DE3877436T2 - Verfahren zum abtrennen von stickstoff aus mischungen mit weniger polaren substanzen. - Google Patents

Verfahren zum abtrennen von stickstoff aus mischungen mit weniger polaren substanzen.

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DE3877436T2 DE8888110380T DE3877436T DE3877436T2 DE 3877436 T2 DE3877436 T2 DE 3877436T2 DE 8888110380 T DE8888110380 T DE 8888110380T DE 3877436 T DE3877436 T DE 3877436T DE 3877436 T2 DE3877436 T2 DE 3877436T2
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Description

    Anwendungsbereich der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung behandelt Verfahren, die die selektive Adsorption von Stickstoff aus Gasströmen beinhalten. Im Speziellen befaßt sich diese Erfindung mit der Verwendung eines Zeolithen X mit niedrigem Siliziumgehalt, der in einer Form vorliegt, die in hohem Maße mit Lithium ausgetauscht ist, und dazu dient, Stickstoff aus Gasströmen wie Luft zu entfernen.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Die Trennung von Stickstoff aus Mischungen mit anderen Gasen wie Sauerstoff, Wasserstoff und Argon sind wichtige industrielle Verfahren. In solchen Verfahren soll entweder ein Gasprodukt erhalten werden, das einen erhöhten Stickstoffanteil besitzt oder ein Produkt, aus dem Stickstoff als unerwünschter Bestandteil entfernt worden ist. Eines der wichtigeren dieser kommerziellen Scaleverfahren ist die Auftrennung von Luft um Stickstoff und Sauerstoff zu erhalten. 1985 wurden achtzehn Billionen Kubikmeter (sechshundersiebenundvierzig Billionen Kubikfuß) Stickstoff und dreihundertachtundzwanzig Billionen Kubikmeter (dreihundertachtzig Billionen Kubikfuß) allein in der Vereinigten Staaten produziert.
  • Der größte Teil des Stickstoffs und Sauerstoffs, der aus der Luft erhalten wird, wird in Tieftemperaturrektifikationsverfahren produziert, wobei Luft auf Temperaturen nahe den normalen Siedepunkten der Komponenten gekühlt wird und in Fraktionierkolonnen aufgetrennt wird. Hierbei ist normalerweise ein hoher Gas - Flüssigkeitskontakt erforderlich, der durch perforierte Böden realisiert wird. Die signifikanten Hauptkosten des Tieftemperaturtrennsystems sind nur dann tragbar, wenn große Mengen des Produkts benötigt werden, wie z.B. Sauerstoff bei der Herstellung von Stahl. Bei Verfahren mit geringerem Gasbedarf können Sauerstoff und Stickstoff durch PSA-Verfahren (pressure swing adsorption) erhalten werden. Bei PSA- Verfahren wird komprimierte Luft durch ein Festbett eines Adsorbens gepumpt. Das Adsorbens adsorbiert bevorzugt einen der Hauptbestandteile, wobei ein Produktstrom erhalten wird, in dem die nicht (oder weniger) adsorbierten Anteile erhöht sind. Verglichen mit den Tieftemperaturverfahren erfordert die Lufttrennung mittels PSA-Verfahren relativ einfache Produktionsanlagen, die relativ einfach zu warten sind. Die PSA-Verfahren weisen jedoch eine niedrigere Produktrate und einen höheren Energieverbrauch als die Tieftemperaturverfahren auf. Aus diesen Gründen sind Verbesserungen der Adsorptionsverfahren weiterhin wichtige Forschungsaspekte. Ein prinzipieller Aspekt bezüglich der Verbesserung ist die Entdeckung und Entwicklung besserer Adsorbentien.
