DE1926039B2

DE1926039B2 -

Info

Publication number: DE1926039B2
Application number: DE1926039A
Authority: DE
Inventors: Masaki Sato; Takishi Sonoda
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1968-05-27
Filing date: 1969-05-22
Publication date: 1973-11-29
Also published as: FR2009427A1; DE1926039A1; NL6908032A; NL146777B; DE1926039C3; US3527826A; GB1275953A; BE733640A

Description

chemischen Zusammensetzung als auch ihrer physi- Verfahren der Erfincung dem synthetischen Morclenit

kaiischen Eigenschaften. zugemischt, wirkt der hydrierte Naturmordenit als

Ein besonders bemerkenswerter Unterschied liegt Bindemittel des hydrierteD synthetischen Mordenits

darin, daß der synthetische Mordenit im wesentlichen und verleiht ihm Formbarkeit. Darüber hinaus dient

aus der vorstehend angegebenen Mordenitstruktur 5 er zur Beibehaltung der hohen katalytischen Aktivität,

besteht, während im natürlich auftretenden Mordenit die der hydrierte synthetische Mordenit besitzt, über

der Anteil an kristallinem Aluminiumsilikat weitaus einen langen Zeitraum.

kleiner ist; er beträgt üblicherweise 40 bis 70, oft Der Katalysator gemäß der Erfindung ist so zujedoch etwa 88 Gewichtsprozent. Zu den anderen sammengesetzt, daß der Anteil des hydrierten Natur-Bestandteilen als Mordenit, die im Naturmordenit io mordenits mindestens 45 und vorzugsweise mindestens enthalten sind, gehören z. B. amorphes Aluminium- 50 Gewichtsprozent der Gesamtsumme des hydrierten silikat, Montmorillonit, Quarz, Cristobalit und Opal synthetischen Mordenits und des hydrierten Natursowie eine kleine Menge Eisen, Titan, Mangan und mordenits beträgt. Wenn der Anteil des hydrierten Erdalkalimetalle. Natunnordenits weniger als 45 Gewichtsprozent be-

Der Anteil der Mordenitstruktur kann durch 15 trägt, wird es schwierig, den Katalysator zu tablettieren

Röntgenstrahlenverfahren gemessen werden, wie nach- oder sonstwie zu formen. Ferner muß die Mordenit-

stehend beschrieben wird. struktur mindestens 60 Gewichtsprozent des Kataly-

Unter der Annahme, daß der Anteil der Mordenit- sators gemäß der Erfindung ausmachen. Wenn der

struktur von synthetischem Mordenit 100% beträgt, Anteil der Mordenitstruktur weniger als 60 Gewichts-

wurden die Intensitäten der Cu-K-A-Röntgenstrahlen- ao prozent beträgt, ist die katalytische Aktivität bei der

beugung des Natur- und synthetischen Mordenits Disproportionierungsreaktion gering. Ein höherer

bei 20 = 25,6° gemessen. Nimmt man ferner an, daß Anteil der Mordenitstruktur führt zu einer höheren

das Verhältnis der Intensitäten dem Verhältnis der katalytischen Aktivität und ist daher bevorzugt. Da

Anteile der Mordenitstruktur entspricht, so kann es jedoch kritisch ist, daß der Anteil des hydrierten

daraus der Anteil der Mordenitstruktur berechnet 25 Naturmordenits mindestens 45 Gewichtsprozent, be-

werden. zogen nuf den gesamten Katalysator, ist, besteht

Ein Naturmordenit, dessen Anteil an kristallinem natürlich eine obere Grenze des Anteils der Mordenit-

Aluminiumsilikat mindestens 20 Gewichtsprozent be- struktur. Im allgemeinen ist es schwierig, den Anteil

trägt, ist beim Verfahren der Erfindung verwendbar. des Mordenits über etwa 90 Gewichtsprozent zu er-

Der Anteil soll vorzugsweise jedoch mindestens 30 höhen. Obgleich die obere Grenze der zuzugebenden

