JP2000202281A

JP2000202281A - 選択的窒素吸着剤およびそれを用いた空気分離方法

Info

Publication number: JP2000202281A
Application number: JP11008449A
Authority: JP
Inventors: Shinbai Kin; 眞培金; Hisanao Jo; 久尚城; Haruo Yoshioka; 治夫吉岡; Hiromi Kiyama; 洋実木山
Original assignee: Air Water Inc
Current assignee: Air Water Inc
Priority date: 2000-04-20
Filing date: 1999-01-14
Publication date: 2000-07-25
Also published as: EP1285691A1; HK1051012A1; DE60035068T2; WO2001080991A1; EP1285691A4; EP1285691B1; US7041155B1; DE60035068D1

Abstract

(57)【要約】【課題】リチウムイオン交換率が従来のものほど高くな
くても、高い選択的窒素吸着性能を示しうる選択的窒素
吸着剤およびそれを用いた空気分離方法を提供する。【解決手段】ホージャサイト型結晶構造をもつゼオライ
トであって、必須カチオンとしてアンモニウムイオンお
よびプロトンの少なくとも一方を含有するとともにリチ
ウムイオンを含有し、７６０Ｔｏｒｒ、２０℃の条件下
で、下記の式（１）に示される窒素吸着特性を備えた選
択的窒素吸着剤である。ｙ₁＝ａｘ＋ｂ ………（１）ｙ₁：ゼオライト結晶単位格子当たりに吸着した窒素の
数ｘ：ゼオライト結晶単位格子当たりに会合したＬｉ⁺
の数ａ，ｂ：ｚに関する変数（ただし、ｚは〔Ｈ⁺のモル
数〕／（Ｌｉ⁺以外のカチオンの合計モル数〕で、０．
３〜１．０の範囲内）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、空気等の窒素含有
ガスから窒素を選択的に吸着する際に用いられる選択的
窒素吸着剤およびそれを用いた空気分離方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】窒素含有ガスから窒素を選択的に吸着分
離する方法のひとつとして、プレッシャースウィング法
（ＰＳＡ法）がある。このＰＳＡ法は、ゼオライト等の
吸着剤を使用し、例えば空気のような窒素と酸素の混合
ガスから、極性の強い窒素を、加圧下で選択的に吸着さ
せて酸素を取り出し、減圧によって吸着した窒素ガスを
放出させて吸着剤を再生する、という操作を、サイクル
的に繰り返すことによって窒素と酸素の吸着分離を行う
ものである。

【０００３】上記ＰＳＡ法に用いられるゼオライトにお
いて、極性成分に対する吸着能は、ゼオライト中に会合
されているカチオンの種類によって異なり、電荷密度の
高いカチオンほど吸着量が増加することが知られている
（文献１：Ｈ．ＭｉｎａｔｏａｎｄＷａｔａｎａｂ
ｅ，Ｓｃｉ．Ｐａｐ．Ｃｏｌｌ．Ｇｅｎ．Ｅｄｕｃ；Ｕ
ｎｉｖ．Ｔｏｋｙｏ２８，ｐ．２１５〜２２０〔１９
７８〕）。そして、ゼオライト中のカチオンの数は、骨
格中のＡｌに対応しており、上記骨格中のＡｌの数が多
い方が吸着サイトとなるカチオンの数も多くなるので吸
着剤としてより好ましい。また、ゼオライト結晶構造中
の細孔径および細孔容積が大きいものほど吸着量が大き
く、吸・脱着の際の拡散速度が速いといわれている。

【０００４】このような観点から、酸素製造ＰＳＡに使
用する吸着剤としては、従来から、Ｃａでイオン交換さ
れたＡ型ゼオライト（ＭＳ５Ａ）やホージャサイト構造
のＸ型ゼオライト（ＣａＸ）等が工業的に多用されてい
る。

【０００５】ところで、最近、リチウムイオンでイオン
交換されたＸ型ゼオライト、特に低シリカＸ（ＬＳＸ）
ゼオライトが、従来のＭＳ５ＡやＣａＸよりも著しく高
い性能を示すことが見いだされ、酸素製造ＰＳＡ用の吸
着剤として実用化が進められている（文献２：米国特許
第４８５９２１７号公報、特公平５−２５５２７号公
報）。また、上記リチウムイオンを、単独ではなく他の
２価のカチオンと併用することが効果的であるという特
許も出されている（文献３：米国特許第５１５２８１３
号公報、特公平７−５７３００号公報）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記イ
オン交換を行うためのリチウム源は、他のカチオン成分
に比べて価格が高い上に、非常にイオン交換されにくい
という問題がある。すなわち、Ｌｉ⁺−ＬＳＸは、通
常、Ｎａ⁺−ＬＳＸやＮａ⁺・Ｋ⁺−ＬＳＸの１価カチ
オン（Ｎａ⁺，Ｋ⁺）をリチウムイオンへ交換する操作
が行われるが、例えばＮａ⁺−Ｘ型ゼオライトのナトリ
ウムイオンをリチウムイオンへ交換する場合のイオン交
換平衡等温線（文献４：Ｈ．Ｓ．Ｓｈｅｒｒｙ，Ｊ．Ｐ
ｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．７０〔１９６６〕１１５８）から見
ても、Ｘ型ゼオライトへのリチウムイオン交換は困難で
あることがわかる。ちなみに、Ｎａ⁺−ＬＳＸのナトリ
ウムイオンをリチウムイオンへ交換してリチウムイオン
が８０％以上含有されたものを得ようとすると、ゼオラ
イトに取り込まれるリチウムイオンの量の少なくとも４
倍〜１５倍程度のリチウムが必要である。

