DE68927917T2 - Aluminosilikatzeolith bestehend aus einem hexagonalen Polytyp des Faujasits - Google Patents

Aluminosilikatzeolith bestehend aus einem hexagonalen Polytyp des Faujasits

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    • C01B33/2838—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of faujasite type, or type X or Y (UNION CARBIDE trade names; correspond to GRACE's types Z-14 and Z-14HS, respectively)
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Description

  • Die Erfindung betrifft einen Zeolith, der aus einem hexagonalen Alumosilikatpolytyp des Faujasits besteht.
  • Zeolithe sind kristallisierte Tektosilikate. Sie bestehen aus Gruppen von TO&sub4;-Tetraedern, die, über Sauerstoffatome miteinander verknüpft, ein dreidimensionales Gerüst bilden. Bei den am häufigsten vorkommenden Zeolithen vom Alumosilikattyp stellt T vierwertiges Silizium sowie dreiwertiges Aluminium dar. Das dreidimensionale Gerüst umfaßt Hohlräume und Kanäle, die molekulare Ausmaße aufweisen und Kationen aufnehmen, welche das mit der Anwesenheit des dreiwertigen Aluminiums in den TO&sub4;-Tetraedern verbundene Ladungsdefizit kompensieren.
  • Ganz allgemein kann die Zusammensetzung der Zeolithe durch die Summenformel (M&sub2;/nO; Y&sub2;O&sub3;; x ZO&sub2;) im dehydratisierten und geglühten Zustand dargestellt werden. In dieser Formel bedeuten Z und Y die vierwertigen und dreiwertigen Elemente der TO&sub4;-Tetraeder, M bedeutet ein elektrisch positives Element mit einer Wertigkeit n wie z.B. ein Alkali- oder Erdalkalimetall und bildet das Kompensationskation und x bedeutet eine Zahl zwischen 2 und theoretisch unendlich, wobei der Zeolith dann eine Kieselerde ist.
  • Jeder Zeolithtyp besitzt eine bestimmte Mikroporenstruktur. Die Abänderung der Abmessungen und der Form der Mikroporen von einem Typ zum anderen zieht Veränderungen in den Adsorptionseigenschaften nach sich. Nur Moleküle mit bestimmten Abmessungen und von bestimmter Form sind in der Lage, in die Poren eines konkreten Zeoliths einzudringen.
  • Aufgrund dieser bemerkenswerten Eigenschaften sind die Zeolithe besonders geeignet für die Reinigung bzw. Trennung von gasförmigen oder flüssigen Gemischen wie z.B. die Trennung von Kohlenwasserstoffen durch selektive Adsorption.
  • Die chemische Zusammensetzung insbesondere im Hinblick auf die Art der in den TO&sub4;-Tetraedern enthaltenen Elemente und im Hinblick auf die Art der austauschbaren Kompensationskationen ist außerdem ein wichtiger die Selektivität der Adsorption und vor allem die katalytischen Eigenschaften dieser Produkte beeinflussender Faktor. Die Zeolithe werden als Katalysatoren oder Katalysatorträger beim Cracken, Reforming und bei der Modifizierung von Kohlenwasserstoffen sowie bei der Gewinnung zahlreicher Moleküle verwendet.
  • In der Natur kommen zahlreiche Zeolithe vor, die Alumosilikate darstellen. Ihre Verfügbarkeit sowie ihre Eigenschaften entsprechen jedoch nicht immer großtechnischen Anforderungen. Aus diesem Grunde führte die Suche nach Produkten mit neuen Eigenschaften zur Synthese einer großen Zahl von Zeolithen, die im wesentlichen dem Alumosilikattyp entsprechen. Unter den zahlreichen Beispielen für diesen Typ können der Zeolith A (US-A- 2882243), der Zeolith X (US-A-2882244), der Zeolith Y (US-A- 3130007), der Zeolith L (FR-A-1224154), der Zeolith T (FR-A- 1223775), der Zeolith ZSMS (US-A-3702886), der Zeolith ZSM 12 (US-A-3832449) und der Zeolith Z5M48 (EP-A-0015132) genannt werden.
  • Die Zeolithe der Faujasitfamilie sind gekennzeichnet durch ein dreidimensionales Gerüst, welches aus als Kubusoktaeder bezeichneten Bauelementen zusammengesetzt beschrieben werden kann. Jedes dieser Bauelemente besteht aus 24 Tetraedern, welche die Elemente Si und Al enthalten und durch Sauerstoffbrücken nach dem oben beschriebenen Prinzip miteinander verknüpft sind. Bei jedem Kubusoktaeder sind die Tetraeder so miteinander verknüpft, daß acht Ringe zu je sechs Tetraedern und sechs Ringe zu je vier Tetraedern entstehen. Jeder Kubusoktaeder ist in Tetraederkoordination über vier Ringe zu je sechs Tetraedern mit jeweils vier benachbarten Kubusoktaedern verknüpft.
  • Um die Beziehungen aufzuzeigen, durch die die einzelnen Vertreter der Strukturgruppe miteinander verbunden sind, ist es zweckmäßig, von Strukturebenen auszugehen, bei denen die Kubusoktaeder an der Spitze eines hexagonalen Plangitters angeordnet sind. Jeder Kubusoktaeder ist demnach in der Strukturebene mit drei benachbarten Kubusoktaedern verbunden.
  • Die vierte Bindungsrichtung verläuft abwechselnd beidseits der Strukturebene und ermöglicht die Verknüpfung der Kubusoktaeder zwischen den angrenzenden und parallel verlaufenden Strukturebenen.