40 Gewichtsprozent betragen. Menge des hydrierten Naturmordenits nicht kritisch

Bei dem hydrierten synthetischen Mordenit, der im ist, hängt sie im allgemeinen vom Mordenitstruktur-Katalysator beim Verfahren der Erfindung verwendet anteil des hydrierten Naturmordenits oder vom wird, muß das Alkalimetall mindestens zu 50 Mol- Mordenitstrukturanteil ab, der für den erhaltenen prozent durch Wasserstoff ersetzt worden sein. Es ist 35 Katalysator erwünscht ist. Er ist nach diesen Faktoren jedoch bevorzugt, daß der Entalkalisierungsgrad geeignet festzulegen. Ein Katalysator, der nur aus höher ist und etwa 80 Molprozent beträgt. Das Ent- einem hydrierten Naturmordenit besteht, kann inalkalisierungsverfahren wie es z. B. in der USA.- sofern im Rahmen der Erfindung liegen, als sein Patentschrift 3 130 006 beschrieben wird, erfolgt durch Mordenitstrukturanteil mindestens 60 Gewichtspro-Behandlung des synthetischen Mordenits mit einer 40 zent beträgt Allgemein wird jedoch zur Erzielung wäßrigen Lösung von Mineralsäuren, wie Salzsäure, besserer Ergebnisse bevorzugt, daß der Anteil des Schwefelsäure oder Phosphorsäure, oder einer wäß- hydrierten Naturmordenits im Katalysator weniger rigen Lösung von wasserlöslichen organischen Säuren, als 80 Gewichtsprozent beträgt,
wie Ameisen- und Essigsäuren. Es kann auch erst Ferner können die üblichen Formungsgleitmittel, eine Substitution der Alkalimetallionen durch Am- 45 wie Graphit, Stärke, Aluminiumstearat und Mineralmoniumionen durch Behandlung mit einer wäßrigen und Pflanzenöle, zu dem vorstehenden beschriebenen Lösung einer Ammoniumionen enthaltenden Ver- Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsbindung, wie Ammoniumchlorid und Ammonium- piozent zugegeben werden; durch eine derartige Zunitrat erfolgen und anschließend Ammoniak durch gäbe wird die Formung viel leichter gemacht,
eine Wärmebehandlung abgespalten werden. Die Ent- 50 Wenn ferner gemäß der deutschen Patentschrift alkalisierung wird vorzugsweise durch Behandlung 1813 252 Metalle, wie Silber und Kupfer oder AIumit einer wäßrigen Lösung von Salzsäure, Salpeter- miniumfluorid, beigemischt werden, sind erwünschte säure oder Ammoniumchlorid durchgeführt. Die Ergebnisse insofern zu erhalten, als Nebenreaktionen, Säurekonzentration bei der Entalkalisierungsbehand- insbesondere die Zersetzung der aromatischen Ringe lung beträgt 1 bis 6 N. Pei Verwendung einer wäßrigen 55 oder der kohlenstoffhaltigen Abscheidungen bei der Lösung des Ammoniumsalzes wird eine Konzen- Disproportionierung von Toluol gesteuert werden. In tration von 1 bis 30 und besonders von 5 bis 15 Ge- diesem Fall werden die Metalle, wie Silber oder wichtsprozent angewendet. Die Behandlung mit der Kupfer, in einer Menge von 1 bis 8 Gewichtsprozent, Entalkalisierungslösung wird bei Raumtemperatur, bezogen auf die hydrierten Mordenite, zugegeben, vorzugsweise jedoch bei 80 bis 100⁰C durchgeführt. 60 während 10 bis 40 Gewichtsprozent im Fall von Die Behandlungszeit, die von der Temperatur ab- Aluminiumfluorid geeignet sind,
hängt, beträgt 1 bis 6 Tage. Der entalkalisierte Mor- Der Katalysator des Verfahrens der Erfindung wird denit, der durch Substitution von Alkalimetallionen in Tablettenform oder andere geeignete Formen gemit Ammoniumionen erhalten wird, wird bei 450 bis bracht. Außerdem besitzt dieser Katalysator bei der 650⁰C während 3 bis 24 Stunden an der Luft calciniert, 65 Disproportionierung von Toluol eine hohe katalyum Ammoniak zu entfernen. Der Entalkalisierungs- tische Aktivität über eine lange Zeitspanne, wie sie grad wird analytisch festgestellt. nicht erhalten werden kann, wenn bekannte Binde-

Wird ein hydrierter Naturmordenit gemäß dem mittel verwendet werden.

