DE2608823A1 - Katalysator zur oxidation von methanol zu formaldehyd und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents
Katalysator zur oxidation von methanol zu formaldehyd und verfahren zu seiner herstellungInfo
- Publication number
- DE2608823A1 DE2608823A1 DE19762608823 DE2608823A DE2608823A1 DE 2608823 A1 DE2608823 A1 DE 2608823A1 DE 19762608823 DE19762608823 DE 19762608823 DE 2608823 A DE2608823 A DE 2608823A DE 2608823 A1 DE2608823 A1 DE 2608823A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- temperature
- weight
- percent
- bismuth
- precipitate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
- C07C45/38—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a primary hydroxyl group
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
HÖGER - STELLRECHT - -3RIESSBACH - HA-ECKER
A 41 632 b
k - 163
27. Februar 1976
SOCIETA ITALIANARESINE S.I.R. S.p.A.,
33. Via Grazioli
Mailand , Italien
Mailand , Italien
Katalysator zur Oxidation von Methanol zu Formaldehyd und Verfahren zu seiner
Herstellung
Die Erfindung betrifft einen Katalysator in Form gebrannter, eine Eisenverbindung und Molybdäntrioxid enthaltender Elemente
zur Oxidation von Methanol zu Formaldehyd sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators.
Nach den üblichen technischen Verfahren wird Formaldehyd durch
- 2 ■-
609840/1083
A 41 632 b k - 163
27. Februar 1976 - 2 -
Dehydrierung und Oxidation von Methanol über metallischem Silber erhalten, wobei bei Luftmangel gearbeitet wird. Eine
andere Möglichkeit besteht darin, Methanol bei einem beträchtlichen Luftüberschuss über Metalloxidkatalysatoren zu oxidieren,
wobei bei relativ niedrigen Temperaturen (300 bis C) gearbeitet wird.
Diejenigen Verfahren, bei denen Metalloxide als Katalysatoren verwendet v/erden, haben gegenüber denjenigen Verfahren, bei
denen mit metallischem Silber gearbeitet wird, den Vorteil, dass eine höhere Ausbeute an Formaldehyd und eine nahezu vollständige
Umsetzung des Methanols erreicht wird.
Folglich ist es nicht erforderlich, das nicht umgesetzte Methanol aus den Reaktionsprodukten zurückzugewinnen, und es
werden wässrige Formaldehydlosungen erhalten, welche im wesentlichen frei von Alkohol sind.
Darüber hinaus haben Metalloxidkatalysatoren eine relativ
lange.Lebensdauer und gestatten aufgrund ihrer Selektivität die Erzeugung wässriger Formaldehydlosungen mit einem niedrigen
Gehalt an Ameisensäure.
Gemäss der Patentliteratur sind die für das betrachtete Verfahren
geeigneten Metalloxide Oxide des Molybdäns und des Eisens, wobei das molare Verhältnis von MoO3ZFe2O3 in einem
breiten Bereich liegen kann und im allgemeinen zwischen etwa 3,6:1 und etwa 11:1 liegt.
Diejenigen Katalysatoren, die industriell angewendet werden, enthalten jedoch einen relativ hohen Überschuss an Molybdän-
6 09840/1083
Λ 41 632 b k - 163
27. Februar 1976 - 3 -
trioxid, da Katalysatoren,in denen ein Mangel an diesem Bestandteil
vorliegt, bei der Oxidation von Methanol zu Formaldehyd eine geringe Selektivität aufweisen.
Die Herstellung der bekannten Katalysatoren erfolgt nach folgendem Verfahren:
- ausgehend von Lösungen, welche lösliche Salze des Molybdäns und des Eisens enthalten, wird ein komplexes
Präzipitat hergestellt;
das Präzipitat wird von der Flüssigkeit getrennt, gewaschen und getrocknet;
das getrocknete Präzipitat wird zu Elementen geeigneter Form und Grosse zerkleinert; und
die Elemente werden bei hoher Temperatur gebrannt.
Das Brennen, welches üblicherweise bei Temperaturen überhalb von etwa 4OO°C durchgeführt wird, gestattet eine merkliche
Verbesserung der Selektivität der Katalysatoren bei der Oxidation.
Andererseits bringt das Brennen jedoch auch eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der Katalysatoren mit
sich, weshalb bisher zu speziellen Hilfsmassnahmen Zuflucht
genommen wird, indem beispielsweise eine Bearbeitung im plastischen Zustand erfolgt, oder indem man das getrocknete
Präzipitat zu einem Pulver zerkleinert und dieses zu sogenannten Pellets presst.
fiO9840/1083
Λ 41 632 b
27. Februar 1976 - 4 - 26 O 8 8 23
Diese Verfahren führen jedoch nicht zu Katalysatoren, die hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften vollständig
befriedigen bzw. zu mechanischen Eigenschaften, die es wenigstens gestatten würden, die Katalysatoren während des
Prozesses in einer Wirbelschicht einzusetzen.
Ausserdem führt der Überschuss an Molybdäntrioxid in den
Katalysatoren zu Nachteilen, da diese Komponente flüchtig ist, wenn die Oxidation des Methanols durchgeführt wird, und
zwar in denjenigen Zonen eines Katalysatorbettes, in denen die Temperatur höhere Werte erreicht. Das verdampfte Molybdäntrioxid
setzt sich in diesem Fall in kälteren Bereichen am Boden des Katalysatorbettes ab.
Dies hat mit der Zeit ein Abnehmen der Aktivitäts- und Selektivitäts-Werte
zur Folge.
Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator anzugeben, der bezüglich
der Oxidation von Methanol zu Formaldehyd eine gute Aktivität und Selektivität besitzt und der solche mechanische
Eigenschaften aufweist, dass er bei dem Oxidationsverfahren als Wirbelschicht eingesetzt werden kann.