  • Je nach der Anordnung dieser Strukturebenen zueinander kann man zu folgenden Reihenfolgen gelangen:
  • - Reihenfolgen aus drei unterschiedlichen Strukturebenen (ABCABC...), die einer Struktur von kubischer Symmetrie entsprechen,
  • - Reihenfolgen aus zwei unterschiedlichen Strukturebenen (ABAB...), die einer Struktur von hexagonaler Symmetrie entsprechen, und
  • komplexere Reihenfolgen, die regelmäßig oder unregelmäßig sein können.
  • Alle zur Faujasitfamilie gehörenden Feststoffe sind Polytypen und besitzen miteinander in Verbindung stehende Kanäle mit einem Durchmesser von ca. 0,8 nm. Der Faujasit ist demnach ein natürlicher Zeolith, dessen Struktur einem Stapel aus drei unterschiedlichen Strukturebenen (ABC) entspricht, was wiederum einer Struktur mit kubischer Symmetrie entspricht. Durch Synthese ausgehend von einem Natriumalumosilikatgel kann man zu Verbindungen gelangen, welche dieselbe Struktur wie Faujasit aufweisen, wobei diese Verbindungen als Zeolithe X bezeichnet werden, wenn das Verhältnis Si : Al der Zahl der Si-Atome zur Zahl der Al-Atome zwischen 1 und 1,5 liegt, und als Zeolithe Y, wenn das Verhältnis Si : Al zwischen 1,5 und 3 liegt. Verhältnisse von Si Al von über 3 können durch Synthese nicht erzielt werden.
  • Dennoch gibt es bestimmte Arten einer auf die Synthese folgenden Nachbehandlung, die es ermöglichen, das Verhältnis von Si Al auf über 3 anzuheben, wie z.B. durch Wasserdampfbehandlung bei hoher Temperatur nach Austausch der Na&spplus;-Ionen gegen Protonen oder Lanthankationen. So können bestimmte Eigenschaften, wie die für bestimmte Verwendungszwecke wie z.B. für das Cracken von Kohlenwasserstoffmolekülen bei der Erdölraffinierung erforderliche hydrothermale Beständigkeit, verbessert werden.
  • Außerdem kann man durch Synthese zu Verbindungen gelangen, deren Struktur an die hexagonale Struktur ABABAB... herankommt, die aber Stapelfehler aufweisen, die sich in einer Verbreiterung bestimmter Linien bei Röntgenbeugungsdiagrammen zeigen, wie sie zur Identifizierung dieser Verbindungen verwendet werden. So z.B. wird der Zeolith ZSM-3 (US-A- 3,415.736) in einem Medium hergestellt, das Na&spplus;- und Li&spplus;-Ionen enthält. Sein Verhältnis von Si : Al liegt nahe bei 1,5. Verwendet man das Kationenpaar Cs&spplus; und Na&spplus;, erhält man den Zeolith CSZ-3 (US-A-4,333.859), dessen Verhältnis Si : Al nahe an 3 herankommt. Die Zeolithe vom Typ ZSM 20 (US-A-3,972.983) kristallisieren in Anwesenheit von Tetraethylammoniumkationen (TEA&spplus;), die mit Na&spplus;-Kationen verbunden sind.
  • Die Erfindung betrifft einen aus hexagonalem Polytypalumosilikat des Faujasits bestehenden Zeolith mit einem Verhältnis Si:Al größer als 1, das den Wert 3 übersteigen kann, der eine Struktur der hexagonalen Symmetrie mit den Parametern a, b und c der hexagonalen Elementarzelle besitzt, wobei 1,72 nm ( a=b < 1,77 nm und 2,80 nm ( c < 2,89 nm gilt, und der nach Glühen bei 600ºC während vier Stunden ein Röntgenbeugungsdiagramm aufweist, das mit dem in der folgenden Tabelle I vergleichbar ist: TABELLE I
  • In der Spalte dhkl in Tabelle I sind die durchschnittlichen Netzebenenabstände angegeben. Bei jedem dieser Werte ist der Meßfehler (dhkl), der zwischen ± 0,2 und ± 0,008 liegt, zu berücksichtigen.
  • Der erfindungsgemäße Zeolith, ein hexagonaler Polytyp der Faujasitfamilie kann, zurückgeführt auf eine Elementarzelle (Gesamtheit aus 96 Tetraedern), durch die nachfolgende Formel beschrieben werden:
  • (u M&sub1;q+) (r Mn+) ((SiO&sub2;)96-y (AlO&sub2;)y)y- (t H&sub2;O) (II)
  • worin M&sub1;q+ ein q-wertiges Kation eines Metalls der Gruppe IA des Periodensystems (q=1) oder eines Erdalkalimetalls, ausgewählt aus Ca, Sr und Ba (q=2), oder ein einwertiges Stickstoff enthaltendes Kation (q=1), insbesondere Ammonium oder quarternäres Ammonium, bezeichnet, Mn+ ein Metallkation mit der Wertigkeit n ist, das sich vom Kation M&sub1;q+ unterscheidet, wobei y, t, u und r Zahlen wie 15 &le; y &le; 48, t &ge; 0, je nach dem Hydratisierungszustand des Zeoliths (t=0 bei einem vollständig wasserfreien Zeolith), 0 < u &le; y/q und 0 &le; r &le; y/n mit qu+rn &ge; y sind.
