DE1545270A1 - Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents

Description

Dr. W. Kühl

Patentanwalt Telegrammadresse: DöllAerpatent

_{2OOO Hamburg} se,

Esplanade 36 a

-9. Apr. 1965

Dr. Expl.

>o Besearch and Eng« Co,

lieeohröibung

BSSO BSSBAROH AHD ENGINEERING COMPANY, 'Elisabeth, New Jersey, Y₀St₈A₀

Katalysator sur Umv/an-ilung von Kohlenwasserstoffen und Verfahren zur Herstellung desselben.

diese Anmeldung wird di^ Priorität vom 16. April 1964 aus der USA-Patentanmeldung Serial No» 360 429 in Anspruoh genoa-

«en

Die Erfindung betrifft ein verbeeeertes Verfahren zur Herstellung von Kohlenwassereioffuaiwandlungelcatalyeatorent bei denen synthetische kristalline zeolithieohe Aluninoeilicate lh einer kieeeleäurehaltigen Einbe ttungeaaeee verteilt eind; die Erfindung 'betrifft ferner die eo hergestellten Katalysatoren

ORfGlNAL INSPECTED

und ihre Anwendung zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen.

Sie Erfindung ist eine Verbesserung der Erfindung, die den Qegenetand des Hauptpatente bildet.

Kristalline eeolithisohe Aluminosilicate sind als sogenannte "Molekularsiebe" bekannt» Sie seiohnen sieh duroh ihr hochgradig geordnetes Kristallgefüge und Poren von gleiohaäesiger örösee aus und unterscheiden sioh voneinander duroh ihre Zusaaiensetfung, ihre Kristallstruktur, ihr Adsorptionsvereögen und dergleichen. Der Ausdruck "Molekularsiebe¹¹ bezieht sioh auf die Fähigkeit dieser Zeolithe, Moleküle je naoh ihrer Ctrösse und Form selektiv bu adsorbieren. Sie verschiedenen Arten von Molekularsieben können nach der Gröeee der Moleküle eingeteilt werden, die sie abweisen (d.h. nioht adsorbieren). Verschiedene dieser Zeolithe sind im wissenschaftlichen Sohrifttun und in Patentschriften hinsichtlich ihrer Zusaanensetsung und ihrer RÖntgenbeugung beschrieben worden. Diese Zeolithe finden nicht nur eine weitverbreitete Verwendung als Adsorptionsmittel sun !rennen von Kohlenwasserstoffen und dergleichen, sondern es wurde auch in neuerer Zeit gefunden, dass kristalline seolithieohe Aluminosilicate, besonders naoh der Verhinderung ihres Alkalioxydgehalteβ duroh Kationenaustausch, wertvolle Katalysatoren für verschiedene Verfahren, besondere für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, B₀B. für die katalytisch«* Spaltung, sind. iV* "

Die in den Bahnen der Erfindung fallenden kristallinen Btolithischen Aluminosilicate entsprechen der allgeaeine^r For-■ei " "" " " ' "' "" ^ri'""' "^l ■'^i-''■'■"-^v'^; -^; ;■' ^:·'ϊ·*>·^ί·

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OBSGiNALlNSPECTED

0,9 * 0,2 M₂Q ο Al₂O₃ · X SiO₂ , η

in der H ein Metallion oder ein Wasβeretoffion, η die Wertigkeit τοη M und X eine Zahl τοη etwa 1,5 bis 12 bedeutet. Der Wert τοη X yariiert je naoh den besonderen Zeolith. Zu den bekannten, in der Hatur vorkommenden Zeolithen gehören Mordenit, faujaait, Ohabasit, Onellnit, Analoln, Erionit usw. Diese Zeolithe unterscheiden sich in ihrer Struktur, Zusaanensetsung und besonders in den Verhältnis τοη Kieselsäure su Tonerde in ihren Kristallgitter, So beträgt das MolTsrhältnie τοη Kieselsäure su Tonerde s.B. bei Mordenit etwa θ bis 12, bei Faujaeit etwa 2,5 bis 7 usw. Auoh die Tersohiedenen Arten τοη synthetischen kristallinen Zeolithen, s.B. faujaeit, Mdrdenit usw., besiteen unterschiedliche MolTorhältnisse τοη Kieselsäure su Tonerde je naoh der Zusannensetsung des Kristallisationsgealsohes, aus den sie hergestellt worden sind, den Reaktlonsbedingungen usw. Bine Ansahl τοη synthetischen Zeolithen, die nit den Buchstaben "A", "D^H, "L", "R", "3", "T", "X" und "Y" beseiohnet werden, sind in Patentschriften und in wissenschaftlichen Sohrifttua beschriebene

Die Verfahren sur Herstellung dieser kristallinen synthetischen Zeolithe sind bekannt. Die Zeolithe werden s.B. durch Auskristallleieren aus Reaktionsgenisohen hergestellt, die Al₂O, als Hatriunalusinat, Aluninlunozydsol und dergleichen, SlO₂ als Xatriuosilioat und bsw. oder Kieselsäuregel ,und bjBw. oder Kieeelsäuresol, ein Alkalioxyd, s.B. Hatriunhydroxyd, entweder in freies Zustande oder in Verbindung mit

den oben genannten Bestandteilen, und Wasser enthalten. Ua das gewünschte Produkt zu erhalten, werden die Konzentration des Alkalioxyde in dem Gemisch, die Mengenverhältnisse von Kieselsäure zu Tonerde und von Alkalloxyd zu Kieselsäure, die Kristallisationszeit usw. unter sorgfältiger Kontrolle gehalten.