Die Formung dieses Katalysators wird durch die übliche Forraungstechnik entweder unter Verwendung einer Tablettiermaschine oder eines Extruders durchgeführt. Wenn die Formung durch eine Tablettiermaschine durchgeführt worden soll, weist der hydrierte Naturmordenit, der mit dem hydrierten synthetischen Mordenit vermischt werden soll, die Form von Körnern auf, die durch ein Sieb mit 14 bis 150, vorzugsweise mit 20 bis 60 Maschen gehen. Dieses Formungsmaterial wird mit Hilfe einer üblichen Tablettiermaschine bei einem Formungsdruck von 500 bis 20 000 kg/cm², vorzugsweise von 4000 bis 10 000 kg/cm², geformt, wonach bei 450 bis 650⁰C, vorzugsweise bei 520 bis 580° C, calciniert wird. Die auf diese Weise erhaltenen Tabletten werden als Katalysator verwendet.

Wenn die Formung unter Verwendung eines Extruders durchgeführt werden soll, wird der hydrierte Naturmordenit in feinverteilter Form von kleiner als 100 Maschen, vorzugsweise kleiner als 200 Maschen, mit dem hydrierten synthetischen Mordenit in einer Menge von mindestens 45 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 50 bis 70 Gewichtsprozent, vermischt. Dann wird Wasser zu dieser Mordenitmischung in einer Menge zugegeben, die etwa dem Volumen der Mischung entspricht und eine Paste ergibt. Diese wird unter Verwendung eines üblichen Extruders geformt, anschließend in geeignete Längen geschnitten, bei 100 bis 200⁰C getrocknet und anschließend bei 450 bis 650⁰C, vorzugsweise bei 520 bis 58O°C, calciniert.

Die Entalkalisierungsbehandlung kann

a) getrennt mit den synthetischen und den Naturmordeniten vor dem Formungsvorgang,

b) nach Vermischung der synthetischen und der Naturmordenite, jedoch vor dem Formungsvorgang und

c) nach dem Formungsvorgang durchgeführt werden.

Die Disproportionierung von Toluol in Gegenwart dieses Katalysators wird unter den üblichen Disproportionierungsbedingungen durchgeführt. Die Reaktion kann jedoch unter viel milderen Bedingungen als bei bekannten Verfahren durchgeführt werden. So genügt eine Reaktionstemperatur von 300 bis 65O⁰C, wobei 380 bis 55O°C, insbesondere 410 bis 520°C, bevorzugt sind.

Die je Toluolmenge zuzugebende Wasserstoffmenge ist nicht kritisch. Ein Toluol/Wasserstoff-Molverhältnis zwischen 1 : 8 und 1 : 20 wird bevorzugt.

Wenn die Disproportionierungsaktivität des Katalysators hoch ist, läuft die Reaktion selbst unter normalem Druck ab, jedoch ist es in der Technik bevorzugt, unter einem größeren Druck als Atmosphärendruck zu arbeiten; ein Druck von weniger als 50 Atmosphären, insbesondere etwa 30 Atmosphären, ist geeignet.

Hinsichtuch der Werte fm die Raumgeschwindigkeit (Volumen Beschickung [ml] je Volumen Katalysator [ml] je Stunde) ist der Bereich von 2,0 bis 0,2 bevorzugt.

Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert.

B e i s ρ i e 1 1

A. Herstellung der hydrierten Mordenite

Es wurde feinteiliger synthetischer Mordenit (hergestellt von der Norton Company, USA) mit einer

wäßrigen Lösung von 10 Gewichtsprozent Ammoniumchlorid 48 Stunden bei 90 bis 95⁰C behandelt, sorgfältig mit Wasser gewaschen, 8 Stunden bei 120 bis 15O⁰C getrocknet und anschließend bei 500^c C 18 Stunden zur Erlangung eines hydrierten Mordenits calciniert; der Entalkalisierungsgrad betrug 98 Molprozent.

Es wurde Naturmordenit (Mordenitstrukturanteil 64 Gewichtsprozent), gewonnen im Bezirk Miyagi, Japan, gemahlen und zu einer Teilchengröße, ent-

sprechend 20 bis 60 Maschen gesiebt. Dieses Material wurde genau der gleichen Behandlung, wie vorstehend im Fall des synthetischen Mordenits beschrieben, zur Erlangung von hydriertem Naturmordenit unterworfen; der Entalkalisierungsgrad betrug 94 MoI-prozeat.