  • Ein Verfahren der Synthese des erfindungsgemäßen Zeoliths besteht darin, daß man zuerst ein Reaktionsgemisch bei einem pH von über 10 herstellt, das Wasser, eine Quelle von vier- Wertigem Silizium, eine Quelle von dreiwertigem Aluminium, eine Quelle von Hydroxidionen in Form einer starken anorganischen oder organischen Base und ein Strukturierungsmittel ST enthält, um ein Alumosilikatgel zu erzeugen, das die gewünschte Zusammensetzung aufweist, um seine Kristallisation zu einer Verbindung der Strukturfamihe des Faujasits zu ermöglichen, wonach man das erhaltene Gel gegebenenfalls nach vorgängiger Reifung bei einer Temperatur von höchstens 150ºC und unter einem Druck, der zumindest dem Eigendruck des vom Gel gebildeten Gemisches entspricht, während einer Zeitdauer hält, die ausreicht, um die Kristallisation dieses Gels zu einem Zeolithprecursor zu bewirken, der aus dem Zeolith besteht, der in seinen Hohlräumen das Strukturierungsmittel ST umschließt, und den Precursor zur Zerstörung des Strukturierungsmittels und Erzeugung des Zeoliths glüht, wobei das Strukturierungsmittel ST zumindest aus einer Verbindung besteht, die zur Gruppe der C-Makrocyclen gehört, die im Ring Heteroatome, ausgewählt unter Sauerstoff, Stickstoff, Silizium und Schwefel, aufweisen und 18 bis 24 Atome pro Ring umfassen.
  • Vorteilhafterweise wird die Menge an Strukturierungsmittel ST im zur Gelbildung bestimmten Reaktionsgemisch so gewählt, daß das Molarverhältnis ST:AlIII 0,1 bis 4, vorzugsweise 0,1 bis 1 und insbesondere 0,2 bis 0,5 beträgt.
  • Insbesondere werden die das Reaktionsgemisch bildenden und das Alumosilikatgel ergebenden Komponenten in solchen Mengen verwendet, daß das Gel, ausgedrückt als Molarverhältnisse, folgende Zusammensetzung aufweist:
  • Die zur Bildung des Strukturierungsmittels ST verwendbaren Makrocyclen können insbesondere sein:
  • - Kronenether, deren Ring 18 bis 24 Atome umfaßt und als Heteroatome ausschließlich Sauerstoffatome enthält, wozu folgende Verbindungen gehören:
  • 1,4,7,10,13, 16-Hexaoxacyclooctadecan (Kronenether "18 crown 6"),
  • 2,3,11,12-Dibenzo-1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecan (Kronenether "dibenzo 18 crown 6"),
  • 2,3,11,12-Dicyclohexan-1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclaoctadecan (Kronenether "dicyclohexano 18 crown 6"),
  • 2,3,14,15-Dibenzo-1,4,7,10,13,16,19,22-octaoxacyclotetracosan (Kronenether "dibenzo 24 crown 8"),
  • 2,3,14,15-Dicyclohexan-1,4,7,10,13,16,19,22-octaoxacyclotetracosan (Kronenether "dicyclohexano 24 crown 8"),
  • - Verbindungen mit einer mit den erwähnten Kronenethern vergleichbaren Struktur, deren Ringsauerstoffatome jedoch teilweise oder vollständig durch Substituenten, ausgewählt unter Schwefelatomen und den Gruppen
  • bei denen R ein C&sub1;&submin;&sub4;-Kohlenwasserstoffrest ist, ersetzt sind, wozu folgende Verbindungen gehören:
  • 1,4,7,10,13,16-Hexaazacyclooctadecantrisulfat (Hexacyclentrisulfat),
  • 1,4,7,10,13,16-Hexathiacyclooctadecan,
  • 1,7,10, 16-Tetraoxa-4,13-diazacyclooctadecan (Kryptofix 22),
  • 20-(Dimethyl-1,1-sila)-1,4,7,10,13,16,19-heptaoxacycloeicosan (Kronenether "dimethyl sila 20 crown 7").
  • Das Strukturierungsmittel wird insbesondere ausgewählt unter den Kronenetherverbindungen "18 crown 6", Kryptofix 22, Hexacyclentrisulfat und 1,4,7,10,13,16-Hexathiacyclooctadecan.
  • Als Quellen für das vierwertige Silizium für die Herstellung des für die Bildung des Alumosilikatgeis bestimmten Reaktionsgemisches können feinverteilte feste Kieselerden in Form von Hydrogelen, Aerogelen oder kolloidalen Suspensionen, wasserlöslichen Silikaten wie Alkalisilikaten, wie z.B. Natriumsilikat, und wasserlöslichen Kieselsäureestern wie Tetraalkylorthosilikaten der Formel Si(OR)&sub4;, worin R ein C&sub1;-C&sub4;- Alkyl bedeutet, wie Methyl oder Ethyl, verwendet werden. Die Siliziumquelle wird im Falle von wasserlöslichen Silikaten in Form einer echten wäßrigen Lösung oder im Falle von feinverteilten Kieselerden in Form einer gegebenenfalls kolloidalen wäßrigen Suspension verwendet.
  • Als Quellen für das dreiwertige Aluminium kommen die Salze von Aluminium wie Sulfat, Nitrat, Chlorid, Fluorid und Acetat, Aluminiumoxide und -hydroxyoxide, Aluminate und insbesondere Alkalialuminate wie Natriumaluminat sowie Aluminiumester wie Aluminiumtrialkanolate der Formel Al(OR)&sub3;, worin R ein C&sub1;-C&sub4;- Alkyl bedeutet, wie z.B. Methyl, Ethyl oder Propyl, in Betracht.
