DE60108418T2 - Mikroporöses kristallines material (itq-15), verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung bei verfahren zur trennung und umwandlung organischer verbindungen - Google Patents

Mikroporöses kristallines material (itq-15), verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung bei verfahren zur trennung und umwandlung organischer verbindungen Download PDF

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Description

  • TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft mikroporöse kristalline Materialien, insbesondere Materialien mit einer zeolitischen Natur, und insbesondere Materialien mit einer zeolitischen Natur, welche bei der Trennung und Umwandlung von organischen Verbindungen geeignet sind.
  • STAND DER TECHNIK VOR DER ERFINDUNG
  • Zeolite sind mikroporöse, kristalline Materialien, welche durch ein kristallines Netzwerk von Tetraedern TO4 gebildet werden, die alle ihre Ecken teilen, was zu einer dreidimensionalen Struktur führt, welche Kanäle und/oder Hohlräume mit molekularer Dimension enthält. Sie besitzen eine variable Zusammensetzung, und T stellt im Allgemeinen Atome dar, mit einem formellen +3 oder +4 Oxidationsstatus, wie zum Beispiel Si, Ge, Ti, Al, B, Ga, ... Wenn einer der T Atome einen Oxidationsstatus von weniger als +4 aufweist, zeigt das gebildete kristalline Netzwerk negative Ladungen, die durch die Anwesenheit von organischen oder anorganischen Kationen in den Kanälen und Hohlräumen kompensiert werden. Organische Moleküle und H2O können auch in diesen Kanälen und Hohlräumen angeordnet sein, für welche, in einer allgemeinen Weise, die chemische Zusammensetzung der Zeolite mittels der folgenden empirischen Formel dargestellt werden kann: x(M1/nXO2) : yYO2 : zR : wH2O wobei M ein oder verschiedene organische oder anorganische Kationen mit +n Ladung ist; X ein oder verschiedene dreiwertige Elemente ist; Y eins oder verschiedene vierwertige Elemente ist, im Allgemeinen Si; und R eine oder verschiedene organische Substanzen ist. Obwohl durch die Nach-Synthesebehandlungen die Natur von M, X, Y und R und die Werte von x, y, z und w verändert werden können, besitzt die chemische Zusammensetzung eines Zeolits (wie synthetisiert oder nach dessen Kalzinierung) einen charakteristischen Bereich für jeden Zeolit und dessen Verfahren zur Erzielung.
  • Auf der anderen Seite führt die kristalline Struktur jedes Zeolites, mit einem spezifischen System an Kanälen und Hohlräumen, zu einem charakteristischen Röntgenbeugungsmuster. Daher werden die Zeolite untereinander über ihren Bereich der chemischen Zusammensetzung plus ihres Röntgenbeugungsmusters unterschieden. Die zwei Eigenschaften (kristalline Struktur und chemische Zusammensetzung) bestimmen auch die physikalischen und chemischen Eigenschaften jedes Zeolites und die mögliche Anwendung in unterschiedlichen industriellen Verfahren.
  • BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein mikroporöses, kristallines Material mit einer zeolitischen Natur (auch als „ITQ-15" identifiziert), das Verfahren der Herstellung und die Verwendungen in Verfahren zur Trennung und Umwandlung von organischen Verbindungen.
  • Dieses Material wird durch das Röntgenbeugungsmuster und durch die chemische Zusammensetzung gekennzeichnet. In dem wasserfreien und kalzinierten Zustand, kann die chemische Zusammensetzung von ITQ-15 mittels der empirischen Formel dargestellt werden: x(M1/nXO2) : yYO2 : zGeO2 : (1–z)TO2 wobei
    x einen Wert von weniger als 0,2 besitzt;
    y einen Wert von weniger als 0,1 besitzt;
    z einen Wert von weniger als 1 besitzt,
    wobei wenigstens eins von x, z, und y mehr als Null beträgt;
    M H+ oder wenigstens ein anorganisches Kation mit einer +n Ladung ist;
    X wenigstens ein chemisches Element in einem +3 Oxidationszustand ist;
    Y ein Element oder verschiedene chemische Elemente mit einem +4 Oxidationszustand; und
    T wenigstens ein chemisches Element mit einem +4 Oxidationszustand ist.