Diese /aufgäbe wird durch einen Katalysator der eingangs beschriebenen
Art, welcher keinen Träger aufweist, gelöst, der dadurch gekennzeichnet ist, dass die Elemente Granulatkörner
aus einer innigen Mischung von kristallinem Eisenmolybdat (Fe9(MoO4).,) und Molybdäntrioxid in einer Menge von 5 bis 35
Gewichtsprozent des kristallinen Eisenmolybdats sind, auf deren Oberfläche ein Reaktionsprodukt ihres Grundmaterials mit Wis-
-5-
609840/1083
Λ 41 632 b
k - 163 260-023
27. Februar 1976 - 5 - ^
muthoxid aufweist, v/elches in einer Ilenge zwischen 0,5 und
Gewichtsprozent (als Metall ausgedrückt), bezogen auf das kristalline Eisenmolybdat abgeschieden ist.
Der entscheidende Vorteil des erfindungsgemässen Katalysators
besteht darin, dass er eine gute Aktivität und Selektivität für die katalytische Oxidation von Methanol zu Formaldehyd
besitzt und in einem als Wirbelschicht betriebenen Katalysatorbett verwendet werden kann.
Vorzugsweise liegt die Menge des Molybdäntrioxids im Bereich zwischen 5 und 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das kristalline
Eisenmolybdat und insbesondere im Bereich zwischen 19 und 20 Gewichtsprozent.
Günstig ist es auch, wenn die Menge des Wismuth, ausgedrückt
als Metall, zwischen 0,5 und 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen 1,5 und 5 Gewichtsprozent, wieder bezogen auf
das kristalline Eisenmolybdat, liegt.
Vorteilhaft ist es, wenn der erfindungsgemässe Katalysator nach einem Verfahren hergestellt wird, welches folgende Verfahrensschritte
aufweist:
(a) man mischt eine wässrige Lösung eines löslichen Molybdats mit einem pH-Wert zwischen 1,05 und 2,8
mit einer wässrigen Lösung eines löslichen Ferri-Salzes bei einer Temperatur zwischen 20 und 80 C
in einem solchen Mischungsverhältnis, dass in der erhaltenen Mischung ein Atomverhältnis von Molybdän
609840/1083
Λ 41 632 b
k - 163
27. Februar 1976 - 6 - 2 6 O °) 8 2 3
zu Eisen zwischen 1,6:1 und 2,2:1 erreicht wird, um auf diese Weise eine Suspension eines amorphen
Präzipitats zu erhalten;
(b) man erwärmt die Suspension für die Dauer von mindestens 30 Minuten bei einer Temperatur zwischen 70°C und
ihrem Siedepunkt, um das amorphe Präzipitat in kristallines Eisenmolybdat und Molybdäntrioxid umzuwandeln;
(c) man wäscht das so erhaltene Präzipitat mit Wasser
bei einer Temperatur zwischen der Raumtemperatur (20 bis 25°C) und 1
Salze zu entfernen;
Salze zu entfernen;
(20 bis 25°C) und 100°C, um die erhaltenen löslichen
(d) man trocknet das gewaschene Präzipitat bei einer Temperatur von höchstens 1200C, um den Wassergehalt
des Präzipitats auf einen Wert zwisehen 2 und 8 Gewichtsprozent zu reduzieren;
(e) man zerkleinert das getrocknete Präzipitat zu Granulatkörnern und trocknet die Granulatkörner
bei einer Temperatur von höchstens 300°C, um das Wasser vollständig zu entfernen;
(f) man imprägniert die Granulatkörner mit einer wässrigen
Lösung eines zersetzbaren Wismuthsalzes unter solchen
Umständen, dass gewährleistet ist, dass die Menge des abgeschiedenen Wismuths (als Metall ausgedrückt)
zwischen 0,5 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das kristalline Eisenmolybdat, liegt;
R09840/1083
Λ 41 632 b
k - 163
27. Februar 1976 - 7 - 2 B - Q
(g) man trocknet die imprägnierten Granulatkörner und brennt sie bei einer Temperatur von mindestens 30
für die Dauer von mindestens vier Stunden.
Die wasserlöslichen Molybdate sind vorzugsweise Alkalimetall- und Ammoniummolybdate. Beispiele für derartige Verbindungen
sind: Ammoniumparamolybdat (NH4) g Mo7O .-4H2O und Aminoniumdimolybdat
Die wasserlöslichen Ferri-Salze sind vorzugsweise: Ferri-Nitrat
Fe (NO3)3·9Η 0 und Ferri-Chlorid FeCl3-OH3O.
Das lösliche Molybdat wird im allgemeinen in Wasser bis zu einer Konzentration zwischen 20 und 30 g/l gelöst und der
pH-Wert der so erhaltenen Lösung wird dann vorteilhafterweise auf den oben angegebenen Bereich eingestellt, indem man eine
mineralische Säure zusetzt, beispielsweise Salpetersäure oder Salzsäure.
Eine wässrige Lösung des Ferri-Salzes wird getrennt hergestellt,
indem man dieses Salz in Wasser löst, und zv/ar im allgemeinen bis zu einer Konzentration zwischen 90 und 140 g/l. Vorzugsweise
sollte die dabei erhaltene Lösung einen pH-Wert zwischen 0,5 und 1,5 besitzen. Der pH-Wert kann gegebenenfalls durch
Zusetzen einer mineralischen Säure korrigiert v/erden.
Die beiden Lösungen v/erden dann gemischt, wobei während des Mischvorganges die Molybdänsalzlösung der Ferri-Salz-Lösung
zugesetzt v/erden kann oder umgekehrt. Es besteht auch die Möglichkeit, beide Lösungen gleichzeitig in ein Mischgefäss
zu giessen.
ßO9 FU 0/1083
Λ 41 632 b
Auf jeden Fall ist es vorteilhaft, die Mischung umzurühren, wobei die Temperatur auf Werten zwischen 20 und 8O°C gehalten
wird.
