JPH10118485A - 窒素−酸素混合ガスの分離剤並びにそれを用いたガス分離方法 - Google Patents

窒素−酸素混合ガスの分離剤並びにそれを用いたガス分離方法

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JPH10118485A
JPH10118485A JP8273354A JP27335496A JPH10118485A JP H10118485 A JPH10118485 A JP H10118485A JP 8273354 A JP8273354 A JP 8273354A JP 27335496 A JP27335496 A JP 27335496A JP H10118485 A JPH10118485 A JP H10118485A
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JP
Japan
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adsorbent
nitrogen
lithium
cation
zeolite
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JP8273354A
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Inventor
Satoshi Yoshida
吉田  智
Kazuaki Yamamoto
山本和明
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Tosoh Corp
Original Assignee
Tosoh Corp
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  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【構成】本発明の目的は、より低コストで、なおかつ窒
素の吸着容量、選択吸着性いずれにも優れた新規な吸着
剤及びその製造方法並びにその吸着剤を使用した空気中
の窒素を選択的に吸着させ酸素を得る圧力揺動吸着法を
提供することにある。 【解決手段】SiO2/Al23モル比が2.0以上
6.0未満の結晶性フォージャサイト型ゼオライトであ
り、必須の交換カチオンとしてプロトン及び/又はヒド
ロニウムカチオンを含有する結晶性フォージャサイト型
ゼオライトから成る吸着剤、及びその吸着剤において、
必須の交換カチオンとしてプロトン及び/又はヒドロニ
ウムカチオン以外に、リチウム及びナトリウムを含有
し、そのリチウムカチオンの含有率が全交換カチオンの
75%以上90%未満であることを特徴とする吸着剤並
びにその吸着剤に空気中の窒素を選択的に吸着させ、酸
素を得る圧力揺動吸着法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は圧力揺動吸着法(PSA
法:Pressure Swing Adsorpti
on 法)によって空気から濃縮酸素ガスを得るために
用いる吸着剤、及びそれを用いたPSA法に関するもの
であり、特に窒素−酸素分離特性及び経済性に優れた結
晶性フォージャサイト型ゼオライト(以降FAU型ゼオ
ライトと略記する)吸着剤に関するものである。
【0002】
【従来の技術】酸素ガスは工業ガスの中でも特に重要な
ガスの一つであり、製鉄、パルプ漂白等を中心に広く用
いられている。また、近年、空気中での燃焼では避けら
れないNOx発生の低減を目的に、ゴミ焼却、ガラス溶
融等の分野で、酸素富化燃焼技術が普及しており、環境
問題の点からも酸素ガスの重要性が増している。
【0003】酸素ガスの工業的製法としては、圧力揺動
吸着法(PSA法)、膜分離法、又は深冷分離法が知ら
れているが、最近では比較的高濃度の酸素ガスを低コス
トで製造できるPSA法の比率が増大している。
【0004】PSA法による酸素と窒素の分離には、窒
素ガスを選択的に吸着するゼオライト吸着剤が用いら
れ、これまで主にカルシウムカチオン交換結晶性ゼオラ
イトX又はAの吸着剤が用いられてきた。一方、リチウ
ムカチオン交換結晶性ゼオライトX吸着剤が酸素と窒素
の分離に優れていることが米国特許3140933号、
特公平5−25527号他で提案されている。
【0005】カルシウムカチオン交換結晶性ゼオライト
X又はAの吸着剤は高価な原料を用いずに得られるた
め、吸着剤コストが安く、これまで酸素PSA用の汎用
吸着剤として幅広く用いられてきた。しかし、これらの
吸着剤は窒素の吸着能が低く、空気分離性能は必ずしも
十分でなかった。
【0006】一方、リチウム交換率の高い結晶性ゼオラ
イトX吸着剤は優れた窒素吸着能を有する反面、リチウ
ムが非常に高価な金属であり、なおかつゼオライトとイ
オン交換されくいため、吸着剤が極めて高価なものとな
っていた。その結果、従来のリチウム交換結晶性ゼオラ
イトX吸着剤を用いて製造した酸素ガスの製造コストも
高いものとなっていた。
【0007】さらに、ゼオライトXの吸着剤においてリ
チウムカチオンと他の金属カチオンを組合わせたものも
提案されている。例えばリチウムカチオンとアルカリ土
類カチオン(米国特許5174979号、同51528