    • Stand der Technik
  • Die Verwendung von kristallinen zeolithischen Molekularsieben als selektive Adsorbentien für Stickstoff, im speziellen aus Luft, ist in der Technik gut bekannt. Die Hauptgruppe der Zeolithe mit Porendurchmessern von wenigstens 4,6 Angström wurde von McRobbie im U.S. Patent 3 140 931 zur Auftrennung einer Sauerstoff - Stickstoffmischung vorgeschlagen. Die Verwendung des speziellen Zeolithtyps Zeolith X, der als Kation wenigstens ein Element der Gruppe Strontium, Barium oder Nickel enthält, wurde als Adsorbens für Stickstoff bei der Auftrennung einer Sauerstoff - Stickstoffmischung von McKee im U.S. Patent 3 140 932 vorgeschlagen. Die relativen Vorteile der verschiedenen Zeolithe in ihrer Alkalimetallkationenform, einschließlich Zeolith X, wurden von McKee im U.S. Patent 3 140 933 diskutiert. Hierbei zeigte sich, daß die Lithiumkationenform bezüglich der selektiven Adsorption von Stickstoff aus Luft überlegen war. Diese Überlegenheit basierte jedoch auf einem Vergleich mit einem Natrium - Zeolith X Adsorbens, dessen Adsorptionsfähigkeiten denen anderer Natrium - Zeolith X Materialien, die in der Technik bei der Abtrennung von Stickstoff verwendet werden, unterlegen war. Demzufolge wurde Lithium Zeolith X vordem in Verfahren zur Abtrennung von Stickstoff nicht kommerziell verwendet und sein tatsächliches Verhalten als Stickstoffadsorbens wurde nicht richtig eingeschätzt. Unterlagen hierzu können in der Offenlegung des U.S. Patentes 3 313 091 (Berlin), das drei Jahre nach dem Patent von McKee herausgegeben wurde, eingesehen werden. In diesem Patent wurde gezeigt, daß Lithium Zeolith X der Natriumkationenform desselben Zeolithen unterlegen ist, sowohl bezüglich der Adsorptionskapazität für Stickstoff, als auch bezüglich der Adsorptionskapazität für Sauerstoff bei 21,11ºC (70ºF) und bei Drücken von 0,48 Bar bis 2,85 Bar (5 bis 30 psig). Wesentlich früher haben Sicar et al. in U.S. Patent 4 557 763 eine mit binären Ionen ausgetauschte Form von Zeolith X als bevorzugtes Adsorbens für die Adsorption von Stickstoff aus Luft vorgeschlagen. In Übereinstimmung mit der Entdeckung von Sicar et al. werden 5 bis 40 Prozent der verfügbaren Kationengitterplätze durch Ca²&spplus;-Ionen und zwischen 60 und 95 % durch Sr²&spplus;-Ionen besetzt. Coe et al. haben in U.S. Patent 4 481 018 vorgeschlagen, daß, wenn die Aktivierungsbedingungen sorgfältig eingehalten werden, die polyvalente Kationenform, speziell mit Mg²&spplus;-, Ca²&spplus;-, Sr²&spplus;- und Ba²&spplus;-Kationen, von Faujasittypen der Zeolithe als Adsorbentien für Stickstoff aus Luft überlegen sind. Diese Zeolithe haben ein Gitterverhältnis von Si/Al von 1 zu 2.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Es hat sich kürzlich gezeigt, daß Zeolith X, in einer Form mit Lithiumkationen vorliegend, bei dem das molare Gitterverhältnis Si/Al&sub2; von ungefähr 2,0 bis ungefähr 3,0, vorzugsweise 2,0 bis 2,5 beträgt, und in dem wenigstens 88%, vorzugsweise wenigstens 90% und am günstigsten wenigstens 95% der AlO&sub2;&supmin;-tetraedrischen Einheiten mit Lithiumkationen assoziiert sind, außergewöhnliche Kapazität und Selektivität bezüglich der Adsorption von Stickstoff aus Gasströmen zeigt, in denen weniger polare oder weniger polarisierbare Molekülarten wie Sauerstoff vorliegen. Dieses LiX-Adsorbens stellt eine beträchtliche Verbesserung bei der Abtrennung von Stickstoff und bei Reinigungsprozeßen wie den PSA-Lufttrennverfahren dar, sowie bei der Abtrennung von Stickstoff aus Mischungen mit Wasserstoff, Argon und Ähnlichen. Diese Adsorbentien sind auf Grund ihres außergewöhnlichen Anstieges bezüglich der Kapazität für Stickstoff bei steigenden Stickstoffpartialdrücken im Temperaturbereich von 15ºC bis 70ºC, insbesondere von 20ºC bis 50ºC, im Speziellen für PSA-Verfahren zur Abtrennung von Stickstoff geeignet, bei denen innerhalb dieser Temperaturbedingungen und bei Drücken von 50 Torr bis 10000 Torr gearbeitet wird.
