DE1926039C3

DE1926039C3 -

Info

Publication number: DE1926039C3
Application number: DE1926039A
Authority: DE
Inventors: Masaki Sato; Takishi Sonoda
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1968-05-27
Filing date: 1969-05-22
Publication date: 1974-07-04
Also published as: NL6908032A; NL146777B; DE1926039B2; GB1275953A; DE1926039A1; US3527826A; FR2009427A1; BE733640A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Disproportionieren von Toiuol in Gegenwart von Wasserstoff und eines Mordenits als Katalysator, dessen Alkaliionen mindestens zu 50 Molprozent gegen Wasserstoffionen ausgetauscht sind, bei Temperaturen von 300 bis 650 C.

In letzter Zeit ist durch die erhöhte Produktion synthetischer Polyester- und Polyamidfasern der Bedarf an Xylol und Benzol, den jeweiligen Ausgangsmateriaiien dieser Fasern, außerordentlich angestiegen. Dadurch erlangen Disproportionierungsverfahren, die Toluol, das einen relativ niedrigen Nutzwert besitzt, in Benzol und Xylol umsetzen, eine wachsende technische Bedeutung. Es sind verschiedene Verfahren zur Durchführung der Disproportionierung von Toluol bekannt.

Bei diesen Verfahren wird entweder ein FriedH-Crafts-Katalysator oder eine sogenannte feste Säure, wie Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Aluminiumoxyd-Boroxyd oder kiistalliner Zeolith, als Katalysator, verwendet. Als einer dieser Katalysatoren für die Disproportionierung von Toluol, ist der hydrierte synthetische Mordenit, der durch Ersatz von Alkalimctallioncn durch Wasserstoffionen bei synthetischem Mordenit des Natriumsalztyps erhalten wird, bekannt. Ferner sind allgemein natürliche und synthetische kationenausgetaiischte Mordenite als Katalysatoren für die Disproportionierung von Toluol bekannt.

Diese Katalysatoren besitzen zwar eine relativ liohc katalytische Aktivität, sie liegen jedoch in Form tines feinen Pulvers vor und sind sehr leicht zerreibbar, Io daß sie bei alleiniger Verwendung nicht in die Form von Tabletten gebracht werden können, die zur Verwendung beim üblichen Festbettverfahren ge-• ignet sind. Die Disproportionierung von Toluol wird #m allgemeinen durch Inberührungbringen des Tokiols mit der Katalysatorschicht in der Dampfphase durchgeführt, wobei die Katalysatorschicht ein sogenanntes Festbeit ist. Wenn nun der Katalysator Pulverform besitzt, besteht der Nachteil, daß eine häufige Verstopfung der Vorrichtung auftritt. Daher ist es im allgemeinen erforderlich, einen geformten Katalysator, 7. F). in Tablettenform, zu verwenden.

Demgemäß können die bekannten hydrierten synthetischen Mordenite nicht für das Festbett verwendet werden. Die Verwendung der bekannten Mordenite im Wirbelbett iist denkbar, jedoch wird in diesem Fall

die Apparatur kompliziert und sehr groß; dies ist

von Nachteil, wenn die Disproportionierung von Toluol in technischem Maßstab durchgeführt wird.

Um diese Nachteile zu überwinden, sind Versuche zur Formung von hydriertem synthetischem Mordenit

durch dessen Vermischung mit einem geeigneten Bindemittel, z. B. Kaolin, Bentonit, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Tonerde vom Kaolintyp und vom

Bentonittyp, gemacht worden. Diese Versuche hatten

ίο wenig Erfolg. Selbst in Fällen, wo eine Formung möglich war, fiel die katalytische Aktivität durch die Verwendung dieser üblichen Bindemittel ab oder trat eine Herabsetzung der katalytischer! Aktivität im Lauf der Zeit ein.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren, durch das Toluol in guter Ausbeute ohne störer je Nebenreaktionen zu Xylol und Benzol disproportioniert werden kann.

Die Lösung dieser Aufgabe bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, daß der Katalysator bis zu 55 Gewichtsprozent aus einem synthetischen und zu mindestens 45 Gewichtsprozent aus einem Naturmodenit besteht, mit der Maßgabe, daü der Gesamtgehalt an Mordenitstruktur mindestens

2ό 60 Gewichtsprozent beträgt, und im Anschluß an seine Formung bei 450 bis 650'"'C calciniert worden ist.