Die Mengen der beiden Lösungen werden so gewählt, dass sichergestellt
ist, dass sich in der resultierenden Mischung ein Atomverhältnis von Molybdän zu Eisen zwischen 1,6:1 und 2,2:1,
vorzugsweise zwischen 1,8:1 und 2,0:1 ergibt.
Wenn man in der beschriebenen Weise vorgeht, erweist sich das dabei entstehende Präzipitat bei der Rontgenstrahlanalyse als
amorph oder im wesentlichen amorph. In Anwendung des erfindungsgemässen
Verfahrens wird die so erhaltene Suspension bei einer Temperatur zwischen 70°C und ihrem Siedepunkt erwärmt,
und zwar für die Dauer von mindestens 30 Minuten und im allgemeinen nicht länger als 6 Stunden. Die typische
Behandlungsdauer liegt zwischen 3 und 6 Stunden. In jedem Fall sollte die Erwärmungsdauer so bemessen sein, dass sichergestellt
ist, dass praktisch eine vollständige Umsetzung der Eisen-Komponente (und des entsprechenden Teils der Molybdän-Komponente)
in kristallines Eisenmolybdat erfolgt.
Während dieses Verfahrensschrittes ist es möglich, der Suspension eine kleine Menge einer Substanz zuzusetzen, die geeignet
ist, die Kristallbildung zu fördern; eine solche Substanz ist beispielsweise vorher hergestelltes kristallines
Eisenmolybdat.
Am Ende des Erwärmungsvorganges wird die Suspension vorzugsweise dekantiert oder auf andere Weise gefiltert, und die
zurückbleibenden Feststoffe werden mit Wasser gewaschen,
Β0984Π/1083
Λ 41 632 b
k - 163
27. Februar 1976 - 9 - 2608823
welches gesäuert sein kann oder auch nicht, und zwar bei einer Temperatur zwischen 20 und 100°C, um die löslichen Salze zu
entfernen, die sich bei der Reaktion zwischen dem Molybdat und dem Ferri-Salz ergeben.
Wenn beispielsweise Ferri-Chlorid als Ferri-Salz verwendet
wird, kann der genannte Verfahrensschritt bei 20 bis 1000C
durchgeführt werden, bis der Chlorgehalt des Präzipitats auf Werte unterhalb von 0,15 Gewichtsprozent reduziert ist.
Die gewaschenen Feststoffe werden dann getrocknet bis der Wassergehalt auf Werte zwischen 2 und 8 Gewichtsprozent reduziert
ist, wobei bei einer Temperatur von maximal 120°C gearbeitet wird. Wenn möglich, wird die Temperatur schrittweise
angehoben, und zwar im allgemeinen für eine Zeit zv/isehen 5 und 15 Stunden.
Der auf diese Weise erhaltene Feststoff besteht im wesentlichen aus kristallinem Eisenmolybdat und Molybdäntrioxid,
die innig gemischt sind. Dieser Feststoff wird zu Granulatkörnern zerkleinert, wobei diejenigen Granulatkörner, die
für die Verwendung in einer Wirbelschicht die geeignete Grosse besitzen (im allgemeinen zwischen etwa 40 und 300 mesh
(Siebgrösse ca.6-20 DIN ) ausgewählt werden.
Die Granulatkörner werden dann bei einer Temperatur von maximal 300 C getrocknet, und zwar für einen solchen Zeitraum,
dass sichergestellt ist, dass das Wasser praktisch vollständig ausgetrieben ist.
Auch bei dieser Wärmebehandlung ist es zweckmässig, die Tem-
- 10 -
609840/ 1 083
Λ 41 632 b
peratur schrittweise zu erhöhen.
Gemäss einem abgewandelten Verfahren kann das wasserfreie Granulat erhalten werden, indem man, ausgehend von einer
wässrigen Suspension des gewaschenen Präzipitats, das Trocknen und Granulieren gleichzeitig in einer Sprühtrockenvorrichtung
durchführt.
In jedem Fall besitzt das auf diese Weise erhaltene Granulat ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, zeigt jedoch andererseits
nur eine schlechte Selektivität bei der Oxidation von Methanol zu Formaldehyd.
Das Brennen des Feststoffes bei einer Temperatur, die höher
als etwa 400°C liegt (beispielsweise bei 4 20 bis 43O°C), gestattet
es, die Selektivität zu verbessern, beeinträchtigt jedoch die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Härte,
so dass der als Endprodukt erhaltene Katalysator für die Verwendung in einer Wirbelschicht nicht geeignet ist.
Gemäss der Erfindung wird das Granulat daher mit einer wässrigen Lösung eines zersetzbaren Wismuthsalzes imprägniert, und
zwar unter solchen Bedingungen, dass sichergestellt ist, dass die Menge des abgeschiedenen Wismuths - ausgedrückt als Metall
zwischen 0,5 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das kristalline Eisenmolybdat, liegt und vorzugsweise zwischen 1,5 und 5
Gewichtsprozent.
Für diesen Zweck geeignete Wismuthsalze sind diejenigen, welche bei Temperaturen oberhalb von 26O°C in das Oxid zerlegt
werden, wie z.B. Wismuthnitrat Bi (NO3)3*5H2O, und basisches
Wismuthnitrat BiONO3-H2O.
- 11 609840/1083
Λ 41 632 b
k - 163
27. Februar 1976 -11- 2608823
Die imprägnierten Granulatkörner werden anschliessend getrocknet,
im allgemeinen bei einer Temperatur von maximal 12O°C und werden schliesslich gebrannt. Die Brenntemperatur
sollte vorzugsweise nicht über 6OO°C liegen und liegt üblicherweise zwischen 300 und 45O°C. Die Brenndauer sollte
vorzugsweise 12 Stunden nicht überschreiten und liegt üblicherweise zwischen 5 und 7 Stunden.
Das Brennen wird vorzugsweise bei ansteigenden Temperaturen ausgeführt, die jedoch in dem angegebenen Temperaturbereich
liegen.