  • Die Quelle für die Hydroxidionen wird ausgewählt unter starken anorganischen Basen, insbesondere unter Hydroxiden von Alkalimetallen der Gruppe IA des Periodensystems, Hydroxiden der Erdalkalimetalle Ca, Sr und Ba, und starken organischen Basen, insbesondere quaternären Ammoniumhydroxiden, wobei die anorganischen Basen und besonders Natriumhydroxid bevorzugt werden.
  • Das für die Alumosilikatgelbildung bestimmte Reaktionsgemisch kann außerdem noch Kationen Mn+ wenigstens eines Metalls M mit der Wertigkeit n enthalten, und zwar von Metallen, deren Hydroxide keine starken Basen darstellen, in einer solchen Gesamtmenge, daß das Molverhältnis Mn+:AlIII höchstens 0,4, vorzugsweise jedoch höchstens 0,3 beträgt. Die Kationen Mn+ werden dem Reaktionsgemisch in Form von Salzen wie z.B. Sulfaten, Nitraten, Chloriden oder Acetaten oder auch in Form von Oxiden zugesetzt. Als Beispiele für diese Kationen können insbesondere Co&spplus;&spplus;, Cd&spplus;&spplus;, Mg&spplus;&spplus; und Ag&spplus; genannt werden.
  • Das Gemisch der Komponenten, welches das für die Alumosilikatgelbildung bestimmte Reaktionsgemisch darstellt, kann in beliebiger Reihenfolge hergestellt werden, zweckmäßigerweise jedoch dadurch, daß man zuerst bei Umgebungstemperatur eine basische wäßrige Lösung bereitet, welche eine starke Base, das Strukturierungsmittel ST und die Kationen Mn+, sofern diese verwendet werden, enthält und danach dieser Lösung eine wäßrige Lösung der AlIII-Quelle und eine wäßrige Lösung oder eine gegebenenfalls kolloidale Suspension der SiIV-Quelle zusetzt.
  • Der pH-Wert des Reaktionsgemisches, der über 10 liegt, kommt vorzugsweise nahe an 13 heran.
  • Vor der Kristallisation des Geis können dem für die Gelbildung bestimmten Reaktionsmedium Kristallisationskeime in einer Menge von insbesondere 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Reaktionsmedium, zugesetzt werden. Diese Kristallisationskeime können entweder durch Zerkleinern eines Zeoliths, der von derselben Art ist wie die zu erzeugende kristalline Phase, oder durch Synthese, ausgehend von einer geeigneten Keimbildungslösung, hergestellt werden. Eine geeignete Keimbildungslösung hat z.B. folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Oxiden:
  • 15 Na&sub2;O 1 Al&sub2;O&sub3;; 10 SiO&sub2;; 180 H&sub2;O.
  • Werden keine Keime zugesetzt, ist es zweckmäßig, das aus dem Reaktionsgemisch gebildete Alumosilikatgel in einem geschlossenen Raum bei einer Temperatur unterhalb der Kristallisationstemperatur während ca. 6 Stunden bis ca. 6 Tagen reifen zu lassen. Die Reifung kann durch Stehenlassen oder unter Rühren durchgeführt werden.
  • Die Kristallisation des Alumosilikatgeis in An- oder Abwesenheit von Kristallisationskeimen wird so durchgeführt, daß man das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von höchstens 150ºC, vorzugsweise bei 90 bis 120ºC, unter einem Druck erwärmt, der wenigstens dem Eigendruck des das Gel bildenden Gemisches entspricht. Die Dauer der für die Kristallisation erforderlichen Erwärmung hängt von der Zusammensetzung des Gels und von der Kristallisationstemperatur ab. Sie liegt im allgemeinen zwischen 2 Stunden und 15 Tagen.
  • -Die erhaltenen Kristalle, die als Zeolithprecursor bezeichnet werden und aus dem Zeolith, der in seinen Poren und Hohlräumen das Strukturierungsmittel umschließt, bestehen, werden vom Kristallisationsmedium durch Filtration abgetrennt und dann mit destilliertem oder entionisiertem Wasser gewaschen, bis man nur mehr schwach basische Waschwässer erhält, das heißt solche mit einem pH von unter 9. Die gewaschenen Kristalle werden dann im Trockenschrank bei einer Temperatur zwischen 50 und 100ºC, vorzugsweise bei etwa 70ºC, getrocknet.
  • Der Zeolith wird aus den Precursorkristallen dadurch erhalten, daß man diese bei einer Temperatur von über 300ºC und vorzugsweise zwischen 400 und 700ºC während einer Zeitdauer glüht, die ausreicht, das im Precusor enthaltene Strukturierungsmittel zu entfernen.
  • Wie oben ausgeführt, bestehen die erfindungsgemäßen Zeolithe aus hexagonalen Alumosilikatpolytypen des Faujasits mit einer Struktur von hexagonaler Symmetrie und besitzen ein Si:Al- Verhältnis von über 1 und gegebenenfalls von über 3.
  • Die Kennzeichnung der erfindungsgemäßen Produkte, das heißt der bei der Kristallisation erhaltenen Precursorprodukte und der eigentlichen Zeolithe, die man durch Glühen der Precursorprodukte erhält, kann unter Verwendung folgender Techniken erfolgen:
    • Elektronenmikroskopie
  • Unter dem Elektronenmikroskop stellen die Produkte mit hexagonaler Struktur Formen dar, die der hexagonalen Symmetrie entsprechen (z.B. hexagonale Plättchen).