Der Entalkalisierungsgrad sowohl des hydrierten

synthetischen als auch des hydiiciien Naturmorderuis soll mindestens 50 Molprozent und der Anteil der Mordenitstruktur, als Prozentsatz, bezogen auf den resultierenden Katalysator, der sich aus der Summe der vom natürlichen und synthetischen Mordenit stammenden Mordenitstrukturantcile ergibt, wie nachstehend definie:!. mindestens 60 Gewichtsprozent be-

tragen.

Mordenit gehört zur Gruppe der Zeolithe und ist ein kristallines Aluminiumsulfat. Die Zeolithstruktur ist ein offenes dreidimensionales Gitterwerk von SiO₁- und AlGyTetraedern. Die Tetraeder sind infolge der Beteiligung von Sauerstoffatomen derart vernetzt, daß das Verhältnis von Sauerstoffatomen zu den gesamten Aluminium- und Siliciumatomcn gleich 2 ist. Das dreidimensionale Gitterwerk ist eine poröse Struktur, in deren. Poren Wassermoleküle und Kationen, wie Alkalimetall- und Frdalkaliionen, enthalten sind, wobei die negative Ladung der Aluminium enthaltenden Tetraeder durch .'en Einschluß der Kationen ausgeglichen wird. Von den Zeolithen, welche die \orstehend definierten Stri.iktureigcn-

5" schäften bcsii/en, besitzt Mordenit eine dreidimensionale kristalline Aluminiumsilikatstruktiir, die eine Cu-K-λ-Röntgenstrahlenbeiigung beim Braggschen Reflexionswinkel 2Θ =-■■ 25.6 ergibt.
Fs gibt natürlich vorkommende und künstlich hergestellte Mordenite. Die natürlich vorkommenden Mordenite werden in großen Mengen in bestimmten Bereichen der Erde, z, B, in gcothermischen Zonen in Neuschottland, Kanada und in Wairakei in Neu Seeland sowie in den »grünen Tuffzonen« in Japan, gewonnen. Die synthetischen Mordenite können durch eine Anzahl bekannter Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Verfahren, wie sie von A. H. K e ο ti g h, L. B. Sand, J. Am. Chem. Soc. Bd. 83, 1961, S. 3536, und in der britischen Patentschrift 1067 461 beschrieben sind.

Es besteht eine Anzahl von Unterschieden zwischen den in der Natur auftretenden Mordenitcn und den synthetischen Mordeniten sowohl bezüglich ihrer

„■hcmi'sehcn Zusammensetzung als auch ihrer physikalischen Eigenschaften.

Ein besonders bemerkenswerter Unterschied liegt Jarin, daß der synthetische Mordenit im wesentlichen Lius der vorstehend angegebenen Mordenitstriiku.r besieht, während im natürlich auftretenden Mordenit der Anteil an kristallinem Aluminiumsilikai weitaus kleiner ist; er beträgt üblicherweise 40 bis 70, oft jedoch etwa 88 Gewichtsprozent. Zu den anderen Bestandteilen als Mordenit, die im Natiiimordenit enthalten sind, gehören z. B. amorphes Aluminiumsilikat, Montmorillonit, Quarz, Cristobalit und Opal sowie eine kleine Menge Eisen, Titan, Mangan und Erdalkalimetalle.

Der Anteil der Mordenitstruktur kann durch Rontgenstrahlenverfahren gemessen werden, wie nachziehend beschrieben wird.

Unter der Annahme, daß der Anteil der Mordenil-■ iii.ktur von synthetischem Mordenit 100",, beträgt. \> irJen die Intensitäten der Cu-K-A-Röntcenstrahlenbeimiing des Natur- und synthetischen Mordeniis hei 2(-> = 25,6° gemessen. Nimmt man ferner an, daß Ja* Verhältnis der Intensitäten dem Verhältnis der Anteile der Mordenitstruktur einspricht, so kann daraus der Anteil der Mordenitstruklur berechnet v. erden.

F-.in Natiirmordenit, dessen Anteil an kristallinem Aluminiumsilikat mindestens 20 Gewichtsprozent betrugt, ist. beim Verfahren eier Erfindung verwendbar. Dei Antef" soll vorzugsweise jedoch mindestens 40 Gewichtsprozent betragen.