Durch differenzielle Wärmeanalyse konnte experimentell festgestellt
werden, dass während der Behandlung bei erhöhter Temperatur eine Wechselwirkung zwischen dem Wismuthoxid,
welches auf der Oberfläche der Granulatkörner abgeschieden ist, und den anderen Bestandteilen des Katalysators stattfindet,
derart, dass beispielsweise Wismuthmolybdat gebildet
wird.
In jedem Fall wird mit dem vorstehend beschriebenen Verfahrensschritt ein Katalysator erhalten, welcher bei der Oxidation
von Methanol zu Formaldehyd eine gute Aktivität und Selektivität zeigt und welcher solche mechanischen Eigenschaften
aufweist, dass er in einem Wirbelschichtverfahren einsetzbar ist.
Der Katalysator zeigt auch keine Neigung, im Betrieb Molybdäntrioxid
aufgrund der Flüchtigkeit desselben zu verlieren. Es sei darauf hingewiesen, dass die Behandlung mit Wismuthverbindungen
die Verbesserung der Selektivitätseigenschaften des
- 12 R09840/1083
Λ 41 632 b
Katalysators ermöglicht, ohne dass dadurch die mechanischen Eigenschaften desselben, insbesondere die Härte, angegriffen
würden.
Schliesslich sei darauf hingev/iesen, dass bei dem abschliessenden
Brennen die angegebenen Zeit- und Temperaturgrenzen vorzugsweise nicht überschritten werden sollten, um die Oberfläche
des Katalysators und damit dessen Aktivität nicht zu stark zu verringern.
Bei den nachstehend angegebenen Versuchsergebnissen wurde die Härte des Katalysators durch folgenden Versuch zur Bestimmung
der Abriebfestigkeit ermittelt: Zwischen 5 und 10 Gramm des Katalysators, welcher gesiebt wurde, um eine für
die Bildung einer Wirbelschicht geeignete Korngrösse zu erzielen, v/erden ein Pyrex-Glasrohr (18 mm Durchmesser, 20 cm
Länge) gegeben, dessen unteres Ende mit einer Druckluftquelle verbunden ist.
Das andere Ende des Rohrs wird mit einem kleinen Netz versehen, welches Öffnungen besitzt, deren Durchmesser kleiner
ist als die Partikelgrösse des zu untersuchenden Katalysators.
Anschliessend wird ein Luftstrom mit einer Geschwindigkeit
von 700 bis 800 l/h durch das Rohr geleitet, wobei der Katalysator zu einer Wirbelschicht aufgelockert wird. Das dabei
aufgrund des Abriebs zwischen den in Bewegung befindlichen Partikeln entstehende feine Pulver wird von dem Luftstrom
mitgerissen.
Das Rohr wird in regelmässigen Zeitintervallen gewogen und
- 13 609840/1083
Λ 41 632 b
k - 163
27. Februar 1976 ~ 13 - 2608823
der prozentuale Gewichtsverlust des Katalysators wird auf
diese Weise bestellt. Es zeigt sich, dass der Gewichtsverlust eine Funktion der abgeschiedenen Menge des Wismuthoxids ist.
Folgende Messwerte wurden erhalten:
Gewichtsprozent des Gewichtsverlust des
Wismuth (als Metall) Katalysators in %
bezogen auf das pro 10Oh Eisenmolybdat
0,5 0,5 - 0,6
3,0 0,2 - 0,3
6,0 „._/ 0
Es sei darauf hingewiesen, dass der Gewichtsverlust beim Fehlen von Wismuthoxid in der Grössenordnung von 0,7 bis 0,8
Gewichtsprozent liegt, wenn der Versuch mit Eisenmolybdat-Molybdäntrioxid,
welches nicht gebrannt wurde, durchgeführt wird. Wird das Eisenmolybdat-Molybdäntrioxid bei 400°C gebracht,
so ergibt sich beim Fehlen von Wismuthoxid ein Gewichtsverlust in der Grössenordnung von 2 bis 3 Gewichtsprozent.
Um einen Eindruck von der Härte des erfindungsgemässen Katalysators
zu vermitteln, sei darauf hingewiesen, dass sich bei Siliziumoxid unter den gleichen Wirbelschicht-Bedingungen
ein Gewichtsverlust in der Grössenordnung von 0,001 bis 0,01 Gewichtsprozent ergibt.
- 14 -
609840/1083
A 41 632 b
k - 163
27. Februar 1976 -14- 2608823
39,5 Gramm handelsübliches Ammoniumparamolybdat 4724
4H2O werden in 1750 ml destilliertem Wasser gelöst und die
dabei erhaltene Lösung v/ird auf einen pH-Wert von 1,18 eingestellt, und zwar mit Hilfe einer konzentrierten wässrigen
Salzsäurelösung.
Die Lösung wird auf 45°C erwärmt und es werden 50 g Eisennitrat Fe(NO3)3«9H2O zugesetzt, die in 350 ml destilliertem
Wasser gelöst sind.
Die Mischung v/ird unter Umrühren für 3 Stunden auf ihrer
Siedetemperatur gehalten.
Die dabei erhaltene heisse Suspension wird mit einem Büchner-Trichter gefiltert und die Feststoffe werden in dem
Filter mit 350 ml Wasser gewaschen, welches mit Salpetersäure angesäuert ist.
Der dabei erhaltene Kuchen wird durch Zugabe von 400 ml kochenden Wassers und durch kräftiges Umrühren für die Dauer
von 5 Minuten in eine Schlämme aufgelöst. Die Schlämme wird dann gefiltert und der dabei erhaltene nasse Kuchen wird so
wie er ist für die Dauer von 12 Stunden bei einer Temperatur von 115°C getrocknet.
Dabei werden 37 g einer sehr harten Kruste erhalten, die eine blassgrüne Farbe besitzt. Dieser Feststoff enthält 25,3 Gewichtsprozent
MoO3, bezogen auf das Eisenmolybdat Fe2(MoO4^3
und sein Chlorgehalt liegt unter 0,15 Gewichtsprozent.