【０００７】また、高い窒素吸着性能を得るためには、
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃の比が２．０〜２．５でリチウム
イオンを８８％以上含有させることが必要であるとの報
告（上記文献２）や、Ｎａ⁺−ＬＳＸからＬｉ⁺−ＬＳ
Ｘへイオン交換していく場合、リチウムイオンの割合が
６７％程度に達するまでは殆ど窒素吸着性能に変化がな
く、６７％を超えてから窒素吸着性能が著しく向上する
との報告（上記文献３）がある。

【０００８】このように、高い選択的窒素吸着性能を有
する吸着剤を得ようとすれば、交換効率の悪いリチウム
イオンを、かなり高い割合までイオン交換する必要があ
るため、高価なリチウム源を大量に消費しなければなら
ず、コスト的な負担が大きい。したがって、酸素製造Ｐ
ＳＡへの実用的な使用を考えると、リチウムイオン交換
効率を向上させることと、高い吸着性能を維持しながら
リチウムイオンの会合率を低減させることが重要な課題
となっている。

【０００９】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、リチウムイオン交換率が従来のものほど高くな
くても、高い選択的窒素吸着性能を示しうる選択的窒素
吸着剤およびそれを用いた空気分離方法の提供をその目
的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明は、ホージャサイト型結晶構造をもつゼオラ
イトであって、必須カチオンとしてアンモニウムイオン
およびプロトンの少なくとも一方を含有するとともにリ
チウムイオンを含有し、７６０Ｔｏｒｒ、２０℃の条件
下で、下記の式（１）に示される窒素吸着特性を備えて
いる選択的窒素吸着剤を第１の要旨とする。

【００１１】

【数３】

【００１２】また、上記選択的窒素吸着剤のなかでも、
特に、７６０Ｔｏｒｒ、２０℃の条件下で、下記の式
（２）に示される窒素−酸素分離特性を備えているもの
を第２の要旨とする。

【００１３】

【数４】

【００１４】そして、本発明は、上記選択的窒素吸着剤
に空気を接触させ、空気中の窒素を選択的に吸着させる
ことにより、窒素と酸素を分離する空気分離方法を第３
の要旨とする。

【００１５】すなわち、本発明者らは、ナトリウムイオ
ンやカリウムイオンが会合したゼオライトを、一旦アン
モニウムイオン（ＮＨ₄ ⁺）でイオン交換したのち、リ
チウムイオンでイオン交換するか、リチウムイオンとア
ンモニウムイオンで同時にイオン交換する等の操作を経
由して得られる選択的窒素吸着剤は、リチウムイオンの
会合率が低くても、従来のものに比べて高い選択的窒素
吸着性能を発揮することを見いだし、本発明に到達し
た。すなわち、従来の選択的窒素吸着剤は、リチウムイ
オンの会合率が約６７％を超えないと顕著な吸着性能が
得られなかったのに対し、本発明の選択的窒素吸着剤
は、ナトリウムイオンやカリウムイオン等の含有割合を
低く抑え、リチウムイオン以外にアンモニウムイオンお
よびプロトンの少なくとも一方を含有させることによ
り、リチウムイオンの会合率が低くても、充分に優れた
窒素吸着性能を発揮する。そして、上記選択的窒素吸着
剤を用いた空気分離方法によれば、リチウムイオンの会
合率が低くても、充分に優れた窒素吸着性能を発揮する
ことから、低コストで効率よく空気分離を行うことがで
きる。

【００１６】

【発明の実施の形態】つぎに、本発明の実施の形態を詳
しく説明する。

【００１７】まず、本発明における選択的窒素吸着剤と
は、窒素含有ガスから窒素を選択的に吸着して分離する
のに用いられるものである。上記窒素含有ガスの代表的
な例としては、空気があげられ、この場合、空気から窒
素を吸着分離して酸素を発生させるのに利用されること
が多い。また、空気だけでなく、酸素，アルゴン，ヘリ
ウム，ネオン，水素等と窒素との混合ガスから窒素を分
離することにも用いられる。

【００１８】そして、本発明の選択的窒素吸着剤は、例
えばつぎのようにして製造することができる。すなわ
ち、まず、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンの少
なくとも一方を含有する、ホージャサイト構造をもつ結
晶性Ｘ型ゼオライトを準備する。

【００１９】上記ゼオライトのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比
は、３．０未満であることが好ましく、なかでも、Ｓｉ
Ｏ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が２．０程度に設定された低シリカ
Ｘ型ゼオライト（ＬＳＸ）を用いることが特に好適であ
る。

