FI86512B - Foerfarande foer att separera kvaeve fraon dess blandningar med mindre polaera aemnen. - Google Patents

Description

1 86512

Menetelmä typen erottamiseksi typen ja vähemmän polaaristen aineiden seoksista Förfarande för att separera kväve frän dess blandningar med mindre polära ämnen

Keksintö kohdistuu menetelmiin, jotka käsittävät typen selektiivisen adsorption kaasuvirroista. Erityisemmin, se kohdistuu zeoliitti X:n, jolla on alhainen piidioksidipitoisuus, erittäin vaihdetun litiummuodon käyttöön typen talteenottamiseksi kaasuvirroista, kuten ilmasta.

Typen erotukset seoksesta muiden kaasujen, kuten hapen, vedyn ja argonin, kanssa ovat tärkeitä teollisia prosesseja. Sellaisissa prosesseissa tarkoituksena voi olla joko saada tuote-kaasua, jossa on suurentunut typpipitoisuus tai tuote, josta typpi on ei-toivottuna aineosana poistettu. Eräs näistä tärkeämmistä kaupallisen mittakaavan prosesseista on ilman erotus typen ja hapen saamiseksi. Vuonna 1985 yksinomaan Yhdysvalloissa tuotettiin kuusisataaneljäkymmentäseitsemän miljardia kuutiojalkaa (n. 18,32 x 10® m^) typpeä ja kolmesataakahdek- . *: sankymmentä miljardia kuutiojalkaa (n. 10,76 x 10® m^) happea. ; :*·: Suurin osa ilmasta johdetusta typestä ja hapesta tuotetaan *·*: kryogeenisella väkevöimistislauksella, jossa ilma jäähdytetään y; lämpötiloihin lähelle komponenttien normaalikiehumispistettä • · *.·. ja käsitellään fraktiointikolonneissa, mikä vaatii tavallises ti suuren määrän neste-kaasu -kontaktivälineitä, joieta mainittakoon sihtilevyt. Kryogeenisten erotussysteemien merkittävät pääomakustannukset ovat hyväksyttäviä ainoastaan missä tarvitaan suuria määriä tuotetta, kuten happea teräksen valmistuksessa. Operaatioille, joissa vaatimukset ovat pienemmät, Λ* happea ja typpeä voidaan tuottaa myös paineenheilahteluadsorp- tio(PSA) -prosesseilla (engl. pressure swing adsorption proces-···. ses) . PSA-prosesseissa komprimoitu ilma pumpataan adsorbentin t .· kiinteän petin, joka osoittaa adsorptiivista etusijaa yhdelle pääaineosista, läpi, minkä avulla saadaan effluenttituote- f 2 86512 virta, jonka ei-adsorboituneen (tai vähemmän adsorboituneen) aineosan pitoisuus on lisääntynyt. Verrattuna kryogeenisiin prosesseihin, PSA-ilmaerotusprosessit vaativat suhteellisen yksinkertaisen laitteiston ja ovat suhteellisen helppoja pitää kunnossa. PSA-prosesseissa tuotteen talteenotto on kuitenkin alempi ja energiankulutus korkeampi kuin kryogeenisissa prosesseissa. Näistä syistä parannukset adsorptioprosesseissa jäävät tärkeiksi päämääriksi. Eräs periaatteellinen parannuskeino on parempien adsorbenttien löytäminen ja kehittäminen.