  • Die Anwesenheit von Defekten in dem kristallinen Netzwerk ist möglich, im Hinblick auf das Verfahren der Synthese und dessen Kalzinierung oder späteren Behandlungen, welche durch die Anwesenheit von Si-OH Gruppen (Silanole) gezeigt wird. Diese Defekte wurden nicht in die obige empirische Formel eingefügt.
  • Das Material der Erfindung wird auch durch dessen Röntgenbeugungsmuster wie synthetisiert charakterisiert, erhalten durch das Pulververfahren unter Verwendung eines Schlitzes einer feststehenden Divergenz, charakterisiert durch die folgenden Werte der interplanaren Abstandswerte (d) und der relativen Intensitäten (I/Io) der intensivsten Reflexionen. Tabelle I
    d(Å) ± 0,3 I/Io
    14.01 VS
    12.36 VS
    9,15 W
    4,94 M
    3,92 VS
    3,57 M
    3,37 VS
  • Auf der anderen Seite, wird das Material gemäß der vorliegenden Erfindung auch charakterisiert, da es in einem kalzinierten und wasserfreien Zustand das folgende Röntgenbeugungsmuster aufweist: Tabelle II
    d(Å) ± 0,3 I/I0
    14,11 VS
    12,42 VS
    9,13 M
    4,96 W
    3,91 M
    3,59 W
    3,38 M
  • Die Positionen, Breiten und relativen Intensitäten einiger sekundärer Peaks können zu einem bestimmten Maße von der chemischen Zusammensetzung des Materials abhängig sein. Auf diese Weise, wenn das Netzwerk der Materialien ausschließlich aus Silizium- und Gennaniumoxid mit einem Si/Ge = 10 Verhältnis besteht und unter Verwendung eines quaternären Ammoniumkations synthetisiert ist, als ein Struktur einrichtendes Mittel, weist das Material, wie synthetisiert, das in Tabelle III dargestellte Röntgenbeugungsmuster auf. Tabelle III
    d(Å) ± 0,3 I/I0
    14,01 W
    12,36 VS
    11,82 M
    10,61 W
    9,15 W
    7,75 VW
    7,01 W
    6,21 W
    5,22 VW
    4,94 M
    4,56 M
    4,33 M
    4,15 W
    3,97 S
    3,92 VS
    3,71 W
    3,65 W
    3,57 M
    3,52 W
    3,47 M
    3,37 VS
    3,25 W
    3,11 W
    3,09 W
    3,06 W
  • Auf der anderen Seite zeigt Tabelle IV die Werte der interplanaren Abstände (d) und der relativen Intensität der intensivsten Reflexionen des Pulverröntgenbeugungsmusters der gleichen Probe von ITQ-15, dessen Werte, nachdem es bei 540°C kalziniert wurde, um die in dem Inneren des Zeolites enthaltenen organischen Verbindungen zu eliminieren, wie folgt sind: Tabelle IV
    d(Å) ± 0,3 I/I0
    14,11 VS
    12,42 VS
    11,81 M
    10,56 W
    9,13 M
    8,15 VW
    7,80 VW
    7,10 VW
    6,94 W
    6,08 VW
    5,94 VW
    5,62 W
    5,03 VW
    4,96 W
    4,58 W
    4,33 W
    4,16 VW
    3,97 M
    3,91 M
    3,71 W
    3,66 W
    3,59 W
    3,55 W
    3,47 W
    3,38 M
    3,22 VW
    3,08 W
    3,05 W
  • In den vorangehenden Tabellen bedeutet VW sehr schwach, W schwach, M mittel, S stark und VS sehr stark.
  • In einer ersten Ausführungsform des Materials gemäß der Erfindung ist in der oben definierten empirischen Formel, T ist Si, auf solch einem Wege, dass die resultierende empirische Formel lautet: x(M1/nXO2) : yYO2 : zGeO2 : (1–z)SiO2 wobei x einen Wert von weniger als 0,1 besitzt, vorzugsweise weniger als 0,2, y einen Wert von weniger als 0,05 besitzt und vorzugsweise weniger als 0,02, z einen Wert von weniger als 0,1 besitzt, M H+ oder eins oder verschiedene anorganische Kationen mit einer +n Ladung ist, x ein oder verschiedene chemische Elemente mit einem +3 Oxidationsstatus (vorzugsweise Al, Ga, B, Cr) und Y ein oder verschiedene chemische Elemente mit einem +4 Oxidationsstatus ist (vorzugsweise Ti, Sn, V).