    • Röntgenbeugungsdiagramm
  • Das Röntgenbeugungsdiagramm wird mit Hilfe eines Diffraktometers nach der üblichen Methode unter Verwendung von Pulvern mit der K&alpha;-Strahlung des Kupfers erhalten. Ein innerer Standard ermöglicht die genaue Bestimmung der mit den Beugungspeaks in Zusammenhang stehenden 2 &theta;-Winkelwerten. Die einzelnen für die Probe kennzeichnenden Netzebenenabstände dhkl errechnet man ausgehend von der BRAGG'schen Beziehung. Der Meßfehler &Delta; (dhkl) (in bezug auf dhkl) errechnet sich in Abhängigkeit vom absoluten Fehler &Delta; (2 &theta;), der der Messung des 2 &theta;-Werts zugeordnet ist, durch die BRAGG'sche Relation. Bei Vorliegen eines inneren Standards wird dieser Fehler auf ein Minimum herabgesetzt und liegt gewöhnlich bei ±0,05º Die relative Intensität I/Io, die jedem Wert dhkl zugeordnet ist, errechnet sich aus der Höhe des entsprechenden Beugungspeaks.
  • Zur Kennzeichnung der relativen Intensität wird folgende Symbolskala verwendet: FF = sehr stark, F = stark, mF = mittelstark, m = mittel, mf = mittel bis schwach, f = schwach, ff = sehr schwach.
    • Thermogravimetrie
  • Die mit den Proben der Produkte erhaltenen Thermogramme ermöglichen die Quantifizierung der Zahl der Moleküle des Strukturierungsmittels und der Zahl der Wassermoleküle, die in einer Elementarzelle enthalten sind.
    • ¹³C-NMR-Analyse
  • Die ¹³C-NMR-Analyse bei Kreuzpolarisation und einer Drehung um den magischen Winkel an Precursorproben ermöglicht den Nachweis der Anwesenheit des Strukturierungsmittels in den Hohlräumen des Produktes.
    • Ermittlung des Si Al-Verhältnisses:
  • Es kann unter Verwendung einer der nachfolgenden Techniken ermittelt werden:
  • - chemische Analyse
  • - Radiokristallographie (s. D.W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", Ed. John Wiley and Sons, New York, 1974, S. 94)
  • - Si²&sup9;-NMR-Analyse (s. J. Klinowski: "Progress in NMR Spectroscopy", 1984, Bd. 16, S. 237 - 309)
  • Die Zeolithprecursorverbindungen, die auf der Stufe der Kristallisation des oben beschriebenen Verfahrens hergestellt werden und aus denen durch Glühen die erfindungsgemäßen Zeolithe entstehen, sind kristalline Alumosilikate mit einem Verhältnis Si:Al größer als 1, das 3 übersteigen kann, die die hexagonale Struktur der hexagonalen Polytypen des Faujasits besitzen und ein Röntgenbeugungsdiagramm aufweisen, das mit dem in der weiter unten angeführten Tabelle II dargestellten vergleichbar ist.
  • Diese Precursorverbindungen können durch eine Formel dargestellt werden, die, zurückgeführt auf eine hexagonale Elementarzelle der kristallinen Struktur, die folgende Formel hat:
  • (u M +) (r Mn+) [(SiO&sub2;)96-y (AlO&sub2;)y]y- (j ST) (t H&sub2;O) (II)
  • worin M +, Mn+, y, u, r und t die oben angegebenen Bedeutungen haben, j eine ganze Zahl ist, wobei 2 &le; j &le; 5, und ST für ein Molekül wenigstens einer Verbindung steht, ausgewählt unter den oben definierten Kohlenstoffmakrocyclen, in deren Ring Heteroatome, ausgewählt unter O, N, Si und S, enthalten sind und deren Ring 18 bis 24 Atome umfaßt, und insbesondere unter den als Beispiele genannten Makrocyclen.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Zeolithe kommen als Adsorbens für die selektive Adsorption von Molekülen, deren Abmessungen unter 0,8 nm liegen oder auch - nach erfolgten Austauschreaktionen mit verschiedenen Kationen - als Katalysatoren oder Katalysatorkomponenten für Reaktionen der katalytischen Umwandlung von organischen Verbindungen und insbesondere von Kohlenwasserstoffverbindungen in Frage. Zum Beispiel erhält man durch Austauschbehandlung mit Ammoniumkationen unter nachfolgendem Glühen die protonenhaltige Zeolithform. Diese Form ist ebenso wie die Formen, die man bei einer Austauschbehandlung mit Kationen von Seltenen Erden wie z.B. Lanthan erhält, als saure Katalysatoren für das Hydrocracken von Erdölchargen geeignet. Die Zeolithe können ausserdem einer Austauschbehandlung mit Kationen von Metallen der Gruppen II bis VIII des Periodensystems unterworfen werden, um Produkte zu bilden, die als Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen geeignet sind. Für die Verwendung als Katalysatoren können die durch Austausch mit Kationen modifizierten Zeolithe, die diesen katalytische Eigenschaften verleihen, allein oder in Form von Verbundstoffen verwendet werden, die man aus einem Gemisch der modifizierten Zeolithe mit anderen katalytisch aktiven Produkten und/oder mit einer amorphen Matrix wie einem Kieselsäuregel oder einem Mischgel aus Kieselsäure und einem anderen Oxid, wie z.B. Magnesium-, Aluminium-, Titan- oder Zirconiumoxid, wobei die Matrix dazu dient, unter anderem dem Katalysator höhere Wärmebeständigkeit zu verleihen, erhält.