13号)、リチウムカチオンと2価金属カチオン(米国
特許5258058号)、リチウムカチオンと1価〜3
価金属カチオンの混合物(特開平7ー256094)等
が例示できる。しかしいずれの吸着剤も空気分離用の吸
着剤としては不十分なものでしかなかった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】従来、使用あるいは提
案されている空気分離用の吸着剤は窒素吸着能が不十分
か、あるいは性能に見あった以上に高価なものしかなか
った。
【0009】そこで、本発明の目的は、より低コスト
で、なおかつ窒素の吸着容量、選択吸着性いずれにも優
れた新規な吸着剤及びその製造方法並びにその吸着剤を
使用した空気中の窒素を選択的に吸着させ酸素を得る圧
力揺動吸着法を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、結晶性F
AU型ゼオライトの空気分離特性に関して詳細に検討し
た結果、プロトン又はヒドロニウムカチオンは、ある組
成範囲において、結晶性FAU型ゼオライトの空気分離
性能を高めるリチウムカチオンと代替できることを見出
し、リチウム交換結晶性FAU型ゼオライトの高い性能
を、低リチウム含有率で得ることができることを見出
し、本発明を完成するに至ったものである。
【0011】以下に、本発明を詳細に説明する。
【0012】本発明の吸着剤の母ゼオライトはSiO2
/Al23モル比が2.0以上6.0未満の結晶性FA
U型ゼオライトでなくてはならず、特にSiO2/Al2
3モル比が2.0以上2.3未満の結晶性FAU型ゼ
オライトであることが好ましい。
【0013】PSA法による空気分離は空気中の窒素の
吸着及び脱離を繰り返し行うため、吸着剤のミクロ細孔
が大きい方が効率が好いため、大きなミクロ細孔を有す
る結晶性FAU型ゼオライトは吸着剤として好ましい。
本発明のSiO2/Al23モル比を有する結晶性FA
U型ゼオライトとしてはX型、Y型ゼオライトが例示で
きる。
【0014】また空気中の窒素はゼオライトのカチオン
の周りに形成される静電場に静電的に吸着されるが、S
iO2/Al23モル比が小さい方が単位重量当りのカ
チオン数が多くなり、吸着剤として好ましい。一方Si
2/Al23モル比は理論的に2.0が下限である。
【0015】本発明の吸着剤は、必須の交換カチオンと
してプロトン及び/又はヒドロニウムカチオンを含有し
なければならない。プロトン及び/又はヒドロニウムカ
チオンの含有量は1%以上30%未満、特に3%以上1
0%未満であることが好ましい。プロトン及び/又はヒ
ドロニウムカチオンが30%以上では、ゼオライトの結
晶構造を維持することが困難である。
【0016】プロトン及び/又はヒドロニウムカチオン
のカチオン導入方法としては、pHが中性(〜7)から
弱酸性(〜4)の水溶液とゼオライトを接触させること
が例示できる。また、アンモニウムカチオンをイオン交
換し、熱分解によりプロトン及び/又はヒドロニウムカ
チオンを生成させることも例示できる。
【0017】プロトン及び/又はヒドロニウムカチオン
はICP等の化学分析で直接分析することは困難であ
る。しかし、ゼオライトではアルミニウムと交換カチオ
ンが理論的に当量存在しなければならないため、ゼオラ
イト中のアルミニウム及び金属カチオンを測定し、アル
ミニウムに対して金属カチオンの不足分をプロトン及び
/又はヒドロニウムカチオンと見積もることができる。
【0018】本発明の吸着剤のその他のカチオンとして
は、リチウムカチオンが最も好ましく、リチウムカチオ
ンの交換率は全交換率の75%以上90%未満、特に8
0%以上88%未満であることが好ましい。リチウム交
換率が75%未満では、窒素の吸着能が不十分であり、
一方交換率が90%以上では、吸着剤のコストが高くな
り好ましくない。
【0019】本発明の吸着剤は、高い窒素吸着能を有
し、空気から窒素を選択的に吸着させ、製品として酸素
ガスを得る圧力揺動法(酸素PSA法)の吸着剤として
極めて優れた性能を有するものである。
【0020】本発明でいう圧力揺動法(酸素PSA法)
は、圧力を変動させながら空気中の窒素を選択的に吸着
させ、製品として酸素ガスを得る酸素PSA法であれば
その運転条件等には特に限定はなく、例えば3塔式PS
A法や、最近実用化が進んでいる2塔式PSA法等が挙
げられる。
【0021】
【実施例】次に本発明を具体的な実施例により説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【0022】実施例1 SiO2/Al23モル比が2.5の交換結晶性ゼオラ
イトX粉末(そのX線回折図を図1に示し、図中の括弧
内の数字はゼオライトXの面指数を示す)を、pH7の
1N塩化リチウム水溶液を用いイオン交換し、リチウム
交換率を86%とした。得られたゼオライトのアルミニ
ウム、リチウム、ナトリウム組成をICPで測定し、プ
ロトン交換率を見積もったところ3%であった。
【0023】該吸着剤を乾燥した後、350℃真空活性
し、容量法を用いて飽和窒素吸着量を測定したところ、
25℃、700torrで16.4Ncc/gで、高い
窒素吸着量が得られた。結果を表1に示した。
【0024】
【表1】
【0025】実施例2 SiO2/Al23モル比が2.5の交換結晶性ゼオラ
イトX粉末を、pH=6の1N塩化リチウム水溶液を用