B. Herstellung der Katalysatoren

Mit dem hydrierten synthetischen Mordenit, der wie vorstehend beschrieben erhalten wurde, wurde als Bindemittel entweder der vorstehend angegebene hydrierte Naturmordenit oder ein Bindemittel anderer Art in verschiedenen Mengen vermischt, eine Formung der verschiedenen Mischungen zu Tabletten mit einem Durchmesser von 5 · 5 mm unter Verwendung einer üblichen Tablettiermaschine und einem Formungsdruck von etwa 6000 kg/cm² versucht. Die Möglichkeiten der Formung und die Ergebnisse bei der Durchführung der Disproportionierung von Toluol unter Verwendung dieser Katalysatoren sind in Tabelle I dargestellt.

Tabelle I

Bindemittel	Korngröße DIN-Norm (Anzahl	5	Menge	an zugegebenem Formungshilfsmittel (Gewichtsprozent)	60	80	100
	Maschen/cm)	X	20	40	Δ	ο	ο
Kaolin	8 bis 40	X X	χ	χ	(21) ο (20) ο (Λ Η\	ο (12) ο	ο ο
Aluminiumoxyd ... Siliciumdioxyd ....	8 bis 40 8 bis 40	X	X X	O (28) Δ	K)-I) ο	ο	ο
Hydrierter Natur mordenit ...		X	Δ

Anmerkung 1: Die in der Tabelle verwendeten Symbole haben die folgenden Bedeutungen:

χ zeigt an, daß eine Formung nicht möglich war (bezeichnet auch den Fall, bei dem ein Pellet gebildet werden konnte, das jedoch bei der Reaktion zu Pulver zerfiel);

Δ zeigt an, daß eine Formung schwierig war;

ο zeigt an, daß die Formung leicht war.

Anmerkung 2: Die Zahlen, die in der Tabelle in runden Klammern stehen, geben Molprozent von Benzol plus Xylol, bezogen auf das Toluol, bei einer Reaktionszeit von 2 bis 6 Stunden unter den nachstehend angegebenen Reaktionsbedingungen an:

Reaktionsbedingungen
Katalysator 12,8

Toluolzuf uhrgeschwindigkeit
LHSV (Raumgeschwindigkeit)

Wasserstoff /Toluol-Molverhältnis
Wasserstoff zuf uhrgeschwindi gkeit

Druck 30 kg/cm²

Temperatur 410⁰C

23,5 g/Std.
1,6 ml

Beschickung/ml Katal./Std.

10

601/Std.

Wenn nur feinzerteiler Graphit, Stärke oder AIuminiumstearat, die im allgemeinen als Bindemittel verwendet werden, zugegeben wurden, war eine Formung nicht möglich. Jedoch war die Zugabe einer kleinen Menge dieser Substanzen als Gleitmittel nach Zugabe des hydrierten Naturmordenits zur Verbesserung der Formbarkeit wirksam.

Beispiel 2

Es wurde die Disproportionierung von Toluol über einen langen Zeitraum unter den Reaktionsbedingungen des Beispiels 1 und unter Verwendung der nachstehend angegebenen Katalysatoren durchgeführt.

Katalysator (1) (Vergleichskatalysator)

Naßgeformtes technisches Produkt, Durchmesser 5 · 1,7 mm, der Norton Company, USA (hydrierter synthetischer Mordenit [Entalkalisierungsgrad mindestens 90 Molprozent]; Bindemittel unbekannt).

Katalysator (2)

Trockengeformtes Produkt (Durchmesser 5 · 5 mm) eines hydrierten Produkts von Naturmordenit, gets wonnen im Bezirk Miyagi, Japan, hergestellt wie im Beispiel 1 (Mordenitstrukturanteil 64 Gewichtsprozent).