  • In einer zweiten Ausführungsform des Materials gemäß der Erfindung, ist in der oben dargestellten allgemeinen empirischen Formel T Si und y Null, in solch einem Weg, dass die resultierende empirische Formel lautet: x(M1/nXO2) : zGeO2 : (1–z)SiO2 wobei x einen Wert von weniger als 0,2 besitzt, vorzugsweise weniger als 0,1 und besonders bevorzugt weniger als 0,02, z einen Wert von weniger als 1 besitzt und bevorzugter weniger als 0,1; M H+ oder eins oder verschiedene anorganische Kationen ist, mit einer +n Ladung und X ein oder verschiedene chemische Elemente ist, mit einem +3 Oxidationszustand (vorzugsweise Al, Ga, B, Cr).
  • In einer dritten Ausführungsform des Materials gemäß der Erfindung ist bei der oben genannten allgemeinen empirischen Formel T ist Si und y Null, auf solch eine Weise, dass die resultierende empirische Formel wie folgt ist: yYO2 : zGeO2 : (1–z)SiO2 wobei y einen Wert von weniger als 0,1 besitzt, vorzugsweise weniger als 0,05 und besonders bevorzugt weniger als 0,1 und Y ein oder verschiedene chemische Elemente ist, mit einem +4 Oxidationszustand (vorzugsweise Ti, Sn oder V).
  • In einer vierten Ausführungsform des Materials gemäß der Erfindung ist bei der allgemeinen empirischen Formel, die oben genannt ist, T Si und x Null, auf solch eine Weise, dass die resultierende empirische Formel lautet: x(HXO2) : zGeO2 : (1–z)SiO2 wobei X ein dreiwertiges Element ist (vorzugsweise Al, Ga, B, Cr), x einen Wert von weniger als 0,2 besitzt, vorzugsweise weniger als 0,1, und besonders bevorzugt weniger als 0,02, z einen Wert von weniger als 1 besitzt, und besonders bevorzugt weniger als 0,1.
  • In einer fünften Ausführungsform des Materials gemäß der Erfindung ist in der allgemeinen empirischen Formel, welche oben genannt ist, T si und x Null, auf solch eine Weise, dass die resultierende empirische Formel lautet: zGeO2 : (1–z)SiO2 wobei z einen Wert unter 1 aufweist und vorzugsweise unter 0,1.
  • In einer sechsten Ausführungsform des Materials gemäß der Erfindung sind in der allgemeinen oben genannten empirischen Formel z und y Null, so dass die resultierende empirische Formel lautet: x(M1/nXO2) : TO2 wobei x einen Wert von weniger als 0,2 besitzt; M H+ oder eins oder verschiedene anorganische Kationen mit einer +n Ladung ist; x eines oder verschiedene chemische Elemente mit einer +3 Oxidation (vorzugsweise Al, Ga, B, Cr) und T eins oder verschiedene chemische Elemente mit einem +4 Oxidationszustand ist (vorzugsweise Si, Ti, Sn und V).
  • Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von ITQ-15. Dies umfasst die thermische Behandlung bei einer Temperatur zwischen 80 und 200°C, vorzugsweise zwischen 130 und 200°C, mit einer Reaktionsmischung, die eine Quelle von SiO2 enthält (wie zum Beispiel Tetraethylorthosilikat, colloidales Siliziumdioxid, amorphes Siliziumdioxid), eine GeO2 Quelle, ein organisches Kation in der Form von Hydroxid, vorzugsweise di-Hydroxid von 1,3,3–Trimethyltricyclo-6-Azonium[3.2.1.46,6]Dodecan und Wasser. Alternativ ist es möglich, das organische Kation in der Form von Salz (zum Beispiel ein Halogenid, vorzugsweise Chlorid oder Bromid) zu verwenden, und eine Alkali- oder Erdalkali-Quelle zuzufügen, vorzugsweise in der Form eines Hydroxids. Kation I weist zwei asymmetrische Kohlenstoffe auf und kann als eines der zwei Enantiomere verwendet werden, als eine Mischung von beiden oder als eine razemische Mischung.