    • Beschreibung der Zeichnungen
  • Die Graphik in Bild 1 zeigt die Beladung mit binärem Stickstoff und die Trennfaktoren von drei verschiedenen Lithium-Zeolith X Zusammensetzungen dieser Erfindung und ebenfalls die selben Parameter für eine Probe Natrium-Zeolith X.
  • Die Graphik in Bild 2 zeigt einen Vergleich der Stickstoffisothermen bei ungefähr 23ºC zweier Adsorbentien der vorliegenden Erfindung und einem Natrium- Zeolith X der bisherigen Technik.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß Zeolith X in der mit Lithiumkationen ausgetauschten Form, Adsorptionsfähigkeiten bezüglich Stickstoff zeigt, die bei einer hohen Austauschrate auf Grund der Tendenz der von den LiX-Proben erhaltenen Daten absolut unvorhersagbar sind. Bei diesen LiX-Proben sind 66 mol% der Kationen oder weniger Lithium, die restlichen sind prinzipiell Natriumkationen. Eine weitere Entdeckung ist die, daß ein Anstieg des relativen Anteils von AlO&sub2;&supmin;-tetraedrischen Einheiten in dem Gitter des Zeolith X von 44,4% der gesamten TO&sub2;-Einheiten auf 50% der TO&sub2;-Einheiten ebenfalls einen Anstieg bezüglich der Adsorptionskapazität und Selektivität des Zeolithen für Stickstoff bedeutet, der wesentlich größer ist, als durch die Erhöhung der Anzahl der Kationen erwartet werden würde. Der Anstieg des Anteils der tetraedrischen AlO&sub2;&supmin;- Einheiten geht einher mit einer Erhöhung der Li&spplus;- Ionen, d.h. mit einer Erhöhung der Mole der Li&spplus;-Ionen in jedem der Fälle. Diese Verbesserungen werden durch die unten folgenden Daten aufgezeigt.
  • Bei der Darstellung der Grundgerüste der Adsorbentien, von denen die Adsorptionsdaten erhalten wurden, wurden zwei Arten von Zeolith X als Ausgangsmaterialien verwendet. Das eine hatte ein SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;- Verhältnis von 2,5, das andere ein SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis von ungefähr 2,0. Das 2,5 NaX wurde hydrothermal bei einer Temperatur von ungefähr 100 ºC unter Verwendung von Natriumsilikat, Natriumaluminat und Wasser als Reagentien entsprechend den Vorschriften des U.S. Patentes 2 882 244, herausgegeben am 14. April 1955 von R.M. Milton, hergestellt. Die verwendete Reaktionsmischung hatte die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in molaren Oxidverhältnissen:
  • 3,5 Na&sub2;O : Al&sub2;O&sub3; : 3,0 SiO&sub2; : 144 H&sub2;O
  • Das Zeolith X mit dem Verhältnis Si/Al&sub2; von 2,0 wurde entsprechend dem unten beschriebenen Verfahren als gemischte Natrium-Kalium-Form hergestellt. Das Syntheseverfahren ist kein Teil der vorliegenden Erfindung. Zur Darstellung einer Lösung (a) wurden 208 g Al(OH)&sub3; in 267 g einer wäßrigen 50 %-igen NaOH-Lösung unter Rühren und Erhitzen gelöst. Lösung (b) wurde zubereitet, indem 287 g 85,3 %-iger KOH Plätzchen in 1000 g Wasser gelöst wurden. Die so gebildete Lösung wurde mit 671 g einer wäßrigen 50 %-igen NaOH-Lösung vermischt. Lösung (a) wurde langsam zu Lösung (b) gegeben, um Lösung (c) zu bilden, die auf 4-12 ºC gekühlt wurde. Lösung (d) wurde zubereitet, indem 453,25 g Natriumsilikat (Körnung 40) (9,6 % Na&sub2;O, 30,9 % SiO&sub2;) in 1131,7 g Wasser gelöst wurden. Die gekühlte Lösung (c) wurde dann in einer Mischmaschine zu Lösung (d) gegeben und 3 min bei geringer