Der erfindungsgemäss am stärksten bevorzugte Zeolith ist synthetischer Paujasit, bei dem X in der obigen Formel im Bereich von etwa 2,5 bis 7, vorzugsweise von 3 bis 6, insbesondere von 4 bis 5,5, liegt. Dieser Zeolith besitzt gewöhnlich einen mittleren Porendurohme8ser von etwa 6 bis 15t vorzugsweise 8 bis 13 X. Das übliche Verfahren zur Herstellung von synthetieohem Natriumfaujasit ist das folgende:

Kolloidale Kieselsäure oder Kieselsäurehydrosol wird bei Raumtemperatur mit Natronlauge und Natriumaluminatlösung gemischt. Geeignete Molverhältnisse der Reaktionsteilnehmer liegen in den folgenden Bereichern Ha₂O : SiO₂ =0,28 bis 0,80; SiO₂ j Al₂O₃ = 4 bis 401 HgO t Na_g0 = 15 bis 60. Das Reaktlonsgemisoh wird vorzugsweise bis zu 40 Stunden oder länger, vorzugsweise 1 bis 15 Stunden, bei Raumtemperatur sioh selbst überlassen oder unter etwa 27° 0 gekühlt, um die Kristallisation zu unterstützen, und iann auf etwa 82 bis 120° C, z.B₀ 93 bis 104° C. erhitzt und 30 lange auf dieser Temperatur gehalten, bje da^ Produkt auskristallxsiert ist und der höchste Kristallinitätsgrad erzielt ist, was ZoB. 24 bis 200 Stunden oder län_r ger, inebesondere 50 bis 100 Stunden, dauern kann. Dann wird das

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BAD

kristalline, hydratisierte, zeolithische Natriumaluminoeilicat mit der Struktur des Faujasite yon der wässrigen Mutterlauge abdekantiert oder abfiltriert, gewasohen und ssweoks Gewinnung des kristallinen Produktes getrocknet. Das Produkt wird dann bei Temperaturen bis etwa 540° C kalziniert, um das Hydratwasser abzutreiben und die Kanäle zu bilden, die dem Produkt sein Adsorptionsvermögtn und sein· katalytische Aktivität verleihen.

Wenn diese kristallinen zeolithisohen Aluminosilicate als Katalysatoren bei Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen verwendet werden sollen, müssen sie dem Kationenaustausch unterworfen werden, um ihren Gehalt an Alkalioxyd (z.B. Na₂O) auf weniger als etwa 10 Gew.-Jt, vorzugsweise weniger als etwa 6 Gew.-#, zu verringern, da Alkalioxyde die gewünschten Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen nicht begünstigen. Dementsprechend wird der Gehalt an Alkalioxyd gewöhnlich duroh Ionenaustaueoh mit Lösungen von Ammoniumsalzen oder von Salzen von Metallen der Gruppen I bis VIII des Periodischen Systems oder der seltenen Erden, vorzugsweise von Metallan der Gruppen II, III, IY, V, VI-B, VII-B oder VIII des Periodischen Systeme oder der seltenen Brden, herabgesetzt. Typisohe Beispiele für geeignete Metalle sind Magnesium, Calcium, Bor, Aluminium, Yttrium, Cer, Platin, Mangan, Palladium und Lanthan. Sie Erdalkalimetalle werden bevorzugt, und Magnesium wird besonders bevorzugt. Der Ionenaustaueob kann durchgeführt werden, indem der Zeolith bei etwa 15 bis 82° 0 In einer wässrigen IÖ-

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sung des betreffenden Kations aufgeschlämmt wird» ua das Alkalinetall auszutauschen» worauf das Produkt durch Auswaschen von löslichen Ionen befreit und dann getrocknet wird· Tür den Ionenaustausch geeignete Salzlösungen sind B.B· solche von Magnesiumsulfat, Calciumchlorid, Bariumohlorid, Bisensulfat, Ammoniumhydroxyd, Anaoniunchlorid usw. Kagnesiumionen haben sich als besonders wertToll zur Herstellung von hoohaktiven Spaltkatalysatoren erwiesen.

Hinsichtlich der Verwendung von kristallinen Zeolithen als Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen wurde gefunden, dass äusserst kleine Kristalle, wie sie gewöhnlich bei dem beschriebenen .Herstellungsverfahren entstehen, wegen dee Ubermässigen Austrageβ aus der Reaktioneeone is allgemeinen für Verfahren, bei denen der Katalysator als WBinderschicht oder Wirbelschicht eingesetzt wird, ungeeignet sind. Ferner sind diese kristallinen Zeolithe häufig für die unmittelbare Verwendung als Katalysatoren ungeeignet, weil sie äusseret hohe Aktivitäten besitzen, was oft zu einer Ubermässigen Umwandlung und zu einer unerwünschten Selektivität für bestimmte Produkte führt. Sb wurde daher eine verbesserte Form von kristallinen seollthisohen Aluainoailiaaten vorgeschlagen, dlt sioh für Wandtrschicht- oder Wirbelschichtverfahren, besonder· sum Umwandeln von Kohlenwasserstoffen, eignet und hergestellt werden kann, indem der kristalline Zeolith in einer Einbettungraasse aus einem kieselsäurehaltig« OeI oder Mieohgel verteilt wird. Unter einen "Gel" und "Misohgel" sind hier gelati-

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nöββ Niederschläge, Hydrosole oder Hydrogele von Kieselsäure xind bzw. oder Gemischen aus Kieselsäure und einen oder mehreren Oxyden von Metallen der Gruppen II-A, IH-A und IV-B dee Periodischen Systeme, z.B. Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Zirkoniumoxyd, Titanoxyd usw., zu verstehen. Der Kieeelsäuregehalt dee Gels kann in Bereich von etwa 55 bis 100 Gew.-^ liegen. Der Auedruck "kieselsäurehaltig" umfasst sowohl Kieselsäure selbst ale auch Kieselsäure in Kombination alt einen oder mehreren der oben genannten Metalloxyde. Kieeelsäure-Tonerde-Mlschgel wird besonders bevorzugt; Die so erhaltene Verbundaasse_f bei der der kristalline Zeolith in der Einbettungs-■aese aus tinea kieselsäurehaltlgen Gel oder Hisohgel verteilt ist, selehnet sioh durch eine verbesserte katalytisohe Selektivität, Beständigkeit und verbesserte Wirbelsohiohteigensohaften aus«

Sine verhältnismäseig einfache Methode sum Einlagern dee kristallinen eeolithischen Aluminoeilicates in die kieselsäurehaltige Einbettungemasse besteht darin, dass die Zeolithkristal-Ie zu den entsprechenden Hydrogel, z»B. einem Kieselsäure-Toner de-Hydrogel, zugesetzt werden und das Gemisoh in einer Misohvorrlohtung, wie einer Kolloidmühle, Kugelmühle oder dergleichen, homogenisiert wird. Die homogenisierte Aufschlämmung wird dann zu Teilohen der für das Wirbelschichtverfahren gewünsohten Orösee verformt. Die« kann durch Sohne11trocknung, SoB. duroh Zerstäubungstrocknung, aber auch nach anderen Methoden erfolgen. Im Hauptpatent sind zwei Methoden zur Herstellung von