Kiteisten zeoliittisten molekyyliseulojen käyttö typelle selektiivisinä adsorbentteina, erityisesti ilmasta, on tekniikassa hyvin tunnettua. McRobbie on US-patenttijulkaisussa 3 140 931 ehdottanut zeoliittien, joiden huokoshalkaisijät ovat vähintään 4,6 Ängströmiä, yleisluokan käyttämistä happi-typpi -seoksen erotukseen. McKee ehdotti US-patenttijulkaisussa 3 140 932 tietyn zeoliittilajin zeoliitti X:n, joka sisältää kationeina vähintään yhden jäsenen ryhmästä, joka koostuu strontiumista, bariumista ja nikkelistä, käytön typpiadsorbe-rina happi-typpi -seosten erotuksessa. Zeoliittien erilaisten alkalimetallikationimuotojen, mukaan lukien zeoliitti X, suh- • teellisiä etuja käsitteli McKee US-patenttijulkaisussa 3 140 933, ja litiumkationimuodon havaittiin olevan ylivoimai- ·: nen typen selektiiviseen adsorptioon ilmasta. Tämä ylivoimai- : suus perustui kuitenkin vertailuun sellaisen natriumzeo- liitti X -adsorbentin kanssa, jonka adsorbenttiominaisuudet olivat huonompia kuin muiden natriumzeoliitti X -aineiden, joita tuolloin ruvettiin käyttämään typpierotuksen alalla. Litiumzeoliitti X:ää ei ole siis koskaan tähän mennessä käytetty kaupallisesti typpierotusprosesseissa, ja sen todellista potentiaalia typpiadsorbenttina ei ole ymmärretty. Todiste * tästä tosiasiasta nähdään US-patenttijulkaisun 3 313 091 (Berlin), joka julkaistiin kolme vuotta McKeen patenttijulkaisun jälkeen, selityksessä, jossa litiumzeoliitti X:n havaittiin olevan huonompi kuin saman zeoliitin natriumkationimuoto sekä typen että hapen adsorptiiviselta kapasiteetiltaan 70 °F:ssa (21,1 °C) ja paineissa 5...30 psi ylipainetta li 3 86512 (0,34...2, 07 bar ylipainetta). Vieläkin myöhemmin Sircar et ai. ovat ehdottaneet, US-patenttijulkaisussa 4 557 763, että zeoliitti X: n binäärinen ioninvaihtomuoto olisi edullinen adsorbentti typen adsorptioon ilmasta. Sircar et ai. keksinnön mukaisesti Ca**-ionit miehittävät 5...40 % ja Sr**-ionit miehittävät välillä 60...95 % käytettävissä olevista kationipai-koista. Coe et ai. ovat ehdottaneet US-patenttijulkaisussa 4 481 018, että edellyttäen, että aktivointiolosuhteet pidetään oikeina, faujasiitti-tyyppisten zeoliittien moniarvoiset kationimuodot, joiden Si/Al-ristikkorakennesuhteet (engl. Si/Al framework ratios) ovat 1...2, erityisesti Mg*”-, Ca**-, Sr**- ja Ba**-kationimuodot, ovat ylivoimaisia adsorbentteja typelle ilmasta.

Nyt on keksitty, että zeoliitti X:n litiumkationimuodot, joissa ristikkorakenteen Si/Ala-moolisuhde on n. 2,0...3,0, edullisesti 2,0...2,5, ja joissa vähintään n. 88 %, edullisesti vähintään 90 % ja edullisemmin vähintään 95 % tetraed-risista AlOa-yksiköistä on liittynyt litiumkationien kanssa, osoittavat ainutlaatuista kapasiteettia ja selektiivisyyttä typen adsorptiota kohtaan kaasuvirroista, jotka sisältävät vähemmän polaarisia tai vähemmän polaroituvia molekyylilajeja, : kuten happea. Tämä LiX-adsorbentti esittää merkittävää paran- nusta typpierotus- ja -puhdistusprosesseissa, kuten PSA-ilma-erotusprosesseissa sekä typen erotuksissa seoksesta vedyn, argonin ja vastaavanlaisten kanssa. Nämä adsorbentit ovat niiden poikkeuksellisen typpikapasiteetin kasvun johdosta kasvavien typpiosapaineiden myötä lämpötila-alueella 15...

. . 70 ’ C, erityisesti 20...50 * C, erityisen sopivia PSA-typpiero- " tusprosesseihin, jotka toimivat noissa lämpötilaolosuhteissa :.* · ja paineissa 50...10000 torria (0, 067...13, 33 bar).

m • · · ·

Kuvio 1 esittää piirrosta, joka osoittaa tämän keksinnön mukaisten kolmen erilaisen litiumzeoliitti X -koostumuksen .·.: binäärisen typen kuormitus- ja erotus kertoi met sekä samat para- ** ' metrit myös natriumzeoliitti X -näytteelle.