【００２０】なお、本発明の出発物となるゼオライトの
調製方法を、ＬＳＸ（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比＝２．
０）を例にとって詳細に説明する。すなわち、まず、水
酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水，アルミン酸ナト
リウム溶液，ケイ酸ナトリウム溶液等の原料を、下記の
組成比で配合し、ゲル状のＬＳＸ前駆体を調製する。〔組成〕ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ ：１．５〜３．０（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）／Ａｌ₂Ｏ₃：４．５〜７．３Ｋ₂Ｏ／（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）：０．２〜０．４Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂ ：５０〜７０

【００２１】上記各原料は、水酸化ナトリウム，水酸化
カリウム，水，アルミン酸ナトリウム溶液，ケイ酸ナト
リウム溶液の順で配合し、ケイ酸ナトリウム溶液は、激
しく攪拌しながら投入する。しばらく攪拌を続けるとＳ
ｉ源とＡｌ源が反応してゲル状の固形物が生成し、反応
温度が約４０℃まで上昇する。このとき、結晶の生成を
迅速かつ均一にするために種結晶を添加するようにして
もよい。なお、上記種結晶は、既知の方法で合成され
た、比表面積が７００ｍ²／ｇ、ＳｉＯ₂／Ａｌ ₂Ｏ₃
比が２．０のＬＳＸであり、ゲル重量に対して、約０．
１〜０．５重量％程度添加される。そして、全ての原料
の混合が終了した後、ゲルの状態が均一になるまで約１
０分以上攪拌を続ける。得られたゲルをテフロン製また
はステンレス製の容器に移し、４０℃または６０℃に設
定した恒温槽で２４〜１２０時間静置して熟成を行った
後、６０〜１００℃の温度で０〜２４時間静置してさら
に結晶化を完成させる。そして、生成物を、イオン交換
水を用い、洗浄液のｐＨが１０以下になるまで充分に濾
過洗浄を行ったのち、１００℃に設定された乾燥器に入
れて一晩乾燥することにより、Ｎａ⁺・Ｋ⁺−ＬＳＸ結
晶粉末を得ることができる。

【００２２】このようにして得られたＬＳＸの結晶粉末
は、そのまま粉末で、あるいは打錠成形して吸着剤とし
て用いる場合もあるが、一般的には、コロイダルシリカ
（例えばカタロイド３０：触媒化成社製），カオリン系
の粘土等をバインダーとして添加してペレットまたはビ
ーズ状に造粒される。また、バインダーの添加によって
吸着剤単位重量当たりの吸着性能が低下することを防ぐ
ために、造粒品をアルカリ溶液に浸して所定時間加熱す
ることによってバインダー部分をゼオライト化する処理
が行われる場合もある。上記バインダーのゼオライト化
は、バインダーの種類とアルカリ溶液中での処理条件に
もよるが、ほぼ１００％のゼオライト化を達成できると
考えられている。なお、Ｘ型ゼオライト、特にＬＳＸの
場合は、バインダーがゼオライト化する際に、若干Ａ型
ゼオライトが生成する傾向があり、その影響で、造粒前
の結晶粉末に比べて造粒品の吸着性能が幾分低下する場
合もある。ただし、生成するＡ型ゼオライトの割合は、
いずれも１０％以下程度であり、Ａ型ゼオライトを含む
造粒品は、本発明の特徴的な吸着性能を示すため、問題
はない。

【００２３】本発明の選択的窒素吸着剤は、上記出発物
となるゼオライトを用い、例えば、まずアンモニウムイ
オンでイオン交換し、つぎにリチウムイオンでイオン交
換する方法によって得ることができる。

【００２４】上記アンモニウムイオンによるイオン交換
は、例えばつぎのようにして行うことができる。すなわ
ち、まず、上記出発物となるゼオライトを、２Ｎの硝酸
アンモニウム水溶液（母液倍率約１５倍）に浸して８０
℃で２時間静置する操作を複数回（例えば１〜５回）繰
り返す。このとき、硝酸アンモニウム水溶液にアンモニ
ア水を少量加えてｐＨを約９．０程度の弱アルカリに調
整することが好ましい。これにより、ナトリウムイオン
等の１価カチオンがアンモニウムイオンに交換されたゼ
オライト（出発物であるゼオライトと区別して「中間置
換体」という）を得ることができる。なお、上記「母液
倍率」とは、ゼオライトのイオン交換サイト数に対する
イオン交換処理に用いた溶液中のイオン倍率をいう。

【００２５】また、上記中間置換体のリチウムイオンに
よるイオン交換は、例えばつぎのようにして行うことが
できる。まず、リチウム源として、硝酸リチウム，塩化
リチウム等を用いる。リチウムイオン交換は、上記リチ
ウム源の水溶液を用いて行われるが、このとき、水酸化
リチウムを加えてｐＨを約９．０程度の弱アルカリ性に
調整することが好ましい。すなわち、リチウムイオンに
限らず、イオン交換処理に用いる水溶液が酸性である場
合は、Ｘ型ゼオライトの結晶構造が壊れやすいからであ
る。また、リチウム水溶液の濃度による影響は特にない
が、あまり濃度が低いと大量の溶液が必要であり、逆に
濃度が高いと高価なＬｉ源の消費が増えるので、通常は
約１〜３Ｎ程度の溶液を用いてイオン交換を行うことが
好ましい。