  • Optional ist es möglich, eine Quelle eines anderen oder anderer vierwertigen(r) Y und/oder dreiwertigen(r) X Elemente, vorzugsweise Ti, V, Sn oder Al, B, Ga, Fe, zuzugeben. Die Zugabe dieses oder dieser Elemente kann vor dem Erwärmen der Reaktionsmischung durchgeführt werden oder in einem Zwischenzeitraum während dieser Erwärmung. In einigen Fällen kann es auch geeignet sein, ITQ-15 Kristalle zu einem bestimmten Zeitpunkt während der Herstellung zuzugeben (zwischen 0,01 und 15 Gew.-% in Bezug auf die Gruppe der anorganischen Oxide, vorzugsweise zwischen 0,05 und 5 Gew.-%) als Beschleuniger der Kristallisation (säen). Die Zusammensetzung der Reaktionsmischung entspricht der allgemeinen empirischen Formel rROH : aM1/nOH : xX2O3 : yYO2 : zGeO2 : (1–z)SiO2 : wH2O wobei M H+ oder eins oder verschiedene anorganische Kationen mit einer +n Ladung ist; X ist eins oder verschiedene dreiwertige Elemente, vorzugsweise Al, B, Ga, Fe; Y ist eins oder verschiedene vierwertige Elemente, vorzugsweise Ti, Sn, V; R ist ein organisches Kation, vorzugsweise 1,3,3-Trimethyltricyclo-6-azonium[3.2.1.46,6] Dodecan; und die Werte von r, a, x, y, z und w liegen in den folgenden Bereichen:
    r = ROH/SiO2 = 0,01–1,0–1,0, vorzugsweise zwischen 0,1–1,0.
    a = M1/nOH/SiO2 = 0–1,0, vorzugsweise 0–0.2.
    x = X2O3/SiO2 = 0–0,1, vorzugsweise 0–0,05
    und besonders bevorzugt zwischen 0–0,01.
    y = YO2/SiO2 = 0–0,1, vorzugsweise zwischen 0–0,05
    und besonders bevorzugt zwischen 0–0,02.
    z = GeO2/(SiO2 + GeO2) unter 1, vorzugsweise weniger als 0,1.
    w = H2O/SiO2 = 0–100, vorzugsweise 1–50, besonders bevorzugt zwischen 1–15.
  • Die thermische Behandlung der Reaktionsmischung kann statisch oder unter Rühren der Mischung durchgeführt werden. Ist die Kristallisation beendet, wird das feste Erzeugnis abgetrennt und getrocknet. Eine spätere Kalzinierung bei Temperaturen zwischen 400 und 650°C, vorzugsweise zwischen 450 und 600°C, bewirkt die Zersetzung der organischen Rückstände, die in dem Zeolit enthalten sind und dessen Ausgang, wodurch die zeolitischen Kanäle frei bleiben.
  • Nach dem Kalzinieren entspricht das Material der folgenden allgemeinen Formel: x(M1/nXO2) : yYO2 : zGeO2 : (1–z)SiO2 wobei x einen Wert unter 0,2 besitzt, vorzugsweise unter 0,1 und besonders bevorzugt unter 0,02, mit der Möglichkeit, dass es Null entspricht; y einen Wert unter 0,1 besitzt, vorzugsweise unter 0,05 und besonders bevorzugt unter 0,02, mit der Möglichkeit, dass es Null entspricht; z einen Wert unter 1 besitzt, vorzugsweise unter 0,1; M H+ oder eins oder verschiedene anorganische Kationen mit einer +n Ladung ist; X eins oder verschiedene chemische Elemente mit einem +3 Oxidationszustand ist (vorzugsweise Al, Ga, B, Cr) und Y ein oder verschiedene chemische Elemente mit einem +4 Oxidationszustand (Ti, Sn, V) ist.
  • Die folgenden Anwendungen werden für synthetisiertes ITQ-15 Zeolit in dieser Beschreibung beansprucht:
    • – Als ein Zusatzstoff von katalytischen Kohlenwasserstoff-Crack-Katalysatoren, und im allgemeinen von organischen Verbindungen.
    • – Als eine Verbindung von Hydro-Crack- und weichen Hydro-Crack-Katalysatoren.
    • – Als ein Bestandteil oder Zusatzstoff von leichten Paraffin-Isomerisationskatalysatoren.