Geschwindigkeit gerührt. Zur Darstellung eines Produktes von hoher Qualität ist es wichtig, daß gekühlt wird, und daß die Zufuhr von übermäßiger mechanischer Energie vermieden wird. Innerhalb der ersten 4 Minuten sollte die Lösung nicht gelieren. Das Gel wurde bei 36ºC 2-3 Tage gealtert und bei 70ºC 16 Stunden aufgeschlossen. Die Zeolithkristalle wurden dann durch Filtration abgetrennt. Der Filterkuchen wurde mit wäßriger NaOH-Lösung (pH=12) gewaschen, wobei das 7-fache Volumen der Mutterlauge verwendet wurde. Das gewaschene Produkt wurde in 4 Litern NaOH-Lösung (pH=10) wieder aufgeschlämmt, durch Filtration zurückerhalten und mit Wasser gewaschen. Das Wiederaufschlämmungsverfahren wurde zwei weitere Male wiederholt und das isolierte Produkt an Luft getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde in 100 ml einer 1%-igen NaOH-Lösung aufgeschlämmt und als Schlamm bei 90ºC für 21 Stunden gehalten. Nach Filtration wurde der Filtrationsrückstand bei 60ºC 30 min in 1000 ml NaOH-Lösung (pH=12) wiederaufgeschlämmt und anschließend filtriert. Das Wiederaufschlämmungsverfahren wurde zwei weitere Male wiederholt. Die Feststoffe wurden dann durch Filtration erhalten, mit wäßriger NaOH-Lösung (pH=9) gewaschen und an Luft getrocknet.
  • Entsprechend dem folgenden Verfahren wurde ein "vorgeformtes" Zeolith-Agglomerat hergestellt, wobei das oben dargestellte 2,5 NaX verwendet wurde: Die anfänglichen Zeolithkristalle wurden mit einer wäßrigen ätzenden Lösung mit einem pH-Wert von 12 gewaschen, die im wesentlichen aus Natriumhydroxid und Wasser bestand. Anschließend wurde mit Wasser auf einen pH-Wert von 9 gewaschen. Die gewaschenen Zeolithkristalle wurden mit "Avery"-Tonerde, einer handelsüblichen Tonerde von Typ Kaolin, in einem Verhältnis von 80 Gew.-% Zeolith und 20 Gew.-% Tonerde vermischt. Die Zeolith-Tonerde-Mischung wurde mit ausreichend Wasser versetzt, um eine extrudierbare Masse zu erhalten, wobei die extrudierten Pellets eine ausreichende Ausgangsstärke hatten, um der folgenden Verbrennungsphase unterworfen werden zu können. In dieser Phase wurde die kaolinische Tonerde in eine aktive meta-Kaolinform bei einer Temperatur von ungefähr 650ºC für eine Stunde umgewandelt. Nach der Verbrennung wurden die gebundenen Agglomerate gekühlt und in eine wäßrige ätzende Lösung bei ungefähr 100ºC getaucht und gelaugt, um die Hauptmenge des meta-Kaolin in Zeolithkristalle, hauptsächlich vom Typ Zeolith X, umzuwandeln. Die gelaugten Agglomerate wurden aus der ätzenden Lauge entfernt, nochmals mit einer frischen wäßrigen NaOH-Lösung (pH=12) gewaschen, zum Schluß mit Wasser auf einen pH-Wert von 9-10 gewaschen und an Luft getrocknet. Die getrockneten Produktpellets wurden zerkleinert und gesiebt, wobei Partikel in einer Größe von 0,04 x 0,10 mm (16 x 40 mesh) erhalten wurden. Ein erster Teil der gesiebten Partikel wurde aktiviert, indem er im Vakuum bei einer Temperatur von 375ºC für einen Zeitraum von ungefähr 2,5 Stunden erhitzt wurde. Die Aktivierung auf diese Art wurde so vorsichtig durchgeführt, sodaß die NaX-Zeolithkristalle keiner übermäßigen hydrothermalen Beanspruchung durch Dampf ausgesetzt wurden, der den aus dem eingeschlossenen und / oder adsorbierten Wasser entstanden ist. Die aktivierte Probe wird hier weiterhin als Probe "2,5 NaX" bezeichnet.