【００２６】そして、バッチ式のイオン交換よりもイオ
ン交換反応塔にゼオライトを充填してリチウム水溶液を
連続で流通させる方式の方が効率がよい。ただし、実験
室規模では、流通式を採用することは困難なため、例え
ば比較的濃度の低いリチウム水溶液（１Ｎの硝酸リチウ
ム水溶液）を、母液倍率０．４〜５倍程度で用いること
が好適である。なお、リチウムイオン交換率をさらに高
めるには、母液倍率が５倍の溶液を繰り返し用いるよう
にすることが好ましい。

【００２７】前記中間置換体（アンモニウムイオン会合
型ゼオライト）は、従来の、ナトリウムイオンやカリウ
ムイオンが会合してなるゼオライトに比べて、同じ母液
倍率のリチウム溶液を用いても、イオン交換率が高く、
リチウムイオン交換効率が著しく向上している。しか
も、この中間置換体から得られる選択的窒素吸着剤は、
リチウムイオン会合率がさほど高くないものであって
も、優れた選択的窒素吸着性能を有している。

【００２８】なお、上記製法によって得られるリチウム
イオン会合型ゼオライトにおいて、ゼオライト骨格に会
合するカチオンとしては、リチウムイオンの外に、出発
物に会合していたナトリウムイオン等や、中間置換体に
会合していたアンモニウムイオンが残留している。ただ
し、上記アンモニウムイオンは、３００℃以上に加熱す
るとアンモニア（ＮＨ₃）が脱離してプロトン（Ｈ⁺）
が残るのであり、上記リチウムイオン会合型ゼオライト
を吸着剤として用いる場合には、ゼオライトに吸着され
ている水分除去を目的として約４００℃程度の加熱が行
われるため、ゼオライト中のアンモニウムイオンは殆ど
プロトンに変化していると考えられる。

【００２９】また、上記製法において、アンモニウムイ
オン交換された中間置換体をリチウムイオン交換する場
合に、アンモニウムイオンを、まずプロトンに変換して
からリチウムイオン交換を行うこともリチウムイオン交
換効率を向上させる上で効果的といえる。しかし、ＬＳ
Ｘの場合、アンモニウムイオンで交換された割合が多け
れば多い程、加熱によるゼオライト結晶構造の破壊が著
しくなる。そこで、できるだけ加熱・乾燥等を行わずに
アンモニウムイオン交換後に濡れたままの状態でつぎの
リチウムイオン交換を行う方が好ましい。また、リチウ
ムイオン交換前に不要なイオンが残らないよう、上記中
間置換体を純水を用いて軽く洗浄することも効果的であ
る。このようにして、ナトリウムイオンおよびカリウム
イオンの７０〜１００％がアンモニウムイオンに変換さ
れた中間置換体を得ることが、リチウムイオン変換効率
を上げる上で、好ましい。

【００３０】なお、本発明において、最終的に得られる
Ｌｉ⁺会合型ゼオライトにおいて、ナトリウムイオンや
カリウムイオン等、リチウムイオン以外のカチオンにつ
いては、その含有割合をできるだけ低くすることが、選
択的窒素吸着特性の点で好適である。なかでも、ナトリ
ウムイオン，カリウムイオン等の含有割合を１０％未満
に設定することが、より効果的である。

【００３１】ナトリウムイオン，カリウムイオン等を含
まない最終品を得るには、例えば３つの方法が考えられ
る。すなわち、第１に、１００％リチウムイオン交換を
行ったのち、リチウムイオンの一部をアンモニウムイオ
ンに交換する方法、第２に、リチウムイオンとアンモニ
ウムイオンの両方を含む溶液を用いて同時にイオン交換
する方法、第３に、アンモニウムイオン交換処理を何回
も繰り返してナトリウムイオンが残らないよう、１００
％までアンモニウムイオンに交換する方法である。な
お、上記第２の方法は、出発物であるゼオライトから中
間置換体をつくるのに適用するだけでなく、例えばある
程度アンモニウムイオン交換を行った中間置換体に適用
することもできる。

【００３２】上記第１の方法では、簡単にＬｉ⁺・Ｈ⁺
系のＬＳＸを調製できるが、リチウム源の使用量の削減
は期待できず、リチウム源の回収が必要となる。また、
上記第２の方法は、１回のイオン交換操作で目的とする
Ｌｉ⁺・Ｈ⁺系のＬＳＸを調製できることと、イオン交
換溶液中に添加するアンモニウムイオンの割合分だけリ
チウム源の使用量を削減できることが利点である。そし
て、第３の方法は、最もリチウム源の使用量の削減が期
待できる方法であり、リチウムイオン交換後の排液中に
はナトリウムイオンが混在しない分、リチウムイオンの
回収も容易と考えられるが、ＬＳＸはアンモニウムイオ
ン交換により結晶構造が破壊されやすいという問題点が
ある。しかし、本発明者らは、すでに述べたように、ア
ンモニウムイオン交換後の濡れたままの状態ではまだ結
晶構造の破壊が殆ど進行しないという知見を得ており、
上記中間置換体を乾燥せずに直接リチウムイオン交換す
ることによって、ナトリウムイオンの含まれないＬｉ⁺
・Ｈ⁺系のＬＳＸを調製することができる。