    • – Als ein Bestandteil von de-paraffinischen und iso-paraffinischen Katalysatoren.
    • – Als ein Katalysator zur Alkylierung von Isoparaffinen mit Olefinen und Alkylierung von Aromaten und substituierten Aromaten mit Olefinen und Alkoholen, und insbesondere als ein Katalysator bei der Alkylierungsreaktion von substituierten aromatischen Verbindungen unter Verwendung von Säuren, Säurechloriden oder organischen Säure-Anhydriden als Acytiliermittel.
    • – Als Katalysator in Meerwein-Pondorf-Verley und Oppenauer Reaktionen.
  • In dem Fall von ITQ-15, welches Ti enthält, kann es als Katalysator zur Epoxidation von Olefinen, Oxidation von Alkalen, Oxidation von Alkoholen und Oxidation von Thioethern in Sulphoxide und Sulphone unter Verwendung von organischen oder anorganischen Hydroperoxiden verwendet werden, wie zum Beispiel H2O2, Tertbutylhydroperoxid, Cumenhydroperoxid als Oxidationsmittel.
  • In dem Fall, dass es Sn enthält, kann das ITQ-15 als Oxidationskatalysator in Bayer-Villiger Reaktionen unter Verwendung von H2O2 als Oxidationsmittel verwendet werden. Schließlich ist die Verwendung bei der Ammoxination von Ketonen beschrieben, und insbesondere von Cyclohexanonoxym mit NH3 und H2O.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Einige Beispiele der Ausführungsform der Erfindung werden im Folgenden beschrieben, um zu einem Verständnis derselben beizutragen, wobei auf die Zeichnungen Bezug genommen wird, welche einen einheitlichen Teil der Beschreibung bilden, und wobei,
  • 1 ein Röntgenbeugungsmuster eines in Beispiel 2 synthetisierten Materials darstellt;
  • 2 ein Röntgenbeugungsmuster des Materials aus Beispiel 2 nach der Kalzinierung;
  • Beispiel 1
  • Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Dodecan 1,3,3-Trimethyltricyclo-6-azonium [3.2.1.46,6]Hydroxid.
  • 65,95 g 1,4-di-Bromobutan, 99% Aldrich mit 15 g NaOH aufgelöst in 270 g Wasser werden in einem 500 ml Ballon vermischt und die Mischung wird mit einem Reflux gelassen, während sie gerührt ist. Anschließend wird 47,62 g von 1,3,3-tri-Methyl-6-azabicyclo (3.2.1)Oktan langsam zugegeben und eine Stunde mit einem Reflux gelassen, wenn diese Zugabe beendet ist. Die Mischung wird abgekühlt und 150 g einer wässrigen Lösung aus NaOH mit 40 Gew.-% wird zugegeben. Chloroform wird anschließend zugegeben und der organische Teil wird extrahiert, das Verfahren wird dreimal wiederholt. Das Chloroform wird anschließend durch Konzentrieren in einem Vakuum mit einer Dampfrotationsvorrichtung eliminiert und der resultierende Festkörper wird mit di-Ethylether gewaschen.
  • Das nukleare magnetische Resonanzspektrum in D2O zeigt, dass es das gedachte Produkt ist, das heißt Bromid von organischem 1,3,3,-tri-Methyltricyclo-6-azonium-[3.2.1.46,6] Dodecankation. Die elementare Analyse des Festkörpers ist die Folgende: 4,63% N, 55,26% C, 8,53% H.
  • Die Hydroxid-Form des Struktur vermittelnden Mittels wird erhalten mittels des Anionenaustausches unter Verwendung eines Dowex 1 (Sigma) Harzes, welches zuvor mit destilliertem Wasser gewaschen wurde auf einen pH-Wert von 7. 150 g des Harzes wurden zu einer Lösung von 42,08 g des vorherigen Produktes in 90 g Wasser, wobei es für 12 Stunden gerührt wurde. Nach dem Filtrieren des Harzes, wurde die Lösung mit HCl (wässrig) bewertet, unter Verwendung von Phenolftalein als ein Indikator, mit einer Wirksamkeit in dem Austausch von 94%. Die Lösung kann in der Dampfrotationseinrichtung zur Verwendung bei der Synthese von Molekularsieben verwendet werden, zum Beispiel in einer IN Konzentration.