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einen Zeolith in einer Einbettungeaasse enthaltenden Katalysatoren beschriebent

(a) Haoh der ersten Methode wird ein Hydrogel oder ein gelatinöser Niederschlag, wie Kieselsäure-Tonerde-Hydrogel, hergestellt, welches Verunreinigungen einsohliesslioh von Natriuasalcen enthält, worauf die Hatriuafora des kristallinen seolithisohen Aluminosilicateβ xu dea Hydrogel eugesetet und das Gemieoh vermischt und getrocknet wird. Nach dea Trocknen wird die Verbundiasse aus Zeolith und Binbettungsaasse in einen Katalysator übergeführt, indea sie mit Wasser gewasohen und dann dea Ionenaustausch alt einea Sale des gewünschten Kations, B.B. Magnesiumsulfat, unterworfen wird. Naoh dieser Methode wird also ein unreines, ungewasohenes Hydrogel Bit der Natriuafora des Zeolithe geaischt, das Gemisch wird getrocknet und sohliesslioh gewaschen und dea Ionenaustausch unterworfen.

(b) Naoh der eweiten Methode wird dae unreine Hydrogel sunftchet durch Auswaschen von. löslichen Salsen befreit und dann ait den bereits vorher dea Ionenaustausch unterworfenen Zeolith (b.B. der Magnesiuafora des Zeolithe) geaisoht, worauf das Geaisoh getrocknet wird. Naoh dieser Methode wird daher jeder Bestandteil (d.h. der Zeolith und die Binbettungeaasse) «unäohst durch geeonderte Vorbehandlung in die gewünsohte Pora übergeführt, worauf die Beetandteile zu der Verbundaaese aus Zeolith und Binbettungsaaese vereinigt werden. Diese Methode unterscheidet eich von der ersten Methode (a), nach welcher die Verfahrene stufen des Waechena und dee Ionenaustauscher erst nach . der Herstellung der Verbundaaesö vorgenoaaen werden.

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GemäsB der Erfindung wird ein verbesserter, aus Zeolith und Einbettungsmasse bestehender Katalysator hergestellt» der den nach den oben beschriebenen Methoden des Hauptpatents hergestellten Katalysatoren überlegen ist. Die neue Methode unterscheidet sich von den oben beschriebenen Methoden dadurch» dass ein zuvor dem Ionenaustausch unterworfener Zeollth mit einem ungewaschenen Rydrogel vereinigt wird. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung des Katalysators umfasst die folgenden Verfahrensstufeni

(1) Ein dem Ionenaustausch unterworfenes kristallines eeolithieohes Aluminosilioat wird mit ungewasohenem kieselaäurehaltigem Hydrogel vermischt» und das Gemisch wird durch Zerstäubung getrocknet. Als Zeolith und als kieselsäurehaltiges Hydrogel können beliebige der oben beschriebenen Stoffe verwendet werden; vorzugsweise verwendet man als Zeolith synthetischen Faujasit und als Hydrogel ein Kieselsäure-Tonerde-Hydrogel. Der Zeolith wird zunächst auf bekannte Weise dem Ionenaustausch mit einer Lösung eines der oben angegebenen Metallsalze unterworfen» Torzugsweise verwendet man für den Ionenaustausch Magnesium» und der Ionenaustausch wird vorzugsweise bis zum Ersatz von etwa 55 bis 95 £» vorzugsweise 65 bis 88 H, des ursprünglich in dem Zeolith enthaltenen Alkalioxyde· (z.B, NEgO) durchgeführt. Die erste Verfahrensstufe besteht also.darin» dass ein kristalliner Zeolith» in welohem ein wesentlicher Teil des ursprünglich darin enthaltenen Natrons gegen eines der oben genannten Metallionen» ZoB« Mg» Ca oder Kationen von seltenen Erdmetallen» ausgetauscht ist» mit ungewasohenem Kieeelsäure-

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Tonerde-Hydrogel gemischt lind das Gemisch dann der Zerstäubungstrocknung unterworfen wird»

(2) Naoh der Zerstäubungstrocknung wird das Produkt wieder in Wasser aufgeschlämmt und mit verdünnter Ammoniuasulfatlösung behandelt» um lösliche Natrium- und Sulfationen aus den Einbettungsgel zu entfernen. Dies erfolgt zweokmässig durch einsauge bis dreimalige Behandlung. Der pH-Wert der Ammonluaeulf at lösung beträgt gewöhnlich etwa 4,5 bis 5,5» ihre !Concentration etwa 1 bis 5 Gew.-£. Ein Verhältnis von etwa 2 bis 10 g Ammoniumsulfat je g Zeolith ist geeignet. Gegebenenfalls kann die AmmoniumBuifatlösung auch ein Salz des gleichen Metalles in LÖBung enthalten, welches für den vorherigen Ionenaustausch des Zeolithe verwendet wurde. Wenn der Zeolith z.B. duroh vorherigen Ionenaustausch in die Magnesiumforio übergeführt worden ist, kann die Ammoniumsulfatlösung sin Magnesiumsalz (z.B. MgSO₂.) enthalten.

(3) Gegebenenfalls kann der Katalysator dann kurzzeitig, z.B. 0,1 bis 3,0 Stunden, bei 232 bis 540° C kalziniert werden, wofür sich ein rotierender Kanaltrockner eignet.

(4) Der Verbundkatalysetor wird dann mit einer verdünnten Lösung behandelt, die das gleiche Metallion enthält, welches bei dem ursprünglichen Ionenaustausch des Zeolithe verwendet wurde; z.B. eignet sich zu dieser Behandlung eine Magnesiumsulfatlösung, wenn der Zeolith durch vorherigen Ionenaustausch in die Magnesiumform übergeführt wurde. Me Konzentration dieser lösung beträgt etwa 1 bis 10 Gew_o-5t, und die lösung wird in

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einer Menge, entsprechend etwa 1 bis β g Sale je g Zeolith, angewandt. Diese Behandlung kann einaal bis dreimal durchgeführt werdenι eine einaalige Behandlung genügt jedoch gewöhnlioh, ua etwaige Metallionen eu eraeteen, die durch Ionenaustausch alt dea restlichen Hatron des Hydrogele oder alt den naoh der Verfahrensstufe (2) nooh verbliebenen Aaaoniuaionen entfernt worden sind.