Katalysator (3)

Trockengeformtes Produkt (Durchmesser 5 ■ 5 mm) einer Mischung aus hydrierten synthetischen und Naturmordeniten (Mordenitstrukturanteil 82 Gewichtsprozent, Entalkalisierungsgrad insgesamt 96 Molprozent), erhalten durch Vermischung von 50 Gewichtsprozent des im Beispiel 1 verwendeten synthetischen Mordenits und 50 Gewichtsprozent des im Beispiel 1 verwendeten Naturmordenits (DIN-Norm 8 bis 24) und gemäß der dort beschriebenen Herstellungsmethode behandelt.

Katalysator (4)

(Vergleichskatalysator)

Trockengeformtes Produkt (Durchmesser 5 ■ 5 mm) Mordenitstrukturanteil 60 Gewichtsprozent) einer Mi schung aus 60 Gewichtsprozent eines hydriertet synthetischen Mordenits (Pulver), hergestellt wie in Beispiel 1, und 40 Gewichtsprozent Aluminiumoxyc einer Körnchengröße als DIN-Norm 8 bis 40. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II dar gestellt.

Tabelle II
Disproportionierungsaktivität und -veränderung mit der Zeit

	Disproportionierungsaktivität (Molprozent gebildetes Benzol plus Xylol bezogen auf Toluoleinsatz	Katalysator	Katalysator	Katalysator
Reaktionsdauer		(2)	(3)	(4)
	Katalysator	(Erfindung)	(Erfindung	(Vergleich)
	(1)	30,5	36,5	29,1
Stunden	(Vergleich)	29,9	36,1	27,6
2 bis 4	38,2	29,9	35,9	27,2
4 bis 8	32,6	29,8	35,9	26,9
8 bis 12	29,7	29,6	35,8	26,4
12 bis 16	26,5	29,2	35,6	24,8
16 bis 20	24,1	28,4	34,8
40 bis 50	20,8	28,0	34,2	—
90 bis 100	—
100 bis 200	—

Anmerkung: Die Katalysatoren (1), (2), (3) und (4) wurden nach Formung an der Luft 12 Stunden lang bei 520 bis 560⁰C calciniert.

Wie aus den in Tabelle II dargestellten Ergebnissen hervorgeht, zeigen die Katalysatoren (2) und (3) gemäß der Erfindung nicht nur eine hohe Aktivität, sondern auch eine geringe Veränderung im Verlauf der Zeit. Der Katalysator (2), der aus einem guten Natunnordenit hergestellt wurde, zeigte eine ebens geringe Veränderung im Verlauf der Zeit wie Katal; sator (3), obgleich die Aktivität des Katalysators (: etwas geringer als die des Katalysators (3) ist.

Beispiel 3

Es wurden die nachstehend angegebenen dr Arten von Ammoniumsalzen von Naturmordenit he

309 548/4J

61

gestellt, die jeweils eine Korngröße von 8 bis 60 (DIN-Norm) hatten.

a) Ammoniumsalz von Naturmordenit. gewonnen im Bezirk Miyagi, Japan (Mordenitstrukturanteil 64 °₀, Entalkiilisierungsgrad94Molprozent):

b) Ammoniumsalz von Naturmordenit. gewonnen im Bezirk Fukushima, Japan (Mordenitstrukturanteü 45 °_o, Entalkalisierungsgräd 93Molprozent);

c) Ammoniumsalz von Naturmordenit, gewonnen in Neuschottland. Kanada (Mordenitstrukturanteil 22 °_k„ Entalkalisierungsgrad 92 Molprozent).

Jedes der vorstehend angegebenen Ammoniumsalze von Naturmordenit wurde mit einem Ammoniumsalz von synthetischem Mordenit vermischt, das wie im Beispiel 1 hergestellt wurde; das Mischungsverhältnis des synthetischen Mordenits zum Naturmordenit betrug 40 : 60 bei den Salzen (a) und (b) und 50 : 50 beim Salz (c). Die Mischungen wurden geformt und in hydrierte Mordenite übergeführt und so die Katalysatoren (5), (6) und (7) erhallen, wobei den vorstehend angegebenen Mischungen jeweils 1,2 ⁰O Aluminiumstearat als Gleitmittel zugegeben wurden. Danach wurden die Mischungen zu Tabletten mit einem Durchmesser von 4 - 5 mm mit einem Formungsdruck von etwa 10 000 kg cm^s geformt, die anschließend 12 Stunden bei 540 "C caiciniert wurden.

