JP2011255376A - 二酸化炭素の吸着分離方法 - Google Patents

二酸化炭素の吸着分離方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2011255376A
JP2011255376A JP2011166357A JP2011166357A JP2011255376A JP 2011255376 A JP2011255376 A JP 2011255376A JP 2011166357 A JP2011166357 A JP 2011166357A JP 2011166357 A JP2011166357 A JP 2011166357A JP 2011255376 A JP2011255376 A JP 2011255376A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
carbon dioxide
type zeolite
low
silica
zeolite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2011166357A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5375890B2 (ja
Inventor
Shigeru Hirano
茂 平野
Atsushi Harada
敦 原田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tosoh Corp
Original Assignee
Tosoh Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tosoh Corp filed Critical Tosoh Corp
Priority to JP2011166357A priority Critical patent/JP5375890B2/ja
Publication of JP2011255376A publication Critical patent/JP2011255376A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5375890B2 publication Critical patent/JP5375890B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/183—Physical conditioning without chemical treatment, e.g. drying, granulating, coating, irradiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B01D2253/108—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B01D2253/108—Zeolites
    • B01D2253/1085—Zeolites characterized by a silicon-aluminium ratio
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/30—Physical properties of adsorbents
    • B01D2253/302—Dimensions
    • B01D2253/304—Linear dimensions, e.g. particle shape, diameter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/30—Physical properties of adsorbents
    • B01D2253/302—Dimensions
    • B01D2253/308—Pore size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/30—Physical properties of adsorbents
    • B01D2253/302—Dimensions
    • B01D2253/311—Porosity, e.g. pore volume
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/0462—Temperature swing adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/047—Pressure swing adsorption
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S95/00—Gas separation: processes
    • Y10S95/90—Solid sorbent
    • Y10S95/902—Molecular sieve