  • Die Katalysatorverbundstoffe, bei denen ein oder mehrere katalytisch aktive Zeolithe mit einer Matrix auf der Basis eines Kieselsäuregeis oder eines Mischgels aus Kieselsäure und einem anderen Oxid verbunden sind, sind besonders geeignet für Prozesse in beweglicher Schicht oder im Fließbett, da sie leicht geformt werden können, wie z.B. durch Trocknung mittels Vermahlung einer wäßrigen Suspension der Komponenten bis zu der für diese Prozesse erforderlichen Korngröße.
  • Die nachfolgenden Beispiele dienen lediglich der Erläuterung der Erfindung und schränken sie nicht ein.
  • In diesen Beispielen sind, wenn nicht anders angegeben, die Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.
    • Beispiel 1 Synthese eines hexagonalen Faujasitpolytyps
  • Hergestellt wurde zuerst ein Alumosilikatgel unter Verwendung eines Behälters von entsprechendem Fassungsvermögen. Der Inhalt des Behälters wurde während der gesamten Dauer der Herstellung gerührt. In den Behälter wurden 9 Gew.Teile Wasser, danach 0,75 Gew.Teile NaOH und nach Lösen der Natronlauge 1,45 Gew.Teile Kronenether "18 crown 6" gegeben.
  • Nach vollständiger Lösung des Kronenethers wurde dann 1 Teil Natriumaluminat zugegeben, das 56 % Al&sub2;O&sub3; und 37 % Na&sub2;O enthielt, wonach man das Reaktionsgemisch zur vollständigen Lösung des Aluminats leicht erwärmte. Nach Rückkehr auf Umgebungstemperatur wurden 8,2 Teile einer kolloidalen Suspension von Kieselsäure zugesetzt, die 40 % SiO&sub2; und 60 % Wasser enthielt.
  • Man erhielt auf diese Weise ein Alumosilikatgel, dessen molare Zusammensetzung, bezogen auf 1 mol Al&sub2;O&sub3;, wie folgt war:
  • 10 SiO&sub2;; 1 Al&sub2;O&sub3;; 2,8 Na&sub2;O; 1 Kronenether; 140 H&sub2;O.
  • Das erhaltene Gel ließ man dann bei Umgebungstemperatur während 48 Stunden in einem geschlossenen Behälter reifen.
  • Das gereifte Gel wurde dann in einen Autoklaven gegeben und in diesem während 96 Stunden zur Bildung eines kristallisierten Produktes bei 110ºC gehalten. Die gebildeten Kristalle wurden dann vom Reaktionsmedium abfiltriert, mit destilliertem Wasser bis zu einer schwachen Basizität (pH unter 9) der Waschwässer gewaschen und dann bei ca. 60ºC in einem Trockenschrank getrocknet.
  • Die getrockneten Kristalle wurden dann bei 600ºC während 4 Stunden zur Entfernung der Moleküle des als Strukturierungsmittel verwendeten Kronenethers zur Erzielung des Zeoliths geglüht.
  • Vor dem Glühen weist das kristallisierte Produkt ein Röntgenbeugungsdiagramm auf, das mit dem in Tabelle II vergleichbar ist.
  • Die für dieses Produkt gefundene Formel lautet, zurückgeführt auf eine Elementarzelle der Struktur mit hexagonaler Symmetrie, wie folgt:
  • 21 Na&spplus; ((SiO&sub2;)75,6 (AlO&sub2;)20,4)20,4-4("18 crown 6") 67H&sub2;O.
  • Der durch Glühen des obigen Produktes erhaltene Zeolith weist ein Röntgenbeugungsdiagramm auf, das mit demjenigen in Tabelle 1 vergleichbar und für geglühte hexagonale Faujasitpolytypen kennzeichnend ist.
  • Die für diesen Zeolith gefundene Formel läßt sich, zurückgeführt auf eine Elementarzelle der hexagonalen Struktur, in wasserfreier Form wie folgt angeben:
  • 21 Na&spplus; ((SiO&sub2;)75,6 (AlO&sub2;)20,4)20,4-4
  • Man stellt einen sehr geringen positiven Ladungsüberschuß, bezogen auf die Neutralität, fest.
  • Im Gerüst des Zeolith stellt man ca. 80 % der eingesetzten Kieselsäure fest.
    • Beispiel 2 Synthese eines hexagonalen Faujasitpolytyps
  • Gearbeitet wurde wie in Beispiel 1, jedoch mit folgenden Abweichungen von den Verfahrensbedingungen:
  • Gelherstellung : 0,48 Teile NaOH und 0,7 Teile Kronenether ("18 crown 6")
  • Reifung : 24 Stunden bei 20ºC
  • Kristallisation 110ºC während 144 Stunden Glühen : 400ºC während 6 Stunden
  • Das Alumosilikatgel hatte vor der Reifung folgende molare Zusammensetzung, bezogen auf 1 mol Al&sub2;O&sub3;:
  • 10 SiO&sub2;; 1 Al&sub2;O&sub3;; 2,2 Na&sub2;O; 0,5 Kronenether; 140 H&sub2;O.
  • Vor dem Glühen weist das kristallisierte Produkt ein Röntgenbeugungsdiagramm auf, das mit dem in Tabelle II vergleichbar ist.
  • Die für dieses Produkt gefundene Formel lautet, zurückgeführt auf eine Elementarzelle der Struktur mit hexagonaler Symmetrie, wie folgt:
  • 19 Na&spplus; ((SiO&sub2;)77,2 (AlO&sub2;)18,8)18,8- 3,9("18 crown 6") 66H&sub2;O.