Bei dem hydrierter, synth* .ischen Mordenil, der im Katalysator beim Verfahren ^er Erfindung verwendet wird, muß das Alkalimetall mindestens zu 50 MoI-prozeiii durch Wasserstoff ersetzt worden sein. Es ist j;doch bevorzugt, daß der Entaikalisierungsgrad höher ist und etwa 80 Molprozent beträgt. Das Emalkalisierungsverfahrcn wie es z. B. in der ISA.-Patentschrift 3 130 ',:06 beschrieben wird, erfolgt durch Behandlung des synthetischen Mordcnits mit einer wäßrigen Lösung von Mineralsäuren, wie Salzsäure. Schwefelsäure oder Phosphorsäure, oder einer wäßrigen Lösung von wasserlöslichen organischen Säuren, wie Ameisen- und Essigsäuren Es kann auch erst eine Substitution der Alkalimetallionen durch Ammoniumionen durch Behandlung mit einer wäßrigen Lösung einer Ammoniumionen enthaltenden Verbindung, wie Ammoniuη,chlorid und Ammoniumnitrat erfolgen und anschließend Ammoniak durch eine Wärmebehandlung abgespalten werden. Die 1 ntulkalisierung wird vorzugsweise durch liehandlung mit einer wäßrigen Lösung von Salzsäure. Salpetersäure oder Ammoniumchlorid durchgeführt. Die Säurekonzentration bei der Entalkalisierungsbehandlung beträgt 1 bis 6 N. Bei Verwendung einer wäßrigen Lösung des Ammoniumsalzes wird eine Konzentration von 1 bis 30 und besonders von 5 bis 15 Gewichtspiozent angewendet, Die Behandlung mit der Entalkalisierungslösung wird bei Raumtemperatur. vorzugsweise jedoch bei 80 bis 100 C durchgeführt. Die Behandlungszeit, die von der Temperatur abhängt, beträgt 1 bis 6 Tage. Der cntalkalisiertc Mordenit, der durch Substitution von Alkalimetallionen mit Ammoniumionen erhalten wird, wird bei 450 bis 650 X während 3 bis 24 Stunden an der Luft calcinicrt, um Ammoniak zu entfernen. Der Entalkalisicrungsgrad wird analytisch festgestellt.

Wird ein hydrierter Naturmordenit gemäß dem Verfahren der Eilindung dem synthetischen Mordenit zugemischt, wirkt der hydrierte Naturmordenit als Bindemittel des hydrierten synthetischen Mordenits und verleiht ihm Formbarkeit. Darüber hinaus dient er zur Beibehaltung der hohen katalytischen Aktivität, die der hydrierte synthetische Mordenit besitzt, über einen langen Zeitraum.

Der Katalysator gemäß der Erfindung ist so zusammengesetzt, daß der Anteil des hyc'rierlen Naturmordenits mindeslens 45 und vorzugsweise mindestens 50 Gewichtsprozent der Gesamtsumme des hydrierten synthetischen Mordenits und des hydrierten Naturmordenits beträft. Wenn der Anteil des hydrierten Naturmordenits weniger als 45 Gewichtsprozent beträgt, wird es schwierig, den Katalysator zu tablettieren oder sonstwie zu formen. Ferner muß die Mordenitstruktur mindestens 60 Gewichtsprozent des Katalysators gemäß der Erfindung aufmachen. Wenn der Anteil der Mordenitstruktur weniger als 60 Gewichtsprozent beträgt, ist die katalytische Aktivität bei der Disproportionierungsreaktion gering. Ein höherer Anteil der Mordenitstruktur führt zu einer höheren katalytischen Aktivität und ist daher bevorzugt Da es jedoch kritisch ist, daß der Anteil des hydrierten Naturmordenits mindestens 45 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Katalysator, ist, besteht natürlich eine obere Grenze des Anteils der Mordenilstruktur. Im allgemeinen ist es schwierig, den Anteil des Mordenits über etwa 90 Gewichtsprozent zu er-

2-5 höhen. Obgleich die obere Grenze der zuzugebenden Menge des hydrierten Naturmordenils nicht kritisch ist. hängt sie im allgemeinen vom Mordenitstrukturanteil des hydrierten Natur, iiordenits oder vom Müidenilsiriikturuntcil ab. der für den erhaltenen KatalwUor erwünscht ist. Er ist nach diesen Faktoren geeignet festzulegen. Ein Katalysator, der nur aus einein hydrierten Naiurmordenii besteht, kann insofern im Rahmen der Erfindung liegen, als sein Mordcnitstrukluranteil mindestens 60 Gewichtsprozein beträgt. Allgemein wird jedoch zur Erzielung besserer Ergebnisse bevorzugt, daß der Anteil des hydrierten Naturmordenits im Katalysator weniger als 80 Gewichtsprozent beträgt.