4 86512

Kuvio 2 esittää piirrosta, joka osoittaa keksinnön mukaisen kahden adsorbentin ja tunnetun tekniikan mukaisen natriumzeo-liitti X:n typpi-isotermien vertailun n. 23 °C:ssa.

Keksintö perustuu havaintoon, että zeoliitti X:n litiumka-tionivaihdettu muoto osoittaa adsorptio-ominaisuuksia typen suhteen, jotka ominaisuudet erittäin korkeilla vaihtotasoilla ovat täysin arvaamattomat LiX-näytteistä saadun tiedon suuntauksesta, joissa näytteissä 86 ekvivalenttiprosenttia tai vähemmän kationeista ovat litiumia ja loput ovat pääasiallisesti natriumkationeja. Lisäkeksintö on, että tetraedristen AlOjj-yksikkö jen suhteellisen osuuden kasvaessa zeoliitti X -ristikkorakenteessa 44,4 %:sta kokonais-T02-yksiköitä 50 %:iin T02~yksiköitä, vastaavalla Li+-ionien lisäyksellä, toisin sanoen samalla ekvivalenttiprosentilla Li+-ioneja kussakin tapauksessa, tapahtuu kasvua myös adsorptiokapasiteetissa ja zeoliitin selektiivisyydessä typelle, joka on paljon suurempi kuin kationien kasvaneesta lukumäärästä olisi odotettavissa. Jäljempänä esiintyvä tieto osoittaa nämä parannukset.

Valmistettaessa adsorbenttiaineita, joista saatiin adsorptio-". tietoa, käytettiin kahdentyyppisiä zeoliitti X -lähtöaineita, : toisen Si02/Al2C>3-suhde oli 2,5 ja toisen Si02/Al2C>3-suhde oli : n. 2,0. 2,5 NaX syntetisoitiin hydrotermisesti lämpötilassa : n. 100 °C käyttäen lähtöaineina natriumsilikaattia ja natrium- aluminaattia sekä vettä US-patenttijulkaisun 2 882 244, joka on myönnetty 14. huhtikuuta 1959 ja joka on R. M. Miltonin nimissä, selityksen mukaisesti reaktioseoksesta, jonka koostumus molaarisina oksidisuhteina ilmoitettuna on seuraava: 3,5 Na20 : A1203 : 3,0 Si02 s 144 H20 • Zeoliitti X, jonka Si/Al2~suhde oli 2,0, syntetisoitiin nat- : rium-kalium -sekamuodossa alla selitetyn menetelmän mukaises ti, synteesimenetelmän muodostamatta keksinnön osaa. 267 grammaan NaOH:n 50 %:sta vesiliuosta liuotettiin kuumennusta ja • sekoitusta käyttäen 208 grammaa AI(OH)31a liuoksen (a) muodos- 5 86512 tamiseksi. Liuos (b) valmistettiin liuottamalla 287 grammaa 85,3 prosenttisia KOH-pelletteja 1000 grammaan vettä ja sen jälkeen sekoittamalla täten muodostunut liuos 671 grammaan NaOH:n 50 prosenttista vesiliuosta. Liuos (a) lisättiin hitaasti liuokseen (b) liuoksen (c) muodostamiseksi, joka jäähdytettiin 4...12 °C:een. Liuos (d) valmistettiin laimentamalla 453,25 grammaa 40-laadun natriumsilikaattia (9,6 % Na20; 30,9 % Si02) 1131,7 grammalla vettä. Jäähdytetty liuos (c) lisättiin sen jälkeen sekoittimessa liuokseen (d) ja sekoitettiin alhaisella nopeudella 3 minuutin ajan. Korkealuokkaisen tuotteen valmistukselle on tärkeätä jäähdyttää lopullisen sekoituksen aikana ja välttää liiallisten mekaanisten energia-määrien kehittymistä. Geeliytymistä ei pitäisi tapahtua kuin vasta n. 4 minuutin jälkeen. Geeliä vanhennetaan 36 °C:ssa 2...3 vrk:n ajan ja sitä haudotetaan 70 °C:ssa 16 tuntia. Sen jälken zeoliittikiteet eristettiin suodattamalla ja suodatin-kakku huuhdottiin NaOH:n vesiliuoksella (pH = 12) määrällä, joka on yhtä suuri kuin seitsemän kertaa emäliuoksen tilavuus. Huuhdottu tuote uudelleenlietettiin 4 litraan NaOH-liuosta (pH = 10) ja sen jälkeen talteenotettiin suodattamalla ja huuhdottiin vedellä. Uudelleenliettomenettely toistettiin vielä kaksi kertaa ja eristetty tuote kuivattiin ilmassa. Kuivattu tuote lietettiin 100 ml: aan 1 %:sta NaOH-liuosta ja :·*: pidettiin lietteessä 90 °C:ssa 21 tunnin ajan. Suodatuksen ·*: jälkeen kakku uudelleenlietettiin 1000 ml: aan NaOH-liuosta (pH = 12) 60 °C:ssa 30 minuutin ajan ja suodatettiin. Uudel- leenliettoprosessi toistettiin vielä kahdesti ja sen jälkeen kiintoaineet talteenotettiin suodattamalla ja pestiin NaOH:n vesiliuoksella (pH = 9) ja kuivattiin ilmassa.