【００３３】このようにして得られる本発明の選択的窒
素吸着剤は、従来にない、優れた選択的窒素吸着性能を
示すものであり、その特性は、７６０Ｔｏｒｒ、２０℃
の条件下で、下記の式（１）で示すことができる。

【００３４】

【数５】

【００３５】上記式（１）は、つぎのようにして得られ
たものである。すなわち、まず、完全に脱水されたホー
ジャサイト型ゼオライトの単位格子を分子式で示すと、
Ｍ₍₉ _6-x)/y〔Ａｌ_(96-x)Ｓｉ_(96+x)Ｏ₃₈₄〕と表すこと
ができる。ここで、Ｍは交換可能なカチオンであり、ｙ
はその価数である。したがって、１価のカチオンはＡｌ
と同じ数（ｙ＝１）、２価のカチオンはＡｌの１／２の
数（ｙ＝２）、３価のカチオンはＡｌの１／３の数（ｙ
＝３）だけ含まれる。そこで、ホージャサイト型ゼオラ
イトの窒素吸着性能を、リチウムイオン交換率を変えて
測定することにより求め、得られたデータをプロットす
ると、Ｌｉ／Ａｌ比の違いによって、窒素吸着性能が左
右されることがわかった。このことは、前記文献２にも
記載されている。一方、文献５（吉田ら，第１３回ゼオ
ライト研究発表会講演予稿集，ｐ１４５，１９９７）に
よると、リチウムイオン交換率と窒素吸着量との関係
を、単位格子中のリチウムイオンの数と単位格子中に吸
着された窒素分子の数でプロットすると、単位格子中の
リチウムイオンの数が６４個以上の範囲では、Ｓｉ／Ａ
ｌ比の関係がなく、同一直線上に乗る、と報告されてい
る。

【００３６】そこで、本発明者らは、本発明にかかる試
料について、横軸に単位格子中のリチウムイオンの数を
とり、縦軸に単位格子中に吸着された窒素分子の数をと
って、７６０Ｔｏｒｒ、２０℃における吸着特性を調べ
たところ、図１に示すように、全ての直線が、従来のＬ
ｉ⁺・Ｎａ⁺−ＬＳＸが示す直線とは異なる、斜線で示
す領域Ｓに属することがわかった。そこで、この領域Ｓ
に属する直線群を、包括的な関係式で示すと、近似的
に、上記の式（１）が得られる。なお、ｈ₁は、単位格
子中のリチウムイオンの数が９６個のとき（１００％リ
チウム交換したとき）の吸着窒素分子数（最大値）であ
り、交換カチオンの種類と割合によって、ここを通る直
線の勾配が変化する。直線Ａは、本発明における窒素吸
着性能の下限を示すもので、ｚ＝０．３となる場合の直
線である。また、直線Ｂは、本発明における窒素吸着性
能の上限を示すもので、ｚ＝１．０となる場合の直線で
ある。そして、直線Ｃは、従来の、例えばＨ⁺を含まな
いＬｉ⁺・Ｎａ⁺系ゼオライトの吸着特性を示すもの
で、ｚ＝０となる場合の直線である。

【００３７】なお、図１において、上記式（１）が有効
なのは、通常、ｙ₁が０．５ｈ₁〜ｈ₁の間にある場合
であり、ｙ₁が０．５ｈ₁を下回る領域では、イオン交
換後の加熱活性化操作時にホージャサイト型結晶構造が
破壊される等して、所定の勾配の直線から外れる場合が
ある。したがって、本発明において、上記式（１）の適
用は、ｙ₁が０．５ｈ₁〜ｈ₁の範囲内に限定すること
が好ましい。

【００３８】また、上記式（１）において、ゼオライト
を粉末のまま用いる場合と、ペレット等に造粒して用い
る場合とでは、前述のように、造粒時におけるバインダ
ーレス化の程度、結晶性、Ａ型ゼオライトの混在等によ
って、定数の範囲が異なる。すなわち、粉末の場合、
ｂ′の値は−１６．１〜−１５．１となり、造粒品（Ａ
型ゼオライトが１０％未満）の場合、ｂ′の値は−１
９．６〜−１５．６となる。

【００３９】さらに、本発明の選択的窒素吸着剤は、窒
素吸着特性に優れるだけでなく、窒素と酸素の分離効率
についても優れていることが望ましく、その分離係数に
関する特性が、下記の式（２）で示されるものが好適で
ある。