Zum Vergleich wurde eine Mischung aus 40 Teilen des vorstehend angegebenen Ammoniumsalzes von synthetischem Mordenil und 6X) Teilen des Ammoniumsalzes des unter c) angeführten Naturmordeniis hergestellt. Diese Mischung wurde geformt und unter den vorstehend angegebenen Bedingungen behandelt und ein Katalysator erhalten, dessen Mordenitstrukturanteil weniger als 60 % betrug.

Diese Katalysatoren wurden verwendet, um die Disproportionierung von Toluol unter identischen Bedingungen vrie im Beispiel 1 durchzuführen.
In Tabelle Ul sind dk Ergebnisse angegeben. Es fand praktisch keine Veränderung der katalyrischen Aktivität der Katalysatoren (51 (t>\ und _V7) selbst nach 50sm«digeni Betrieb stan, im Gegensatz zum Vergieichskasah-satcsr.

Tabdfe IU

MoiÖKs:-

Verwendung eines Extruders geformt, bei 150^cC getrocknet und 24 Stunden bei 520 bis 540° C caiciniert.

Katalysator

Vergkichskatatysator (A)

Vergleichskatalysator (B)

Verwendetes Bindemittel

Ammoniumsalz von Naturmordenit, gewonnen im Bezirk Miyagi, Japan, einer Teilchengröße kleiner als 150 Maschen (Mordenitstrukturanteil 64 %).

Ammoniumsalz von Naturmordenit. gewonnen im Bezirk Fukushima, Japan, einer Teilchengröße als DIN-Norm von kleiner als 60 (Mordenitstrukturanteil 45 °_o).
Kaolin einer Teilchengröße (DIN-Norm) kleiner als SO. hergestellt von der Kanto Chemical Company, Japan.
A\uminiumoxyd-Sol, hergestellt von der Nissan Chemical Company. Japan.

Diese Katalysatoren wurden bei der Disproportionierung von Toluol unter identischen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 eingesetzt. In Tabelle IV sind die erhaltenen Ergebnisse angegeben. Die Aktivitäxswerte in der Tabelle IV wurden C» Stunden nach Beginn der Reaktion gemessen. Im Fall der Katalysatoren (S) und (9) wurde praktisch keine Veränderung ihrer karalytischen Aktivität selbst nach 50stündigem Betrieb festgestellt. Im Gegensau- da?u. wurden die Aktivitäten der Yergleichsksiaivsatorci'. (M «nvi '_VB^ nach 50stündigem Betrieb um "^0% im Vergleich mit solchen nach 6stündigem Betrieb herabgeseut.

Tabelle IV

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Beispiel 5

Beispiel 4
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De im Beispiel 2 bexges&Bte K*\8^i^ivM <J> wwde Stunden bei 520⁷C 8M K^

sators mit einer durchschnittlichen Festigkeit von 138 kg/cm² calciniert. Diese Festigkeit ist für eine technische Verwendung ausreichend.

Vergleichskatalysator (C)

Es wurde eine Mischung aus 82 Gewichtsprozent des hydrierten synthetischen Mordenits, hergestellt wie im Beispiel 1 beschrieben, und 18 Gewichtsprozent körnigem Siliciumdioxyd, das durch Trocknung von saurem kolloidalem Siliciumdioxyd, Calcinieren bei 500⁰C und Mahlung auf eine Korngröße, entsprechend 8 bis 24 (DIN-Norm), erhalten wurde. Das Gemisch wurde zu Tabletten mit einem Durchmesser von 5 · 5 mm mittels einer Tablettenformungsmaschine

geformt und 18 Stunden bei 52O°C calciniert. Di anfallenden Pellets besaßen eine durchschnittlich Festigkeit von 32 kg/cm²; diese Festigkeit war für dii technische Verwendung nicht ausreichend, jedocl noch für die Verwendung im Laboratium annehmbar

Vergleichskatalysator (D)

Es wurde das gleiche saure kolloidale Siliciumdioxyd wie es bei der Herstellung des Vergleichskatalysator ίο (C) verwendet wurde, bei 500⁰C calciniert, zu eine: Korngröße, entsprechend 1 bis 4 mm Durchmesser gemahlen und weiter 18 Stunden bei 520° C calciniert Das anfallende körnige Siliciumdioxyd wurde in dii Form eines Katalysators gebracht.

