してなるガス吸
    着用ゼオライトを用いて、混合ガス中より成分ガスを分
    離することを特徴とするガス吸着分離方法。
  4. 【請求項4】 前記混合ガスが酸素と窒素を含む混合ガ
    スであり、該混合ガスから酸素、窒素を分離することを
    特徴とする請求項3記載のガス吸着分離方法。
JP8250681A 1996-09-20 1996-09-20 ガス吸着用ゼオライトおよびその製法ならびにこれを用いたガス吸着分離方法 Withdrawn JPH1095611A (ja)

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