Käyttäen 2,5 NaX:ää, joka oli valmistettu kuten edellä, valmistettiin zeoliitin esimuodon agglomeraatti seuraavan menettelyn mukaisesti: Lähtözeoliittikiteet pestiin emäksisellä vesiliuoksella, jonka pH on 12, ja joka koostui olennaisesti natriumhydroksidista ja vedestä, ja sen jälkeen pestiin vedellä pH-arvoon 9. Pestyt zeoliittikiteet sekoitettiin sen jäl-" keen Avery-saveen, kaupallisesti saatavissa oleva kaoliini- 6 86512 tyyppinen savi, suhteissa 80 paino-% zeoliittia ja 20 paino-% savea. Zeoliitti-savi -seos yhdistettiin sen jälkeen riittävän vesimäärän kanssa ekstrudoitavissa olevan massan valmistamiseksi, jolla on riittävä raakalujuus, jotta ekstrudoidut pelletit voivat läpikäydä seuraavan polttamisvaiheen, jossa kaoliininen savi muutettiin aktiiviseksi metakaoliinimuodoksi lämpötilassa n. 650 °C n. 1 tunnin aikana. Polttamisen jälkeen yhteen liimautuneet agglomeraatit jäähdytettiin ja upotettiin emäksiseen vesiliuokseen ja haudotettiin lämmittäen n. 100 °C:ssa metakaoliinin massan muuttamiseksi zeoliitti-kiteiksi, pääasiassa zeoliitti X -kiteiksi. Lämmittäen haudotetut agglomeraatit poistettiin emäksisestä haudotusliuokses-ta, pestiin uudestaan tuoreella NaOH:n vesiliuoksella, jonka pH on 12 ja lopuksi pestiin vedellä pH-arvoon 9...10 ja kuivattiin ilmassa. Kuivatut tuotepelletit rikottiin ja seulottiin hiukkasten muodostamiseksi, joiden koko on 16 x 40 mesh. Ensimmäinen osa seulotuista hiukkasista aktivoitiin kuumentamalla vakuumissa lämpötilassa 375 °C n. 2,5 tunnin ajanjakson ajan. Aktivointi suoritettiin huolellisesti tällä tavalla siten, että zeoliitti NaX-kiteet eivät altistuneet sisään sulkeutuneesta ja/tai adsorboituneesta vedestä muodostuneen : höyryn liialliselle hydrotermiselle häiriövaikutukselle. Akti voitu näyte identifioidaan alempana näytteenä "2,5 NaX".

* ; Toinen osa aktivoimattomista seulotuista hiukkasista saatet tiin ioninvaihtoprosessiin, jonka avulla hiukkaset saatettiin kosketukseen lasikolonnissa 1,0 molaarisen litiumkloridin vesiliuoksen virralla, jonka pH oli säädetty LiOH:a käyttäen 9,0:aan lämpötilassa 80 °C. Litiumkloridiliuosta käytettiin sellaisena määränä, että zeoliittihiukkaset saatettiin kosketukseen nelinkertaisen stökiömetrisen ylimäärän litiumioneja kanssa n. 19 tunnin ajanjakson aikana. Kolonnista lähtevää ; ioninvaihtoliuosta ei uudelleenkierrätetty. Tuloksena oleva : ionivaihdettu tuote, jonka pH oli säädetty 9:ään LiOH:lla, havaittiin olevan 94 % ionivaihdettu ja se identifioidaan alempana "näytteenä nro 1".