(5) Sohlteβalich wird der Katalysator grUndlioh alt Wasser gewaschen und bei 93 bis 260° 0 getrocknet. Er kann dann Bur Umwandlung τοη Kohlenwasserstoffen Terwendet werden.

Die oben erwähnte Zerstäubungstrocknung besteht darin, dass das OsBisoh In einen τοη heissen Oasen durohetrösten Turm elngedttst wird, wobei die Temperatur der Oase an den Düsen la Bereich τοη etwa 205 bis 455° 0 liegt. Diese Zerstäubungstrocknung ist Torteilhaft, well sie des Katalysator eine infolge der kugelförmigen latur der Seilohen erhöhte Abrlebbeetändigkeit sowie eine ausgeselohnete KorngruesenTerteilung für Wirbelschichtverfahren rerleiht, indes B.B. die alttiere Teilohengrösse Torwiegend ewisohen 20 und 100 μ liegt. Durch diese Zerstäubungstrocknung erhält »an also eine hoohporöse feste Substans alt einer infolge der kugelförmigen Xatur der leilohen erhöhten Abriebbeständigkeit·

Das erfindungegtmäeee Verfahren aur Herstellung des Terbundkatalyeatore aus Zeollth und kleselsäurehaltlger Einbettungsmasee unterscheidet sich τοη den la Hauptpatent vorge-■ohlagenen Methoden durch die Verwendung eines kristallinen Zeolithe, der bereits vorher dea Ionenaustausch unterworfen

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worden ist, und eines unreinen, ungewaschenen Hydrogele, HydroBole oder gelatinösen Niederschlage von Kieselsäure, Kieselsäure-Tonerde, Kieselsäure-Magnesia, Kieeelsäure-Zirkonoxyd usw. Der erfindungsgemäse hergestellte Katalysator besitzt eine bedeutend höhere katalytisohe Aktivität als ähnliche Katalysatoren, die nach den früher vorgeschlagenen Methoden entweder unter Verwendung einee zuvor den Ionenaustausch unterworfenen kristallinen Zeolithe und eines gewaschenen kieeelsäurehaltigen Hydrogele oder unter Verwendung eines nioht des Ionenaustausch unterworfenen kristallinen Zeolithe und eines ungewasohenen kieseleäurehaltlgen Hydrogels hergeetellt worden sind.

Als Hydrogele können im Rahmen der Erfindung la Handel erhältliche oder gesondert hergestellte Hydrogele verwendet werden. Bin Kleselsäure-Tonerde-Hydrogel kann z.B. hergeetellt werden, indem man zunächst durch Vermischen einer latriumsilicatlösung mit einer Säure, z.B. Schwefelsäure, zu einer Aufschlämmung mit einem pH-Wert unter 7, gewöhnlich unter etwa 4-, einen wasserhaltigen Kieeeleäurenledersohlag erzeugt, dann eine Lösung einee Aluminlumsalzee, z.B. von Aluminiumsulfat, eueetzt und den pH-Wert des Gemieches mit Hilfe eines alkalischen Stoffes, z.B. Ammoniak, auf über 4 einstellt, um das Aluminiumhydroxyd auszufällen. Das Aluminium*all wird gewöhnlieh in aöleher Menge angewandt, daes der Kleselsäure-Tonerdetiiederechlag etwa 8 bis 45 Grew.-^, vorzugeweiee 10 bis 30 0ew.-£ O₅ (auf Trockenbaeis) enthält.

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Die nach diesem Verfahren hergestellten sowie auch die la Handel erhältlichen Hydrogele» die in "ungewaschenem" Zustand geliefert werden, enthalten eine nennenswerte Menge Hatriumsalz als Verunreinigung· Solche "ungewaschenen¹* Hydrogele werden in Rahmen der Erfindung verwendet. Durch Kombination dieser ungewaschenen Hydrogele mit den zuvor den Ionenaustausch unterworfenen kristallinen Zeolithen (z„B. der Magnesiumfor») erhält man verbesserte Katalysatoren« Da ferner der letzte Waschvorgang an der Verbundmasse aus dem Zeolith und dem kieselsäurehaltigen Einbettungsgel vorgenommen wird, entfallen alle Zwisohenverfahrensstufen des Auswasohens.

Die fertige Hasse aus Zeolith und kieselaäurehaltlgem SInbettungsgel enthält im allgemeinen je nach dem beabsichtigten Endzweck etwa 2 bis 30 Gew.-56, vorzugsweise 4 bis 20 Gew.-36 kristallinen Zeolith. Für die katalytische Spaltung enthält ein typischer fertiger Katalysator gemäss der Erfindung etwa 4 bis 12 Gew_o-?6 kristallinen Zeolith* Der Wassergehalt des Hydrogels oder des gelatinösen Niederschlages vor der Zerstäubungstrocknung wird auf etwa 88 bis 96 Gew.-9t eingestellt, und das kristalline zeolithlsche Aluminosllicat wird in entsprechender Menge zugesetzt, um die oben angegebene Zusammensetzung zu erhalten. Die Aufschlämmung wird gut durchnieoht und duroh Zerstäubungstrocknung zu für das Wirbelschichtverfahren geeigneten Teilchen verarbeitet.

Der oben beschriebene Katalysator kann verwendet werden» um die verschiedensten Kohlenwasserstoffe von verschiedenem Ursprung umzuwandeln, z.B. Erdöl, verschiedene Traktionen dessel-

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ben, wie katalytisches Kreislauföl, Gaeöl, gstoppt·· Rohöl usw«, Sohitferöl, synthetische Öle usw· Diese Auegangsetoff· können nennenswerte Mengen,an Verunreinigungen, 8.B. Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- und lösliche Metallrerbindungen, enthalten. Verfahrene einzelheit en für die Umwandlung τοη Kohlenwasserstoffen sind bekannt. Bas Wirbelschichtverfahren wird bevorzugt. Das Ausgangsgut wird bei geeigneten Temperaturen, Zufuhrgesohwindigkeiten, Drucken usw. mit des Katalysator susasnoengebraoht, so dass eine wesentliche Umwandlung in niedriger siedende Produkte, wie Benzin, Destillate Bittierer Siedelage usw«, erzielt wird. Geeignete Terfahrensbedingungen für die katalytische Spaltung sind Temperaturen von etwa 260 bis 650° C, vorzugsweise von 4-00 bis 540° C, Drucke von etwa 0 bis 35 atü, vorzugsweise 0 bis 14 atü, und Rauagesohwindigkeiten von 0,2 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 10 Raumteilen Ausgangsgut je Raumteil Katalysator je Stunde.