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

【課題】本発明の目的は、例えば空気を低温で分離する深冷分離法において、工程上の不都合な成分として除去されるべき二酸化炭素を原料である空気などの混合ガスから吸着除去する方法を提供することである。
【解決手段】二酸化炭素と二酸化炭素より極性の低いガスを含む２種以上の成分からなる混合ガスをゼオライト吸着剤と接触させて二酸化炭素を吸着分離する方法において、前記ゼオライト吸着剤と前記混合ガスを接触させる時の二酸化炭素の分圧が０．１〜５０ｍｍＨｇの範囲であって、前記ゼオライト吸着剤はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１．９〜２．１の低シリカＸ型ゼオライトで、かつ低シリカＸ型ゼオライトの含有率が９５％以上であり、、篩い分けにより測定のため粒子径を１．４〜１．７ｍｍに揃えたときの当該低シリカＸ型ゼオライト成形体の平均耐圧強度が１．０ｋｇｆ以上１．７ｋｇｆ以下であり、且つ、マクロ細孔容積が０．２５ｃｃ／ｇ以上０．２７ｃｃ／ｇ以下である低シリカＸ型ゼオライト成形体であることを特徴とする二酸化炭素の吸着分離方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は二酸化炭素と二酸化炭素より極性の低いガスを含む２種以上の成分からなる混合ガスのガス流から二酸化炭素を吸着除去する方法に関する、更に詳しくは、例えば空気を酸化するまで圧縮、冷却した後、ガス成分を窒素、酸素、アルゴン等の成分に分離する深冷分離方法において、前処理として不純物あるいは工程上の不都合な成分として除去されるべき二酸化炭素を原料である空気などの混合ガスから吸着除去する方法に関する。
二酸化炭素は燃焼排ガスをはじめ、天然ガスあるいは微量ではあるが空気中にも含まれている。また天然ガス、ナフサ、コークス、メタノール等を水蒸気改質して水素を得る際にも二酸化炭素が副生する。燃焼排ガスをはじめ、工業的に副生する二酸化炭素は、地球温暖化の原因ともなる温室効果ガスであって近年注目されている。また深冷分離法による空気分離においては、冷却により空気中の約３００〜４００ｐｐｍの微量の二酸化炭素が固体となり、熱交換器などを閉塞させるなどのトラブルの原因となっていた。
二酸化炭素の分離除去方法は、化学吸収法としてアルカリ溶液やアミン類の溶液に吸収させる方法や、物理吸着法として吸着剤に吸着させて除去する方法が提案され、実施されていた。吸着剤としては活性炭やゼオライトが使用されている。ゼオライトなどの吸着剤を使用する物理吸着法では、温度および圧力を変動させる温度・圧力スイング法（ＰＴＳＡ法）、あるいは圧力のみを変動させる圧力スイング法（ＰＳＡ法）により二酸化炭素の吸着除去が行なわれる。一般的には、低い温度及び高い圧力で吸着剤に二酸化炭素を吸着させ、吸着温度より高い温度及び低い圧力で二酸化炭素を吸着剤から脱着させて吸着剤を再生する。このとき二酸化炭素より吸着しにくく、二酸化炭素を含まないガスを加温して流通してパージを行なうこともある。
従来から知られている様に、ゼオライト吸着剤はゼオライトに存在するカチオンと分子の相互作用により分子が吸着され、吸着分子の極性が大きい方が相互作用が大きくなり、吸着容量も多くなる。空気中に存在する分子で考えれば、ゼオライトと分子の相互作用の大きさは、水＞二酸化炭素＞窒素＞酸素＞アルゴンとなり、吸着容量もこの順で多くなる。
空気中の二酸化炭素を吸着除去する場合、二酸化炭素濃度は約３００ｐｐｍ、窒素濃度は約７８％であり、５〜１０気圧の圧力で吸着剤と接触させる場合、二酸化炭素の分圧は約２ｍｍＨｇ、窒素の分圧は約４〜８ａｔｍとなる。二酸化炭素は極性が大きくゼオライトへ低分圧でも多量に吸着するが、多量に共存する窒素により二酸化炭素の吸着が阻害され、吸着量が低下してしまう。なお水はアルミナなどの吸着剤によりあらかじめほとんど全て除去される。
これまでに空気等の混合ガスから二酸化炭素を除去するための吸着剤として使用されてきたゼオライト吸着剤は、Ａ型ゼオライトあるいはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２．５以上のＸ型ゼオライトであった。しかしながら、深冷分離法で空気分離を行なう場合、処理する空気量が非常に多いために二酸化炭素を吸着除去するためのゼオライト吸着剤の使用量も多くなる。このため装置のコンパクト化あるいは電力原単位の低減から、窒素が共存する時でも、二酸化炭素の吸着性能の高い吸着剤が求められている。
例えば特許文献１では、ガス流から二酸化炭素を除去する方法として、１Ａ族、２Ａ族、３Ａ族、３Ｂ族、ランタニド系列およびこれらの混合物のカチオンで交換されているケイ素−対−アルミニウムの原子比約１．０〜約１．１５を有するＸ型ゼオライトを用いて約−５０℃ないし約８０℃の範囲で吸着させることが提案されているが、その第６頁の表１に示されている様に二酸化炭素ガスの圧力を変化させた時の二酸化炭素吸収量のみを測定しており、二酸化炭素と窒素ガスとの間の吸着選択率等の測定はしていない。
又、交換カチオンとして各族イオンとして好ましいイオンが列記されており、１Ａ族イオンとしてナトリウム及びリチウムが好まく、２Ａ族イオンとしてカルシウムが好ましいと記載され、その第６頁の表１に、ＮａＬＳＸとＬｉ，ＣａＬＳＸ（リチウム−カルシウム交換吸着剤試料、９５当量％リチウムイオンおよび５当量％カルシウムイオンを含有）との二酸化炭素吸収量を比較しており、Ｌｉ及びＣａ交換した吸着剤の方が二酸化炭素吸収量が大きい事は示されているが、二酸化炭素と窒素ガスとの間の吸着選択率等の測定はされていない。
特許文献２では、ガスから水蒸気と二酸化炭素を除去する方法として、水蒸気を除去した後に二酸化炭素を除去するためにナトリウムＬＳＸゼオライトを用いることが提案されている。
しかしながら、二酸化炭素と窒素を含む混合ガスから二酸化炭素を分離する方法については記載されていない。
特許文献３では、低温蒸留の前に吸着により空気を精製する方法として、カルシウム、ナトリウム及びカリウムを含むＳｉ／Ａｌ比１から１．５のＸ型ゼオライトが提案されている。
さらに特許文献４では、ガス精製用吸着剤としてカリウムイオンが８％より少ないナトリウムタイプのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比１．８−２．２の低シリカフォージャサイトが提案されている。しかしながら、ここで使用されている吸着剤は、用いるゼオライト結晶の純度が不十分であったり、吸着剤にバインダーが含まれているためゼオライト結晶の含有率が少なくなり、吸着剤が本来有している吸着性能を十分に発揮できていなかった。
一般的にゼオライト吸着剤はバインダーを混合し、任意の形状に成形されている。しかしバインダーには吸着性能がないために、それに相当する量だけ吸着性能を低下させていた。そのためバインダー成分をゼオライトへ転化するための方法が提案されている。特許文献５では、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２．５よりも低いＸ型ゼオライト粉末、メタカオリンに転化されたカオリン型粘土、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムを含む成形体を、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの水溶液中で４０〜１００℃の温度で数時間〜数日間保持して熟成、結晶化する低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体の製造方法が記載されている。特許文献６には、少なくとも９５％のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２である低シリカＸ型ゼオライト成形体について記載されている。しかしその製造方法は、低シリカＸ型ゼオライト粉末をゼオライトに変換可能なクレイを少なくとも８０％含むバインダーで凝集させ、得られた混合物を成形し、乾燥後に５００〜７００℃の温度で焼成し、得られた固体生成物を水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの溶液で、水酸化ナトリウム＋水酸化カリウムの合計に対して水酸化カリウムの最大含有率が３０モル％である少なくとも０．５モル濃度の苛性水溶液と接触させる方法である。これらの方法で得られる低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体は、耐圧強度が非常に低く、またＡ型ゼオライトの混入があり、化学分析による全体のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が低シリカＸ型ゼオライトの理論値である２．０よりも高く、成形体中の低シリカＸ型ゼオライト純度も不十分であることが問題となっていた。
特許文献７では少なくとも９５％がＬＳＸで構成されるゼオライト体の製造方法について記載されている。その製造方法でも特許文献６と同様に少なくとも０．５モル濃度の苛性溶液と接触させる方法であり、この様な比較的濃度の低い苛性溶液と接触させる方法で得られたＬＳＸゼオライト体の耐圧強度が低いことが問題であった。また得られたＬＳＸゼオライト体は二酸化炭素の吸着分離、特に空気中の二酸化炭素の吸着分離には使用されてなく、二酸化炭素と窒素の吸着選択性に優れたカチオン種に関する検討もされていない。
特開平８−２５２４１９号公報 特開平１１−１７９１３７号公報 特開平１１−２５３７３６号公報 国際公開ＷＯ００／０１４７８号公報 特開平５−１６３０１５号公報 特開平１１−７６８１０号公報 国際公開ＷＯ９９／０５０６３号公報
本発明の目的は、例えば空気を低温で分離する深冷分離法において、工程上の不都合な成分として除去されるべき二酸化炭素を原料である空気などの混合ガスから吸着除去する方法を提供することである。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、二酸化炭素と二酸化炭素より極性の低いガスを含む２種以上の成分からなる混合ガスをゼオライト吸着剤と接触させて二酸化炭素を吸着分離する方法において、前記ゼオライト吸着剤と前記混合ガスを接触させる時の二酸化炭素の分圧が０．１〜５０ｍｍＨｇの範囲であって、前記ゼオライト吸着剤はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１．９〜２．１の低シリカＸ型ゼオライトで、低シリカＸ型ゼオライトの含有率が９５％以上である低シリカＸ型ゼオライト成形体であり、好ましくは９０％以上のリチウム及び／又はナトリウムでイオン交換されているゼオライトを吸着剤として用いることが好ましく、更に好ましくは９５％以上のリチウム及び／又はナトリウムでイオン交換されているゼオライトを吸着剤として用いること、最も好ましくは９０％以上のナトリウムでイオン交換されていることにより、最も高い二酸化炭素選択性が選られ、さらには前記低シリカＸ型ゼオライト成形体が、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１．９〜２．１の低シリカＸ型ゼオライトとＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１．９〜２．１のカオリン質粘土を用いて成形、焼成することにより低シリカＸ型ゼオライト含有成形体を得、前記低シリカＸ型ゼオライト含有成形体からのＳｉの溶解量がＡｌの溶解量よりも多い苛性溶液と前記低シリカＸ型ゼオライト含有成形体を接触させることにより、前記低シリカＸ型ゼオライト含有成形体中のカオリン質粘土を低シリカＸ型ゼオライトに変質させることにより製造されていることにより飛躍的に二酸化炭素を除去する性能が向上でき、篩い分けにより粒子径を１．４〜１．７ｍｍに揃えた当該低シリカＸ型ゼオライト成形体の平均耐圧強度が１．０ｋｇｆ以上であることを達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用される吸着剤は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１．９〜２．１の低シリカＸ型ゼオライトであり、低シリカＸ型ゼオライトの含有率が９５％以上である低シリカＸ型ゼオライト成形体であり、好ましくは９０％以上のリチウム及び／又はナトリウムでイオン交換されており、更に好ましくは９５％以上のリチウム及び／又はナトリウムでイオン交換されており、最も好ましくは９０％以上のナトリウムでイオン交換されている吸着剤である。