【００４０】

【数６】

【００４１】上記式（２）は、つぎのようにして得られ
たものである。すなわち、本発明にかかる試料につい
て、横軸に単位格子中のリチウムイオンの数をとり、縦
軸に窒素／酸素分離係数をとって、７６０Ｔｏｒｒ、２
０℃における吸着特性を調べたところ、両者の関係は直
線性を有しており、図２に示すように、全ての直線が、
従来のＬｉ⁺・Ｎａ⁺−ＬＳＸが示す直線とは異なる、
斜線で示す領域Ｔに属することがわかった。そこで、こ
の領域Ｔに属する直線群を、包括的な関係式で示すと、
近似的に、上記の式（２）となる。なお、ｈ₂は、単位
格子中のリチウムイオンの数が９６個のとき（１００％
リチウム交換したとき）の分離係数（最大値）であり、
交換カチオンの種類と割合によって、ここを通る直線の
勾配が変化する。直線Ａ′は、本発明における分離特性
の下限を示すもので、ｚ＝０．３となる場合の直線であ
る。また、直線Ｂ′は、本発明における分離特性の上限
を示すもので、ｚ＝１．０となる場合の直線である。そ
して、直線Ｃ′は、従来の、例えばＨ⁺を含まないＬｉ
⁺・Ｎａ⁺系ゼオライトの吸着特性を示すもので、ｚ＝
０となる場合の直線である。

【００４２】なお、図２においても、上記図１の場合と
同様の趣旨から、上記式（２）の適用は、ｙ₂が０．６
７ｈ₂〜ｈ₂の範囲内に限定することが好ましい。

【００４３】また、上記式（２）においても、式（１）
の場合と同様の趣旨から、ゼオライトを粉末のまま用い
る場合と、ペレット等に造粒して用いる場合とで定数の
範囲が異なるのであり、粉末の場合、ｄ′の値は−４．
１６〜−２．９６となり、造粒品（Ａ型ゼオライトが１
０％未満）の場合、ｄ′の値は−５．０６〜−３．０６
となる。

【００４４】このような特性を備えた本発明の選択的窒
素吸着剤は、空気から窒素を選択的に吸着分離する方
法、なかでもＰＳＡ法による空気分離方法に用いること
が好適である。すなわち、上記選択的窒素吸着剤は、リ
チウムイオン会合率が低くても、充分にすぐれた窒素吸
着性能および窒素酸素分離特性を備えているため、これ
を用いることにより、低コストで効率よく酸素もしくは
窒素を得ることができる。また、この吸着剤を使用する
ことによって、２成分以上の混合ガスから、極性のある
ガス成分を選択的に吸着させて、非極性のガス成分を効
率よく得ることができる。上記極性のあるガス成分とし
ては、ＣＯ，ＣＯ₂，水分等があげられ、非極性あるい
は極性の弱いガス成分としては、酸素，アルゴン，水
素，ヘリウム等があげられる。

【００４５】つぎに、実施例について比較例と併せて説
明する。

【００４６】

【実施例１】前記製法に従って、Ｎａ⁺−ＬＳＸ（Ｓｉ
Ｏ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比＝２．０）の造粒品（ペレット状）
を調製したのち、アンモニウムイオンでイオン交換し、
ついでリチウムイオンでイオン交換することにより、交
換カチオンの含有割合の異なる、４種類の試料（Ｌｉ⁺
・Ｈ⁺・Ｎａ⁺−ＬＳＸ）を得た。なお、アンモニウム
イオン交換は、母液倍率約２５倍の２Ｎの硝酸アンモニ
ウム水溶液に造粒したＬＳＸを浸して８０℃で２時間静
置する操作を２回行った。そして、アンモニウムイオン
交換後の試料は、乾燥せずに濡れたままの状態でリチウ
ムイオン交換を行った。上記リチウムイオン交換は、ｐ
Ｈを９．０に調製した１Ｎの硝酸リチウム水溶液を使用
して、１００℃で２時間処理した。上記硝酸リチウム水
溶液の使用量は、リチウムイオンのモル数がイオン交換
しようとするゼオライト中のＡｌのモル数に対して１〜
５倍になる量を用いた。また、イオン交換法は、すでに
述べたように、流通式イオン交換法が好ましいが、実験
室規模の実施であることから、バッチ式イオン交換法を
採用し、イオン交換操作を数回繰り返した。このように
して得られた各試料中のカチオンの含有量を、誘導結合
プラズマ（ＩＣＰ）発光分析にて測定した。この結果
を、Ａｌ含有量に対するモル比として、下記の表１に示
す。また、各試料の窒素有効吸着量（７６０Ｔｏｒｒに
おける窒素吸着量と２１０Ｔｏｒｒにおける窒素吸着量
との差）を測定するとともに、窒素と酸素の分離係数
（Ｎ₂／Ｏ₂）を算出して、下記の表２に示す。

【００４７】なお、プロトン（アンモニウムイオン）の
含有量は、ＩＣＰ等の化学分析で直接測定することは困
難であるが、上記ゼオライト中のカチオンは全て１価
で、その合計数はＡｌの数に等しいことから、Ｎａ⁺，
Ｌｉ⁺の各カチオンの数の合計を求め、Ａｌの数に対す
る不足分をプロトンの数として見積もることにより求め
た。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】上記の結果から、リチウムイオン交換率が
高くなればなるほど、リチウムイオン以外のカチオン中
のプロトンの割合（Ｈ／〔Ｈ＋Ｎａ〕）が増加するとと
ともに、窒素有効吸着量および分離係数が高くなること
がわかる。