Der bevorzugte Katalysator gemäaa der Erfindung besteht aus kristallinen Aluainosilicattellchen, die in einer Binbettungsaasse aus anorpher, poröser Kieselsäure-Tonerde suspendiert und verteilt ist. Obwohl also der Zeolith teilweise oder vollständig in ein nicht-zeolithisches Material eingeschlossen oder eingebettet ist, bestehen noch genügend Möglichkeiten für die Moleküle, in die Poren des Zeolithe und aus denselben zu gelangen, so dass das Material die bekannten Eigenschaften der kristallinen Aluminosilicate besitzt.

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Beispiel 1

Teil At Hereteilung der Natriumform von kristallinem »eolithisohea Aluniinoeilicat

Die Hatriumforn eines kristallinen seolithisohen Aluminosilioatee mit einen Molverhältnis von Kieselsäure zu Tonerde ▼on etwa 5,1 wird folgendermaseen hergestellt*

Eine lösung von 50,0 kg HaOH und 8,5 kg Natriumaluminat in 107t5 1 Wasser wird unter Rühren su 193,0 kg eines 30 gew.-jtigen Kieeelsäurehydroeole mit niedrigem Natrongehalt ("Ijudox» der Firma E. I. du Pont de Heaours and Company) in «inen 757 1 fassenden, mit Dampfmantel ausgestatteten Gefäts sugesetzt. Bas Vermisohen erfolgt bei Raumtemperatur. Man rührt weiter, bis das Gemisoh homogen ist, srhitst dann auf 99 bis 102° C und hält das Gemisoh 5 1/2 Tage auf dieser Temperatur, um die Kristallisation herbeiaufuhren. Sie Kristalle werden von der Mutterlauge abfiltriert und mit Wasser gevasohen, bis das Waaohwasser einen pH-Wert von 9*0 bis 9.5 aufweist. Haoh dem Trocknen enthält das kristalline Aluminosilioat 13,9 Gew.-Jt Ha₂O, 64,0 Gew.-^ SiO₂ und 21,2 Gew.-* Al₃O₃. Auf Molbasis b·- sitat es die Formel 1,08 Ha₂O«1,0 Al₃O,·5,1 SiO₂. Der Zeolith seigt bei der Röntgenanalyse die typische Struktur des Faujasite.

Teil Bt Herstellung der Magnesiumform von kristallinem geolithisohem Aluminosilioat

Die obige Natriumform des kristallinen leolithisohen AIu-■inosilioates wird nach dem folgenden Verfahren in die Magnesiumform umgewandelt:

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20 kg dee getrockneten Natrium-Zeoliths werden su 190 1 einer 6 gew.-^igen Magnesiumsulfatesung zugesetzt. Die Aufsohlämmung wird 3 Stunden bei Raumtemperatur (21 bis 27° C) gerührt. Sann unterbricht man das Rühren, läset die feststoffe absitzen und dekantiert die überstehende Plttssigkeit. Dieser Ionenauetauechvorgang wird noch zweimal jeweils Bit frisoher 6 jtiger MagnesiumsulfatlöBung wiederholt, Sohlieaelioh werden die Feststoffe mit Wasser gewaschen, bis das Wasohwasser πit Bariuoohlorid keine Reaktion auf Sulfationen aehr zeigt« Die Analyse dee Zeolithe ergibt 5 Gew.-# MgO und 3,85 Gew.

feil Ct Herstellung von früher vorgeeohlagenen Katalysatoren und Katalysatoren genäse der Erfindung

Die oben beschriebene Hatriumform und die Magneeiuafora des kristallinen zeolithisohen Aluoinosilioates werden nach den folgenden Verfahren mit einer kieseleäurehaltigen Einbettungenasse vereinigt:

(1) Katalyeator "A" wird hergestellt, indeai die Magneeiueform dee Zeolithe mit einer Aufschlämmung von gewaschenem Kie-* eeleäure-Tonerde-Hydrogel vermischt und das Gemisch durch Zerstäubung getrocknet wird«

Das gewaschene Kieeelsäure-Tonerde-Hydrogel wird aus den Handel bezogen. Seine Herstellung erfolgt, wie angenommen wird, indem zunächst Kohlendioxyd in eine Hatriumeilioatlöeung (spezifisches Gewicht etwa 1,1) eingeleitet wird« ua den pH-Wert herabzusetzen und ein Kieseleäure-Hydrosol entstehen zu lassen. Nach den Altern des Hydrosols zu eines Gel wird dieses »it einem Strom von verdünnter Schwefelsäure und Alu»iniu»oxydhydrat

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gemischt» βο dass der pH-Wert dee Miaohgele auf etwa 5,0 sinkt. Der Gehalt des Mischhydrogels an SlO₂ + Al₃O₅ beträgt etwa 6 Gew==^, Das Gemisch aus Kieselsäure und Tonerde enthält 13 $> Al₂O₅. Dieses Gemisch enthält beträchtliche Mengen an restlichen löslichen Salzen, wie Natriumsulfat, natriumcarbonat und Natriumsilicat. Das Gemisch wird auf einem Drehtrommelfilter filtriert, wodurch der Wassergehalt und der Gehalt des Hydrogels an lösliohen Salzen auf etwa 50 96 sinkt. Das Produkt wird in von Kationen befreitem Wasser bis zu der ursprünglichen Konzentration an (SiO₂ + Al₂Oj) von 6 Gewo-56 wiederaufgeschlämmt und dann nochmals filtriert. Dieses Waschverfahren wird so lange wiederholt, bis der restliche Natrongehalt auf Trockenbasis nur noch 0,04 Gew„-# beträgt.