Ferner können die üblichen Forniungsgleitmittel.

wie Graphit. Stärke, Aluminiumstcarat und Mineral- und Pflanzenöle, zu dem vorstehenden beschriebenen Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent zugegeben werden: durch eine derartige Zugabe wird die Formung viel leichter gemacht.

Wenn feiner txmäö der deutschen Patentschrift 1 813 252 Metalle, wie Silber und Kupfer ode, AIuminiiiinlluorid, heigemischt werden, sind erwünschte Ergebnisse insofern zu erhalten, als Nebenreaktionen, insbesondere die Zersetzung der aromatischen Ringe oder der kohlenstoffhaltigen Abscheidungen hei der Disproportionierung von Toluol gesteuert werden. In diesem Fall weiden die Metalle, wie Silber oder Kupfer, in einer Menge von 1 bis H Gewichtsprozent, bezogen auf die hydrierten Mordenite, zugegeben, während 10 bis 40 Gewichtsprozent im Fall von Aluminiumlluorid geeignet sind.

Der Katalysator des Verfahrens der Erfindung wird in Tablettenform oder andere geeignete Formen gebracht. Außerdem besitzt dieser Katalysator bei der Disproportionierung von Toluol eine hohe katalytische Aktivität über eine lange Zeitspanne, wie sie nicht erhalten werden kann, wenn bekannte Bindemittel verwendet werden.

Die Formung dieses Katalysators wird durch die übliche Formungstechnik entweder unter Verwendung einer Tablettiermaschine oder eines Extruders durchgeführt. Wenn die Formung durch eine Tablettiermaschine durchgeführt werden soll, weist der hydrierte Naturmordenit, der mit dem hydrierten synthetischen Mordenit vermischt werden soll, die Form von Körnern auf, die durch ein Sieb mit 14 bis 150, vorzugsweise mit 20 bis 60 Maschen gehen. •Dieses Formungsmaterial wird mit Hilfe einer üblichen Tablettiermaschine bei einem Formungsdruck von 500 bis 20 000 kg/cm², vorzugsweise von 4000 bis 10 000 kg/cm^a, geformt, wonach bei 450 bis 650" C, vorzugsweise bei 520 bis 580^aC, calcinierl wird. Die auf diese Weise erhaltenen Tabletten werden als Katalysator verwendet.

Wenn die Formung unter Verwendung eines Extruders durchgeführt werden soll, wird der hydrierte Naturmordenil in feinverlcilter Form von kleiner als 100 Maschen, vorzugsweise kleiner als 200 Maschen, mit dem hydrierten synthetischen Mo.denit in einer Menge von mindestens 45 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 50 bis 70 Gewichtsprozent, vermischt. Dann wird Wasser zu dieser Mordenitmischung in einer Menge zugegeben, die etwa dem Volumen der Mischung entspricht und eine Paste ergibt. Diese wird unter Verwendung eines üblichen Extruders geformt, anschließend in geeignete Längen geschnitten, bei 100 bis 200'C getrocknet und anschließend bei 450 bis 650°C, vorzugsweise bei 520 bis 580" C, calciniert.

Die Entalkalisierungsbchandlung kann

a) getrennt mit den synthetischen und den Naturmordeniten vor dem Formungsvorgang,

b) nach Vermischung der synthetischen und der Nalürmordenite, jedoch vor dem Formungsvorgang un.l

c) nach dem Formungsvorgang durchgeführt werden.

Die Disproportionierung von Toluol in Gegenwart dieses Katalysators wird unter den üblichen Disproportionierungsbedingungen durchgeführt. Die Reaktion kann jedoch unter viel milderen Bedingungen als bei bekannten Verfahren durchgeführt werden. So genügt eine Reaktionstemperatur von 300 bis 650' C, wobei 380 bis 550C, insbesondere 410 bis 520 C. bevorzugt sind.

Die je Toluolmenge zuzugebende Wasserstoffmenge ist nicht kritisch. Ein Toluol/Wasserstoff-Molverhältnis zwischen 1 : 8 und 1 : 20 wird bevorzugt.