前述したように、ゼオライトへのガスの吸着はゼオライトに存在するカチオンとガス分子の相互作用により起こるため、このカチオン数が多い方がより多くのガスを吸着することができる。ゼオライト中のカチオン数はゼオライトの結晶骨格を形成するＡｌ数に依存し、Ａｌ数が多くなれば、すなわちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が小さくなればカチオン数も増加する。ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２．０が最小であることがＬｏｅｗｅｎｓｔｅｉｎ則により知られている。低シリカＸ型ゼオライト結晶のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は理論的には２．０であるが、化学組成分析の測定上の誤差等を考慮した場合、１．９〜２．１の組成の低シリカＸ型ゼオライトが本発明の範囲に入ることは明らかである。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２．０のゼオライトとしては低シリカＸ型ゼオライト以外にＡ型ゼオライトがある。しかしＡ型ゼオライトはその細孔径が約４〜５Åと小さいのに対し、低シリカＸ型ゼオライトのそれは約７〜８Åと大きくガス分離には有利である。低シリカＸ型ゼオライト結晶を合成する方法としては、種々の方法が開示されており、特開平１１−２１７２１２号公報、特開平１０−３１０４２２号公報、特開平１１−３４３１１２号公報などに記載されている方法で製造すればよい。
ゼオライト結晶の粉末は自己結合性がないため、工業的に吸着剤として使用する場合は種々のバインダーを添加してビーズ、ペレットなどの形状に成形される。通常、バインダーはガスを吸着する性質がないため、工業的に使用されている吸着剤の吸着性能は、ゼオライト結晶粉末の吸着性能よりもバインダーを含有している量だけ低下してしまう。成形されたゼオライト吸着剤においても吸着性能を低下させないために、バインダー成分はゼオライト結晶へ転化（バインダレス化）される。
高純度のバインダレス低シリカＸ型ゼオライトは以下のようにして得ることができる。低シリカＸ型ゼオライトの粉末としては、特開平１１−２１７２１２号公報、特開平１０−３１０４２２号公報、特開平１１−３４３１１２号公報などに記載されている方法で製造されたものを用いることができる。このゼオライト粉末１００重量部に対し、カオリン質粘土を１０〜５０重量部、水分量を調節しながら均一に混練する。用いられるバインダーとしては低シリカＸ型ゼオライトへ転化できるカオリン質粘土が用いられる。カオリン質粘土の添加部数が少な過ぎる場合は十分な成形体の強度が得られず、多過ぎる場合は結晶化が十分進行せず、低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体中の低シリカＸ型ゼオライト純度が低下する。混練物の調節すべき水分量は、カオリン質粘土の添加部数およびその後の造粒方法により異なる。また混練物の造粒性を高めるために、その後の焼成、バインダレス化に著しい悪影響を及ぼさない範囲で有機系、無機系の各種造粒助剤を添加してもよい。得られた混練品は種々の造粒方法により造粒する。たとえば、押出し造粒法によるペレット造粒、あるいは攪拌造粒法や転動造粒法によるビーズ造粒が挙げられる。
得られた造粒物を乾燥後、５００〜７００℃好ましくは６００〜６５０℃で焼成して、低シリカＸ型ゼオライト含有成形体を得る。焼成は添加したカオリン質粘土のその後のバインダレス化による低シリカＸ型ゼオライトへの変質を容易にするために必須である。焼成によりカオリン質粘土は非晶質のメタカオリンに変化し、低シリカＸ型ゼオライトへの変質が容易になる。乾燥、焼成は通常の方法、例えば熱風乾燥機、マッフル炉、ロータリーキルン、管状炉等を用いて実施することができる。
本発明に用いる高純度の低シリカＸ型ゼオライトは、以上のようにして得られた低シリカＸ型ゼオライト含有成形体と、低シリカＸ型ゼオライト含有成形体からのＳｉの溶解量がＡｌの溶解量よりも多い苛性溶液と接触させる、あるいは、予めＡｌ分を添加した苛性溶液と接触させることを特徴とする。例えば使用する苛性溶液は水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの混合溶液が好ましい。水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの混合割合は、Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ）＝０．１〜０．４が好ましい。０．１以下でも０．４以上でもバインダレス化が不十分で、Ａ型ゼオライト、ソーダライト、Ｆ型ゼオライトおよびＥ型ゼオライト等の不純物が生成しやすく、低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体中の低シリカＸ型ゼオライトの含有率が低下するため好ましくない。
低シリカＸ型ゼオライト含有成形体からのＳｉの溶解量がＡｌの溶解量よりも多い苛性溶液とは、例えばアルミネートの溶解度よりもシリケートの溶解度の方が高い状態の苛性溶液である。溶液の溶解度は、溶液の組成や濃度および温度によって異なるため、バインダレス化の温度により、使用すべき苛性溶液の組成と濃度が異なる。
バインダレス化の温度としては４０℃以上で実施でき、温度が高いほどバインダレス化の速度には有利であるが、メタカオリンの低シリカＸ型ゼオライトへの変質は発熱反応であること、使用する装置材料の温度限界や不純物の生成の抑制等を考慮すると７０〜８０℃が好ましい。
したがって、この温度領域でかつ上記のような水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの混合割合の場合、アルミネートの溶解度よりもシリケートの溶解度の方が高い状態の苛性溶液とは、約６モル／リットル以上であり、苛性溶液の濃度が高ければ高いほどこの度合いは高まり、好ましくは約８モル／リットル以上がその効果が著しくなり、バインダレス化の速度には有利であるため好ましい。苛性溶液の濃度が６モル／リットル付近の場合でも、バインダレス化の処理時間が短い場合には、バインダレス化の進行が不十分となり、苛性溶液の濃度が高くなるほど短時間でバインダレス化が十分に進行するため好ましい。したがって、バインダレス化に必要な時間としては、苛性溶液の濃度が６モル／リットル以上の場合には、少なくとも１０時間以上、８モル／リットル以上の場合には、少なくとも５時間以上の接触時間が必要とされる。
また予めＡｌ分を添加した苛性溶液とは、例えば、アルミン酸ナトリウムのような水溶性Ａｌ分を添加した苛性溶液や、低シリカＸ型ゼオライトやカオリン質粘土その他固体のＡｌ分を添加した苛性溶液であり、メタカオリンが低シリカＸ型ゼオライトに変質する際に、積極的にＡｌ分を取り込むような状態であれば、固体その他Ａｌ分の形態については限定しない。また、バインダレス化に一度以上使用した苛性溶液を再利用することも好ましい。したがってこの様な予めＡｌ分を添加する場合は、予めＡｌ分を添加しない場合に比較して、苛性溶液の濃度は低くても同様の効果が生じるため、バインダレス化の進行は十分となる。
苛性溶液中の水酸化アルカリ金属の量としては、低シリカＸ型ゼオライト含有成形体中のカオリン質粘土が全て低シリカＸ型ゼオライトに変質するに足る量の５倍以上が必要とされる。特に、低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体中の低シリカＸ型ゼオライトの含有率を高く、迅速にバンダレス化するためには１０倍以上が好ましい。
ただし３０倍以上にすると、苛性溶液へのＡｌ分、Ｓｉ分の溶解量が増して、強度が低下、苛性溶液の使用量が多いためにコストが高くなるなどのため好ましくない。
低シリカＸ型ゼオライト含有成形体と苛性溶液との接触方法は特に限定しないが、低シリカＸ型ゼオライト含有成形体を固定床カラムに充填して、苛性溶液を循環流通させることが簡便で効率がよい。
さらに本発明の吸着剤を二酸化炭素の吸着分離に使用するには、上記の方法で得られた高純度低シリカＸ型ゼオライト成形体は、好ましくは９０％以上のリチウム及び／又はナトリウムでイオン交換され、更に好ましくは９５％以上のリチウム及び／又はナトリウムでイオン交換される。最も好ましくは９０％以上のナトリウムでイオン交換されることによって、最も高い二酸化炭素選択性が選られる。ゼオライト中のカチオンは吸着分離において、吸着選択性を左右する重要な因子の一つである。例えば空気を極低温まで冷却して分離する深冷分離において、前処理として空気中の二酸化炭素を吸着除去する場合、低シリカＸ型ゼオライト吸着剤と混合ガスを接触させる時の圧力は一般的には約５〜１０気圧である。この場合、空気中の二酸化炭素濃度が約３００ｐｐｍであることから分圧は約１〜２．５ｍｍＨｇ程度であるが、共存する窒素は濃度が約７８％であり、分圧は約４〜８気圧となり多量存在することになり、ゼオライトとの相互作用が窒素よりも二酸化炭素はかなり大きいにも関わらず、二酸化炭素の吸着量は共存する窒素により低下することになる。このため例えば空気中の二酸化炭素を吸着除去するための吸着剤としては、低分圧での二酸化炭素の吸着量が多く、共存する窒素によりその吸着量が低下する割合が小さい吸着剤が好ましく用いられる。
バインダレス化された高純度低シリカＸ型ゼオライト成形体をイオン交換する方法は、バッチ法、カラム流通法など通常知られた方法で行なうことができる。イオン交換する時の温度、溶液の濃度は任意な条件で行うことができるが、温度は高いほうがイオン交換平衡あるいは速度において有利であり、５０℃以上が好ましく用いられる。溶液の濃度も高いほうがイオン交換には有利であり、通常は１モル／リットル以上の濃度の溶液が用いられる。イオン交換に用いられる化合物は水溶液として容易に提供できるものであれば特に制限はなく、例えば塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩などを用いることができる。また例えばリチウムはナトリウムに比べて高価なため、一度イオン交換に用いた溶液から、不純物を除去して回収した溶液をイオン交換液として用いることもできる。
なおイオン交換を行う前のバインダレス化された高純度低シリカＸ型ゼオライト成形体には、交換可能なカチオンとして、通常ナトリウムおよびカリウムが存在する。このためこの成形体をリチウム及び／又はナトリウムでイオン交換した場合は、これらの最初から存在しているカチオンが残存する可能性がある。このように、イオン交換前に存在するカチオンがイオン交換後に残存しても、本発明の吸着剤として使用することができる。またリチウム及び／又はナトリウム以外のカチオンとしてカルシウム、マグネシウムの２価イオン、亜鉛など遷移金属イオンが交換されている吸着剤も用いることができる。
イオン交換後は、ある程度乾燥して、５００〜５５０℃で除湿空気または窒素流通下で焼成活性化を施すことにより吸着剤として使用することができる。
以上のような方法により得られた高純度の低シリカＸ型ゼオライト成形体は、従来技術で得られる低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体より著しく耐圧強度が向上しており、粒子径１．４〜１．７ｍｍの範囲の粒子で１．０ｋｇｆ以上の平均耐圧強度を達成することができ、工業的にも十分使用することができる。