Der gewaschene, entwässerte, aber noch etwa 88 i> Wasser enthaltende Kieselsäure-Tonerde-Niedersehlag, wie er vom Hersteller bezogen wird, wird in der gleichen Gewiohtsmenge Wasser aufgeeohlämmt und mit einer solchen Menge der Magnesiumform des Zeolithe versetzt, dass der fertige Katalysator 5 Gew.-^ Zeolith enthält. Die Aufschlämmung wird dann gut durchmischt, bei etwa 315° C durch Zerstäubung getrocknet und schliesslioh 16 Stunden bei 558° C kalziniert. Der fertige Katalysator enthält 5 Sew.«56 Zeolith und 95 Gew„=-?6 Kieselsäure-Tonerde»

(2) Katalysator "B" wird hergestellt, indem die oben beschriebene Natriumform des kristallinen Zeolithe in einem ungewaschenen Kieselsäure-Tonerde-Hydrogel (mit einem Aluminiumoxydgehalt von 13 Gew.-#) aufgeschlämmt wird, welches nach dem oben beschriebenen Verfahren mit der Ausnahme hergestellt wor-

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den istι daes das letzte Auewaschen zwecke Entfernung der IUa-Iiohβη Salze fortgelassen wird. Nach des Vermischen und der Zerstäubungstrocknung bei 315° 0 wird das Material gründlich in Wasser gewaschen, filtriert und dann in 5 gew.-jtiger Ameoniuneulfatlösung unter Verwendung von 10 Äquivalenten Amoniumlonen je Äquivalent Natriunionen in dem Zeolith aufgesohlänat. Naoh 1 Stunde wird die überstehende Flüssigkeit abgegossen, der feste Stoff wiederum gründlich mit Wasser gewaschen und das Wasohwasser dann abgegossen. Hierauf füllt man ait Wasser auf das ursprüngliche Flüssigkeitsvolumen auf« In dieser wässrigen Aufschlämmung wird so viel Hagneslunnitrat gelöst, dass eine 5 gew.=-#ige Lösung entsteht, wofür etwa 8 Äquivalente Magnesiuaionen je Äquivalent Natrium- und bzw. oder Aamoniumionen in den Zeolith verwendet werden. Naoh 1-stündigen Bühren wird die überstehende Flüssigkeit dekantiert, der Katalysator wiederum gründlich mit Wasser gewaschen und schllesslioh auf des Filter abgesaugt. Diese Ionenaustauschbehandlung alt Hagnesiuonitrat wird noch dreimal wiederholt, worauf der Katalysator gewasohen, abfiltriert und im Ofen bei 107° 0 getrocknet wird. Der fertige Katalysator enthält 5 Gew.~# Zeolith in der Magnesiunfora, eingebettet in 95 öew„-# Kieselsäure-Tonerde (mit einen Aluainiumoxydgehalt von 13 ^)»

(3) Katalysator "C" wird hergestellt, indes die oben beschriebene Magnesiumform des Zeolithe in einen ungewaschenen Hydrogel aus 87 # SiO₂ und 13 1* Al₂O, aufgeaohlämat wird, welohes naoh einen ähnlichen Verfahren, wie es unter (2) beschrieben wurde, hergestellt worden 1st., 49»9 kg ungewaschenes Hydro-

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gel (11,3 Oe w.-it Pee t· toff β) werden nit 49 »9 kg Waaeer ge-■ieoht und in der Kolloidmühle eu einen fliessfähigen Hydroeol verarbeitet. In eine» besonderen Gefäes werden 300 g Magnesiun-Faujasit in 3t 785 1 Waeeer aufgesohlännt und in der Kolloid» nühle BU einer nilohigen Zeollthsuspeneion vernahlen. Das ungewaeohene Kleselsäure-Tonerde-Hydrosol und die Zeolitheuepeneion werden dann alteinander vereinigt und homogenisiert. Das Qe-■iaoh wird bei 315° 0 durch Zerstäubung getrocknet. Das Produkt wird 15 Minuten in 22,7 kg heissen Waeeer (71° C) aufgesohlännt und dann filtriert. Der filterkuchen wird 15 Hinuten in 22,7 kg heieeer 2 Jtiger Araoniunsulfatlösung aufgesohlämut und filtriert· Sohlieeelioh wird der Filterkuchen 15 Hinuten in 22,7 kg heieeer 2 jtiger Magnesiumsulfatlösung aufgeeohläsnrb, dann abgenuteoht, gut nit Wasser gespült, un restliche Sulfationen su entfernen, und getrocknet. Der fertige Katalysator enthält 5 6ew.-£ MagneeiUB-Faujasit und 95 Gew.-Jt Gel, welches su 87 9t aus SiO₂ und bu 13 Jt aus Al₂O^ besteht, und ist ein Beispiel für einen Katalysator genäse der Erfindung.

(4) Katalysator ^ND^N wird hergestellt, indem die oben beeohriebene Magnesiunforn des Zeolithe in einen ungewasohenen Kieselsäure-fonerde-Eydrogel aufgeschlänat wird, welches 25 öew.-jt Aluniniunozyd enthält und naoh den oben besohriebenen Terfahren hergestellt worden ist. fiaoh den Miochen und der Zerstäubungstrocknung bei 315° C wird das Produkt in 1,2 gew.-jti$«r Annoniuncarbonatlusung in solcher Menge aufgeschlännt, dass 13,5 Äquivalente Asnoniunionen auf 1 Äquivalent Hatriumionen in

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dem Zeolith kommen. Nach 1-stündlgem Rühren wird die Aufschlämmung filtriert, der Filterkuchen mit Wasser gewaschen und die Ionenauetausohbehandlung mit frischer Ammoniumoarbonatlösung wiederholt, worauf man wiederum filtriert und den Filterkuchen spült. Der Filterkuchen wird dann in frischer 1,4 gew.-jtiger Magnesiumnltratlösung aufgeschlämmt. Die Menge an Magnesiumnitrat entspricht 10 Äquivalenten an Magnesiumionen je Äquivalent Hatrium- und Ammoniumionen in dem Zeolith. Nach 1-stündigem Rühren wird der Katalysator abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der fertige Katalysator enthält 5 Gew.-£ Magnesium-Zeolith, eingebettet in 95 Gew.-^ Gel, bestehend aus 75 £ SiO₂ und 25 1» Al₂O^, und stellt einen Katalysator gemäss der Erfindung dar«

(5) Katalysator "E" 1st ein handelsüblicher Kieselsäure-Tonerde-Gel-Spaltkatalysator, der 25 Gew.-flS Aluminiuaoxyd enthält.