7 86512

Muut osat näytteestä 2,5 NaX ionivaihdettiin litiumkloridin vesiliuoksella (pH = 9, säädetty LiOH:lla) käyttäen edellä selitettyä kolonnitekniikkaa, käyttäen joko vähemmän tai enemmän kuin nelinkertainen määrä LiClra siten, että muodostui tuotteita, joissa oli eri määrät litiumkationeja. Tällä menetelmällä saatiin aineita, joissa Li+-kationipitoisuus edusti 72...100 ekvivalenttiprosenttia kokonaiskationimäärästä. Nämä aineet identifioidaan alempana vastaavasti näytteinä numerot 1 ja 2 .

Mitä tulee taulukon I näytenumeroiden 3...16 ionivaihdettuihin zeoliittikoostumuksiin, kehitettiin suuri joukko LiX-koostu-muksia, joissa oli 72...100 ekvivalenttiprosenttia litiumkati-oneja, käyttäen samanlaista kolonni-ioninvaihtomenetelmää kuin käytettiin yllä näytteiden 1 ja 2 valmistuksessa. Zeoliit-ti X:n litiumioninvaihto on vaikea prosessi. Prosessin hyötysuhde on voimakkaasti riippuvainen kolonnin dimensioista ja pakkausolosuhteista. Olemme havainneet, että yleensä 3 jalan (0,9144 m) kokoinen kolonni ja 12-kertainen stökiömetrinen ylimäärä litiumsuolaa on riittävä aikaansaamaan tuotteen, jonka litiumionipitoisuus on 94 ekvivalenttiprosenttia tai suurempi. Valmistettaessa näytteitä numerot 3...16, aktivoi-: mattomat zeoliitti X -hiukkaset ionivaihdettiin lasikolonnissa f • * * i , i :*·: käyttäen 0,1...3,0 molaarisen konsentraation litiumkloridi- *’; liuosvirtoja, joiden pH oli säädetty LiOH:a käyttäen n. 9:ään.

LiCl-liuosta käytettiin kussakin tapauksessa määrä, joka sai *.·. aikaan välillä 4-. . . 12-kertaisen ylimäärän litiumioneja 3...19 h kestävän ajanjakson aikana.

Käyttäen yllä selitetyllä menetelmällä valmistettua alhaisen piidioksidipitoisuuden omaavaa 2,0 NaKX-näytettä, alkalime-.* · tallikationit korvattiin litiumkationeilla määrään, joka oli suurempi kuin n. 99 ekvivalenttiprosenttia ioninvaihdolla litiumkloridin vesiliuoksella (pH = 9, käyttäen LiOHra). Tämä ··, aine, jauhemuodossa, identifioidaan alempana näytteenä T. ”2,0 LiX (99 %)”.

8 86512

Kukin edllä identifioiduista näytteistä koestettiin yhdellä tai useammalla tavalla sen adsorptio-ominaisuuksien määrittämiseksi suhteessa typpeen yksin tai suhteessa typpeen seoksena muiden ja vähemmän polaaristen molekyylilajien kanssa.

Käyttäen tavanomaista McBain-adsorptiosysteemiä, kolmetoista näytteistä, kukin aktivoitu kuumentamalla vakuumissa 16 tuntia 375 °C:ssa, koestettiin puhtaalla typellä 700 torrin (0,933 bar) ^-paineessa ympäröivässä huoneenlämpötilassa, se on noin 23 °C, typpisorptiokapasiteetiltaan. Ioninvaihtokäsit-telyn yksityiskohdat, agglomeraattihiukkaskoot, koestettujen yksittäisten zeoliittien kationipopulaatio ja adsorptiokoes-tuksen tulokset esitetään taulukoidussa muodossa alla.

i, 8651 2 9

j O W> m o m N

^ tf) O m . o n V « n o z *

»k B

·» e • — o

M · · «v *4 « n» Φ i» n ιηκΝθ«ΟΜΠ«4θ N M

M e. ^ n *r O Oi «fi m mfnN»iowpsi*>« «Af»» m . ...... ....... . . .