  • Beispiel 2
  • Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von ITQ-15 mittels 1,3,3-tri-Methyltricyclo-6-azonium-[3.2.1.46,6]Dodecankation.
  • 0,20 g Gennaniumoxid wird in 17,65 g einer Lösung aus Dodecan 1,3,3-tri-Methyltricyclo-6-azonium-[3.2.1.46,6]Hydroxid, das 0,60 äquivalente Teile von Hydroxid in 1.000 g enthält. Zu dieser Lösung wurden 4,20 g Tetraethylorthosilikat (TEOS) zugegeben. Dies wurde verdampft während des Rührens, bis zur vollständigen Eliminierung des Ethanols aus der Hydrolyse des TEOS plus der Menge an Wasser, welche für die Endzusammensetzung des Gels notwendig ist, um: 0,9SiO2 : 0,1GeO2 : 0,50ROH 3H2O zu erhalten.
  • Die erhaltene Mischung wurde in einen Autoklaven eingeführt, welcher mit einer inneren Auskleidung aus Polytetrafluorethylen versehen war und auf 175°C erwärmt, während der Autoklav für 18 Tage mit 60 UpM rotiert wurde. Anschließend wurde der Autoklav abgekühlt, der Inhalt filtriert, der Festkörper mit Wasser gewaschen und bei 100°C getrocknet. Das Röntgenbeugungsmuster, welches in 1 dargestellt ist zeigt, dass der Festkörper reines ITQ-15 Zeolit ist. Das Kalzinieren bei 540°C in Luft für 3 Stunden ermöglicht das Eliminieren der enthaltenen Art, und führt zu dem Material, dessen Diffraktogramm in 2 dargestellt ist.
  • Beispiel 3
  • Die folgende Zusammensetzung zeigt, wie ITQ-15 mit einer anderen Zusammensetzung erhalten wird.
  • 0,33 g Germaniumoxid werden in 32,28 g einer Lösung aus Dodecan 1,3,3-tri-Methyltricyclo-6-azonium-[3.2.1.46,6] Hydroxid mit einer Konzentration von 1,031 Mol in 1.000 g aufgelöst. Nach der Auflösung wurden 13,21 g Tetraethylorthosilikat (TEOS) hydrolysiert und führte zu einer Mischung, welche verdampfte, während sie gerührt wurde, bis zur vollständigen Eliminierung des gebildeten Ethanols und des Überschusses an Wasser, um die angegebene Endzusammensetzung zu erzielen. Die Zusammensetzung des Gels ist: 0,95 g SiO2 : 0,05 g GeO2 : 0,50ROH : 3H2O.
  • Die erhaltene Mischung wird in einen Autoklaven eingeführt, welcher mit einer inneren Auskleidung aus Polytetrafluorethylen versehen ist, und wird auf 175°C erwärmt, während der Autoklav weiter rotiert (60 UpM) für 35 Tage. Der Festkörper, welcher nach dem Filtrieren, Waschen mit destilliertem Wasser und Trocknen bei 100°C erhalten wurde, ist ITQ-15 mit einer geringen Menge eines amorphen Materials.
  • Beispiel 4
  • Dieses Beispiel zeigt die Synthese von B-ITQ-15.
  • 0,06 g Borsäure und 0,48 g Germaniumoxid werden in 18,29 g Dodecan 1,3,3-tri-Methyltricyclo-6-azonium-[3.2.1.46,6]Hydroxid aufgelöst, welches 0,82 Mol in 1.000 g enthält. 9,47 g Tetraethylorthosilikat (TEOS) wird zu dieser Lösung zugegeben und unter Rühren verdampft, bis die vollständige Eliminierung des bei der TEOS gebildeten Etha nols plus der notwendigen Menge an Wasser, um die Endzusammensetzung zu erhalten. Die Zusammensetzung des Gels ist: 0,9 g SiO2 : 0,1GeO2 : 0,01B2O3 : 0,50ROH : 3H2O. Die erhaltene Mischung wird in einen Autoklaven eingeführt, welcher mit einer inneren Auskleidung aus Polytetrafluorethylen versehen ist und wird auf 175°C erwärmt, während der Autoklav für 38 Tage rotiert (60 UpM).