  • Der durch Glühen des obigen Produktes erhaltene Zeolith weist ein Röntgenbeugungsdiagramm auf, das mit demjenigen in Tabelle I vergleichbar und für geglühte hexagonale Faujasitpolytypen kennzeichnend ist.
  • Die für diesen Zeolith gefundene Formel läßt sich, zurückgeführt auf eine Elementarzelle der hexagonalen Struktur, in wasserfreier Form wie folgt angeben:
  • 19 Na&spplus; ((SiO&sub2;)77,2 (AlO&sub2;)18,8)18,8-
  • Im Gerüst des Zeoliths stellt man ca. 80 % der eingesetzten Kieselsäure fest.
    • Beispiel 3 Synthese eines hexagonalen Faujasitdolytyps
  • Gearbeitet wurde wie in Beispiel 1, jedoch mit folgenden Abweichungen von den Verfahrensbedingungen:
  • Gelherstellung : 0,57 Teile NaOH und 1 Teil Kronenether ("18 crown 6") und 0,25 Teile eines 24 % Kobalt und 29 % Wasser enthaltenden Kobaltacetats, wobei das Acetat nach der Lösung des Kronenethers vor der Zugabe des Aluminats eingesetzt wurde
  • Reifung : 24 Stunden bei Umgebungstemperatur
  • Kristallisation : 110ºC während 144 Stunden
  • Glühen : 600ºC während 6 Stunden
  • Das Alumosilikatgel hatte vor der Reifung folgende molare Zusammensetzung, bezogen auf 1 mol Al&sub2;O&sub3;:
  • 10 SiO&sub2;; 1 Al&sub2;O&sub3;; 2,4 Na&sub2;O; 0,7 Kronenether; 0,1 CoO; 140 H&sub2;O.
  • Vor dem Glühen weist das kristallisierte Produkt ein Röntgenbeugungsdiagramm auf, das mit dem in Tabelle II vergleichbar ist.
  • Die für dieses Produkt gefundene Formel lautet, zurückgeführt auf eine Elementarzelle der Struktur mit hexagonaler Symmetrie, wie folgt:
  • wobei in dieser Formel &epsi; < 0,1 bedeutet.
  • Der durch Glühen des obigen Precursorproduktes erhaltene Zeolith weist ein Röntgenbeugungsdiagramm auf, das mit demjenigen in Tabelle I vergleichbar und für geglühte hexagonale Faujasitpolytypen kennzeichnend ist.
  • Die für diesen Zeolith gefundene Formel läßt sich, zurückgeführt auf eine Elementarzelle der hexagonalen Struktur, in wasserfreier Form wie folgt angeben:
  • wobei in dieser Formel &epsi; < 0,1 bedeutet.
  • Im Gerüst des Zeoliths stellt man ca. 90 % der eingesetzten Kieselsäure fest.
    • Beispiel 4 Synthese eines hexagonalen Faujasitpolytyps
  • Gearbeitet wurde wie in Beispiel 3, wobei man jedoch das Kobaltacetat durch 0,2 Teile Silbernitrat ersetzte und den Zeolithprecursor bei 400ºC während 6 Stunden glühte.
  • Das Alumosilikatgel hatte vor der Reifung folgende molare Zusammensetzung, bezogen auf 1 mol Al&sub2;O&sub3;:
  • 10 SiO&sub2;; 1 Al&sub2;O&sub3;; 2,4 Na&sub2;O; 0,5 Kronenether; 0,1 Ag&sub2;O; 140 H&sub2;O.
  • Vor dem Glühen weist das kristallisierte Produkt ein Röntgenbeugungsdiagramm auf, das mit dem in Tabelle II vergleichbar ist.
  • Die für dieses Produkt gefundene Formel lautet, zurückgeführt auf eine Elementarzelle der Struktur mit hexagonaler Symmetrie, wie folgt:
  • wobei in dieser Formel &epsi; < 0,1 bedeutet.
  • Der durch Glühen des obigen Precursorproduktes erhaltene Zeolith weist ein Röntgenbeugungsdiagramm auf, das mit demjenigen in Tabelle I vergleichbar und für geglühte hexagonale Faujasitpolytypen kennzeichnend ist.
  • Die für diesen Zeolith gefundene Formel läßt sich, zurückgeführt auf eine Elementarzelle der hexagonalen Struktur, in wasserfreier Form wie folgt angeben:
  • wobei in dieser Formel &epsi; < 0,1 bedeutet. Im Gerüst des Zeoliths stellt man ca. 90 % der eingesetzten Kieselsäure fest.
    • Beispiel 5: Synthese eines hexagonalen Faujasitpolytyps
  • Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch mit den folgenden Abweichungen von den Verfahrensbedingungen: Gelherstellung: 0,84 Teile NaOH, 1 Teil Kronenether "18 crown 6" und 9,9 Teile der Kieselsäuresuspension
  • Reifung: 24 Std. bei Umgebungstemperatur unter Rühren
  • Kristallisation: 15 Tage bei 115ºC.
  • Das Alumosilikatgel hatte vor der Reifung die folgende molare Zusammensetzung, bezogen auf 1 mol Al&sub2;O&sub3;:
  • 12 SiO&sub2; ; 1 Al&sub2;O&sub3; ; 3,8 Na&sub2;O ; 0,7 Kronenether ; 140 H&sub2;O.
  • Das kristallisierte Produkt zeigte Kristalle von mehr oder weniger sphärischer Form mit einem Durchmesser von 10 bis 13 µm.
  • Vor dem Glühen weist das kristallisierte Produkt ein Röntgenbeugungsdiagramm auf, das mit dem in Tabelle II vergleichbar ist.