また本発明に使用する吸着剤の場合、二酸化炭素の平衡吸着量が大きいことに加えて、吸脱着速度が速い吸着剤が好ましい。例えば空気中の二酸化炭素を吸着除去する場合の吸脱着速度は、一般にゼオライト吸着剤のマクロ細孔構造に影響される。マクロ細孔はゼオライト結晶粒子間に形成される細孔であり、粒子内の物質移動速度を左右するため、細孔容積および細孔直径は大きい方が好ましい。上記の方法により得られた高純度のバインダレス低シリカＸ型ゼオライト成形体は、細孔容積が０．２５ｃｃ／ｇ以上で、平均細孔直径が０．３５μｍ以上を達成することができ、吸着剤が本来有する吸着性能を低下させることがない物質移動速度が得られる。細孔容積、平均細孔直径がこれらより小さい場合は、十分な物質移動速度が得られず、吸着剤本来の性能が得られない。
成形体はビーズあるいはペレットなどの形状のものを用いることができ、その平均粒子径は０．５〜３ｍｍ、より好ましくは０．５〜２ｍｍの範囲内のものである。平均粒子径が３ｍｍより大きい場合、充填層単位体積当りの表面積が小さくなり、粒子内の物質移動速度が小さくなるため、好ましくない。平均粒子径が０．５ｍｍより小さい場合、充填層の圧力損失が大きくなりすぎて、電力原単位が悪化し、好ましくない。平均粒子径は一般的な方法で測定することができ、篩い分けによる方法、あるいはガス流通時の圧力損失とエルガン式から求める方法などを用いることができる。
上記の高純度のバインダレス低シリカＸ型ゼオライト成形体は、圧力を上下させて分離を行なう圧力スイング法、温度を上下させて分離を行なう温度スイング法、あるいは圧力スイングと温度スイングの両方を行なうことにより分離を行なう圧力−温度スイング法により二酸化炭素を吸着分離する場合に有効に使用することができる。特に上記の高純度のバインダレス低シリカＸ型ゼオライト成形体を用いて二酸化炭素の吸着分離を行なった場合、二酸化炭素の選択性が高く、分離装置の小型化、電力源単位の低減が可能である。
以上により、例えば上述の空気を低温で分離する深冷分離法において、工程上の不都合な成分として除去されるべき二酸化炭素を原料である空気などの混合ガスから吸着除去するに際して、ゼオライト成形体をバインダーレス化することによってより吸着容量を増大させるとともに工業的な使用圧力に耐えうる成形体強度を持ち、かつナトリウムなどの特定のカチオンに好ましくは９０％以上イオン交換することによって、二酸化炭素選択性が高められ、より効率よく吸着除去することが可能となった。
以下、本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお各評価は以下に示した方法によって実施した。
（１）化学組成の測定方法試料を硝酸とフッ酸を用いて完全に溶解した後、ＩＣＰ発光分析装置（パーキンエルマー社製、型式ｏｐｔｉｍａ３０００）を用い、各種金属イオンの濃度を同定し、イオン等量比、例えばＬｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオンが含まれるゼオライト中のＬｉイオンの等量比を求める場合は、Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）として算出した。
（２）結晶構造の測定方法Ｘ線回折装置（マックサイエンス社製、型式ＭＸＰ−３）を用いて測定した。
（３）水分平衡吸着量の測定方法６０℃以上で乾燥した試料を温度２５℃、相対湿度８０％のデシケーター中で１６時間以上放置し、９００℃１時間強熱し測定した。すなわち、水分吸着後の重量をＸ１，これを９００℃１時間強熱した後の重量をＸ２とし、水分平衡吸着量（％）は、以下式から求めた。
水分平衡吸着量（％）＝｛（Ｘ１−Ｘ２）／Ｘ２｝／１００
（４）吸着容量
日本ベル社製 ＢＥＬＳＯＲＰ ２８ＳＡおよびＢＥＬＳＯＲＰ ＨＰにより２５℃あるいは４０℃における二酸化炭素吸着量および窒素吸着量を測定した。なお前処理として３５０℃、２ｈの真空活性化（１×１０−３ｍｍＨｇ以下）を行なった。それぞれの吸着等温線をＤｕａｌ−Ｓｉｔｅ Ｌａｎｇｍｕｉｒ式（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９９６，３５，２４７７−２４８３）で近似した。
得られた吸着等温線を用いて２ｍｍＨｇでの二酸化炭素の単成分での吸着量、及び理想溶液理論（Ａ．Ｉ．Ｃｈ．Ｅ．Ｊ．１９６５，１１，１２１−１２７）により、二酸化炭素−窒素の２成分系における２ｍｍＨｇでの二酸化炭素の吸着量と二酸化炭素の選択性を算出した。二酸化炭素選択性はＰを全圧、Ｙ１を二酸化炭素モル分率、Ｘ１をＹ１での二酸化炭素吸着量、Ｙ２を窒素モル分率、Ｘ２をＹ２での窒素吸着量として以下の式により算出した。なおここではＰは６．２３９気圧、Ｙ１は０．０００４２、Ｙ２は０．９９９５８として算出した。
二酸化炭素選択性（−）＝（Ｘ１／ＰＹ１）／（Ｘ２／ＰＹ２）
（５）マクロ細孔容積及び平均細孔直径
水銀圧入式ポロシメーター（マイクロメリティクス社製、型式：ポアサイザー９３１０）を用い、活性化した吸着剤を１〜３０，０００ｐｓｉの圧力範囲（６０Å〜２００μｍの範囲の細孔直径）により測定した。
（６）平均耐圧強度の測定方法
ＪＩＳ−Ｒ−１６０８に記載の試験方法を参考とし、木屋式デジタル硬度計（藤原製作所製、型式ＫＨＴ−２０Ｎ）を用い、常温、常圧の雰囲気にて、検体である活性化した成形体を一定速度（１ｍｍ／秒）で加圧板（ステンレス製、直径５ｍｍ）を押しつけて圧縮負荷を加えた時、成形体が耐える事ができる最大荷重（単位：ｋｇｆ）を測定した。結果は測定値２５個の単純平均値で示す。耐圧強度は粒子径により依存性があるため、測定試料は篩い分けにより粒子径を１．４〜１．７ｍｍに揃えたものを測定した。
実施例１
まず、低シリカＸ型ゼオライト粉末を以下の手順により合成した。
内容積２０リットルのステンレス製反応容器にケイ酸ナトリウム水溶液（Ｎａ２Ｏ＝３．８重量％、ＳｉＯ２＝１２．６重量％）１０７７０ｇ、水１３３０ｇ、水酸化ナトリウム（純度９９％）１３１０ｇ、工業用水酸化カリウム水溶液（純度４８％）３６３０ｇを入れ１００ｒｐｍで攪拌しながらウォーターバスを用い４５℃に保った。この溶液に４０℃に保ったアルミン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ２Ｏ＝２０．０重量％、Ａｌ２Ｏ３＝２２．５重量％）５３９０ｇを１分かけて投入した。投入直後より白濁しゲル化が始まった。投入終了直前、ゲル全体の粘度は上昇し、反応容器上部でスラリーの部分的停滞が生じたものの約３分後には全体が均一に流動化した。スラリー全体が流動化した時点で低シリカＸ型ゼオライト粉末（強熱減少量２２．５％）４．２２ｇを少量の水に分散し添加した。このとき加えた低シリカＸ型ゼオライトの量は、生成する低シリカＸ型ゼオライトに対し０．１重量％である。添加終了後のスラリーの組成は、３．３９Ｎａ２Ｏ・１．３１Ｋ２Ｏ・１．９０ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・７４．１Ｈ２Ｏであり、理論的に生成する低シリカＸ型ゼオライト濃度としては１４．７重量％である。このまま１００ｒｐｍで攪拌を継続し、４５℃で４時間熟成を行なった。熟成後、攪拌を継続しながら１時間かけて７０℃に昇温した。昇温後、攪拌を停止し、７０℃で８時間結晶化を行なった。得られた結晶をろ過し、純水で十分に洗浄した後、７０℃で１晩乾燥した。
得られた低シリカＸ型ゼオライト粉末は、Ｘ線回折の結果フォージャサイト型ゼオライト単相であり、また組成分析の結果、このものの化学組成は０．７２Ｎａ２Ｏ・０．２８Ｋ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２．０、水分平衡吸着量は３３．５％であった。
このＬＳＸ粉末１００重量部に対し，ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２．０のカオリン粘土（ドライブランチカオリン社製、製品名ハイドライトＰＸＮ）２０重量部をミックスマラー混合機（新東工業社製、型式ＭＳＧ−１５Ｓ）で１５分間混合後、必要量の水を１５分間で投入し、その後１．５時間混練した。得られた混練物の水分量は約３８重量％であった。
この混練物を羽根攪拌式造粒機ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製、型式ＦＭ／Ｉ−７５０）で平均粒子径１．６ｍｍ（粒径範囲１．２〜２．０ｍｍ）のビーズ状に攪拌造粒成形し、マルメライザー成形機（不二パウダル社製、型式Ｑ−１０００）を用いて整粒した後、６０℃で１晩乾燥した。ついで管状炉（アドバンテック社製）を用いて空気流通下において、６００℃で３時間焼成して造粒物中のカオリンをメタカオリン化して低シリカＸ型ゼオライト含有成形体を得た。
この低シリカＸ型ゼオライト含有成形体を内容積１３リットルのＳＵＳ３０４製カラムに９．０ｋｇ充填し、４０℃の純水で洗浄した。洗浄の後、４０℃の苛性溶液２５．２リットル（ＮａＯＨ：７．２モル／リットル、ＫＯＨ：２．８モル／リットル）をカラムの下方から５６０ｃｃ／分で３時間循環流通した。その後、苛性液を循環通液しながら温度を４０℃から７０℃に昇温し、そのまま６時間循環通液により結晶化させた。この時の苛性溶液中の水酸化アルカリ金属の量は、低シリカＸ型ゼオライト含有成形体中のカオリンが全て低シリカＸ型ゼオライトに変質するに足る量の１８倍であった。
苛性溶液を回収した後、カラム内を純水で十分に洗浄し低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を得た。得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体の水分平衡吸着量は３３．４％であり、低シリカＸ型ゼオライトの水分平衡吸着量３３．５％から逆算すると、この低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体の低シリカＸ型ゼオライトの含有率は９９．７％であった。Ｘ線回折の結果からもフォージャサイト型ゼオライト単相であり、不純物に由来する回折線は確認されなかった。
この低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を、水酸化リチウムでｐＨを約１１に調整した塩化リチウム水溶液と接触させイオン交換を行ない、Ｌｉ型低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を得た。このＬｉ型低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を化学分析をした結果、Ｌｉイオン交換率は９８．３％、ＮａとＫのイオン交換率はそれぞれ１．３％と０．４％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２．０であった。得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を、管状炉（アドバンテック社製）を用いて除湿空気流通下において、５００℃で３時間焼成活性化した。
得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス吸着剤の二酸化炭素及び窒素の吸着量を測定した。上記の条件で２成分系での二酸化炭素吸着量および選択性を表１に示す。また細孔容積と平均細孔直径を水銀圧入法により測定した結果を表２に示す。粒子径１．４〜１．７ｍｍの平均耐圧強度は１．７ｋｇｆであった。
実施例２
実施例１と同様にして得た低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を、炭酸リチウムを塩酸で溶解して得た塩化リチウム溶液（ｐＨ約７）を水酸化リチウムでｐＨを約１１に調整した水溶液と接触させイオン交換を行ない、Ｌｉ型低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を得た。このＬｉ型低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を化学分析をした結果、Ｌｉイオン交換率は９５．３％、Ｎａイオン交換率は２．３％、Ｋイオン交換率は１．７％、Ｍｇイオン交換率は０．３％、Ｃａイオン交換率は０．４％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２．０であった。得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を、管状炉（アドバンテック社製）を用いて除湿空気流通下において、５００℃で３時間焼成活性化した。