Wenn die Disproportionicmnyscktivität des Katalysators hoch ist, läuft die Reaktion selbst unter normalem Druck ab, jedoch ist es in der Technik bevorzugt, unter einem größeren Druck als Atmosphürendruck zu arbeiten; ein Druck von weniger als 50 Atmosphären, insbesondere etwa 30 Atmosphären, ist geeignet.

Hinsichtlich der Werte für die Raumgeschwindigkeit (Volumen Beschickung [ml] je Volumen Katalyin sator [ml] je Stunde) ist der Bereich von 2,0 bis 0,2 bevorzugt.

Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

A. Herstellung der hydrierten Mordenite

Es wurde feinteiliger synthetischer Mordenit (hcr-. gestellt von der Norton Corpany, USA) mit einer wäßrigen Lösung von 10 Gewichtsprozent Ammoniumchiorid 48 Stunden bei 90 bis 95°C behandelt, sorgfältig mit Wasser gewaschen, 8 Stunden bei 120 bis 150 C getrocknet und anschließend bei 500 C 18 Stunden zur Erlangung eines hydrierten Mordenits calciniert; der Entalkaiisierungsgrad betrug 98 Molprozent.

Es wurde Naturmordenit (Mordenitstrukturanteil 64 Gewichtsprozent), gewönne.! im Bezirk Miyagi, Japan, gemahlen und zu einer Teilchengröße, entsprechend 20 bis 60 Maschen gesiebt. Dieses Material wurde genau der gleichen Behandlung, wie vorstehend im Fall des synthetischen Mordenits bechrieben, zur Erlangung von hydriertem Naturmordenit unterworfen; der Entalkaiisierungsgrad betrug 94 MoI-prozent.

B. Herstellung der Katalysatoren

Mit dem hydrierten synthetischen Mordenit, der wie vorstehend beschrieben erhalten wurde, wurde als Bindemittel entweder der vorstehend angegebene hydriclc Naturmordenit oder ein Bindemittel anderer Art in verschiedenen Mengen vermischt, eine Formung der verschiedenen Mischungen zu Tabletten mit einem Durchmesser von 5 · 5 mm unter Verwendung einer üblichen Tablettiermaschine und einem Formungsdruck von etwa 6000 kg/cm² versucht. Die Möglichkeiten der Formung und die Ergebnisse bei der Durchführung der Disproportionierung von Toluol unter Verwendung dieser Katalysatoren sind in Tabelle I dargestellt.

Tabelle 1

Bindemittel	Korngröite DIN-Norm (Anzahl	5	Menge an zug.gcbencm Formungshilfsmittel (Gewichtsprozent)	40	60	80	100
	Maschcn/cm)	X	20	χ	/1	O	O
Kaolin	8 bis 40	X X X	X	O (28) Λ /I	(21) O (20) O (Π) O	O (12) O O	O O O
Aluminiumoxyd ... Siliciumdioxyd .... Hydrierter Natur mordenit	8 bis 40 8 bis 40		X X X	(38)	(36)	(34)	(30)

Anmerkung 1: Die in der Tabelle verwendeten Symbole haben die folgenden Bedeutungen:

χ zeigt an, daß eine Formung nicht möglich war (bezeichnet auch den Fall, bei dem ein Pellet gebildet werden konnte, das jedoch bei der Reaktion zu Pulver zerfiel); /1 zeigt an, daß eine Formung schwierig war; ο zeigt an, daß die Formung leicht war.

IO

Anmerkung 2: Die Zahlen, die in der Tabelle in runden Klammern stehen, geben Molprozent von Benzol plus Xylol, bezogen auf das Toluol, bei einer Reaktionszeit von 2 bis 6 Stunden unter den nachstehend angegebenen Reaklionsbedingungen an:

Reaktionsbedingungen Katalysator 12,8 g

Toluolzufuhrgeschwindigkeit
LHSV (Raumgeschwindigkeit) ..

23,5 g/Std.

1,6 ml

Beschickung/ml Katal./Std.