- 15 609840/1083
A 41 632 b
k - 163
27. Februar 1976 - 15 - 26 0 88 23
7,9 g handelsübliches Ammoniumparamolybdat werden in 350 ml
destilliertem Wasser aufgelöst und die Lösung wird durch Zugabe einer konzentrierten wässrigen Salzsäurelösung auf
einen pH-Wert von 1,2 eingestellt. Die Lösung wird dann auf 45°C erwärmt und es v/erden 10 g Eisennitrat, die in 75 ml
Wasser gelöst sind, schnell zugesetzt. Die Mischung wird dann für 4 Stunden unter heftigem Rühren gekocht.
Die dabei erhaltene Suspension wird gefiltert und sorgfältig gewaschen, um Chlorionen zu entfernen. Der dabei erhaltene
nasse Kuchen wird gemäss Beispiel 1 getrocknet.
Man erhält eine sehr harte Kruste von olivgrüner Farbe. Das Atomverhältnis von Molybdän zu Eisen im Feststoff liegt bei
etwa 2,1:1, was einem Anteil von 20 Gewichtsprozent MoO-,
bezogen auf das Eisenmolybdat, entspricht.
39,5 g handelsüblichen Ammoniumparamolybdats v/erden in 1750 ml destilliertem Wasser gelöst und die Lösung wird auf einen
pH-Wert von 1,25 eingestellt, und zwar mit Hilfe einer 12,4-molaren
wässrigen Lösung von Salzsäure. Nach dem Erhitzen der Lösung auf 45 bis 48°C werden 50 g Eisennitrat, die in
350 ml destilliertem Wasser gelöst sind, innerhalb eines Zeitraums von 2 bis 3 Minuten zugesetzt. Man erhält ein gelbes
Präzipitat.
Nunmehr werden etwa 1400 ml der transparenten zitronengelben
- 16 -
R098A0/ 1083
A 41 632 b
Lösung, welche etwas gelöstes Eisenchlorid enthält, abgefiltert. Die Filterung erfolgt, um das Volumen der Reaktionsmasse zu verringern.
Der Rest der Suspension wird nach der Filtration bei der Siedetemperatur für etwa 3,5 Stunden kräftig umgerührt.
Die Suspension wird anschliessend in einem Büchner-Filter
gefiltert und der dabei erhaltene Feststoff wird in dem Filter mit Wasser gewaschen, welches mit Salpetersäure angesäuert
ist. Der dabei erhaltene Kuchen wird durch Zusetzen von 500 ml destillierten Wassers zu einer Schlämme aufgelöst.
Die Schlämme wird für 5 Minuten bei ihrer Siedetemperatur umgerührt und danach gefiltert, wobei mit dem Filtrat der
grösste Teil der Chlorionen entfernt wird.
Nach dem Trocknen bei einer Temperatur von 115 C für die
Dauer von 10 Stunden wird eine harte, gelblich-grüne Kruste erhalten, deren Gewicht etwa 38 g beträgt.
Dieser Feststoff enthält 28 Gewichtsprozent MoO3, bezogen
auf das Eisenmolybdat.
39,5 g handelsüblichen Ammoniumparamolybdats werden in 1750 ml
destilliertem Wasser gelöst und die erhaltene Lösung wird mit 35,8 ml Salpetersäure mit einem spezifischen Gewicht von
1,4 angesäuert.
- 17 -
B09840/ 1 083
A 41 632 b
k - 163
27. Februar 1976 - 17 - 26 OR 8 23
Die Lösung wird auf 45°C erwärmt und es werden 33,5 g Ferri-Chlorid
FeCl3'6H2O, die in 350 ml destillierbem Wasser von
Raumtemperatur gelöst sind, zugesetzt. Das Ganze wird schnell gemischt, während man die Mischung umrührt.
Die Mischung wird auf die Siedetemperatur erwärmt und bei der Siedetemperatur für 4 Stunden umgerührt.
Die Mischung wird dann in einem Büchner-Trichter gefiltert und der Filterkuchen wird zweimal mit 500 ml kochenden Wassers
unter sorgfältigem Umrühren gemischt, um alle löslichen Salze zu entfernen. Nach der Filtration wird der so erhaltene
Kuchen in einem Ofen bei einer Temperatur von 115 C für etwa 10 Stunden getrocknet.
ISs werden 35 g einer harten hellgelben Kruste erhalten. Der
Feststoff enthält 27 Gewichtsprozent MoO3, bezogen auf das
Eisenmolybdat.
10 g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Feststoffes v/erden gemahlen
und gesiebt, um eine Korngrösse von 52 bis 60 mesh (Siebgrösse ca. 8 DIN ) zu erhalten. Das Granulat wird dann
für 4 Stunden bei 300°C gebrannt, wobei während des Aufheizens
und des Abkühlens darauf geachtet wird, dass die Geschwindigkeit von 5°C/min nicht überschritten wird.
Das gebrannte Produkt wird in einen Kolben gegeben, in welchem
ein Vakuum erzeugt werden kann.
- 18 -
609840/1083
Λ 41 632 b
Bei einem Unterdruck von 1 bis 2 nunHg wird der Katalysator
mit 3,6 ml einer Lösung von 730 mg Wismuthnitrat Bi(NO^)3*
5H„0 in Salpetersäure (Säureverdünnung von 1:20) besprüht. Der Kolben wird derart gedreht, dass die Lösung die gesamte
Oberfläche der Partikel benetzt. Der feuchte Peststoff wird dann für 2 Stunden bei einer Temperatur von 1100C getrocknet
und anschliessend für die Dauer von 3 Stunden bei einer Temperatur von 305° gebrannt und schliesslich für 2 Stunden
bei 43O°C.