得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス吸着剤の二酸化炭素及び窒素の吸着量を測定した。上記の条件で２成分系での二酸化炭素吸着量および選択性を表１に示す。粒子径１．４〜１．７ｍｍの平均耐圧強度は１．５ｋｇｆであった。
実施例３
実施例１と同様にして得た低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を、水酸化ナトリウムでｐＨを約１１に調整した塩化ナトリウム水溶液と接触させイオン交換を行ない、Ｎａ型低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を得た。このＮａ型低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を化学分析をした結果、Ｎａイオン交換率は９７．９％、Ｋイオン交換率は２．１％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２．０であった。得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を、管状炉（アドバンテック社製）を用いて除湿空気流通下において、５００℃で３時間焼成活性化した。
得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス吸着剤の二酸化炭素及び窒素の吸着量を測定した。上記の条件で２成分系での二酸化炭素吸着量および選択性を表１に示す。粒子径１．４〜１．７ｍｍの平均耐圧強度は１．５ｋｇｆであった。
実施例４
実施例１と同様にして得た低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を、炭酸ナトリウム水溶液と接触させイオン交換を行ない、Ｎａ型低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を得た。このＮａ型低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を化学分析をした結果、Ｎａイオン交換率は９５．６％、Ｋイオン交換率は３．６％、Ｍｇイオン交換率は０．３％、Ｃａイオン交換率は０．５％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２．０であった。得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を、管状炉（アドバンテック社製）を用いて除湿空気流通下において、５００℃で３時間焼成活性化した。
得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス吸着剤の二酸化炭素及び窒素の吸着量を測定した。上記の条件で２成分系での二酸化炭素吸着量および選択性を表１に示す。粒子径１．４〜１．７ｍｍの平均耐圧強度は１．４ｋｇｆであった。
比較例１
カオリンを３０重量部とし、実施例１と同様の操作で低シリカＸ型ゼオライト含有成形体を得た。その成形体を内容積３．１リットルのポリプロピレン製カラムに２．２ｋｇに充填した。苛性溶液８．１リットル（ＮａＯＨ：２．２モル／リットル、ＫＯＨ：０．９モル／リットル）を用いて、実施例１と同じ要領によりバインダレス化処理した。なお、この時の苛性溶液中の水酸化アルカリ金属の量は、低シリカＸ型ゼオライト含有成形体中のカオリンが全て低シリカＸ型ゼオライトに変質するに足る量の７．５倍であった。
その後、カラム内を純水で十分に洗浄し低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を得た。得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体の水分平衡吸着量は３０．５％であり、低シリカＸ型ゼオライトの水分平衡吸着量３３．５％から逆算すると、この低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体の低シリカＸ型ゼオライトの含有率は９１％であることが確認された。Ｘ線回折の結果では、フォージャサイト型ゼオライトに由来する回折線以外に、Ａ型ゼオライトに由来する回折線が確認された。このバインダレス低シリカＸ型ゼオライトを実施例１と同じ要領でＬｉイオン交換し、化学分析をした結果、Ｌｉイオン交換率は９７．９％、ＮａとＫのイオン交換率はそれぞれ１．９％と０．２％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２．０であった。得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を、実施例１と同様に焼成活性化した。
得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス吸着剤の二酸化炭素及び窒素の吸着量を測定した。上記の条件で２成分系での二酸化炭素吸着量および選択性を表１に示す。また細孔容積と平均細孔直径を水銀圧入法により測定した結果を表２に示す。粒子径１．４〜１．７ｍｍの平均耐圧強度は１．４ｋｇｆであった。
実施例５
実施例１と同様にして得た低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を、水酸化リチウムでｐＨを約１１に調整した塩化リチウム水溶液と接触させイオン交換を行ない、Ｌｉ型低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を得た。このＬｉ型低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を化学分析をした結果、Ｌｉイオン交換率は８６．０％、ＮａとＫのイオン交換率はそれぞれ１０．７％と３．３％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２．０であった。なおＣａとＭｇは検出されなかった。得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を実施例１と同様に焼成活性化した。
得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス吸着剤の二酸化炭素及び窒素の吸着量を測定した。上記の条件で２成分系での二酸化炭素吸着量および選択性を表１に示す。粒子径１．４〜１．７ｍｍの平均耐圧強度は１．５ｋｇｆであった。
実施例６
実施例１と同様にして得た低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体をイオン交換しないで、（Ｎａ，Ｋ）型低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を得た。この（Ｎａ，Ｋ）型低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を化学分析をした結果、Ｎａイオン交換率は７４．５％、Ｋのイオン交換率は２５．５％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２．０であった。なおＣａ、Ｍｇは検出されなかった。得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を実施例１と同様に焼成活性化した。
得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス吸着剤の二酸化炭素及び窒素の吸着量を測定した。上記の条件で２成分系での二酸化炭素吸着量および選択性を表１に示す。粒子径１．４〜１．７ｍｍの平均耐圧強度は１．４ｋｇｆであった比較例２実施例１と同じ低シリカＸ型ゼオライト含有成形体を、苛性濃度３．０モル／リットル苛性溶液１６．２リットル（ＮａＯＨ：２．２モル／リットル、ＫＯＨ：０．８モル／リットル）で実施例１と同じ方法によりバインダレス化を行った。この時の苛性溶液中の水酸化アルカリ金属の量は、低シリカＸ型ゼオライト含有成形体中のカオリンが全て低シリカＸ型ゼオライトに変質するに足る量の７．５倍であった。
苛性溶液を回収した後、カラム内を純水で十分に洗浄し低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を得た。得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体の水分平衡吸着量は３０．５％であり、低シリカＸ型ゼオライトの水分平衡吸着量３３．５％から逆算すると、この低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体の低シリカＸ型ゼオライトの含有率は９１．０％であった。Ｘ線回折の結果では、フォージャサイト型ゼオライトに由来する回折線以外にＡ型ゼオライトに由来する回折線が確認された。
この低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を実施例３と同じ方法でナトリウムイオン交換を行った。このＮａ型低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を化学分析をした結果、Ｎａイオン交換率は９６．５％、Ｋイオン交換率は３．５％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２．０であった。得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を、管状炉（アドバンテック社製）を用いて除湿空気流通下において、５００℃で３時間焼成活性化した。
得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス吸着剤の二酸化炭素及び窒素の吸着量を測定した。上記の条件で２成分系での二酸化炭素吸着量および選択性を表１に示す。粒子径１．４〜１．７ｍｍの平均耐圧強度は０．６ｋｇｆであった。
実施例７
実施例１と同様にして得た低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を、水酸化カルシウムでｐＨを約１１に調整した塩化カルシウム水溶液と接触させイオン交換を行ない、Ｃａ型低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を得た。このＣａ型低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を化学分析をした結果、Ｃａイオン交換率は９４．４％、ＮａとＫのイオン交換率はそれぞれ３．５％と２．１％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２．０であった。なおＭｇは検出されなかった。得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を実施例１と同様に焼成活性化した。
得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス吸着剤の二酸化炭素及び窒素の吸着量を測定した。上記の条件で２成分系での二酸化炭素吸着量および選択性を表１に示す。
比較例３
従来から二酸化炭素の吸着分離に使用されているバインダレスＮａＸゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２．５：東ソー株式会社製）の吸着量を測定し、結果を表１に示した。なおこのバインダレスＮａＸは、Ｘ線回折の結果からもフォージャサイト型ゼオライト単相であり、不純物に由来する回折線は確認されなかった。
Figure 2011255376
Figure 2011255376