10

60 I/Std.

Wasserstoff/Toluol-Molverhältnis WasserstofTzufuhrgeschwindigkeit

Druck 3OJ<g/cm²

Temperatur 410⁰C

Wenn nur fcinzerteilter Graphit, Stärke oder AIuniiniumstearat, die im allgemeinen als Bindemittel verwendet werden, zugegeben wurden, war eine Formung nicht möglich. Jedoch war die Zugabe einer kleinen Menge dieser Substanzen als Gleitmittel nach Zugabe des hydrierten Naturmordenits zur Verbesserung der Formbarkeit wirksam.

Beispiel 2

Ls wurde die Disproportionierung von Toluol über einen langen Zeitraum unter den Reaktionsbedin-

gungen des Beispiels 1 und unter Verwendung de; nachstehend angegebenen Katalysatoren durchgeführt

Katalysator (1)
(Vergleichskatalysator)

Naßgeformtes technisches Produkt, Durchmessei 5 · 1,7 mm, der Norton Company, USA (hydriertei synthetischer Mordend [IZntalkalisierungsgrad min destens 90 Molprozent]; Bindemittel unbekannt).

Katalysator (2)

Trockengeformtes Produkt (Durchmesser 5 · 5 mm' eines hydrierten Produkts von Naturmordenit, ge wonnen im Bezirk Miyagi, Japan, hergestellt wie irr Beispiel 1 (Mordenitstrukluranteil 64 Gewichtspro zent).

Katalysator (3)

Trockengeformtes Produkt (Durchmesser 5 · 5 mm] einer Mischung aus hydrierten synthetischen und Naturmordeniten (Mordenitstrukturanteil 82 Gewichtsprozent, Entalkalisierungsgrad insgesamt 96 Molprozent), erhalten durch Vermischung von 50 Gewichtsprozent des im Beispiel 1 verwendeten synthetischen Mordenits und 50 Gewichtsprozent des im Beispiel 1 verwendeten Naturmordenits (DIN-Norm 8 bis 24) und gemäß der dort beschriebenen Herstellungsmethode behandelt.

Katalysator (4)
(Vergleichskatalysator)

Trockengeformtes Produkt (Durchmesser 5 · 5 mm); Mordenitstrukturanteil 60 Gewichtsprozent) einer Mischung aus 60 Gewichtsprozent eines hydrierten synthetischen Mordenits (Pulver), hergestellt wie im Beispiel 1, und 40 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd einer Körnchengröße als DIN-Norm 8 bis 40.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II dargestellt.

Tabelle II
Disproportionierungsaktivität und -veränderung mit der Zeit

	Disproportionierungsaktivität	(Molprozcnt gebildetes	Benzol plus Xylol	bezogen auf Toluoleinsatz)
Reaktionsdauer	Katalysator	Katalysator	.._. _ ....
	(D	(2)
Stunden	(Vergleich)	(Erfindung)	(Erfindung
2 bis 4	38,2	30,5	36,5
4 bis 8	32,6	29,9	36,1
8 bis 12	29,7	29,9	35,9
12 bis 16	26,5	29,8	35,9
16 bis 20	24,1	29,6	35,8
40 bis 50	20,8	29,2	35,6
90 bis 100	—	28,4	34,8
100 bis 200	—	28,0	34,2
		Katalysator
		(4)
		(Vergleich)
		29,1
		27,6
		27,2
		26,9
		26,4
		24,8
		—
		—

Anmerkung: Die Katalysatoren (1), (2), (3) und (4) wurden nach Formung an der Luft 12 Stunden lang bei 520 bis 560⁰C calciniert.

Wie aus den in Tabelle II dargestellten Ergebnissen hervorgeht, zeigen die Katalysatoren (2) und (3) gemäß der Erfindung nicht nur eine hohe Aktivität, sondern auch eine geringe Veränderung im Verlauf der Zeit Der Katalysator (2), der aus einem guten Naturmordenit hergestellt wurde, zeigte eine ebenso geringe Veränderung im Verlauf der Zeit wie Katalysator (3), obgleich die Aktivität des Katalysators (2) etwas geringer als die des Katalysators (3) ist.

Beispiel 3

Es wurden die nachstehend angegebenen drei Arten von Ammoniumsalzen von Naturmordenit her-

gestellt, die jeweils eine Korngröße von 8 bis 60 (DIN-Norm) hatten.

a) Ammoniumsalz von Naturmordenit, gewonnen im Bezirk Miyagi, Japan (Mordenitstrukturinteil 64%, Entalkalisierungsgrad94Molprozent);

b) Ammoniumsalz von Naturmordenit, gewonnen im Bezirk Fukushima, Japan (Mordenitstruktiiranteil 45%, Entalkalisierungsgraü 93Molprozent);

c) Ammoniumsalz von Naturmordenit, gewonnen in Neuschottland, Kanada (Mordenitstrukturanteil 22%, Entalkalisierungsgrad 92 Molprozent).