  • Das Röntgenbeugungsbild des Festkörpers, welcher nach dem Filtrieren, Waschen mit destilliertem Wasser und Trocknen bei 100°C erhalten wurde zeigt, dass es sich um ITQ-15 handelt.

Claims (18)

  1. Mikroporöses kristallines Material mit einer zeolitischen Natur mit einer chemischen Zusammensetzung in dem kalzinierten und wasserfreien Zustand, welche durch die empirische Formel dargestellt werden kann: x(M1/nXO2) : yYO2 : zGeO2 : (1–z)TO2 wobei x einen Wert unter 0,2 besitzt; y einen Wert unter 0,1 besitzt; z einen Wert unter 1 besitzt; wobei wenigstens eins von z, x und y mehr als Null beträgt: M H+ oder wenigstens ein organisches Kation mit +n Ladung ist; X wenigstens ein chemisches Element in einem +3 Oxidationszustand ist; Y ein Element oder verschiedene chemische Elemente in einem +4 Oxidationszustand ist (sind); und T wenigstens ein chemisches Element in einem +4 Oxidationszustand ist, wobei das Material, in dem synthetisierten Zustand, ein Röntgenbeugungsmuster aufweist mit d(Å) interplanaren Abstandswerten und I/Io (%) relativen Intensitäten in Übereinstimmung mit d(Å) ± 0,3 I/Io 14,01 W 12,36 VS 9,15 W 4,94 M 3,92 VS 3,57 M 3,37 VS
    und wobei das kalzinierte und wasserfreie Material ein Röntgenbeugungsmuster aufweist mit d(Å) interplanaren Abstandswerten und I/Io (%) relativen Intensitäten Übereinstimmung mit: d(Å) ± 0,3 I/Io 14,11 VS 12,42 VS 9,13 M 4,96 W 3,91 M 3,59 W 3,38 M
    wobei W schwach, M mittel und VS sehr stark bedeutet.
  2. Kristallines Material nach Anspruch 1, wobei T Si ist; x einen Wert unterhalb von 0,1, vorzugsweise unterhalb von 0,02 aufweist; y einen Wert unterhalb von 0,05 und vorzugsweise unterhalb von 0,02 aufweist, und z einen Wert unterhalb von 0,1 aufweist.
  3. Kristallines Material nach Anspruch 1, wobei T Si ist; x einen Wert unterhalb von 0,2, vorzugsweise unterhalb von 0,1 und besonders bevorzugt unterhalb von 0,02 aufweist; y 0 ist; z einen Wert unterhalb von 0,1, vorzugsweise unterhalb von 0,1 aufweist.
  4. Kristallines Material nach Anspruch 1, wobei T Si ist; y einen Wert unterhalb von 0,1, vorzugsweise unterhalb von 0,05 und besonders bevorzugt unterhalb von 0,02 aufweist; z einen Wert unterhalb von 1, vorzugsweise unterhalb von 0,1 aufweist.
  5. Mikroporöses kristallines Material nach Anspruch 1, wobei M H ist, T Si ist, y Null ist; x einen Wert unterhalb von 0,2, vorzugsweise unterhalb 0,1 und besonders bevorzugt unterhalb von 0,02 aufweist, und z einen Wert unterhalb von 1, und bevorzugt unterhalb von 0,1 aufweist
  6. Mikroporöses kristallines Material nach Anspruch 1, wobei T Si ist, x und y Null sind, z einen Wert unterhalb von 1 und vorzugsweise unterhalb von 0,1 aufweist.
  7. Mikroporöses kristallines Material nach Anspruch 1, wobei z und y Null sind, und wobei T ausgewählt ist aus Si, Ti, Sn, V und deren Kombinationen.
  8. Mikroporöses kristallines Material nach einem der Ansprüche 1, 2 und 4, wobei Y ausgewählt ist aus T, Sn, V und deren Kombinationen.
  9. Mikroporöses kristallines Material nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 und 7, wobei X gewählt ist aus Al, Ga, B, Cr und deren Kombinationen.