Claims (15)

  1. 二酸化炭素と二酸化炭素より極性の低いガスを含む２種以上の成分からなる混合ガスをゼオライト吸着剤と接触させて二酸化炭素を吸着分離する方法において、前記ゼオライト吸着剤と前記混合ガスを接触させる時の二酸化炭素の分圧が０．１〜５０ｍｍＨｇの範囲であって、前記ゼオライト吸着剤はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１．９〜２．１の低シリカＸ型ゼオライトで、かつ低シリカＸ型ゼオライトの含有率が９５％以上であり、篩い分けにより測定のため粒子径を１．４〜１．７ｍｍに揃えたときの当該低シリカＸ型ゼオライト成形体の平均耐圧強度が１．０ｋｇｆ以上１．７ｋｇｆ以下であり、且つ、マクロ細孔容積が０．２５ｃｃ／ｇ以上０．２７ｃｃ／ｇ以下である低シリカＸ型ゼオライト成形体であることを特徴とする二酸化炭素の吸着分離方法。
  2. 前記低シリカＸ型ゼオライト成形体がリチウム及び／又はナトリウムで９０％以上イオン交換されていることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素の吸着分離方法。
  3. 前記低シリカＸ型ゼオライト成形体がリチウム及び／又はナトリウムで９５％以上イオン交換されていることを特徴とする請求項２に記載の二酸化炭素の吸着分離方法。
  4. 前記低シリカＸ型ゼオライト成形体がナトリウムで９０％以上イオン交換されていることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素の吸着分離方法。
  5. 前記低シリカＸ型ゼオライト成形体がナトリウムで９５％以上イオン交換されていることを特徴とする請求項４に記載の二酸化炭素の吸着分離方法。
  6. 前記低シリカＸ型ゼオライト成形体の低シリカＸ型ゼオライトの含有率が９８％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の二酸化炭素の吸着分離方法。
  7. 前記低シリカＸ型ゼオライト成形体が実質的に結合剤を含まず低シリカＸ型ゼオライトのみからなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の二酸化炭素の吸着分離方法。
  8. 前記低シリカＸ型ゼオライト成形体の平均細孔直径が０．３５μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の二酸化炭素の吸着分離方法。
  9. 前記低シリカＸ型ゼオライト成形体の平均粒子径が０．５〜３ｍｍの範囲内であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の二酸化炭素の吸着分離方法。
  10. 前記低シリカＸ型ゼオライト成形体の平均粒子径が０．５〜２ｍｍの範囲内であることを特徴とする請求項６に記載の二酸化炭素の吸着分離方法。
  11. 吸着分離を圧力スイング法及び／又は温度スイング法により行うことを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素の吸着分離方法。
  12. 二酸化炭素を吸着させる時の温度が０〜７０℃であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素の吸着分離方法。
  13. 二酸化炭素を脱着させる時の温度が４０〜２００℃であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素の吸着分離方法。
  14. 二酸化炭素と二酸化炭素より極性の低いガスを含む２種以上の成分からなる混合ガスをゼオライト吸着剤と接触させて二酸化炭素を吸着分離する方法において、前記低シリカＸ型ゼオライト成形体が、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１．９〜２．１の低シリカＸ型ゼオライトとＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１．９〜２．１のカオリン質粘土を用いて成形、焼成することにより低シリカＸ型ゼオライト含有成形体を得、前記低シリカＸ型ゼオライト含有成形体からのＳｉの溶解量がＡｌの溶解量よりも多い苛性溶液と前記低シリカＸ型ゼオライト含有成形体を接触させることにより、前記低シリカＸ型ゼオライト含有成形体中のカオリン質粘土を低シリカＸ型ゼオライトに変質させることにより製造されていることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素の吸着分離方法。
  15. 前記低シリカＸ型ゼオライト成形体が、予めＡｌ分を添加した苛性溶液と接触されることにより製造されていることを特徴とする請求項１４に記載の二酸化炭素の吸着分離方法。
JP2011166357A 2000-04-04 2011-07-29 二酸化炭素の吸着分離方法 Expired - Fee Related JP5375890B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011166357A JP5375890B2 (ja) 2000-04-04 2011-07-29 二酸化炭素の吸着分離方法