Wenn der auf die vorstehend beschriebene Weise erhaltene Katalysator dem oben beschriebenen Abriebtest unterworfen wird,
ergeben sich nach einem Verlust von 0,2 Gev/ichtsprozent während der ersten 4 Stunden gleichbleibende Verluste von 0,3 Gewichtsprozent
für jeweils 100 h, in denen der Katalysator in einer Wirbelschicht gehalten wird.
Wenn der gleiche Katalysator in einen Carberry-Apparat gegeben und in Kontakt mit einem Luftgemisch gebracht wird, welches
6 Volumenprozent Methanol enthält, und zwar bei einer Temperatur von 25O°C und bei einer Kontaktzeit zwischen 1 und
1,5 see, dann gestattet er die Produktion von Formaldehyd mit einer Umsetzung zwischen 93 und 95%, bezogen auf das
Methanol und mit einer Selektivität von 90%.
Zwei Proben des gemäss Beispiel 4 hergestellten Feststoffes
wurden nach dem Sieben auf eine Korngrösse von 60 mesh (Siebgrösse ca. 8 DIN ) und nach dem Brennen bei 300 C für
- 19
609840/1083
Λ 41 632 b
k - 163
27. Februar 197 6 - 19 -
7 Stunden mit einer Lösung von Bi(NO3J3-SH3O in HNO (1:10 im
Volumen) bei einer Konzentration von 13,7 Gewichtsprozent und mit einer ähnlichen Lösung bei 27 Gewichtsprozent imprägniert.
Die Menge der verwendeten Lösung betrug 5,3 ml für jeweils
10 g des gebrannten Produktes.
Der imprägnierte Feststoff wurde für 2 Stunden auf 110°C,
für 3 Stunden auf 3O5°C und für 2,5 Stunden auf 43O°C gehalten.
Die beiden auf diese Weise erhaltenen Katalysatoren zeigten beim Abriebversuch einen Gewichtsverlust von 0,3 Gewichtsprozent
und 0,02 Gewichtsprozent bei jeweils 100 Stunden in der Wirbelschicht.
Eine Probe des nach Beispiel 4 hergestellten Feststoffes wurde auf eine Korngrösse von 60 mesh (Siebgrösse ca. 8 DIN)
gesiebt, für 3 Stunden bei 3000C gebrannt und mit einer
wässrigen Lösung von Wismuthnitrat imprägniert. Die Menge des Salzes Bi (NO3)3*5H2O war gleich 7,5 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Gewicht des behandelten Feststoffes.
Nach dem Imprägnieren wurde das Brennen gemäss Beispiel 5
durchgeführt. Der dabei erhaltene Katalysator zeigte einen Gewichtsverlust von 1,08% nach 400 Stunden in der Wirbelschicht.
Die gemäss Beispiel 6 und 7 hergestellten Katalysatoren wurden für die Oxidation von Methanol zu Formaldehyd unter den in
- 20 -
609840/ 1083
Λ 41 632 b
27. Februar 1976 - 20 -
Beispiel 5 beschriebenen Bedingungen eingesetzt.
Es wurde eine Umsetzung des Methanols in der Grössenordnung
von 95 bis 97% bei einer Selektivität bezüglich des Formaldehyds in der Grössenordnung von 93% festgestellt,
Eine wässrige Lösung mit 30 Gewichtsprozent des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Präzipitats, welches zum Entfernen der
wasserlöslichen Salze und der Chlorionen sorgfältig gewaschen war, wurde in einen handelsüblichen sogenannten "Anydro"-Apparat
mit einer Verdampfungskapazität von 7 1 Wasser pro Stunde eingegeben. 5,5 l/h der Suspension wurden mit Hilfe
einer Zentrifuge am oberen Ende der Trockenkammer eingesprüht. Die Trockenluft wurde im Gleichstromverfahren eingeleitet,
wobei eine Temperatur von 32O°C am Einlass ermittelt wurde, während am Auslass eine Temperatur von 120 C festgestellt
wurde.
Bei diesem Verfahren wurde am Boden des Rückgewinnungs-Zyklons ein Pulver erhalten. Ein Siebvorgang zeigte, dass dieses
Pulver zu etwa 50% aus Granulatkörner mit einer Grosse von besteht. Der Rest bestand aus feinen Granulatkörnern,
die nicht kleiner waren als 30,um und aus grossen Partikeln,
die nicht grosser waren als 100 ,um. Eine Probe (20 g) des
Pulvers wurde mit einer wässrigen Lösung von Bi (NO^) g.SK^O
wie in Beispiel 7 imprägniert und in der in Beispiel 5 beschriebenen Weise gebrannt. Der auf diese Weise erhaltene
Katalysator zeigte beim Abriebtest einen Gewichtsverlust von 0,4% während der ersten 100 Stunden.
- 21 -
609840/1083
Claims (13)
- A 41 632 bk - 16327. Februar 1976 - 21 -Patentansprüche :Katalysator in Form gebrannter, eine Eisenverbindung und Molybdäntrioxid enthaltender Elemente zur Oxidation von Methanol zu Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, dass die Elemente Granulatkörner aus einer innigen Mischung von kristallinem Eisenmolybdat (Fe2(MoO4J3) und Molybdäntrioxid in einer Menge von 5 bis 35 Gewichtsprozent des kristallinen Eisenmolybdats sind, auf deren Oberfläche ein Reaktionsprodukt ihres Grundmaterials mit Wismuthoxid aufweist, welches in einer Menge zwischen 0,5 und 10 Gewichtsprozent (als Metall ausgedrückt), bezogen auf das kristalline Eisenmolybdat abgeschieden ist.
- 2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molybdäntrioxid in einer Menge von etv/a 19 bis 20 Gewichtsprozent vorliegt und dass das Wismuth in einer Menge von etwa 1,5 bis 5 Gewichtsprozent (als Metall ausgedrückt), bezogen auf das kristalline Eisenmolybdat, vorliegt.