  10. Verfahren zum Synthetisieren des mikroporösen kristallinen Materials nach einem der Ansprüche 1–9, wobei eine Reaktionsmischung, welche eine SiO2 Quelle, gegebenenfalls eine GeO2 Quelle, gegebenenfalls eine Quelle wenigstens eines anderen vierwertigen Y Elementes, vorzugsweise Ti, V oder Sn, wahlweise eine Quelle wenigstens eines anderen dreiwertigen X Elementes, vorzugsweise Al, Ga, Fe oder Cr, ein organisches 1,3,3,-Tri-Methyltricyclo-6-azonium-[3.2.1.46,6]dodecan-Kation und Wasser enthält, einer Erwärmung auf eine Temperatur von zwischen 80 und 200°C, vorzugsweise zwischen 130 und 200°C unterworfen wird, bis Kristallisation erzielt wurde, wobei die Reaktionsmischung eine Zusammensetzung innerhalb der folgenden Grenzen aufweist, in Bezug auf die Molarvehältnisse ROH/SiO2 = 0,01–1,0 bevorzugt 0,1–1,0 M1/nOH/SiO2 = 0–1,0 bevorzugt 0–0,2 X2O3/SiO2 = 0–0,1, bevorzugt 0–0,05 und bevorzugter 0–0,01 YO2/SiO2 = 0–0,1, bevorzugt 0–0,05 und bevorzugter 0–0,02 GeO2/(SiO2 + GeO2) weniger als 1, vorzugsweise weniger als 0,1 H2O/SiO2 = 0–100, bevorzugt 1–50 und bevorzugter 1–15 wobei M H+ ist und wenigstens ein anorganisches Kation mit +n Ladung; X wenigstens ein dreiwertiges Element ist, vorzugsweise Al, B, Ga, Fe; Y wenigstens ein vierwertiges Element ist, vorzugsweise Ti, Sn, V; und R das organische Kation ist, vorzugsweise 1,3,3,-Tri-Methyltricyclo-6-azonium[3.2.1.46,6]dodecan.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das anorganische 1,3,3,-Tri-Methyltricyclo-6-azonium-[3.2.1.46,6]dodecan – Kation in der Form von Hydroxid oder in der Form einer Mischung aus Hydroxid oder einem anderen Salz, vorzugsweise einem Halogenid zugegeben wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 10, wobei eine Menge des kristallinen Materials zu der Reaktionsmischung als ein Kristallisationsbeschleuniger zugegeben wird, wobei die Menge in dem Bereich von 0,01 bis 15 Gew.-% in Bezug auf das gesamte zugebene Siliziumdioxid beträgt, vorzugsweise 0,05 bis 5%.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Kristallisationsbeschleuniger ein mikroporöses kristallines Material ist, wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert.
  14. Verfahren zur Verwendung eines mikroporösen kristallinen Materials, definiert in einem der Ansprüche 1 bis 9, als ein Katalysator in einem Verfahren gewählt aus Cracken, Hydro-Cracken, weichem Hydro-Cracken von Kohlenwasserstoffen und/oder funktionalisierten Kohlenwasserstoffen, Hydro-Isomerisation von Olefinen, Alkylierung von Olefinen mit Iso-Paraffinen, Alkylierung von Aromaten mit Olefinen oder Alkoholen und Alkylierung von Benzol mit Propylen.
  15. Verfahren zur Verwendung eines mikroporösen kristallinen Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 9, als ein Oxidationsmittel bei einem selektiven Oxidationsverfahren von organischen Verbindungen unter Verwendung von H2O2, organischen Peroxiden oder Hydroperoxiden als Oxidationsmittel.
  16. Verfahren zur Verwendung eines mikroporösen kristallinen Materials, definiert in einem der Ansprüche 1, 2 und 4, wobei Y teilweise Sn ist, als ein Katalysator in einem Verfahren des Baeyer-Villiger Typs.
  17. Verfahren zur Verwendung eines kristallinen Materials, definiert in einem der Ansprüche 1–9, als ein Katalysator in einem Oxidationsverfahren vom Meerwein-Pondorf-Verley Typ.
  18. Verfahren zur Verwendung eines mikroporösen kristallinen Materials, definiert in einem der Ansprüche 1, 2 und 4, wobei Y teilweise Ti ist, als ein Katalysator in einem Verfahren gewählt unter Verfahren von der Epoxidation von Olefinen, Oxidation von Alkanen, Oxidation von Alkoholen und Oxidation von Thioethern zu Sulfoxiden und Sulphonen unter Verwendung von organischem oder anorganischem Hydroperoxid als Oxidationsmittel.
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