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000106709 2000-04-04
JP2000106709 2000-04-04
JP2011166357A JP5375890B2 (ja) 2000-04-04 2011-07-29 二酸化炭素の吸着分離方法

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001104654A Division JP4873108B2 (ja) 2000-04-04 2001-04-03 二酸化炭素の吸着分離方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2011255376A true JP2011255376A (ja) 2011-12-22
JP5375890B2 JP5375890B2 (ja) 2013-12-25

Family

ID=18619836

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011166357A Expired - Fee Related JP5375890B2 (ja) 2000-04-04 2011-07-29 二酸化炭素の吸着分離方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6537348B1 (ja)
EP (1) EP1142622B1 (ja)
JP (1) JP5375890B2 (ja)
DE (1) DE60120819T2 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104289173A (zh) * 2014-09-30 2015-01-21 浙江大学 一种锂盐掺合纳米碳酸钙的二氧化碳吸附剂前驱体及其应用
CN104475062A (zh) * 2014-12-17 2015-04-01 武汉大学 一种用于二氧化碳吸附的胺基改性介孔泡沫材料及其制备方法
JP2016522740A (ja) * 2013-04-24 2016-08-04 ユーオーピー エルエルシー 吸着分離プロセスに用いるためのゼオライト系吸着剤、およびそれを製造するための方法
WO2023190609A1 (ja) * 2022-03-29 2023-10-05 旭化成株式会社 ゼオライト成形体、吸着装置、精製ガスの製造方法、及びゼオライト成形体の製造方法

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000202281A (ja) * 2000-04-20 2000-07-25 Air Water Inc 選択的窒素吸着剤およびそれを用いた空気分離方法
US6506236B2 (en) † 2001-03-28 2003-01-14 Air Products And Chemicals, Inc. Process for reducing the level of carbon dioxide in a gaseous mixture
FR2832141B1 (fr) * 2001-11-14 2004-10-01 Ceca Sa Procede de purification de gaz de synthese
US6925821B2 (en) * 2003-12-02 2005-08-09 Carrier Corporation Method for extracting carbon dioxide for use as a refrigerant in a vapor compression system
FR2863909B1 (fr) * 2003-12-22 2006-05-26 Ceca Sa Methode de purification de flux gazeux pollue par co2 et hydrocarbure(s) et/ou oxyde(s) d'azote par adsorbant zeolitique agglomere
EP1961477B1 (en) * 2005-12-14 2014-10-15 Taiyo Nippon Sanso Corporation Method and apparatus for purification of the air to be used as raw material in cryogenic air separation
FR2911517B1 (fr) * 2007-01-24 2009-12-18 Rech S Geol Et Minieres Brgm B Procede de separation de co2 gazeux contenu dans un melange de gaz.
DE102008046155B4 (de) 2008-03-03 2017-01-26 Chemiewerk Bad Köstritz GmbH Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittelgranulates
US7875106B2 (en) * 2008-05-30 2011-01-25 Battelle Memorial Institute Adsorbent and adsorbent bed for materials capture and separation processes
US20090326308A1 (en) * 2008-06-30 2009-12-31 Uop Llc Binderless adsorbents comprising nano-size zeolite x and their use in the adsorptive separation of para-xylene
US7820869B2 (en) * 2008-06-30 2010-10-26 Uop Llc Binderless adsorbents and their use in the adsorptive separation of para-xylene
US7812208B2 (en) * 2008-09-22 2010-10-12 Uop Llc Binderless adsorbents with improved mass transfer properties and their use in the adsorptive separation of para-xylene
WO2010109477A2 (en) 2009-03-27 2010-09-30 Council Of Scientific & Industrial Research A process for the preparation of molecular sieve adsorbent for the size/shape selective adsorption of carbon dioxide from its gaseous mixture with nitrogen
WO2010113169A1 (en) 2009-03-31 2010-10-07 Council Of Scientific & Industrial Research A process for the preparation and use of pentasil type zeolite for the selective adsorption of carbon dioxide from flue gas
US8283274B2 (en) * 2009-07-20 2012-10-09 Uop Llc Binderless zeolitic adsorbents, methods for producing binderless zeolitic adsorbents, and processes for adsorptive separation of para-xylene from mixed xylenes using the binderless zeolitic adsorbents
AT511713B1 (de) * 2012-02-20 2013-02-15 Commerzialbank Mattersburg Burgenland Ag Verfahren zur aufbereitung von in einem abgasstrom enthaltenem kohlendioxid
FR3013236B1 (fr) * 2013-11-20 2015-12-11 Ceca Sa Materiau granulaire zeolithique a structure connexe
CN105080478B (zh) * 2014-05-14 2018-01-09 中国石油化工股份有限公司 从混合烷烃中分离低辛烷值组分的方法
FR3028431B1 (fr) 2014-11-13 2016-11-18 Ceca Sa Adsorbants zeolithiques a base de zeolithe x a faible taux de liant et a faible surface externe, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3032130B1 (fr) * 2015-02-02 2019-12-27 Arkema France Adsorbants zeolithiques de haute surface externe, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3059571B1 (fr) * 2016-12-02 2018-11-16 Arkema France Materiau adsorbant zeolithique, procede de preparation et utilisation pour la separation non-cryogenique des gaz industriels
US10646817B2 (en) * 2017-11-09 2020-05-12 Apache Corporation Porous materials for natural gas liquids separations
FR3078897B1 (fr) 2018-03-18 2022-05-06 Arkema France Procede de decarbonatation de flux gazeux

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03295805A (ja) * 1990-04-11 1991-12-26 Tosoh Corp Ｘ型ゼオライト成形体の製造方法
JPH04198011A (ja) * 1990-11-28 1992-07-17 Tosoh Corp バインダーレスｘ型ゼオライト成形体の製造方法
JPH06183727A (ja) * 1992-12-22 1994-07-05 Tosoh Corp ＣａＸ型ゼオライト成形体およびその製造方法
JPH08252419A (ja) * 1994-12-23 1996-10-01 Boc Group Inc:The ガス流から二酸化炭素を除去する方法
JPH09308810A (ja) * 1996-01-16 1997-12-02 L'air Liquide 改良された多孔率を有する吸着剤を用いる酸素と窒素との混合物の分離のための方法
JPH1087322A (ja) * 1996-09-13 1998-04-07 Tosoh Corp 高強度低摩耗性ゼオライト粒状物、その製造方法及びそれを用いた吸着分離方法
JPH1176810A (ja) * 1997-07-22 1999-03-23 Ceca Sa 凝集ゼオライト吸着剤と、その製造方法および工業ガスの非極低温分離での利用
JPH11217212A (ja) * 1997-11-27 1999-08-10 Tosoh Corp 低シリカフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法
JPH11246215A (ja) * 1998-03-04 1999-09-14 Tosoh Corp 低シリカｘ型ゼオライトビーズ成形体及びその製造方法
JPH11253736A (ja) * 1998-01-14 1999-09-21 L'air Liquide 低温蒸留の前に吸着により空気を精製する方法
JPH11314913A (ja) * 1998-05-07 1999-11-16 Tosoh Corp 高強度低摩耗性ゼオライト粒状物及びその製造方法
JP2002505942A (ja) * 1998-03-09 2002-02-26 スサ・エス・アー ゼオライト吸着剤を使用して気体流から炭酸ガスを除去する方法
JP2003511218A (ja) * 1999-10-05 2003-03-25 スサ・エス・アー ゼオライト吸着剤、それを得る方法およびガス流から炭酸塩を除去するための使用