- 3. Verfahren zum Herstellen eines Katalysators nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte :(a) man mischt eine wässrige Lösung eines löslichen Molybdate mit einem pH-Wert zwischen 1,05 und 2,8 mit einer wässrigen Lösung eines löslichen Ferri-Salzes bei einer Temperatur zwischen 20 und 8O0C in einem solchen Mischungsverhältnis,- 22 -609840/1083Λ 41 632 bk - 1G327. Februar 1976 - 22 - 260 8 8 23dass in der erhaltenen Mischung ein Atomverhältnis von Molybdän zu Eisen zwischen 1,6:1 und 2,2:1 erreicht wird, um auf diese Weise eine Suspension eines amorphen Präzipitats zu erhalten;(b) man erwärmt die Suspension für die Dauer von mindestens 30 Minuten bei einer Temperatur zwischen 70 C und ihrem Siedepunkt, um das amorphe Präzipitat in kristallines Eisenmolybdat und Molybdäntrioxid umzuwandeln;(c) man wäscht das so erhaltene Präzipitat mit Wasser bei einer Temperatur zwischen der ρaumtemperatur (20 bis 25°C) und 1000C, um die erhaltenen löslichen Salze zu entfernen;(d) man trocknet das gewaschene Präzipitat bei einer Temperatur von höchstens 120°C, um den Wassergehalt des Präzipitats auf einen Wert zwischen 2 und 8 Gewichtsprozent zu reduzieren;(e) man zerkleinert das getrocknete Präzipitat zuGranulatkörnern und trocknet die Granulatkörner bei einer Temperatur von höchste] Wasser vollständig zu entfernen;bei einer Temperatur von höchstens 300 C, um das(f) man imprägniert die Granulatkörner mit einerwässrigen Lösung eines zersetzbaren Wismuthsalzes unter solchen Umständen, dass gewährleistet ist, dass die Menge des abgeschiedenen Wismuths (als Metall ausgedrückt) zwischen 0,5 und 10 Gewichts-- 23 -609840/1083A 41 632 bk - 16327. Februar 1976 -23- 2608823Prozent, bezogen auf das kristalline Eisenmolybdat, liegt;(g) man trocknet die imprägnierten Granulatkörner und brennt sie bei einer Temperatur von mindestens 3OO°C für die Dauer von mindestens vier Stunden.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Lösung mit einein Gehalt von 20 bis 30 g/l des löslichen Molybdats mit einer wässrigen Lösung mischt, die zwischen 90 und 140 g/l lösliches Ferri-Salz enthält.
- 5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrigen Lösungen in einem solchen Verhältnis gemischt werden, dass sich in der resultierenden Lösung ein Atomverhältnis von Molybdän zu Eisen zwischen 1,8:1 und 2,0:1 ergibt.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Verfahrensschritt (b) während eines Zeitraums zwischen 30 Minuten und 6 Stunden durchgeführt wird.
- 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Verfahrensschritt (b) in einem Zeitraum zwischen 3 und 6 Stunden durchgeführt wird.
- 8. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass während des Verfahrens-- 24 -609840/1083A 41 632 bk - 163 -27. Februar 1976 -24- 2 6 O 8 O 2 OSchrittes ic) das getrocknete Präzipitat zu Granulatkörnern von 40 bis 300 mesh (Siebgrösse ca.6-20 DIN ) zerkleinert wird.
- 9. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Verfahrensschritt Cf) unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, dass die Menge des abgeschiedenen Wismuths (in metallischer Form) zwischen etwa 1,5 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das kristalline Eisenmoiybdat, liegt.
- 10. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man ein solches Wismuthsalz auswählt, welches sich bei einer Temperatur oberhalb von 260 C in das Oxid zersetzt.
- 11. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Wisimithsals Wismuthnitrat oder basisches Wismuthnitrat verwendet»
- 12. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das imprägnierte Granulat bei einer Temperatur von höchstens 120 C getrocknet und dann bei einer Temperatur zwischen 300 und 600 C für eine Dauer zwischen 4 und 12 Stunden gebrannt wird.
- 13. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Verfahrensschritt(g) des Brennens bei einer Temperatur zwischen 300 und 45O°C für die Dauer von 5 bis 7 Stunden durchgeführt wird.609840/1083
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT20918/75A IT1033419B (it) | 1975-03-05 | 1975-03-05 | Catalizzatori per l ossidazione di metanolo a formaledeide |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2608823A1 true DE2608823A1 (de) | 1976-09-30 |
Family
ID=11174053
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19762608823 Withdrawn DE2608823A1 (de) | 1975-03-05 | 1976-03-04 | Katalysator zur oxidation von methanol zu formaldehyd und verfahren zu seiner herstellung |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4024074A (de) |
| JP (1) | JPS51112494A (de) |
| DE (1) | DE2608823A1 (de) |
| GB (1) | GB1508516A (de) |
| IT (1) | IT1033419B (de) |
| NL (1) | NL7602219A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0294775A1 (de) * | 1987-06-12 | 1988-12-14 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Schalenkatalysatoren |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2364061A1 (fr) * | 1976-09-14 | 1978-04-07 | Rhone Poulenc Ind | Nouveau catalyseur pour la preparation d'aldehydes a-b insatures par oxydation d'olefines en phase gazeuse et son procede de preparation |
| US4425260A (en) * | 1982-09-30 | 1984-01-10 | Monsanto Company | Catalysts for the oxidation and ammoxidation of alcohols |
| DE3376529D1 (en) * | 1982-09-30 | 1988-06-16 | Monsanto Co | Catalysts for the oxidation and ammoxidation of alcohols |
| US4439624A (en) * | 1982-10-07 | 1984-03-27 | Shell Oil Company | Conversion of dimethyl ether to formaldehyde using Bi-Mo-Cu catalyst |