Beispiel 2 Katalytisohe Spaltung

Die Katalysatoren "A", ^HB", "D^M und "E" des Beispiels 1 werden zunächst bei 538° C kalziniert und dann 16 Stunden bei 760° C und Atmosphärendruok mit Wasserdampf behandelt· Hierauf

werden sie in einem absatzweise geführten Wirbelsohloht-Spaltverfahren geprüft. Das Ausgangsgut ist ein Gaeöl mit eines Siede bereich von 315 bis 427° 0, einem Schwefelgehalt von 1,14 Gew. und einem spezifischen Gewioht von 0,8933₀ Die Prüfungen erfolr gen bei Atmosphärendruok und 516° 0 bei einer Versuchsdauer von

':■:- " 909886/1235

je 3 Minuten. Die Ergebnisse dieser Prüfungen mit den vier
Katalysatoren finden sich in Tabelle I, in der unter "relativer Aktivität" das Verhältnis der Zuführgeschwindigkeiten verstanden wird, die einerseits bei Verwendung des zu untersuchen den Katalysators und andererseits bei Verwendung des Vergleiohskatalysators "B" erforderlich sind» um den gleichen Umwandlungsgrad zu erzielen.

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Tabelle I

Katalytisch« Spaltung eines zwischen 315 und 427 C siedenden ungespaltenen Gaeöle bei 516° O und Atmosphärendruok, Yereuchadauer 3 Minuten

Katalysator

"A"

co ο co co co co

to co

Beschreibung und Herstellung des Katalysators

Mg-Zeolith,
eingebettet
in gewascheneβ
Hydrogel aus
i» SiO₂ und

l·

₂₃

Zerstäubungstrocknung

"B"

Na-Zeolith,
eingebettet
in ungewaschenes Hydrogel
aus 87 i> SiOp und 13 + Al₂O₃; durch Zerstäuben getrocknet, gewaschen,
Ionenaustausch mit Ammonium, Ionenaustausch mit Magnesium, gewaschen und .getrocknet

Mg-Zeolith, eingebettet in ungewaschenes Hydrogel 7 #

y aus

₂ O

₂ und 25 £ Al₂O₃,

durch Zerstäuben getrocknet, Ionenaustausch mit Ammonium, Ionenaus tausch mit Magnesium, gewaschen und getrocknet

100 £iges Kieselsäure-Tonerde-Gel* ( *

o (75

25

SlO₂,

umwandlung zu Produkten mit Siedebereioh bis 221° C, Gew.-# Relative Aktivität**	1,0	1,0	2,2	1,0	545270
Kohlenstoff, Gew.-+	5,2	5,2	7,1	8,2
Trockengae (C3**), Gew.-5t Benzin (Ct+), Gew„-)(	14 45,5	14 45,5	10 50	15 39

Anmerkungen zu Tabelle Ii

* Handelsüblicher Katalysator; 25 J* Al₂O₃; 75 £ SiO₂.

♦♦ Verhältnis der Zufuhrgeschwindigkeiten bei Verwendung des zu untersuchenden Katalysators und des Vergleiohskatalysators "B" zur Erzielung des gleichen Umwandlungsgradea.

Wie die obige Tabelle zeigt, besitzt der erfindungsgenässe Katalysator ¹¹D* eine höhere Aktivität als der Katalysator "A" oder der Katalysator "B", welohe letzteren naoh ähnlichen, früher vorgeschlagenen Verfahren hergestellt sind. Katalysator "D" besitet eine mehr als doppelt so hohe Aktivität als die beiden anderen Katalysatoren oder der bekannte Spaltkatalysator ^NE". Der Katalysator genäss der Erfindung ist den anderen Katalysatoren bei der katalytisohen Spaltung zu Benzin' erheblich überlegen. Bs ist zu benerken, dass in diesen Beispiel der Gehalt der Hydrogel-Einbettungsnasse des Katalysator· "S" an Kieselsäure und Tonerde der gleiche 1st wie derjenige des Vergleichskatalysators "B".

Beispiel 3 Katalytlsohe Spaltmm

Sie Katalysatoren "A", "B", "C und "S* des Beispiels 1 werden zunächst bei 538° C kalziniert und dann 16 Stunden bei 760° C und Atnosphärendruok nit Wasserdampf behandelt. Hierauf werden el· In einem absatzweise geführten Wirbelschiohtspaltverfahren geprüft. Das Ausgangegut ist ein Oaeöl nit einen Sie-

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debereich yon 288 bis 357° O, einen Sohwefelgehalt von 0,20 Gew.-Jt und einen spezifischen Gewicht von 0,8586. Si· Prüfungen werden bei 510° 0 und Atnosphärendruok bei einer Versuche* dauer von je 2 Minuten durchgeführt. Sie Ergebnis·· dieser Versuche Bit den vier Katalysatoren finden sioh in Tabelle II, die die Aktivität eines jeden der untersuchten Katalysatoren und die nit den Katalysatoren erzielten Ausbeuten ia Verhält» nie su den entsprechenden Werten für den Vergleiohskatalysator "B" angibt.

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Tabelle II

Katalytisehe Spaltung eines zwischen 288 und 357° C siedenden ungespaltenen Gasöle bei 510° C und Atmosphärendruck; Versuchsdauer 2 Minuten

Katalysator

Beschreibung und Herstellung des Katalysators

Umwandlung su Produkten mit Siedebereich bis 221 C, Gew.-*

Relative Aktivität**

Relative Kohlenstofferzeugung***, Gew.-^ Relativ« Trockengaeerzeugung (C₃")*** Relative Gesaet-C.-KohlenwaeeeretQffer«eugüng***

Bensinerzeugung

"A"

Mg-Zeolith,
eingebettet
in gewaschenes
Hydrogel aus
87 5* SiO₂ und

13 # Al₂O₃;

Zerstäubungstrocknung

"B"

Na-Zeolith, eingebettet in ungewaschenes Hydrogel aus 87 £ SiO₂ und 15 # Al₂O₃;

durch Zerstäuben getrocknet, gewaschen, Ionenaustausch mit Ammonium, Ionenaustausch mit Magnesium, gewaschen und getrocknet

Mg-Zeolith, eingebettet

in ungewaschenes Hydrogel aus 87 $> SiO₂ und 13 5t Al₂O₃,

durch Zerstäuben getrocknet, Ionenaustausch mit Ammonium, Ionenaustausch mit Magnesium, gewaschen und getrocknet

100 £igee Kieselsäure-Tonerde-Gel* (75 * SiO₂,.