  • Ein zweiter Teil der nicht aktivierten und gesiebten Partikel wurde einem Ionenaustauschverfahren unterworfen, wobei die Partikel in einer Glaskolonne mit einem Strom einer 1,0 molaren wäßrigen Lithiumchloridlösung, eingestellt auf einen pH-Wert von 9,0 unter Verwendung von LiOH, bei einer Temperatur von 80 ºC in Kontakt gebracht wurden. Es wurde so viel der Lithiumchloridlösung verwendet, daß die Zeolithpartikel einem vierfachen stöchiometrischen Überschuß an Lithiumionen in einem Zeitraum von 19 Stunden ausgesetzt wurden. Die ionenausgetauschte Lösung, die aus der Kolonne austrat, wurde nicht wiederaufbereitet. Das resultierende ionenausgetauschte Produkt wurde mit Wasser gewaschen, das mit LiOH auf einen pH-Wert von 9 eingestellt war. Es wurde ermittelt, daß 94 % der Ionen ausgetauscht waren. Das Produkt wird hier weiterhin als Probe "Nr.1" bezeichnet.
  • Andere Teile der Probe 2,5 NaX wurden mit Hilfe der oben beschriebenen Kolonnentechnik Ionen - ausgetauscht, wobei eine wäßrige Lithiumchloridlösung (pH 9, eingestellt mit LiOH) mit einem mehr oder weniger vierfachen LiCl-Überschuß verwendet wurde, so daß Produkte mit verschiedenen Anteilen an Lithiumkationen gebildet wurden. Durch dieses Verfahren wurden Materialien erhalten, in denen sich der Anteil an Li&spplus; - Kationen im Bereich von 72 bis 100 Molprozent der gesamten Kationenverteilung bewegt. Diese Materialien werden hier weiterhin als Proben Nr. 1 und 2 (in dieser Reihenfolge) bezeichnet.
  • Bezüglich der ionenausgetauschten Zeolithzusammensetzungen der Proben Nrn. 3 - 16 in Tabelle I, wurde eine Reihe von LiX-Zusammensetzungen hergestellt, die 72 bis 100 Molprozent Lithiumkationen enthielten. Hierzu wurde das Kolonnen - Ionenaustauschverfahren entsprechend dem Verfahren für die Darstellung der Proben 1 und 2, oben, verwendet. Der Austausch mit Lithiumkationen für Zeolith X ist ein kompliziertes Verfahren. Die Effektivität des Verfahrens ist extrem abhängig von der Dimension der Kolonne und den Packbedingungen. Im Allgemeinen haben wir festgestellt, daß eine Kolonne von 91,44 mm (3 Fuß) und ein 12-facher stöchiometrischer Überschuß an Lithiumsalz ausreicht, um ein Produkt darzustellen, das einen Anteil an Lithiumkationen von 94 Molprozent oder mehr hat. Bei der Darstellung der Proben 3 - 16 wurden die nicht aktivierten Zeolith X Partikel in einer Glaskolonne ionengetauscht, wobei Lithiumchloridlösungen mit einer Konzentration von 0,1 bis 3,0 mol/l verwendet wurden, die mittels LiOH auf einen pH-Wert von ungefähr 9,0 eingestellt worden sind. Die Menge an verwendeter LiCl Lösung, war in jedem Fall ausreichend, um einen 4 bis 12 fachen Überschuß an Lithiumionen über einen Zeitraum von 3 bis 19 Stunden zu gewährleisten.