«SI m m m O N N immMmMONNN «M «m 00 K m ** — O ΙΟ tO A Ö 40 « rv.^rr^omMO^'·» n m m m O m mm o n

Jl » *N

«f >

B B

m w «* e K o

*· « o « lA u o 9 40 mu)f>IOrsN040lO A A

« · 01 M N N Ot Φ «0«09»ei4J»r^eOiO» « « jtf 3 00 - b + 3 e — ΛΛ »0 —I Ui Λ m » c e —» b «* «B M· — ♦ 00 m — m· — o b 41 — β — β — v m » — — ·

w b <» b — a — B

• β * A B -B 0 B

m M M M m BO O · i a aatto »O a a — *· «r N 4f N «» N · MB M·"· MU K »· — _MB MM OM OM — < Λ 0- m «UMlMM · s ·, Ϊ 5 ...» a ·* 2 m « | — 2 M 3 ·*

^ R Z M X I» B

9 | M O B 3 «a a a.

b z mm e m a - ·

— —a. tr» X

B 0 9 ~ . O

• M — M O O B

... | 3 —. O · — *

B B M · M ·! I

X —IB O» B

A -*.„» * “ ** a 9 i o. — .· X b b a o · ··· m a m jc X . It

• m o a n O

m O .. O ... B O

B u P B U OBO..B BB

B B β β O m O 00 *0 tr» u I OM · I o m u O B B ·< O B 00 · 9 B B M aaXBOS XX - S o ~ - - ·» ** ·ϊ · i ‘ "* 3 B — »

O — O.. 0 — — U -M

u ** o · -«>υο>β ου- - M .. - ^ OAO--0- --u o u - 00 *A UM — - a» o a u m u u «* a -* · m — a · a a ·- a a _ — b .mä o a » a a · «· « a -* - M · · . B O 40 A* · O O f* — m a 0* m m I «ο . « o · ...oio ·» o ^ . . 9 . M . . o u B N · mi · - u o mi 0 9 0 o·* m Ψ4 4 e ». mm· .. m m m m e —

•B «B «B «B «B t- M· M· 0 u u t» B «B ·· B

te l· «9 te .. te Ml te te M B B B o te 00 A

mm β μ·βμ·μ·μ·«β— ^ b *b x m· b <B «B — *B — *B £ *** M* a a β A B 3 Bi b * · - · — « - a β χ — — — ^ a e k ··· B — X— »te — — B 3» »s IM — — B Λ w U U U O U U B — M» C te MV B — e c e « .. - · — m m e e u e · e e M · · · — e b jm mmm 00 m m e m m B c e U · b 399 B9BC — 9 9-· — — — — 9 B tn 9— —» ·«*— — — B — — B B 0 -J — I Π — mm te B«BteBB9 B · o * * 9«.«. · μκ··ι»««<μ tetetea*·

B te te B teMte«tewa» ··· te CO

·*·. m· m m · B · b · · a b ja B N · bw m M B Β*»Β·ΒΒ·· *··ΟΒ — — < » — · © · ··* o m n - · jm e ... Ill B B a B — BM^IOUI UUUOB a — • fc- . · · e 0 o n 0· »_ m

9 K JB O

B 3 0 • a a ♦*- 3« <r» ....... Il •B . ...... , O ^ N M ·« Ml B fte.