Jedes der vorstehend angegebenen Ammoniumsalze von Naturmordenit wurde mit einem Ammoniumsalz von synthetischem Mordenit vermischt, das wie im Beispiel 1 hergestellt wurde; das Mischungsverhältnis des synthetischen Mordenits zum Naturmordenit betrug 40 : 60 bei den Salzen (a) und (b) und 50 : 50 beim Salz (c). Die Mischungen wurden geformt und in hydrierte Mordenite übergeführt und so die Katalysatoren (5), ((■) und (7) erhalten, wobei den vorstehend angegebenen Mischungen jeweils 1,2% Aluminiumstearat als Gleitmittel zugegeben wurden. Danach wurden die Mischungen zu Tabletten mit einem Durchmesser von 4 · 5 mm mit einem Formungsdruck von etwa 10 000 kg/cm² geformt, die anschließend 12 Stun-ιίι',η bei 540⁰C calciniert wurden.

Zum Vergleich wurde eine Mischung aus 40 Teilen des vorstehend angegebenen Ammoniumsalzes von synthetischem Mordenit und 60Teilen des Ammoniumsalzes des unter c) angeführten Naturmordenits hergestellt. Diese Mischung wurde geformt und unter den vorstehend angegebenen Bedingungen behandelt und ein Katalysator erhalten, dessen Mordenitstrukturanteil weniger als 60% betrug.

Diese Katalysatoren wurden verwendet, um die Disproportionierung von Toluol unter identischen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchzuführen.
In Tabelle III sind die Ergebnisse angegeben. Es fand praktisch keine Veränderung der katalytischen Aktivität der Katalysatoren (5), (6) und (7) selbst nach 50stündigem Betrieb statt, im Gegensatz zum Vergleichskatalysator.

Tabelle III

Katalysator	Mordenit- sirukturanteil %	Aktivität (B+ X) Molprozent
(5) (6) (7) Vergleichskatalysator	78 67 61 53	55 33 31 23

Beispiel 4

Es wurden die vier nachstehend angegebenen Arten von Bindemitteln mit dem Ammoniumsalz von synthetischem Mordenit, hergestellt entsprechend Beispiel 1, in einem Mischungsverhältnis des Bindemittels zum Salz des synthetischen Mordenits von 60 : 40 zur Herstellung der Katalysatoren (8) und (9) und der Vergleichskatalysatoren (A) und (B) vermischt, wobei Wasser zu den Mischungen zugegeben wurde, um diese als Pasten zu erhalten. Diese Pasten wurden zu Tabletten mit einem Durchmesser von 5 · 2 mm unter Verwendung eines Extruders geformt, bei 150°C getrocknet und 24 Stunden bei 520 bis 540" C calciniert.

5 Katalysator	ίο	(9)	'5	Verwendetes Bindemittel
(8)				Ammoniumsalz von Natur
			mordenit, gewonnen im Be
		zirk Miyagi, Japan, einer Teil
₂₀ Vergleichs	chengröße kleiner als 150 Ma
katalysator (A)	schen (Mordenitstrukuiran-
	teil 64%).
	Animoniumsalz von Natur
Vergleichs-	mordenit, gewonnen im Be
₂₅ katalysator (B)	zirk Fukushima, Japan, einer
	Teilchengröße als DIN-Norm
von kleiner als 60 (Mordenit
strukturanteil 45%).
Kaolin einer Teilchengröße
(DIN-Norm) kleiner als 80,
hergestellt von der Kanto
Chemical Company. Japan.
Aluminiumoxyd-Sol, herge
stellt von der Nissan Chemical
Company, Japan.

Diese Katalysatoren wurden bei der Disproportionierung von Toluol unter identischen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 eingesetzt. In Tabelle IV sind die erhaltenen Ergebnisse angegeben. Die Aktivitätswerte in der libelle IV wurden 6 Stunden nach Beginn der Reaktion gemessen. Im Fall der Katalysatoren (8) und (9) wurde praktisch keine Veränderung ihrer katalytischen Aktivität selbst nach 50stündigem Betrieb festgestellt. Im Gegensatz dazu wurden die Aktivitäten der Vergleichskatalysatoren (A) und (B nach 50stündigem Betrieb um 70% im Vergle'ch mi solchen nach 6stündigem Betrieb herabgesetzt.