  • Bei Verwendung der 2,0 NaKX Probe mit geringem Siliziumgehalt, die entsprechend der hier oben beschriebenen Methode dargestellt wurde, wurden die Aikalimetalikationen durch Lithium bis zu einem Anteil von mehr als 99 Mol% mit Hilfe einer wäßrigen Lithiumchloridlösung (pH = 9, Verwendung von LiOH) mittels Ionenaustausch ersetzt. Dieses Material, in Pulverform, wird folgend als Probe "2,0 LiX (99%)" bezeichnet.
  • Jede der oben beschriebenen Proben wurde auf die eine oder andere Art untersucht, um ihre Adsorptionsfähigkeiten bezüglich reinem Stickstoff oder bezüglich Stickstoff vermischt mit anderen und weniger polaren Molekülarten zu bestimmen.
  • Unter Verwendung eines konventionellen McBain Adsorptionssystem wurden 13 der Proben bezüglich der Sorptionskapazität für reinen Stickstoff bei einem N&sub2; Druck von 700 Torr bei umgebender Raumtemperatur, d.h. bei 23 ºC, untersucht, nachdem sie durch Erhitzen im Vakuum bei 375ºC für 16 Stunden aktiviert worden waren. Einzelheiten bezüglich der Ionenaustauschbehandlung, der Partikelgröße der Agglomerate, der Kationenverteilung der einzelnen untersuchten Zeolithe und die Ergebnisse der Adsorptionsmessungen werden folgend in Tabellenform aufgeführt. TABELLE 1 Probe Nr. Ionenaustauschbedingungen Größe der Agglomerate Li&spplus; - Kationen Mol % Na&spplus; - Kationen Mol % N&sub2; - Beladung# Keine 4-facher Überschuß an 1 M LiCl, θ = 80ºC, 19 Stunden, pH = 9 4-facher Überschuß an 0,12 M LiCl, θ = 80ºC, pH = 9 Korngröße 8*12 # N&sub2; - Druck = 700 Torr Fortsetzung TABELLE 1 Probe Nr. Ionenaustauschbedingungen Größe der Agglomerate Li&spplus; - Kationen Mol % Na&spplus; - Kationen Mol % N&sub2; - Beladung > 4-facher Überschuß an 1,0 M LiCl, θ = 85ºC, gewaschen mit kaltem Wasser* 4-facher Überschuß an 0,1 M LiCl, θ = 85ºC für 3 Stunden, pH = 9 durch Zusatz von LiOH, gewaschen mit heißem Wasser Korngröße 8*12 * einschließlich ätzender Laugungsbehandlung mit einer wäßrigen 1,0 % NaOH Lösung vor dem Ionenaustausch Fortsetzung TABELLE 1 Probe Nr. Ionenaustauschbedingungen Größe der Agglomerate Li&spplus; - Kationen Mol % Na&spplus; - Kationen Mol % N&sub2; - Beladung 4-facher Überschuß an 0,6 M LiCl, gewaschen mit 0,01 M LiCl bei pH = 9 10-facher Überschuß an 1,0 M LiCl, pH = 9, eine Stunde mit heißem Wasser gewaschen 4-facher Überschuß an 0,46 M LiCl, θ = 80ºC 6-facher Überschuß an 1,0 M LiCl, θ = 90ºC pH = 9 Vorgewaschen mit 1% iger NaOH, 6-facher Überschuß an 2,0 M LiCl, pH = 9 Korngröße 8*12 Korngröße 20*40 Fortsetzung TABELLE 1 Probe Nr. Ionenaustauschbedingungen Größe der Agglomerate Li&spplus; - Kationen Mol % Na&spplus; - Kationen Mol % N&sub2; - Beladung Vorgewaschen mit 1% iger NaOH, 6-facher Überschuß an 2,0 M LiCl, pH = 9 10-facher Überschuß an 1,0 M LiCl, pH = 9 12-facher Überschuß an 3,0 M LiCl, pH = 9 12-facher Überschuß an 2,78 M LiCl, θ = 100ºC, pH = 9,5, gewaschen mit 0,02 M LiCl bei pH = 9,5 6-facher Überschuß an 2,0 M LiCl Korngröße 8*12 Korngröße 20*40