Tabelle V
Disproportionierungsaktivität und deren Veränderung im Verlauf der Zeit

Katalysator	Katalysator (10)	Vergleichskatalysator (C)	Vergleichskatalysator (D)
Mordenitstrukturanteil Reaktionszeit 2 bis 6 Stunden Benzol + Xylol Crackung von aromatischen Ringen (Ringverlust)) Reaktionszeit 20 bis 24 Stunden Benzol + Xylol Crackung von aromatischen Ringen (Ringverlust))	82% 45 Molprozent 1,21 Molprozent 43 Molprozent 1,01 Molprozent	82% 43 Molprozent 2,58 Molprozent 38 Molprozent 2,07 Molprozent	0 0 0,23 Molprozent 0 0,21 Molprozent

*) Die Werte der Crackung von aromatischen Ringen (Ringverlust) wurden aus der Methan-Pentan-Konzentration berechnet die durch Analyse des Abgases des Stabilisators bestimmt wurde.

Claims

1 2

die Apparatur kompliziert und sehr groß; dies ist

Patentanspruch: von Nachteil, wenn die Disproportionierung von

Toluol in technischem Maßstab durchgeführt wird.

Verfahren zum Disproportionieren von Toluol Um diese Nachteile zu überwinden, sind Versuche

in Gegenwart von Wasserstoff und eines Mordenits 5 zur Formung von hydriertem synthetischem Mordenit als Katalysator, dessen Alkaliionen mindestens durch dessen Vermischung mit einem geeigneten zu 50 Molprozent gegen Wasserstoffionen ausge- Bindemittel, ζ. B. Kaolin, Bentonit, Aluminiumoxyd, tauscht sind, bei Temperaturen von 300 bis 650⁰C, Silieiumdioxyd, Tonerde vom Kaolintyp und vom dadurch gekennzeichnet, daß der Bentonittyp, gemacht worden. Diese Versuche hatten Katalysator bis zu 55 Gewichtsprozent aus einem io wenig Erfolg. Selbst in Fällen, wo eine Formung synthetischen und zu mindestens 45 Gewichts- möglich war, fiel die katalytische Aktivität durch die prozent aus einem Naturmordenit besteht, mit der Verwendung dieser üblichen Bindemittel ab oder trat Maßgabe, daß der Gesamtgehalt an Mordenit- eine Herabsetzung der katalytischen Aktivität im struktur mindestens 60 Gewichtsprozent beträgt, Lauf der Zeit ein.

und im Anschluß an seine Formung bei 450 bis 15 Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren, durch das 650⁰C calciniert worden ist. Toluol in guter Ausbeute ohne störende Nebenreak

tionen zu Xylol und Benzol disproportioniert werden kann.

Dip Lösung dieser Aufgabe bei dem erfindungs-

20 gemäßen Verfahren besteht darin, daß der Katalysator bis zu 55 Gewichtsprozent aus einem synthe-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Dispro- tischen und zu mindestens 45 Gewichtsprozent avs portionieren von Toluol in Gegenwart von Wasser- einem Naturmodenit besteht, mit der Maßgabe, daß stoff und eines Mordenits als Katalysator, dessen der Gesamtgehalt an Mordenitstruktur mindestens Alkaliionen mindestens zu 50 Molprozent gegen 25 60 Gewichtsprozent beträgt, und im Anschluß an Wasserstoff ionen ausgetauscht sind, bei Tempe- seine Formung bei 450 bis 65O°C calciniert worden ist. raturen von 300 bis 650⁰C. Der Entalkalisierungsgrad sowohl des hydrierten

In letzter Zeit ist durch die erhöhte Produktion synthetischen als auch des hydrierten Naturmordenits synthetischer Polyester- und Polyamidfasern der soll mindestens 50 Molprozent und der Anteil der Bedarf an Xylol und Benzol, den jeweiligen Ausgangs- 30 Mordenitstruktur, als Prozentsatz, bezogen auf den materialien dieser Fasern, außerordentlich ange- resultierenden Katalysator, der sich aus der Summe stiegen. Dadurch erlangen Disproportionierungsver- der vom natürlichen und synthetischen Mordenit fahren, die Toluol, das einen relativ niedrigen Nutz- stammenden Mordenitstrukturanteile ergibt, wie nachwert besitzt, in Benzol und Xylol umsetzen, eine stehend definiert, mindestens 60 Gewichtsprozent bewachsende technische Bedeutung. Es sind verschiedene 35 tragen.