| US4442307A (en) * | 1982-10-07 | 1984-04-10 | Shell Oil Company | Conversion of dimethyl ether to formaldehyde using Bi-Mo-Fe catalyst |
| US5702836A (en) * | 1996-05-03 | 1997-12-30 | University Of Massachusetts | Electrocatalyst |
| US6331503B1 (en) | 1998-04-15 | 2001-12-18 | Lehigh University | In-situ formation of metal-molybdate catalysts |
| KR100569632B1 (ko) * | 1999-05-13 | 2006-04-10 | 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 | 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산을 제조하기 위한촉매 및 이 촉매를 사용하여 불포화 알데히드 및 불포화카르복실산을 제조하기 위한 방법 |
| US6518463B2 (en) | 2000-09-14 | 2003-02-11 | Lehigh University | Metal molybdate/iron-molybdate dual catalyst bed system and process using the same for methanol oxidation to formaldehyde |
| AU2001290755A1 (en) * | 2000-09-14 | 2002-03-26 | Georgia-Pacific Corporation | Vanadia-titania/metal-molybdate dual catalyst bed system and process using the same for methanol oxidation to formaldehyde |
| ITMI20042456A1 (it) * | 2004-12-22 | 2005-03-22 | Sued Chemie Mt Srl | Catalizzatori per l'ossidazione del metanolo a formaldeide |
| ITMI20042500A1 (it) * | 2004-12-23 | 2005-03-23 | Sued Chemie Mt Srl | Processo per la preparazione di un catalizzatore per l'ossidazione del metanolo a formaldeide |
| CN104549338B (zh) * | 2013-10-21 | 2017-01-18 | 上海华谊丙烯酸有限公司 | 一种钼铋系复合氧化物催化剂及其制备方法和用途 |
| KR101795150B1 (ko) * | 2014-10-01 | 2017-11-07 | 주식회사 엘지화학 | 산화 몰리브덴의 복합체 및 이의 제조방법 |
| CN115246656B (zh) * | 2022-01-12 | 2023-07-25 | 青岛大学 | 一种氧化钼/铁纳米材料的制备方法及其应用 |
| CN115007165B (zh) * | 2022-07-06 | 2023-08-22 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种高效甲醇氧化制甲醛催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2812309A (en) * | 1957-11-05 | Unsupported catalyst for the oxidation | ||
| BE755422A (fr) * | 1969-09-08 | 1971-03-01 | Inst Francais Du Petrole | Fabrication de catalyseurs du type molybdate de fer utilisablesnotamment pour l'oxydation catalytique des alcools en |
-
1975
- 1975-03-05 IT IT20918/75A patent/IT1033419B/it active
-
1976
- 1976-03-03 NL NL7602219A patent/NL7602219A/xx not_active Application Discontinuation
- 1976-03-04 JP JP51023672A patent/JPS51112494A/ja active Granted
- 1976-03-04 DE DE19762608823 patent/DE2608823A1/de not_active Withdrawn
- 1976-03-04 GB GB8780/76A patent/GB1508516A/en not_active Expired
- 1976-03-05 US US05/664,199 patent/US4024074A/en not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| In Betracht gezogene ältere Anmeldung: DE-AS 24 58 425 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0294775A1 (de) * | 1987-06-12 | 1988-12-14 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Schalenkatalysatoren |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4024074A (en) | 1977-05-17 |
| NL7602219A (nl) | 1976-09-07 |
| JPS5422954B2 (de) | 1979-08-10 |
| GB1508516A (en) | 1978-04-26 |
| AU1165676A (en) | 1977-04-21 |
| IT1033419B (it) | 1979-07-10 |
| JPS51112494A (en) | 1976-10-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2608823A1 (de) | Katalysator zur oxidation von methanol zu formaldehyd und verfahren zu seiner herstellung | |
| DE2759531C2 (de) | ||
| DE1767202A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators | |
| DE2846719C2 (de) | Verfahren zum Regenerieren von verschlechterten Eisen-Antimonoxid enthaltenden Katalysatoren | |
| DE1259307B (de) | Verfahren zur Herstellung von gegen Abrieb bestaendigen Oxydationskatalysatoren | |
| DE2044130A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren des Eisenmolybdattyps sowie deren Verwendung zur katalytischen Oxydation von Alkoholen zu Aldehyden | |
| DE1939633B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von abriebsbeständigen, festen ein Antimonoxyd enthaltenden Katalysatoren, die für Wirbelschichtbettumsetzungen geeignet sind | |
| DE2935903C2 (de) | Oxidationskatalysator und seine Verwendung bei der Herstellung von Methacrolein | |
| DE2112144C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Oxidation von Methanol zu Formaldehyd | |
| DE2552004A1 (de) | Hochreine, thermisch stabile, geformte, aktive aluminiumoxid-katalysatortraeger und verfahren zu deren herstellung | |
| DE2533209C2 (de) | Verfahren zum Herstellen eines Molybdän-Eisen-Katalysators und dessen Verwendung zur Oxidation von Methanol zu Formaldehyd | |
| DE1955260B2 (de) | Verfahren zur herstellung von abriebsbestaendigen, festen, ein antimonoxyd enthaltenden katalysatoren | |
| DE3226204C2 (de) | ||
| DE1814113C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines bindemittelfreien Pb3 O4 -Granulats | |
| DE3248600A1 (de) | Verwendung von mo-v-cu-p-katalysatoren zur oxydehydrierung von isobuttersaeure oder deren estern | |
| DE1542372A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Kohlenwasserstoffdehydrierung und Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen | |
| DE3429165C2 (de) | ||
| DE1926039C3 (de) | ||
| DE2136765C3 (de) | ||
| DE2901736C2 (de) | ||
| DE2111216C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von e-Caprolactam | |
| DE1542292A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Oxydationskatalysatoren | |
| DE1618271B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrolein durch Oxydation vo Propylen | |
| DE2540524C2 (de) | Verfahren zur Entmetallisierung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen | |
| DE2136765A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Oxy dationskatalysatoren |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8130 | Withdrawal |