25 *

2,0	1,6
0.3	0,3
0,6	0,6
0,8	0,8
1.3	1.3

2,5	1.0	cn cn
0,3	1,0
0,5	1,0
0,8	1,0
1.4	1,0

Ib

Anmerkungen au Tabelle II:·

• Handelsüblicher Katalysator; 25 £ Al₂O₅; 75 £ SiO₂.

*· Verhältnis der Zuführgeschwindigkeit en bei Verwendung des zu untersuchenden Katalysators und des Vergleiohe-Icatalysators ^ME^N zur Erzielung des gleichen Uuwandlungsgrades.

**♦ Gewiohtsverhältnis der alt den geprüften Katalysator erhaltenen Ausbeute zu der mit den Vergleichskatalysator "B" erhaltenen Auebeute bei 60 $igem TJowandlungsgrad·

Wie Tabelle II zeigt, besitzt der erfindungsgenässe Katalysator "C eine höhere Aktivität als der Katalysator "A" oder der Katalysator "B", welche letzteren nach den früher vorgeschlagenen Verfahren hergestellt sind. In dieses Beispiel sind die Gehalte der Hydrogel-Sinbettungeiaasee des Katalysators "C" an Kieselsäure und Xonerde die gleichen wie bei den Katalysatoren ⁿA" und "B". Die Selektivität dee Katalysators "C" für die Erzeugung von Kohlenwasserstoffen im Sledebereioh von C₅ bis 221° 0 ist, wie die Tabelle zeigt, ebenfalls verbessert.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1· Katalysator zur Umwandlung τοη Kohlenwasserstoffen! bestehend aus einen kristallinen, zeolithischen Aluminosilioat ■it gleiohmässigem Porendurchmesser εwisehen etwa 6 und 15 Ϊ, welche· in ein kieselsäurehaltiges Gel eingebettet ist und des Ionenaustausch Bit wasserstoffhaltigen Kationen oder Kationen τοη Metallen der Gruppe II, III, IY, 7, VI-B, YII-B oder Till dee Periodischen Systems oder der seltenen Erdmetalle unterworfen worden 1st, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator durch Vermischen des dem Ionenaustausch unterworfenen Zeolithe ■it einer Aufschlämmung eines ungewaschenen Kieselsäuregel, MieohgelB der Kieselsäure und mindestens eines Oxydes eines Metalles der Gruppe H-A, HI-A oder IV-B des Periodischen Systems oder Gemisches solcher Misohgele, Zerstäubungstrocknung des Gemieohes zu einer Verbundmasse, in der der Zeolite in einer kieselsäurehaltigen Masse eingebettet ist, Behandeln der Verbundmasse mit Ammoniumionen und ansohliessendss Behandeln der Verbundmasse mit den gleichen Kationen, die sum Ionenaustausch verwendet wurden, hergestellt worden ist«

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   2. Katalysator naoh Anepruch 1, dadurch gekennzeichnet, daes der Zeolith dem Ionenaustausch alt Erdalkaliionen unterworfen worden ist.

   3. Katalysator nach Anepruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith dem Ionenaustausch mit Magnesiumionen unterworfen worden ist«

   4. Katalysator nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das kieselsäurehaltige Hydrogel ein Kieselsäure« Tonerde-Hydrogel ist.

   5. Katalysator naoh Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith weniger als etwa 10 Gew.-^ Alkalioxyd enthält.

   6. Katalysator naoh Anspruch 1 bis 5, daduroh gekennaeiohnet, dass der Zeolith ein synthetischer Faujasit mit einem Molverhältnis von Kieselsäure zu Xonerde von etwa 2,5 bis 7 ist.

   7· Katalysator nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass er den Zeolith in Mengen von 2 bis 30 Gew.-jC enthält.

   Θ. Verfahren zum Umwandeln von Kohlenwasserstoffen, daduroh gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines Katalysators nach Anspruch 1 bis 7 der Spaltung unterworfen werden.

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   9ρ Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, bestehend • aus einem kristallinen» zeolithisehen Aluminosilicat, welches in ein kieselsäurehaltiges Gel eingebettet ist und dem Ionenaustausch mit wasseretoffhaltigen Kationen und bzw. oder Kationen von Metallen der Gruppe II, III, IV, V, VI-B, VII-B oder *" VIII des Periodischen Systems oder der seltenen Erdmetalle unterworfen worden ist, wobei das kieselsäurehaltige Gel ein Kieselsäuregel oder ein Mischgel der Kieselsäure und mindestens eines Oxydes eines Metalles der Gruppe H-A, IH-A oder IV-B des Periodischen Systems oder ein Gemisch solcher Gele ist, dadurch gekennzeichnet, dass der dem Ionenaustaueoh unterworfene Zeolith mit einer Aufschlämmung eines ungewaschenen- kieseleäurehaltigen Hydrogele des als Einbettungsmasse gewünschten kleselsäurehaltigen Materials gemischt, das Gemisch duroh Zerstäubung getrocknet, dann mit Ammoniumionen behandelt und sohlieselich mit den gleichen Kationen behandelt wird, mit denen der Ionenaustausch des Zeolithe durchgeführt wurde·

   10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass ein Zeolith mit einem Molverhältnis von Kieselsäure zu Tonerde von etwa 2,5bis 7,verwendet wird.

   11. Verfahren nach Anspruoh 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Zeolith ein synthetischer Faujasit mit einem Molverhältnis von Kieselsäure zu Tonerde von 3 bis 6 verwendet wird«

   12o Verfahren nach Anspruch 9 Ms 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein Zeolith verwendet wird, dessen Alkalioxydgehalt durch

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   Ionenaustausch mit Brdalkali-Kationen auf weniger als 10 G-ew.-# verringert worden let.

   13« Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein Zeolith verwendet wird» der dem Ionenaustausch mit Magnesiumionen unterworfen worden ist.

   14* Verfahren nach Anspruch 9 bis 13» daduroh gekennzeichnet, dass der Zeolith in solchen Mengen zugesetzt wird» dass der
   fertige Katalysator 2 bis 30 Gew.-4> Zeolith enthält.

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