  • Die binären Adsorptionseigenschaften der mit Lithium ausgetauschten NaX-Proben mit unterschiedlichem Grad an Ionenaustausch und verschiedenen molaren Si/Al&sub2;-Verhältnissen wurden miteinander und mit dem nicht ausgetauschten NaX-Ausgangsmaterial verglichen. Um diese Bestimmungen durchführen zu können, wurde ein synthetischer Luftstrom (20% Sauerstoff, 80% Stickstoff) durch ein mit der zu testenden Probe gepacktes Bett mit ausgewählten Drücken von 1, 2 und 4 Atmosphären geleitet, bis das Adsorptionsgleichgewicht beobachet werden konnte, d.h. bis der austretende Gasstrom die selbe Zusammensetzung wie das Rohsubstrat hatte. Das Adsorptionsbett wurde dann mittels eines Heliumstroms desorbiert, wobei das Desorbat gesammelt und unter Verwendung eines Gaschromatographen analysiert wurde. Der Adsorptions-Separationsfaktor V(N/O) wurde mit Hilfe der Formel:
  • V(N/O) = [N&sub2;] adsorbiert [O&sub2;] Rohsubstrat / [O&sub2;] adsorbiert [N&sub2;] Rohsubstrat
  • berechnet, wobei [N&sub2;] und [O&sub2;] in den beiden Phasen als Volumenkonzentration angegeben sind. Die erhaltenen Daten werden in Tabellenform in Tabelle 2 unten und in Bild 2 der Zeichnungen wiedergegeben. Proben Nr. Druck atm. N&sub2; Beladung mmol/g ads. Separationsfaktor V (N/O)
  • Unter Verwendung einer kommerziellen Sartorius Mikrowaage wurden die Isothermen für die einzelne Komponente N&sub2; für die Proben mit hoch ausgetauschtem LiX, mittel ausgetauschtem LiX und dem NaX - Startmaterial bei Raumtemperatur bestimmt. Die erhaltenen Daten werden in graphischer Form in Bild 1 der Zeichnungen wiedergegeben. Diese Daten zeigen deutlich die Überlegenheit des hoch ausgetauschten LiX bei Raumtemperatur gegenüber dem bisher bekannten lithiumausgetauschten NaX, bei dem der Lithiumgehalt 86 Molprozent oder weniger betrug. Diese Überlegenheit zeigte sich nicht nur in der Kapazität für Stickstoff bei irgendeinem gegebenen Druck, sondern ebenfalls bezüglich der Delta-Beladung, die für PSA Stickstoff- Verfahren extrem wichtig ist. Die Werte für die Delta-Beladung für Verfahren zwischen 150 und 1500 Torr aus Bild 2 und als Gewichtsprozent berechnet, sind in der unten folgenden Tabelle aufgeführt: Probe Größe Beladung bei 150 Torr Gew.-% Beladung bei 1500 Torr Gew.-% Δ-Beladung Pulver
  • Die vorhergehenden Daten unterstützen die Behauptung, daß die adsorptive Beladung von LiX mit Stickstoff und der Lithiumanteil des Zeolithen eine außergewöhnliche Korrelation aufweisen. Wie die Daten der Tabelle 1 zeigen, ist bei 23 ºC und 700 Torr die Stickstoffbeladung eines zu 80% mit Lithium ausgetauschten NaX Zeolithen ein wenig geringer als bei einem NaX Zeolithen mit demselben Si/Al&sub2; - Verhältnis, der keine Lithiumkationen enthält. Wenn jedoch der Austauschgrad mit Lithium von 80% auf ungefähr 100% erhöht wird, steigt die Stickstoffbeladung von 1 Gewichts.-% auf 2,7 Gewichts.-%. Bei 0ºC adsorbiert der zu 96% mit Lithium ausgetauschte NaX ungefähr 4,0 Gewichts.-% Stickstoff. Dieses stellt eine 120%ige Verbesserung gegenüber dem NaX Zeolithen dar und ist wesentlich besser als die 39%ige Verbesserung der Stickstoffadsorptionskapazität die in der bisherigen Technik für ein NaX angegeben wurde, das zu 86% mit Lithium ausgetauscht worden ist.