【００５１】

【実施例２】上記実施例１と同様のＬＳＸペレットを用
い、リチウムイオン以外のカチオンが全てプロトンに置
換された試料を作製するために、まずリチウムイオン交
換をほぼ１００％行い、つぎにアンモニウムイオン交換
を行った。各イオン交換の操作は、実施例１と同様であ
る。そして、アンモニウムイオン交換に用いる硝酸アン
モニウム水溶液の使用量を調整して、リチウムイオン交
換率の異なる１０種類の試料（Ｌｉ⁺・Ｈ⁺−ＬＳＸ）
を得た。そして、上記実施例１と同様にして、各試料中
のカチオンの含有量を、ＩＣＰ発光分析にて測定した。
この結果を、Ａｌ含有量に対するモル比として、下記の
表３に示す。また、実施例１と同じく、各試料の窒素有
効吸着量と分離係数を求め、下記の表４に示す。

【００５２】

【表３】

【００５３】

【表４】

【００５４】

【比較例１，２】比較例１として、実施例１と同様のＬ
ＳＸペレットを直接リチウムイオンでイオン交換して、
リチウムイオン交換率の異なる６種類の試料（Ｌｉ⁺・
Ｎａ⁺・Ｋ⁺−ＬＳＸ）を得た。また、比較例２とし
て、上記ＬＳＸペレットを、まずナトリウムイオン交換
してカリウムイオンを完全に除去してからリチウムイオ
ン交換を行うことにより、リチウムイオン交換率の異な
る６種類の試料（Ｌｉ⁺・Ｎａ⁺−ＬＳＸ）を得た。そ
して、これらの試料について、実施例１と同様の測定を
行い、その結果を、下記の表５，表６に示す。また、実
施例１と同じく、各試料の窒素有効吸着量と分離係数を
求め、下記の表７，表８に示す。

【００５５】

【表５】

【００５６】

【表６】

【００５７】

【表７】

【００５８】

【表８】

【００５９】

【実施例３、比較例３】実施例１，２、比較例１，２の
試料は、いずれもＬＳＸをペレットに造粒したものを用
いているため、すでに述べたように、ホージャサイトＸ
型結晶以外に、部分的にＡ型結晶が含まれている。Ａ型
結晶は、ホージャサイトＸ型結晶に比べて細孔径および
細孔容積が小さいので、窒素吸着量も低くなる。また、
バインダーレス化が充分に行われずに非結晶質のものが
含まれることによる吸着性能の低下も考えられる。そこ
で、このような吸着性能の低下を避けるために、合成さ
れたＬＳＸ結晶粉末を造粒せず、粉末のまま打錠成形し
たのち、実施例２および比較例１と同様のイオン交換操
作を行い、それぞれリチウムイオン交換率の異なる複数
種類の試料を得た。そして、これらの試料について、実
施例１と同様の測定を行い、その結果を、下記の表９，
表１０に示す。また、実施例１と同じく、各試料の窒素
有効吸着量と分離係数を求め、下記の表１１，表１２に
示す。

【００６０】

【表９】

【００６１】

【表１０】

【００６２】

【表１１】

【００６３】

【表１２】

【００６４】

【実施例４，５】実施例１と同様のＬＳＸペレットを用
い、イオン交換の条件を種々変化させてアンモニウムイ
オン交換とリチウムイオン交換を、この順で行い、リチ
ウムイオン以外にプロトンとナトリウムイオンを含有す
る複数種類の試料を得た。そして、これらのうち、リチ
ウムイオン以外のカチオン中のプロトンの割合（Ｈ⁺／
〔Ｈ⁺＋Ｎａ⁺〕）が０．２のものを実施例４、同じく
０．６のものを実施例５とした。

【００６５】このようにして得られた実施例，比較例の
各サンプルについて、まず、１０^-2Ｔｏｒｒ以下の圧力
で真空引きしながら４００℃で一晩加熱して吸着水を除
去する処理を行ったのち、２０℃での窒素の吸着等温線
を測定した。そして、それぞれの７６０Ｔｏｒｒでの窒
素吸着量を縦軸にとり、リチウムイオン含有量のＡｌに
対するモル比を横軸にとって相関グラフを作成した。こ
れを図３〜図５に示す。また、上記各サンプルについ
て、先に求めた窒素と酸素の分離係数（Ｎ₂／Ｏ ₂）の
値を縦軸にとり、リチウムイオン含有量のＡｌに対する
モル比を横軸にとって相関グラフを作成した。これを図
６〜図８に示す。