a OB M fi B B 4ff 40 N BOUfMMMUUM «m · 0^· 4 10 86512

Litiumvaihdettujen NaX-näytteiden, joilla on erilaiset ionin-vaihtotasot ja erilaiset Si/Al2-moolisuhteet, binäärisiä adsorptio-ominaisuuksia verrattiin toisiinsa ja vaihtamattomaan NaX-lähtöaineeseen. Tässä määritystarkoituksessa synteettinen ilmavirta (20 % happea, 80 % typpeä) kuljetettiin koenäytteen sisältävän pakatun petin läpi valituissa 1, 2 ja 4 ilmakehän paineissa kunnes saavutettiin adsorptiotasapaino, se on efflu-enttikaasuvirralla oli sama koostumus kuin syöttövirralla. Sen jälkeen adsorptiopeti desorboitiin heliumvirralla ja desor-baatti otettiin talteen ja analysoitiin käyttäen kaasukromatografia. Sen jälkeen laskettiin adsorptioerotuskerroin «c(N/0) käyttäen kaavaa: adsorboitunut [N?) x tOol syöttö *c(N/0) = __________ adsorboitunut COjjl x syöttö jossa [N2] ja CO2] ilmoitetaan kahden faasin tilavuuskonsen-traatioina. Saatu tieto esitetään taulukoidussa muodossa alla taulukossa II ja piirrosten kuviossa 2.

11 8651 2

TAULUKKO II

Erotus- Näyte Paine, ^-kuormitus, kerroin

Nro atm mmol/g ads V(N/0) 2.5 NaX 1 0,2 3,2 2.5 NaX 2 0,7 3,1 2.5 NaX 4 1,2 2,5 2.5 LiX(85 %) 1 0,55 4,0 2.5 LiX(85 %) 2 0,80 3,6 2.5 LiX(85 %) 4 1,1 2,7 2.5 LiX(94 %) 1 0,93 6,2 2.5 LiX(94 %) 2 1,20 5,5 2.5 LiX(94 %) 4 1,62 3,8 2,0 LiX(99 %) 1 1,03 10,9 2 1,70 6,0 4 2,30 4,9 Käyttäen kaupallista Sartorius-mikrovaakaa, määritettiin '· " yksittäisen komponentin N2~isotermit huoneenlämpötilassa erit- täin vaihdetuille LiX-, kohtuullisesti vaihdetuille LiX-ja NaX-lähtöainenäytteille. Saatu tieto esitetään graafisessa ; · : muodossa piirrosten kuviossa 1. Nämä tiedot osoittavat selväs- ti erittäin vaihdetun LiX: n ylivoimaisuuden huoneenlämpötilas- « « sa tunnetun tekniikan mukaiseen litiumvaihdettuun NaX: ään, jossa litiumkationipitoisuus oli 86 ekvivalenttiprosenttia tai vähemmän, ei ainoastaan kapasiteetilta typelle missä tahansa annetussa paineessa, vaan myös ilmoitettuna kuormituksen erotuksina, jotka ovat niin tärkeitä PSA-typpiprosesseissa. Nämä ; kuormituksen erotukset toiminnalle välillä 150...1500 torria (0,20...2,00 bar), otettuna kuviosta 2 ja laskettuna ilmoitet-:·· tuna paino-%:na, esitetään taulukoidussa muodossa alla: i2 8651 2

Kuormitus Kuormitus paineessa paineessa 150 torria 1500 torria (0,20 bar) (2,00 bar) Näyte Muoto Paino-% Paino-%_ Δ-kuormitus 2.5 NaX 16x40 mesh 0,29 2,34 2,05 2.5 LiX(94 %) 16x40 mesh 0,83 3,81 2,98 2,0 LiX(99 %) Jauhe 1,22 5,31 4,09

Edellä oleva tieto tukee esitystä, että LiX:n typpiadsorptio-kuormituksella ja zeoliitin litiumpitoisuudella on mitä epätavallisin korrelaatio. Kuten kuvion 1 tieto osoittaa, 23 °C:ssa ja 700 torrissa (0,933 bar), 80 %:sti litiumvaihde-tun NaX-zeoliitin typpikuormitus on olennaisesti sama kuin saman Si/Al2~suhteen omaavan NaX-zeoliitin, joka ei sisällä litiumkationeja. Mutta mikäli litiumvaihtotaso kasvaa 80 %:sta 99 %:iin, typpikuormitus kasvaa 1 paino-%:sta 2,7 paino-%:iin. Lämpötilassa 0 °C 99 %:sesti litiumvaihdettu NaX adsorboi n. 4,0 paino-% typpeä. Tämä on 120 % parannus verrattuna NaX-zeoliittiin ja paljon suurempi kuin tunnetussa tekniikassa ilmoitettu 39 % parannus typpiadsorptiokapasiteetissa 86 %:sesti litiumvaihdetulle NaX:lie.