	45	(8)	Tabelle	IV	X/B Mol verhältnis
	(9)	Mordenit
Katalysator	5» Vergleichs	struktur anteil		0,82
katalysator (A)			0,85
Vergleichs	79
katalysator (B)	65		0,89

40		0,91

42
Aktivität
(B+ X) Mol
prozent
37
31

22

19

Beispiel 5

Die Disproportionierung von Toluol wurde unt Verwendung der nachstehend angegebenen drei Kat Iysatoren unter den gleichen Bedingungen wie im Be spiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß d Menge des Katalysators verdoppelt wurde (und zw 25,6 g Katalysator, wobei der Wert für LHSV [i Beschickung/ml Katalysator/Std.] 0,8 betrag). E Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

^6s Katalysator (10)

Der im Beispiel 2 hergestellte Katalysator (3) wur weiter 18 Stunden bei 520" C zur Bildung eines Kata

sators mit einer durchschnittlichen Festigkeit von 138 kg/cm² calciniert. Diese Festigkeit ist für eine technische Verwendung ausreichend.

Vergleichskatalysator (C)

Es wurde eine Mischung aus 82 Gewichtsprozent des hydrierten synthetischen Mordenits, hergestellt wie im Beispiel 1 beschrieben, und 18 Gewichtsprozent körnigem Siliciumdioxyd, das durch Trocknung von saurem kolloidalem Siliciumdioxyd, Calcinieren bei 500⁰C und Mahlung auf eine Korngröße, entsprechend 8 bis 24 (DIN-Norm), erhalten wurde. Das Gemisch wurde zu Tabletten mit einem Durchmesser von 5 · 5 mm mittels einer Tablettenformungsmaschine

geformt und 18 Stunden bei 520⁰C calciniert. Die anfallenden Pellets besaßen eine durchschnittliche Festigkeit von 32 kg/cm²; diese Festigkeit war für die technische Verwendung nicht ausreichend, jedoch noch für die Verwendung im Laboratium annehmbar.

Vergleichskatalysator (D)

Es wurde das gleiche saure kolloidale Siliciumdioxyd, wie es bei der Herstellung des Vergleichskatalysators ίο (C) verwendet wurde, bei 500⁰C calciniert, zu einer Korngröße, entsprechend 1 bis 4 mm Durchmesser, gemahlen und weiter 18 Stunden bei 520⁰C calciniert. Das anfallende körnige Siliciumdioxyd wurde in die Form eines Katalysators gebracht.

Tabelle V Disproportionierungsaktivität und deren Veränderung im Verlauf der Zeit

Katalysator	Katalysator (10)	Vergleichskatalysator (C)	Vergleichskatalysator (D)
Mordenitstrukturanteil Reaktionszeit 2 bis 6 Stunden Benzol + Xylol Crackung von aromatischen Ringen (Ringverlust)) Reaktionszeit 20 bis 24 Stunden Benzol + Xylol Crackung von aromatischen Ringen (Ringverlust))	82% 45 Molprozent 1,21 Molprozent 43 Molprozent 1,01 Molprozent	82% 43 Molprozent 2,58 Molprozent 38 Molprozent 2,07 Molprozent	0 0 0,23 Molprozent 0 0,21 Molprozent

*) Die Werte der Crackung von aromatischen Ringen (Ringverlust) wurden aus der Methan-Pentan-Konzentration berechnet, die durch Analyse des Abgases des Stabilisators bestimmt wurde.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Disproportionieren von Toluol in Gegenwart von Wasserstoff und eines Mordenits als Katalysator, dessen Alkaliionen mindestens zu 50 Molprozent gegen Wasserstoffionen ausgetauscht sind, bei Temperaturen von 300 bis 650⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator bis zu 55 Gewichtsprozent aus einem synthetischen und zu mindestens 45 Gewichtsprozent aus einem Naturmordenil besteht, mit der Maßgabe, daß der Gesamtgehalt an Mordenitstruktur mindestens 60 Gewichtsprozent beträgt, und im Anschluß an seine Formung bei 450 bis 650°C calciniert worden ist.