【００６６】上記図３および図６によれば、実施例１
（Ｌｉ⁺・Ｈ⁺・Ｎａ⁺−ＬＳＸ）の窒素吸着量と分離
係数は、リチウムイオン以外のカチオン中のプロトンの
割合が増加するほど、実施例２（Ｌｉ⁺・Ｈ⁺−ＬＳ
Ｘ）に近づくことがわかる。また、比較例１，２品は、
リチウムイオン交換率が約２／３に達するまで窒素吸着
量と分離係数が殆ど増加していないのに対し、アンモニ
ウムイオン会合体を経由した実施例１，２品は、リチウ
ムイオン交換率の低い段階から窒素吸着性能が増加して
いることがわかる。このことは、従来、リチウムイオン
交換の初期は、ＳI' とＳIIサイトに優先的にリチウム
イオンが導入され、その領域では吸着性能の増加が認め
られないが、ＳIII サイトにリチウムイオンが導入され
始める領域から吸着性能が向上する」と説明されてきた
こと（前記文献５）に相違しており、注目すべき現象で
ある。

【００６７】また、図４および図７によれば、ＬＳＸを
ペレット化せず、粉末のまま打錠成形したものを用いた
実施例３品、比較例３品は、ペレット化したもの（実施
例２品、比較例１品）に比べて、それぞれ平行的に窒素
吸着量と分離係数が増加していることがわかる。

【００６８】さらに、図５および図８によれば、同じＬ
ｉ⁺・Ｈ⁺・Ｎａ⁺−ＬＳＸであっても、リチウムイオ
ン以外のカチオン中のプロトンの割合が高い実施例５品
（Ｈ ⁺／〔Ｈ⁺＋Ｎａ⁺〕＝０．６）の窒素吸着特性
は、実施例２品のＬｉ⁺・Ｈ⁺−ＬＳＸのそれに近く、
逆に、リチウムイオン以外のカチオン中のプロトンの割
合が低い実施例４品（Ｈ⁺／〔Ｈ⁺＋Ｎａ⁺〕＝０．
２）の窒素吸着特性は、比較例１品のＬｉ⁺・Ｎａ⁺−
ＬＳＸの結果に近くなることがわかった。

【００６９】そして、上記実施例１〜５、比較例１〜３
のデータから、それぞれ、単位格子当たりのリチウムイ
オンの数と吸着窒素分子の数の関係式と、単位格子当た
りのリチウムイオンの数と分離係数（Ｎ₂／Ｏ₂）の関
係式を求めると、前記式（１）および式（２）に含まれ
ることがわかった。

【００７０】

【実施例６】上記実施例１の（リチウム含有率８０
％）の試料を、一般的な二塔式ＰＳＡ法による小形空気
分離装置に装填し、従来公知の所定の運転条件で、実際
に空気分離を行った。そして、空気中の窒素を上記試料
に吸着させることにより、従来の吸着剤を用いた場合に
比べて酸素発生量を大幅に向上させることができ、かつ
高純度の酸素ガスを得ることができた。

【００７１】

【発明の効果】以上のように、本発明の選択的窒素吸着
剤は、従来にはない、優れた選択的窒素吸着性能を備え
たもので、従来よりもリチウムイオン交換率の低いもの
であっても、従来と同等かあるいはそれ以上の優れた選
択的窒素吸着性能を示す。したがって、高価なリチウム
の含有量を大幅に低減することができ、低コストで高性
能の選択的窒素吸着剤となる。

【００７２】そして、本発明の空気分離方法によれば、
リチウムイオン会合率が低くても充分に優れた窒素吸着
性能を発揮する、上記特殊な選択的窒素吸着剤を用いる
ため、低コストで効率よく空気分離を行うことができる
という利点を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の選択的窒素吸着剤の窒素吸着特性を示
す線図である。

【図２】本発明の選択的窒素吸着剤の窒素吸着特性を示
す線図である。

【図３】実施例品および比較例品の窒素吸着特性を示す
線図である。

【図４】実施例品および比較例品の窒素吸着特性を示す
線図である。

【図５】実施例品および比較例品の窒素吸着特性を示す
線図である。

【図６】実施例品および比較例品の窒素吸着特性を示す
線図である。

【図７】実施例品および比較例品の窒素吸着特性を示す
線図である。

【図８】実施例品および比較例品の窒素吸着特性を示す
線図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者吉岡治夫大阪府堺市築港新町２丁６番地40 大同ほくさん株式会社堺工場内 (72)発明者木山洋実大阪府堺市築港新町２丁６番地40 大同ほくさん株式会社堺工場内Ｆターム(参考） 4G066 AA61B AA62B BA36 CA27 DA03 FA12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ホージャサイト型結晶構造をもつゼオラ
イトであって、必須カチオンとしてアンモニウムイオン
およびプロトンの少なくとも一方を含有するとともにリ
チウムイオンを含有し、７６０Ｔｏｒｒ、２０℃の条件
下で、下記の式（１）に示される窒素吸着特性を備えて
いることを特徴とする選択的窒素吸着剤。【数１】
【請求項２】７６０Ｔｏｒｒ、２０℃の条件下で、下
記の式（２）に示される窒素−酸素分離特性を備えてい
る請求項１記載の選択的窒素吸着剤。【数２】
【請求項３】請求項１または２記載の選択的窒素吸着
剤に空気を接触させ、空気中の窒素を選択的に吸着させ
ることにより、窒素と酸素を分離することを特徴とする
空気分離方法。