Enemmän vaihdetulla LiX:llä on myös korkeampi typpiselektiivi-syys kuin vähemmän vaihdetulla LiX:llä. Binääristen adsorptio-kokeiden tulokset kuviossa 2 osoittavat, että 85 %:sesti vaihdetun LiX:n erotuskerroin on 4,2 ilmassa yhden ilmakehän paineessa huoneenlämpötilassa verrattuna 6,4:ään 94 %:sesti vaihdetulle LiX:lie. Ero LiX:n ja NaX:n välillä alkoi korostua vasta litiumvaihtotason ylittäessä 85 %.

• Yllättävämmin nyt on myös havaittu, että 700 torrissa . (0,933 bar) ja huoneenlämpötilassa, 99 %:sesti vaihdetun LiX:n * typpikapasiteetti piidioksidi:alumiinioksidi-suhteella 2,0 on 32 % korkeampi kuin 99 %:sesti vaihdetun LiX 2,5:n. Tämä tar- i3 8651 2 koittaa, että sen typpikapasiteetti on 250 % suurempi kuin 80 %:sesti ionivaihdetun LiX 2,5:n (kuvio 1). Lämpötilassa 0 °C 700 torrin (0,933 bar) paineessa LiX 2,0 adsorboi 5,4 paino-% typpeä verrattuna 4,0 paino-%:iin LiX 2,5:lie ja 1,8 paino-%:iin NaX:lle.

Nyt on myös keksitty, että LiX 2,0:11a on suurempi typpiselek-tiivisyys kuin LiX 2,5:llä samalla litiumvaihtotasolla. Kuten kuvion 2 tieto valaisee, huoneenlämpötilassa 1 atm:n ilmaseok-sessa, LiX 2,0: n erotuskerroin on 11 verrattuna 6,4 .-ään LiX 2,5:lie ja 3,2:een NaX:lle.

Hyvän PSA-ilmaerotusadsorbentin pitäisi omata korkeat delta-kuormitukset (kuormitusero adsorptio- ja desorptiopaineen välillä prosessisykleissä) ja suuri typpiselektiivisyys hap-peen verrattuna paineessa, jossa adsorptio tapahtuu. Tämän keksinnön mukaisten adsorbenttien tapauksessa on nyt havaittu, että ne ovat erityisen käyttökelpoisia PSA-adsorptioproses-seissa, jotka toimivat lämpötiloissa välillä n. 15...70 °C, edullisesti 20...50 °C, ja paineissa välillä n. 50...10000 , . torria (0,067...13,3 bar).

Claims (7)

1. Menetelmä typen adsorboimiseksi selektiivisesti sen vähemmän polaarisia aineita sisältävästä kaasuseoksesta, tunnettu siitä, että kaasuseos saatetaan kosketukseen kiteisen zeoliitti X -adsorbentin kanssa, jonka ristikkorakenteen SiOa/Al203-moolisuhde on korkeintaan 3,0 ja jossa vähintään 88 % sen tetraedrisista AlOa-yksiköistä on liittynyt litiumkationeihin.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että zeoliitti X -adsorbentin ristikkorakenteen SiOa/AlaOa-moolisuhde on 2,0...2,5.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että zeoliitti X -adsorbentissa on vähintään 90 % sen tetraedrisista AlOa-yksiköistä liittynyt litiumkationeihin.

4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että zeoliitti X -adsorbentissa on vähintään 95 % sen tetraedrisista AlOz-yksiköistä liittynyt litiumkationeihin.

5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että typen seos sen vähemmän polaaristen aineiden kanssa koostuu olennaisesti typestä ja hapesta.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että typen ja hapen seos saatetaan kosketukseen zeoliitti X -adsorbentin kanssa lämpötilassa 15...70 *C ja paineessa 50. . . 10000 torria (0, 067. . . 13, 33 bar).

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpötila on 20...50 * C. l! 15 8651 2