いイオン交換し、リチウム交換率を83%とした。得ら
れたゼオライトのアルミニウム、リチウム、ナトリウム
組成をICPで測定し、プロトン交換率を見積もったと
ころ5%であった。
【0026】該吸着剤を乾燥した後、350℃真空活性
し、容量法を用いて飽和窒素吸着量を測定したところ、
25℃、700torrで16.2Ncc/gで、実施
例1同様に高い窒素吸着量が得られ、リチウムカチオン
比率が下がってもプロトン量が増加することにより実施
例1と同等の性能が得られた。結果を表1に示した。 実施例3 SiO2/Al23モル比が2.0の交換結晶性ゼオラ
イトX粉末を用いて実施例1と同様の方法でイオン交換
し、リチウム交換率を86%とした。得られたゼオライ
トのアルミニウム、リチウム、ナトリウム組成をICP
で測定し、プロトン交換率を見積もったところ4%であ
った。
【0027】該吸着剤を乾燥した後、350℃真空活性
し、容量法を用いて飽和窒素吸着量を測定したところ、
25℃、700torrで24.0Ncc/gで、高い
窒素吸着量が得られた。結果を表1に示した。
【0028】比較例1 SiO2/Al23モル比が2.5の交換結晶性ゼオラ
イトX粉末を、pH=11の1N塩化リチウム水溶液を
用いイオン交換し、リチウム交換率を90%とした。得
られたゼオライトをICPで測定したところアルミニウ
ムに対してリチウムとナトリウムが当量でありプロトン
は存在しなかった。
【0029】該吸着剤を乾燥した後、350℃真空活性
し、容量法を用いて飽和窒素吸着量を測定したところ、
25℃、700torrで16.5Ncc/gで、リチ
ウム交換率が高いにもかかわらず実施例と同程度の窒素
吸着量であった。結果を表1に示した。
【0030】比較例2 SiO2/Al23モル比が2.0の交換結晶性ゼオラ
イトX粉末を、pH=11の1N塩化リチウム水溶液を
用いイオン交換し、リチウム交換率を90%とした。得
られたゼオライトをICPで測定したところアルミニウ
ムに対してリチウムとナトリウムが当量でありプロトン
は存在しなかった。
【0031】該吸着剤を乾燥した後、350℃真空活性
し、容量法を用いて飽和窒素吸着量を測定したところ、
25℃、700torrで24.3Ncc/gで、リチ
ウム交換率が高いにもかかわらず実施例と同程度の窒素
吸着量であった。結果を表1に示した。
【0032】
【発明の効果】本発明の吸着剤は、高価なリチウムの含
有率が少なく、かつ高い窒素の吸着能を有するため、P
SA法によって低コストで酸素が製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1に使用したナトリウム型ゼオライトX
のX線回折図を示す。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】SiO2/Al23モル比が2.0以上
    6.0未満の結晶性フォージャサイト型ゼオライトであ
    り、必須の交換カチオンとしてプロトン及び/又はヒド
    ロニウムカチオンを含有する結晶性フォージャサイト型
    ゼオライトから成る吸着剤。
  2. 【請求項2】請求項1に記載の吸着剤において、必須の
    交換カチオンとしてプロトン及び/又はヒドロニウムカ
    チオン以外に、リチウム及びナトリウムを含有すること
    を特徴とする吸着剤。
  3. 【請求項3】請求項2に記載の吸着剤において、リチウ
    ムカチオンの含有率が全交換カチオンの75%以上90
    %未満であることを特徴とする吸着剤。
  4. 【請求項4】請求項1〜3記載の吸着剤に空気中の窒素
    を選択的に吸着させ、酸素を得る圧力揺動吸着法。
JP8273354A 1996-10-16 1996-10-16 窒素−酸素混合ガスの分離剤並びにそれを用いたガス分離方法 Pending JPH10118485A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6423121B1 (en) 1997-06-24 2002-07-23 Daido Hoxan Inc. Nitrogen adsorbent and use thereof
US7041155B1 (en) 2000-04-20 2006-05-09 Air Water, Inc. Selective adsorbent for nitrogen and method for separating air using the same
CN113340765A (zh) * 2021-06-25 2021-09-03 西藏大学 一种分子筛材料吸附性能检测装置及方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6423121B1 (en) 1997-06-24 2002-07-23 Daido Hoxan Inc. Nitrogen adsorbent and use thereof
US7041155B1 (en) 2000-04-20 2006-05-09 Air Water, Inc. Selective adsorbent for nitrogen and method for separating air using the same
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