  • Die für dieses Produkt gefundene Formel lautet, zurückgeführt auf eine Elementarzelle der Struktur mit hexagonaler Symmetrie, wie folgt:
  • 19 Na&spplus; ((SiO&sub2;)77,6 (AlO&sub2;)18,4)18,4-4,1("18 crown 6") 68 H&sub2;O.
  • Der durch das Glühen des oben angeführten Produkts gebildete Zeolith weist ein Röntgenbeugungsdiagramm auf, das mit demjenigen in Tabelle I vergleichbar und für geglühte hexagonale Faujasitpolytypen kennzeichnend ist.
  • Die für das angegebene Produkt gefundene Formel läßt sich, zurückgeführt auf eine Elementarzelle der hexagonalen Struktur, in wasserfreier Form wie folgt angeben:
  • 19 Na&spplus; ((SiO&sub2;)77,6 (AlO&sub2;)18,4)18,4-.
  • Im Gerüst des Zeoliths, dessen Verhältnis Si:Al ungefähr 4,3 ist, stellt man ca. 85% der eingesetzten Kieselsäure fest.
    • Beispiel 6: Synthese eines hexagonalen Faujasitpolytyps unter Verwendung von Kristallisationskeimen
  • Hergestellt wurde ein Alumosilikatgel, wobei nach Beispiel 1 gearbeitet wurde, jedoch unter Verwendung von 0,48 Teilen NaOH und 1 Teil Kronenether "18 crown 6".
  • Das erhaltene Gel hatte die folgende molare Zusammensetzung, bezogen auf 1 mol Al&sub2;O&sub3;:
  • 10 SiO&sub2;; 1 Al&sub2;O&sub3;; 2,2 Na&sub2;O; 0,7 Kronenether; 140 H&sub2;O.
  • Das genannte Gel wurde während 5 Std bei 25ºC reifen gelassen.
  • Überdies wurden Keime hergestellt, indem Kristalle des geglühten, in Beispiel 1 erhaltenen hexagonalen Polytyps fein gemahlen wurden. Dann wurden dem gereiften Gel 0,2 Teile der erhaltenen mit 0,3 Teilen NaOH versetzten Keime zugesetzt.
  • Das auf diese Weise erhaltene Gemisch wurde daraufhin in einem Autoklaven bei 115ºC während einer Zeitdauer von 55 Std. gehalten, um die Kristallisation durchzuführen.
  • Die erhaltenen Kristalle wurden vom Reaktionsgemisch abgetrennt, gewaschen, getrocknet und wie in Beispiel 1 geglüht.
  • Vor dem Glühen weist das kristallisierte Produkt ein Röntgenbeugungsdiagramm auf, das mit dem in Tabelle II vergleichbar ist.
  • Die für dieses Produkt gefundene Formel lautet, zurückgeführt auf eine Elementarzelle der Struktur mit hexagonaler Symmetrie, wie folgt:
  • 19 Na&spplus; ((SiO&sub2;)77,3 (AlO&sub2;)18,7)18,7-3,9("18 crown 6") 67 H&sub2;O.
  • Der durch Glühen des obigen Produktes erhaltene Zeolith weist ein Röntgenbeugungsdiagramm auf, das mit demjenigen in Tabelle I vergleichbar und für geglühte hexagonale Faujasitpolytypen kennzeichnend ist.
  • Im Gerüst des Zeoliths stellt man ca. 90% der eingesetzten Kieselsäure fest.

Claims (6)

1. Aus einem hexagonalen Polytypalumosilikat des Faujasits bestehender Zeolith mit einem Verhältnis Si:Al größer als 1, der eine Kristalistruktur der hexagonalen Symmetrie mit den Parametern a, b und c der hexagonalen Elementarzelle besitzt, wobei 1,72 nm (a=b < 1,77 nm und 2,80 nm < c < 2,89 nm gilt, und der nach Glühen bei 600ºC während vier Stunden ein Röntgenbeugungsdiagramm aufweist, das mit dem in der folgenden Tabelle I vergleichbar ist: TABELLE I
2. Zeolith nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Verhältnis Si:Al von über 3 aufweist.
3. Zeolith nach einem der Anprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er der folgenden, auf die hexagonale Elementarzelle der Kristallstruktur zurückgeführten Formel entspricht:
(u M&sub1;q+) (r Mn+) [(SiO&sub2;)96-y (AlO&sub2;)y]y- (tH&sub2;O)
worin M&sub1;q+ ein q-wertiges Kation eines Metalls der Gruppe IA des Periodensystems (q=1) oder eines Erdalkalimetalls, ausgewählt aus Ca, Sr und Ba (q=2), oder ein einwertiges Stickstoff enthaltendes Kation (q=1), insbesondere Ammonium oder quaternäres Ammonium, bezeichnet, Mn+ ein Metallkation mit der Wertigkeit n ist, das sich vom Kation M&sub1;q+ unterscheidet, wobei y, t, u und r Zahlen wie 15 < y &le; 48, t &ge; 0, je nach dem Hydratisierungszustand des Zeoliths (t=0 bei einem vollständig wasserfreien Zeolith), 0 < u &le; y/q und 0 &le; r &le; y/n mit qu+rn &ge; y sind.
4. Zeolith nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Si:Al im Bereich zwischen 3,7 und 4,5 liegt.
5. Zeolith nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zahl y in der Formel zwischen 17,5 und 20,4 liegt.
6. Zeolith nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er in Natriumalumosilikatform vorliegt.
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