Verfahren zur Durchführung der Disproportionierung Mordenit gehört zur Gruppe der Zeolithe und ist

von Toluol bekannt. ein kristallines Aluminiumsilikat. Die Zeolithstruktur

Bei diesen Verfahren wird entweder ein Friedel- ist ein offenes dreidimensionales Gitterwerk von Crafts-Katalysator oder eine sogenannte feste Säure, SiO₄- und A10₄-Tetraedern. Die Tetraeder sind inwie Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Aluminiumoxyd- 40 folge der Beteiligung von Sauerstoffatomen derart Boroxyd oder kristalliner Zeolith, als Katalysator, vernetzt, daß das Verhältnis von Sauerstoffatomen verwendet. Als einer dieser Katalysatoren für die zu den gesamten Aluminium- und Siliciumatomen Disproportionierung von Toluol, ist der hydrierte gleich 2 ist. Das dreidimensionale Gitterwerk ist eine synthetische Mordenit, der durch Ersatz von Alkali- poröse Struktur, in deren Poren Wassermoleküle und metallionen durch Wasserstoffionen bei synthetischem 45 Kationen, wie Alkalimetall- und Erdalkaliionen, ent-Mordenit des Natriumsalztyps erhalten wird, bekannt. halten sind, wobei die negative Ladung der Aluminium Ferner sind allgemein natürliche und synthetische enthaltenden Tetraeder durch den Einschluß der kationenausgetauschte Mordenite als Katalysatoren Kationen ausgeglichen wird. Von den Zeolithen, für die Disproportionierung von Toluol bekannt. welche die vorstehend definierten Struktureigen-

Diese Katalysatoren besitzen zwar eine relativ 50 schäften besitzen, besitzt Mordenit eine dreidimenhohe katalytische Aktivität, sie liegen jedoch in Form sionale kristalline Aluminiumsilikatstruktur, die eine eines feinen Pulvers vor und sind sehr leicht zerreibbar, Cu-K-a-Röntgenstrahlenbeugung beim Braggschen εο daß sie bei alleiniger Verwendung nicht in die Reflexionswinkel 20 = 25,6° ergibt.
Form von Tabletten gebracht werden können, die zur Es gibt natürlich vorkommende und künstlich

Verwendung beim üblichen Festbettverfahren ge- 55 hergestellte Mordenite. Die natürlich vorkommenden eignet sind. Die Disproportionierung von Toluol wird Mordenite werden in großen Mengen in bestimmten im allgemeinen durch Inberührungbringen des Toluols Bereichen der Erde, ζ. B. in geothermischen Zonen ir mit der Katalysatorschicht in der Dampfphase durch- Neuschottland, Kanada und in Wairakei in Neu Seegeführt, wobei die Katalysatorschicht ein sogenanntes land sowie in den »grünen Tuffzonen« in Japan, ge Festbett ist. Wenn nun der Katalysator Pulverform 60 wonnen. Die synthetischen Mordenite können durcl besitzt, besteht der Nachteil, daß eine häufige Ver- eine Anzahl bekannter Verfahren hergestellt werden stopfung der Vorrichtung auftritt. Daher ist es im z. B. durch Verfahren, wie sie von A. H. K e ο u g h allgemeinen erforderlich, einen geformten Kataly- L. B. S an d, J. Am. Chem. Soc. Bd. 83,1961, S. 3536 sator, z. B. in Tablettenform, zu verwenden. und in der britischen Patentschrift 1 067 461 be

Demgemäß können die bekannten hydrierten syn- 65 schrieben sind.

thetischen Mordenite nicht für das Festbett verwendet Es besteht eine Anzahl von Unterschieden zwischei

werden. Die Verwendung der bekannten Mordenite den in der Natur auftretenden Mordeniten und dei im Wirbelbett ist denkbar, jedoch wird in diesem Fall synthetischen Mordeniten sowohl bezüglich ihre