  • Das X mit dem hohen Lithiumgehalt hat eine wesentlich höhere Stickstoffselektivität, als das gering ausgetauschte LiX.
  • Die Ergebnisse der binären Adsorptionsexperimente in Bild 1 zeigen, daß das zu 85% ausgetauschte LiX einen Trennfaktor von 4,2 in 1 atm Luft bei Raumtemperatur hat, verglichen mit 6,4 bei einem zu 94% ausgetauschtem LiX. Der Unterschied zwischen NaX und LiX hat sich erst dann deutlich gezeigt, nachdem der Austauschgrad mit Lithium 85% überschritten hat.
  • Wesentlich überraschender war, daß sich gezeigt hat, daß die Stickstoffkapazität bei 700 Torr und Raumtemperatur des zu 99% ausgetauschten LiX mit einem Silizium zu Aluminium Verhältnis von 2,0 um 32% höher liegt, als bei dem zu 99% ausgetauschten LiX 2,5. Dieses bedeutet, daß dessen Stickstoffkapazität 250% höher liegt, als die des zu 80% ionengetauschten LiX 2,5.
  • Bei 0ºC und 700 Torr adsorbiert das LiX 2,0 5,4 Gew.-% Stickstoff verglichen mit 4,0 Gew.-% bei LiX 2,5 und 1,8 Gew.-% für NaX.
  • Es hat sich ebenfalls gezeigt, daß LiX 2,0 eine höhere Stickstoffselektivität als LiX 2,5 bei gleichem Lithiumaustauschgrad besitzt. Wie die Daten in Bild 1 zeigen, beträgt der Separationsfaktor bei Raumtemperatur in 1 atm Luft 11 für LiX 2,0, verglichen mit 6,4 für LiX 2,5 und 3,2 für NaX.
  • Ein gutes Adsorbat für PSA Lufttrennung sollte hohe Delta-Beladungen (der Ladungsunterschied zwischen Adsorptions- und Desorptionsdruck in den Verfahrensschritten) und hohe Stickstoffselektivität gegenüber Sauerstoff bei den Drücken haben, bei denen die Adsorption auftritt. Im Fall der Adsorbentien der vorliegenden Erfindung hat sich gezeigt, daß sie vor allem bei PSA Adsorptionsverfahren anwendbar sind, bei denen bei Temperaturen zwischen 15ºC und 70ºC, vorzugsweise zwischen 20ºC und 50ºC und bei Drücken zwischen ungefähr 50 Torr und 10000 Torr gearbeitet wird.

Claims (7)

1. Verfahren zum selektiven Adsorbieren von Stickstoff aus einem Gasgemisch mit weniger polaren Substanzen, bei dem dieses Gasgemisch mit einem kristallinen Zeolith X Adsorbens in Berührung gebracht wird, das ein Molverhältnis des SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; Gerüsts von nicht mehr als 3,0 hat und bei dem mindestens 88 % der tetraedrischen AlO&sub2;-Einheiten an Lithiumkationen gebunden sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Gerüsts SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; des Zeolith X Adsorbens 2,0 bis 2,5 beträgt.
3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Zeolith X Adsorbens mindestens 90 % der tetraedrischen Al&sub2;O-Einheiten an Lithiumkationen gebunden sind.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Zeolith X Adsorbens mindestens 95 % der tetraedrischen Al&sub2;O-Einheiten an Lithiumkationen gebunden sind.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch aus Stickstoff und weniger polaren Substanzen im wesentlichen aus Stickstoff und Sauerstoff besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch aus Stickstoff und Sauerstoff mit dem Zeolith X Adsorbens bei einer Temperatur von 15º bis 70ºC und unter einem Druck von 50 bis 10.000 torr in Berührung gebracht wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen 20º bis 50ºC liegt.
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