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH623748A5 (en) * 1975-12-15 1981-06-30 Sergei Zinovievich Vasiliev Process for purifying gas mixtures
US4859217A (en) * 1987-06-30 1989-08-22 Uop Process for separating nitrogen from mixtures thereof with less polar substances
US4775396A (en) * 1987-11-05 1988-10-04 Union Carbide Corporation Selective adsorption of CO2 on zeolites
JP3066430B2 (ja) 1991-12-10 2000-07-17 東ソー株式会社 ゼオライトｘ型成形体の製造方法
US5152813A (en) * 1991-12-20 1992-10-06 Air Products And Chemicals, Inc. Nitrogen adsorption with a Ca and/or Sr exchanged lithium X-zeolite
US5441557A (en) 1993-12-14 1995-08-15 Praxair Technology, Inc. Enhanced gas separations and zeolite compositions therefor
US5587003A (en) * 1995-03-21 1996-12-24 The Boc Group, Inc. Removal of carbon dioxide from gas streams
FR2749004B1 (fr) * 1996-05-24 1998-07-10 Air Liquide Procede pour la purification de melanges gazeux a base d'hydrogene utilisant une zeolithe x echangee au lithium
JP3309774B2 (ja) 1996-08-30 2002-07-29 東ソー株式会社 耐熱性低シリカゼオライト及びその製造方法、並びに用途
EP0826631B1 (en) 1996-08-30 2001-12-05 Tosoh Corporation Heat-resistant low-silica zeolite, and process for production and application thereof
US5779767A (en) 1997-03-07 1998-07-14 Air Products And Chemicals, Inc. Use of zeolites and alumina in adsorption processes
FR2766475B1 (fr) 1997-07-22 1999-09-03 Ceca Sa Procede pour l'obtention de corps granulaires en zeolite lsx a faible taux de liant inerte
US5980611A (en) * 1997-09-25 1999-11-09 The Boc Group, Inc. Air purification process
US6238460B1 (en) * 1997-09-26 2001-05-29 The Boc Group, Inc. Air purification process
US5914455A (en) 1997-09-30 1999-06-22 The Boc Group, Inc. Air purification process
FR2771943B1 (fr) * 1997-12-05 2000-01-14 Air Liquide Procede de purification de fluides inertes par adsorption sur zeolite lsx
CA2264418C (en) * 1998-03-12 2002-05-14 Adeola Florence Ojo Removal of carbon dioxide from gas streams
JP3993697B2 (ja) 1998-05-29 2007-10-17 東ソー株式会社 微細な低シリカフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法
US6183539B1 (en) 1998-07-01 2001-02-06 Zeochem Co. Molecular sieve adsorbent for gas purification and preparation thereof
FR2782461B1 (fr) * 1998-08-21 2000-09-22 Air Liquide Procede psa utilisant une zeolithe faujasite contenant des cations metalliques en tant qu'adsorbant
FR2784599B1 (fr) * 1998-10-20 2000-12-08 Air Liquide Procede de purification d'un flux gazeux en ses impuretes n2o
JP2000140549A (ja) 1998-11-09 2000-05-23 Tosoh Corp 二酸化炭酸の除去方法
US6143057A (en) * 1999-04-23 2000-11-07 The Boc Group, Inc. Adsorbents and adsorptive separation process
US6340382B1 (en) * 1999-08-13 2002-01-22 Mohamed Safdar Allie Baksh Pressure swing adsorption process for the production of hydrogen

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03295805A (ja) * 1990-04-11 1991-12-26 Tosoh Corp Ｘ型ゼオライト成形体の製造方法
JPH04198011A (ja) * 1990-11-28 1992-07-17 Tosoh Corp バインダーレスｘ型ゼオライト成形体の製造方法
JPH06183727A (ja) * 1992-12-22 1994-07-05 Tosoh Corp ＣａＸ型ゼオライト成形体およびその製造方法
JPH08252419A (ja) * 1994-12-23 1996-10-01 Boc Group Inc:The ガス流から二酸化炭素を除去する方法
JPH09308810A (ja) * 1996-01-16 1997-12-02 L'air Liquide 改良された多孔率を有する吸着剤を用いる酸素と窒素との混合物の分離のための方法
JPH1087322A (ja) * 1996-09-13 1998-04-07 Tosoh Corp 高強度低摩耗性ゼオライト粒状物、その製造方法及びそれを用いた吸着分離方法
JPH1176810A (ja) * 1997-07-22 1999-03-23 Ceca Sa 凝集ゼオライト吸着剤と、その製造方法および工業ガスの非極低温分離での利用
JPH11217212A (ja) * 1997-11-27 1999-08-10 Tosoh Corp 低シリカフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法
JPH11253736A (ja) * 1998-01-14 1999-09-21 L'air Liquide 低温蒸留の前に吸着により空気を精製する方法
JPH11246215A (ja) * 1998-03-04 1999-09-14 Tosoh Corp 低シリカｘ型ゼオライトビーズ成形体及びその製造方法
JP2002505942A (ja) * 1998-03-09 2002-02-26 スサ・エス・アー ゼオライト吸着剤を使用して気体流から炭酸ガスを除去する方法
JPH11314913A (ja) * 1998-05-07 1999-11-16 Tosoh Corp 高強度低摩耗性ゼオライト粒状物及びその製造方法
JP2003511218A (ja) * 1999-10-05 2003-03-25 スサ・エス・アー ゼオライト吸着剤、それを得る方法およびガス流から炭酸塩を除去するための使用

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016522740A (ja) * 2013-04-24 2016-08-04 ユーオーピー エルエルシー 吸着分離プロセスに用いるためのゼオライト系吸着剤、およびそれを製造するための方法
CN104289173A (zh) * 2014-09-30 2015-01-21 浙江大学 一种锂盐掺合纳米碳酸钙的二氧化碳吸附剂前驱体及其应用
CN104475062A (zh) * 2014-12-17 2015-04-01 武汉大学 一种用于二氧化碳吸附的胺基改性介孔泡沫材料及其制备方法
WO2023190609A1 (ja) * 2022-03-29 2023-10-05 旭化成株式会社 ゼオライト成形体、吸着装置、精製ガスの製造方法、及びゼオライト成形体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1142622A2 (en) 2001-10-10
US6537348B1 (en) 2003-03-25
JP5375890B2 (ja) 2013-12-25
DE60120819D1 (de) 2006-08-03
EP1142622B1 (en) 2006-06-21
EP1142622A3 (en) 2002-07-17
DE60120819T2 (de) 2007-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5375890B2 (ja) 二酸化炭素の吸着分離方法
US6514317B2 (en) Method for purifying hydrogen-based gas mixture
JP5209408B2 (ja) 凝集ゼオライト吸着剤と、その製造方法および工業ガスの非極低温分離での利用
KR930000531B1 (ko) 극성이 더 작은 물질을 함유하는 질소 혼합물로부터 질소를 분리하는 방법
AU768949B2 (en) Zeolite adsorbents, method for obtaining them and their use for removing carbonates from a gas stream
US6478854B1 (en) High purity, low silica X-type zeolite binderless shaped product and gas separation method employing it
TW555587B (en) Process for the decarbonation of gas flows using zeolite adsorbents
AU774201B2 (en) Synthesis of low silicon sodium X zeolite
JP2002154821A (ja) ガスの浄化装置および浄化方法
JP2001104737A (ja) ガスからのｃｏ２除去への活性アルミナの使用方法
US20100005964A1 (en) Regenerative removal of trace carbon monoxide
AU773910B2 (en) Temperature swing adsorption process
JP4873108B2 (ja) 二酸化炭素の吸着分離方法
JP4686889B2 (ja) 水素ガスの精製方法
US8282900B2 (en) Agent for rendering halogen-containing gas harmless, and method of rendering halogen-containing gas harmless using same
JP4830185B2 (ja) 高純度低シリカｘ型ゼオライトバインダレス成形体およびそれを使用した気体分離方法
WO2010113173A2 (en) A barium and potassium exchanged zeolite-x adsorbents for co2 removal from a gas mixture and preparation thereof
JP2002018226A (ja) 二酸化炭素の吸着分離方法
JP2007512119A (ja) 空気から酸素を選択的に吸着するための分子ふるい吸着剤の製造方法
JP2017077541A (ja) 二酸化炭素吸着剤
JP2000140549A (ja) 二酸化炭酸の除去方法
JP7119494B2 (ja) 窒素の吸着分離方法
JP4438145B2 (ja) 一酸化炭素の吸着分離方法
JP2000211915A (ja) 低シリカｘ型ゼオライト含有成形体及びその製造方法並びにその用途

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20120822

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20121002

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20121129

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130827

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130909

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees