DE1939633B2 - Verfahren zur Herstellung von abriebsbeständigen, festen ein Antimonoxyd enthaltenden Katalysatoren, die für Wirbelschichtbettumsetzungen geeignet sind - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur lerstellung von abriebsbeständigen, festen, ein ntimonox\d enthaltenden Katalysatoren, die für /irbelschichtbctUimsetzungen geeignet sind.

Es ist bekannt, daß Katalysatoren aus dem System mehrwertiges Metalloxyd und Anttmonoxyd zur Oxydation von Olefinen in die entsprechenden Aldehyde oder Diolefine und zur Ammonoxydierung von Olefinen in die entsprechenden Nitrile wertvoll sind. Beispielsweise sind das Eisen- (oder Kobaltoder Nickel-)Antimonsystem, das Uran-Antimonsystem, das Zinn-Antimonsystem, das Chrom- (oder Kupfer-Mangan- oder Titan-)Antimonsystem und

ίο das Mangan-Antimonsystem als wertvolle Katalysatoren zur Oxydation und Ammonoxydation von Olefinen, insbesondere zur Ammonoxydation von Propylen zu Acrylnitril bekannt, und sie sind in der japanischen Patentschrift 420 264, den USA.-Patent-Schriften 3 197 419, 3 198 750, 3 152 170, 3 200 081 und der britischen Patentschrift 987 960 beschrie-Bei den vorstehenden festen Katalysatoren, die Antimonoxyd enthalten und zur Erzielung der vorstehenden Aufgaben eingesetzt werden, ist es günstig, sie zur Aktivierung bei erhöhten Temperaturen von etwa 400 bis 1000° C in einer oxydierenden Atmosphäre, beispielsweise in Luft, zu calcinieren. Es wurde jedoch gefunden, daß die auf diese Weise aktivierten Katalysatoren durch die Calcinierung bei erhöhten Temperaturen äußerst weich und von geringer Festigkeit werden. Weiterhin zeigte es sich auch, daß der vorstehend aufgeführte Nachteil nicht überwunden werden kann, selbst wenn vor der Calcinierung bei hoher Temperatur ein Katalysatorträger oder Trägerstoff, wie Silicasol, in die Masse der Ausgangsmaterialien einverleibt wird, woraus der gewünschte Katalysator hergestellt werden soll, und daß trotzdem der auf diese Weise hergestellte Katalysator eine niedrige Abriebsbeständigkeit besitzt.

Es stehen einige Verfahren, bei denen die vorstehenden Nachteile vermieden wurden, zur Verfügung. Gemäß der Lehre der britischen Patentschrift 1 018 334 werden z. B. die vorstehenden Nachteile als unvermeidlich aufgrund der Gitterausdehnung der Katalysatorbestandteile im Verlauf der Calcinierung bei hoher Temperatur betrachtet, so daß angenommen wird, daß dies wirksam vermieden werden kann, wenn die Kombination von zwei Arbeitsstufen angewandt wird, d. h. zunächst Pulverisierung des Katalysators, welcher vorhergehend gemäß irgendeinem geeigneten Katalysatorherstellungsverfahren mit einer zusätzlichen Aktivierstute, die bei erhöhter Tjmperatur durchgeführt wird, hergestellt wurde, zu einem feinen Pulver und zweitens Behandlung des neugeformten Katalysators, welcher durch Vermischen des vorstehenden feinen Pulvers mit Silicasol und Trocknung des erhaltenen Gemisches bis zu einem zur Wiederformung geeigneten Zustand erhalten wurde, durch eine abschließende Calcinierung. Diese Kombination der Stufen ist jedoch kompliziert, da das Katalysatdrherstellungsverfahren zweimal wiederholt werden muß, so daß sich auch Nachteile vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt her ergeben. Außerdem zeigt dies Verfahren den Nachteil, daß, falls das Ausmaß der Pulverisierung nicht ausreicht, eine zufriedenstellende mechanische Festigkeit am Produkt nicht erhalten wird, da die Abriebsbeständigkeit in Abhängigkeit vom Ausmaß der Pulverisierung variiert.

Andererseits ist in der britischen Patentschrift 1 045 789 ausgeführt, daß die vorstehenden Fehler im wesentlichen unvermeidlich sind, ganz unabhän-

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gig von der Art des Katalysatorherstellungsverfah- toren enthalten vorzugsweise die kombinierten Oxyde

rens, und zur Überwindung dieser Mangel ist dort der Metalle Antimon und Me, wobei Me mindestens

ein Verfahren vorgeschlagen, wodurch während des eines der Metalle Eisen, Kobalt, Nickel, Zinn, Uran,

Umsetzungsarbeitsganges die Teilchengröße des Chrom, Kupfer, Mangan, Titan, Vanadium, Mo-

feingepulverten Katalysators bei einem konstanten S lybdän, Wolfram, Tellur, Wismut, Arsen, Thorium

Wert gehalten wird, wozu der gepulverte Katalysator oder Cer bedeutet.

in ein Reaktionsgefäß vom Wirbelschicht-Typ zur Gemäß einer Ausbildungsform der Erfindung

Fluidisierung darin unter dem Einfluß eines Fluidi- kann ein feinzerteiltes Antimontrioxyd, welches

siergasstromes mit hoher Lineargeschwindigkeit zwi- durch Oxydationsbehandlung von metallischem

sehen 40 und 130 cnVsec eingeführt wird. Jedoch io Antimonoxyd mit Salpetersäure und anschließende

wird durch dieses Verfahren nicht direkt die Ab- Hydrolyse des erhaltenen Produktes mit siedendem

riebsbeständigkeit des Katalysators verbessert, son- Wasser oder wäßrigem Ammoniak erhalten wurde,

dem lediglich die Teilchengröße des pulvrigen Kata- als Verbindung des dreiwertigen Antimons ange-

lysators bei einem konstanten Wert im Gleich- wandt werden.

gewiciitszustand durch wiederholte Zerteilung und 15 In einer weiteren Ausbildungsform der Erfindung Neuformung desselben im Wirbelschichtreaktor auf- kann eine im wesentlichen aus der dreiwertigen rechterhalten. Daraus ergibt es sich, daß das vor- Antimonverbindung, einer oder mehreren mehrstehend aufgeführte Verfahren stets innerhalb des wertigen Verbindungen, Silicasol, einer Eisen(III)-Reaktionssystems in situ durchgeführt werden muß, Verbindung und Nitrationen als weaemiidien Beweshalb sich der Nachteil ergibt, daß die Umsetzung 20 standteilen bestehende Aufschlämmung mit Amunter spezifischen Bedingungen hinsichtlich hoher moniumnitrat in einer Menge von mehr als 1 Ge-Lineargeschwindigkeit, d. h. bei besonders hoher wichtsprozent der gesamten festen Bestandteile der Lineargeschwindigkeit, die einen großen Verlust an Aufschlämmung versetzt werden, und anschließend Katalysator bewirkt, durchgeführt werden muß. wird die Aufschlämmung auf einen pH-Wert unterin der DT-AS 1 259 307 ist ein Verfahren zur 25 halb etwa 7 eingeregelt. In einer weiteren Ausbil-Herstellung von festen, antimunhaltigen Oxyda- dungsform der Erfindung wird eine im wesentlichen tionskatalysatoren mit verbesserter mechanischer aus einer dreiweiagen Antimonverbindung, einer Festigkeit, insbesondere verbesserter Beständigkeit oder mehreren mehrwertigen Metallverbindungen, gc^en Abrieb, beschrieben. Bei diesem Verfahren Siliciumdioxydsol, einer Eisen(III)-Verbindung und wird das durch u.ermische Aktivierung in einer oxy- 3" Nitrationen als wesentliche Bestandteile bestehende dierenden Atmosphäre erhaltene Produkt zu einem Aufschlämmung entweder mit salpetriger Säure oder feinen Pulver zerkleinert und r-it einem wäßrigen einem Nitrit versetzt, worauf sich eine pH-Einstel-Kieselsäuresol vermischt, \erforrt und getrocknet lung auf einen Wert unterhalb 7 anschließt,
und einer nochmaligen Wärmebehandlung bei etwa Anders ausgedrückt, liegen die Hauptmerkmale 400 bis etwa 1093° C unterworfen. Dieses bekannte 35 der Erfindung im Erhitzen vor der Sprühtrocknung Verfahren hat den Nachteil, daß eine Vielzahl von der vorstehend beschriebenen Aufschlämmung von Verfahrensschritten notwendig ist. Die Katalysator- spezieller Zusammensetzung bei einer Temperatur herstellung muß zweimal durchgeführt werden. Dies von etwa 40 bis etwa 150' C, vorzugsweise 80 bis führt zu unwirtschaftlichen Ergebnissen. Ferner muß lOO'¹ C. während mindestens etwa 20 Minuten, beder Mahlgrad sorgfältig kontrolliert werden, da eine 40 vorzugt im Bereich von etwa 1 Stunde bis zu etwa zufriedenstellende mechanische Festigkeit vom Mali!- 12 Stunden, wobei während dieser Zeitdauer jeder grad abhängt. den Katalysator bildende Bestandteil einschließlich Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstel- der Kieselsäure mit den anderen unter Bildung des lung von abriebsbeständigen, festen, ein Antimon- grundlegenden Netzwerkes reagiert, welches zur Eroxyd enthaltenden Katalysatoren, die für Wirbel- 45 teilung der Abriebsbeständigkeit des fertigen Kataschichtbettumsetzungen geeignet sind, wobei eine lysators dient.

Aufschlämmung, die eine dreiwertige Antimonver- Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich im weibindung, eine mehrwertige Metallverbindung und ten Umfang für Katalysatoren des Systems Sb—Me ein Siliciumdioxydsol als Bestandteile enthält, her- anwenden, worin Me mindestens eine Verbindung gestellt wird, die Aufschlämmung einem üblichen 50 von mehrwertigen Metallen bedeutet, soweit zur Sprühtrocknungsarbeitsgang unter Ausbildung von Herstellung des Katalysators eine Eisen(III)-Verbinkugelförmigen Teilchen unterworfen wird und die dung, bevorzugt eine Verbindung, die zur Freierhaltenen Teilchen bei einer Temperatur von etwa Setzung von Eisen(III)-ionen in der Aufschlämmung 400 bis HOO⁰C calciniert werden, ist dadurch ge- fähig ist, verwendet wird. Vorzugsweise wird das kennzeichnet, daß die Aufschlämmung ferner min- 55 Verfahren für einen Katalysator des Systems Sb—Fe destens etwa 1 Mol einer Eisen(III)-Verbindung je angewandt. Die Katalysatoren, die nach dem erfin-100 Grammatome Antimon und etwa 1 bis dungsgemäßen Verfahren erhalten werden können. 2000 Grammionen Nitrationen je 100 Grammatome sind z. B. Katalysatoren des Systems Sb—Me, welche Antimon enthält, der pH-Wert der Aufschlämmung mit einer geringen Menge Eisen allein oder zusamauf einen Wert unterhalb etwa 7, bevorzugt etwa 60 men mit einem geringen Anteil eines Promotors ver-1 bis 4, eingeregelt wird und dann vor dem nach- setzt sind, und Katalysatoren des Systems Sb—Fe folgenden Sprühtrocknungsarbeitsgang die Auf- die erforderlichenfalls mit kleinen Anteilen eine; schlämmung einer Wärmebehandlung bei einer Promotors versetzt sein können. Das Atomverhältni: Temperatur zwischen etwa 40 und 150C während von Me zu Sb in dem Katalysator der bevorzugter mindestens etwa 20 Minuten unterworfen wird, wo- 65 Systeme liegt zwischen etwa 1: 10 und etwa 5: 1 bei die Aufschlämmung während dieser Zeit im Auf- Jedoch scheint die optimale Katalysatoraktivität be schlämmungszustand gehalten wird. Atomverhältnissen von Me zu Sb im Bereich voi Die erfindungsgemäß herzustellenden Katalysa- etwa 1 : 5 bis etwa 1 : 1 erhalten zu werden.

Verbindungen des dreiwertigen Antimons

Als Ausgangsmaterialien für die Verbindungen des dreiwertigen Antimons, die gemäß der Erfindung eingesetzt werden, sind Beispiele zahlreiche Arten von Antimonverbindungen, wie mit Salpetersäure oxydiertes Antimon (Oxydationsprodukt des Antimons nach der Behandlung mit Salpetersäure), Antimcnnitrat, basisches Antimonnitrat, Antimontrihalogenide, Antimonoxyhalogenide, hydratisierte Antimonoxyde, die dreiwertiges Antimon enthalten (Antimon(III)-säure), Komplexsalze von Antimon(III)-oxyden mit organischen Säuren. Obwohl die Anwendung einer Verbindung des dreiwertigen Antimons im Rahmen der Erfindung wesentlich ist, ist es nicht stets notwendig, daß die verwendete Antimonverbindung lediglich dreiwertiges Antimon enthält. Anders ausgedrückt, können die vorstehend aufgeführten Antimonverbindungen auch teilweise fünfwertiges Antimon enthalten. Auch die Anwendung von Antimontetroxyd, welches als äquimolares Gemisch von Antimontrioxyd und A.;timonpentoxyd betrachtet wird, ist möglich.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die vorstehenden Verbindungen in Form von feinen, in einem wäßrigen Medium dispergierten Teilchen, stärker bevorzugt in Form eines Kolloids, vorliege·}, oder sie können in einem lösungsähnlichen Zustand vorliegen.

Als Maßnahmen, wodurch die Antimonverbindung fein pulverisiert wird, seien als Beispiele für den Fall, wo ein mit Salpetersäure oxydiertes Antimonprodukt eingesetzt wird, beispielsweise (1) mechanisches Mahlen, (2) chemische Größeverringerungsverfahren, wobei die Hydrolyse in der Stufe der Eintauchung des Antimonoxyds in Wasser oder wäßrigem Ammoniak besteht (falls dies bei erhöhter Temperatur erfolgt, wird das Ausmaß oder der Grad der Puiverisierung erhöht), aufgeführt.

Im folgenden werden die Ausgangsmaterialien für die gemäß der Erfindung einzusetzenden Antimonverbindungen näher erläutert.

Das mit Salpetersäure oxydierte Antimonprodukt wird durch Oxydation von metallischem Antimon mit Salpetersäure erhalten. Es wurde festgestellt, daß ein großer Prozentsatz oder praktisch die Gesamtmenge des im vorstehenden Produkt enthaltenen Antimongehaltes im dreiwertigen Zustand vorliegt, unabhängig von de; Salpetersäurekonzentration und Reaktionstemperatu,".

Hinsichtlich der Reinheit des einzusetzenden metallischen Antimons gibt es keine erwähnenswerten Beschränkungen. Es ist günstig, die Verunreinigung eines Katalysators mit Elementen zu vermeiden, die einen schlechten Einfluß auf die katalytische Aktivität besitzen, jedoch kann dieser Gesichtspunkt außer Betracht gelassen werden, da es sich dabei um solche Elemente handelt, die zur Bildung von wasserlöslichen Nitraten fähig sind, so daß das mit Salpetersäure oxydierte Antimonprodukt, das praktisch wasserunlöslich ist, und die Nitrate dieser wasserlöslichen Verunreinigungen leicht voneinander durch Waschen mit Wasser abtrennbar sind. Ein handelsübliches metallisches Antimon von hoher Reinheit 'ür industrielle Zwecke kann zur Erzielung der Aufgaben der Erfindung ohne weitere Behandlung, beispielsweise Reinigung, verwendet werden.

Vorzugsweise liegt das einzusetzende metallische Antimon in Form eines Pulvers, stärker bevorzug als Pulver mit einer Teilchengröße unterhalb etwi 100 μ vor. Die Anwendung von massivem ode klumpigem metallischem Antimon ergibt ein< schlechte Berührung mit der Salpetersäure mit ver ringerter Oxydationsgeschwindigkeit, jedoch ist die; nicht stets nachteilig, falls wenigstens einigt Maßnahmen zur Verbesserung der Oxydationsreaktion angewandt werden. Zu derartigen Maßnahmen ge-

hören beispielsweise Ausübung einer Bewegung im Verlauf der Oxydation mit den Klumpen aus metallischem Antimon, so daß die Oxydfilme abgestreift werden, die an den Oberflächen ausgebildet sind. Die Konzentration der Salpetersäure kann innerhalb

is eines weiten Bereiches liegen und läßt sich lediglich aufgrund der praktischen Anfordernisse bei der Durchführung bestimmen, beispielsweise leichte Handhabung und Regelung der Geschwindigkeit der Oxydation durch die Salpf tersäure.

ao Die Oxydation des m allischen Antimons mit Salpetersäure wird bevorzugt entweder durch langsame Zugabe des gepulverten metallischen Antimons in die auf eine Temperatur zwischen etwa 80 und etwa 120^cC erhitzte Salpetersäure oder durch Er- !.itzen eines Gemisches von Salpetersäure und gepulvertem metallischem Antimon auf eine Temperatur zwischen etwa 80 und etwa 120^c C bewirkt. Während der Durchführung kann es beobachtet werden, daß ein braungefärbtes Gas entwickelt wird, und der Zeitpunkt, wo die Erzeugung des Gases aufhört, wird als Endpunkt der Umsetzung betrachtet. Ganz gleich, welche Konzentration die verwendete Salpetersäure hat und welche Temperatur bei der Oxydation durch die Salpetersäure angewandt vvird, ein großer Prozentsatz oder praktisch die Gesamtmenge des im Oxydationsprodukt enthaltenen Antimongehaltes liegt im dreiwertigen Zustand vor. Das dabei erhaltene Antimonoxyd wird mit Wasser zur Entfernung der Salpetersäure gewaschen.

Weiterhin kann es mit anderen Bestandteilen in der nachfolgenden Arbeitsstufe ohne das vorherige Waschen vermischt werden. Die Entfernung der Salpetersäure ist lediglich aibeitsmäßig notwendig und hat keinen wesentlichen Einfluß im Rahmen der Erfindung.

Unmittelbar oder nach der Entfernung der freien Salpetersäure und der Wäsche mit Wasser wird das mit Salpetersäure oxydierte Antimonprodukt vorzugsweise zu feinen gebrauchsfertigen Teilchen mittels üblicher Arten cLs mechanischen Mahtens oder Schleifens oder chemischer Mittel. Dies ist sehr wichtig für die Erfindung, da die vorstehend aufgeführte Wärmebehandlung der Aufschlämmung, die ein Grundmerkmal der Erfindung darstellt, bei der Durchführung dann rasch und glatt erfolgt. Als mechanische Mahlwerkzeuge können beispielweise alle üblichen Arten von Mahl- oder Bruchwerkzeugen, wie Kolloidmühlen, Kugelmühlen, Vibrationsmühlen, verwendet werden. Außer diesen mechanischen vorstehend aufgeführten Maßnahmen können auch zur Verringerung der Teilchengröße Behandlunge 1 angewandt werden, wobei das durch Salpetersäure oxydierte Antimonprodukt in Wasser eingetaucht wird. Es gibt keine spezielle Beschränkung hinsichtlich der Temperatur des einzusetzenden Wassers. Vom wirtschaftlichen Standpunkt wird die Anwendung von Wasser bei Raumtemperatur bevorzugt, jedoch kann das eineesetzte Wasser auch auf

cine Temperatur oberhalb Raumtemperatur erhitzt sein, falls i.win nie Verringerung uer Teilchengröße zu begünstigen wünscht. Zar weiteren Forderung wird die Anwendung von siedendem Wasser bevorzugt. Der F.intaucharbcitsgang kann mit oder ohne kontinuierlichem oder intermittierendem Rühren oder Bewegung durchgeführt werden. Hs wurde auch festgestellt, daß das mit Salpetersäure oxydierte Antimonprodukt durch Eintauchen in wäßriges Ammoniak fein zerteilt werden kann. In diesem Fall gibt es keine spezielle Begrenzung hinsichtlich der Konzentration des wäßrigen Ammoniaks. Hinsichtlich Temperatur. Rühren und anderen Betriebsbedingungen gelten die gleichen Ausführungen wie im Fall der Wassereintauchung.

Fs ist günstig, wenn die Teilchengröße des mit Salpetersäure oxydierten Antimonproduktes unterhalb etwa 20 u liegt, wozu die mechanischen Mahlcinrichtungen oder chemischen Maßnahmen (Eintauchung in Wasser oder wäßriges Ammoniak) angewandt werden können. Im letzteren Fall sind einige Stunden bei der Eintauchung in Wasser von Raumtemperatur erforderlich, während einige Minuten bei siedendem Wasser notwendig sind. Der zur Erreichung der Verringerung der Teilchengröße mit wäßrigem Ammoniak als Eintauchmedium erforderliche Zeitraum ist mehrfach oder zehnfach kürzer als derjenige im Fall der Anwendung von Wasser. In jedem Fall kann die Dauer der Eintauchzeit durch Rühren abgekürzt werden. Die Kombination von mechanischen Mahleinrichtungen mit chemischen Maßnahmen kr.rm cbcr.fa!!.; angewandt werden, falls erforderlich.

Es ist günstig, wenn die Teilchengröße des mit Salpetersäure oxydierten Antimonproduktes unterhalb etwa 20 μ liegt, da bei dieser Teilchengröße die Wärmebehandlung der Aufschlämmung, welches ein Grundmerkmal der Erfindung darstellt und zur Durchführung einiger komplizierter Reaktionen zwischen den Bestandteilen führt, rasch und glatt durchgeführt werden kann. Jedoch ist die Teilchengröße des mit Salpetersäure oxydierten Antimonproduktes nicht kritisch, falls man genügend Zeit zur Erzielung der Wärmebehandlung der Aufschlämmung hat.

Falls das Antimontrioxyd als Antimonausgangsmaterial verwendet wird, ist die Anwendung eines handelsüblichen Antimontrioxyds günstig, da es eine feine Teilchengröße, d.h. unterhalb 15», hat.

Obwohl keine speziellen Begrenzungen hinsichtlich der Reinheit des erfindungsgemäß einzusetzenden Antimonirioxyds bestehen, ist es günstig, eine Verunreinigung desselben mit solchen Elementen, die einen schlechten Einfluß auf die katalytische Aktivität haben, zu vermeiden. Jedoch kann dieser Gesichtspunkt außer Betracht bleiben, sofern das Element ein wasserlösliches Nitrat bilden Kann. Falls ein Antimontrioxyd mit einem derartigen Element verwendet wird, läßt sich dessen Entfernung leicht durch Waschen mit Wasser nach der Behandlung mit der Salpetersäure erreichen.

Ein handelsübliches Antimontrioxyd kann günstigerweise ohne irgendeine weitere vorhergehende Behandlung verwendet werden, kann jedoch gewünschtenfalls "ebenfalls einem mechanischen Mahlverfahrer, wie im Fall des vorstehend abgehandelten mit Salpetersäure oxydierten Antimonproduktes unterworfen werden. In diesem Fall erbringt eine Eintauchung in Wasser oder wäßrigem Ammoniak kaum eine Verringerung der Teilchengröße in höherem Ausmaß. Außerdem sind auch Antimontrihalogcnidc, insbesondere Antimontrichlorid, sehr günstige Ausi:;;ngsmatcrialien als Antimonquellc vom Gesichtspunkt der Herstellung einer homogenen Aufschlämmung, da sie Lösungen oder Suspensionen bilden, worin sie als sehr fein/erteiltes Suspensoid vorliegen, wenn sie mit einem wäßrigen, einen Halogenwassers.'.otT enthaltenden Medium vermischt werden. Im Verlauf der Wärmebehandlung der Aufschlämmung, die ein Grundmerkmal des Verfahrens ist und den Hauptgesichtspunkt der Erfindung bildet, reagiert das Antimontrihalogenid mit dem Wasser der Aufschlämmung und bildet ein Antimonoxyhalogcnid, welches in Antimontrioxyd oder ein Hydrat hiervon übergeführt wird, und das hierdurch in Form von feinzerteiltcn Teilchen gebildete Antimontrioxyd nimmt an den etwas komplizierten Redoxumsetzungen mit den anderen Bestandteilen des Katalysators Teil.

Aus den gleichen Gründen, wie vorstehend, sind sowohl Anlimonoxyhalogenide als auch Antimon(III)-oxyhydrate als Ausgangsmatcrialien für die Antimonquellc geeignet.

Basisches Antimonnitrat und Antimonnitrat werden duro Behandlung von Antimon mit heißer Salpetersäure gebildet und zeigen eine Neigung zur allmählichen Hydrolyse zu Antimontrioxyd, wenn sie in Wasser während eines längeren Zeitraumes stehengelassen werden. Wie sich aus der vorstehenden Be-■■!LlircibuP.g klar ergibt, sind diese ebenfalls >:ur Anwendung im Rahmen der Erfindung geeignet.

Komplexsalze des Antimon(III)-oxydes n.it organisehen Säuren, beispielsweise der Antimonoxydtartratkomplex und der Antimonoxydcitratkomplcx sind ebenfalls verwendbar. In diesem Fall wird ein Teil des organischen Säurebcstandteils während der Wärmebehandlung der Aufschlämmung entfernt, und der Rest wird während der anschließenden Calcinierung des gewünschten Katalysators entfernt.

Verbindungen des mehrwertigen Metalls

Als Beispiele für Verbindungen von mehrwertigen Metallen, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, seien Verbindungen der Übergangsmetalle aus der Gruppe Eisen. Nickel. Zinn, Uran, Chrom, Kupfer, Mangan, Titan. Vanadium. Molybdän. Wolfram. Tellur. Wismut. Arsen, Thoriun¹ oder Cer aufgeführt. Bevorzugt sind diese Verbindungen des mehrwertigen MetalTs entweder in Wasser löslich oder besitzen mindestens die Eigenschaft, daß zumindest ein Teil hiervon in Wasser durch die nachfolgend geschilderte Wärmebehandlung löslich wird.

Die vorstehend aufgeführten Verbindungen können allein oder in Kombination hinsichtlich der Arten der mehrwertigen Metalle und der Formen der Verbindungen verwendet werden. Falls mehr als zwei Verbindungen verwendet werden, muß mindestens eine hiervon entweder löslich oder teilweise löslich in Wasser sein.

Die Arten der mehrwertigen Metalle (Me). die verwendbar sind, und das Kombinationsverhältnis (Atomverhältnis MeSb in der Katalysatormasse) sollten in günstiger Weise praktisch vom Gesichtspunkt der Katalysatoraktivität gewählt werden, jedoch können nach einem anderen Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung die Katalysatorzusammensetzung

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des Sb-Mc-Systems zusätzlich mit einer oder mehreren Arten von Elcmcntbcstandtcilcn zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften compoundiert werden. Dies .st besonders wirksam zur Verhindcrung der Ausbildiinc von »Stacheln« (kleines Splittcrmatcrial. welches ander Oberfläche des Katalvsators vorspringend gebildet wird), was häufig bei 5" "TA Τ .^K?J"y^'-m_?sscn auftritt, wenn ^dr-^en. Alonne.haltnis Me Sb weniger als 1,2 betragt.

Leisp^lswcsc ergeben Katalysatormassen nach ,„ dem Sb-Fc-System und Katalvsatormassen nach dem Sb-Fe-Systen, die durch eine geringe Menge von V. Mo, V und/oder einer geringen Menge von Tc aktiviert sind, eine ausgezeichnete katalytisch^ Aktivitat. falls das Atomverhältnis von McSb wender als

ίο

bclracht der katalytischcn Aktivität gewühlt. Da: Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren. di< eine oder mehrere Arten derartiger metallischer Eic nicnte enthalten. liegt im Bereich der vorliegender F.rfindung.

Bei der Herstellung von abriebsbeständigen Katalysatoren gemäß der Erfindung stellen die mehrwertigen Metallverbindungen keine so ernsthafter Probleme, wie die vorstehend aufgeführten Antimonverbindungen, da eine leichte Wahl von wasserlös-

es sich ergibt, daß nur geringe Störungen hinsichtlich der einheitlichen Dispersion der den Katalysator

bildenden Bestandteile in einer '

mehrwertige

ätr&z^Sg^sts

dere beim Verfahren der abschließenden Calcinicrung. Jedoch kann die auf der Oberfläche der Katalysatormasse ausgebildete Stachelbildung bemerkenswert gesenkt werden oder praktisch vermieden werdcn. wenn zusätzlich eine geringe Menge anderer Elementbestandteile bei der Herstelluno der Katalvtatormassc mitcompoundiert wird. In°diesem FaU ist Kupfer oder Magnesium besonders wirksam als Hemmstoff der Stachelbildung. Bei den vorstehenden Katalvsatormassen kann die Ausbildune von Stacheln bemerkenswert gesenkt oder praktisch vcr-. ieden werden, wobei eine Aktivität oberhalb der ursprünglichen Katalvsatoraktivität beibehalten wird wenn zusätzlich 0.0f bis 0,4. bevorzugt 0.1 bis 0 ^' g-Atome an Cu oder Mg je 1 g-Atom Sb zugeseben werden. Andere Katalvsatormassen nach dem Svstcni Sb-Mc, beispielsweise das Sb-U-Svstem und das Sb-Sn-Systcm, verhalten sich ebenso.' wie vorstehend ausgeführt wurde

Wenn ein Katalysator mit »Stacheln« der Umsetzung im Wirbelschichtbett unterworfen wird, /eigen die Stacheln eine Neigung zum Abschälen vom Katalysator und werden als viskose feine Fraamente unter Verstopfung des Auslasses des Reaktionsecfäßes geschleudert. Deshalb muß die Zusammensetzung und Herstellung der Katalysatoren vom Sb-Me-System, die zur Umsetzung im Wirbelschichtbett "eeignet sind, nicht nur von der Aktivität, sondern auch von der Abriebsbeständigkeit und der Verhinderung der »Stachelbildung« bestimmt werden

Nach den Untcrsuchuneen"im Rahmen der Erfindung zeigte sich, daß die »Stacheln« aus Antimon-Oxyden unabhängig von der Art des Metalls in den Katalysatoren vom Sb-Me-System bestehen und im hinblick auf die Verhinderte derartiger »Stacheln,· tnviesen sich sämtliche metallischen "Elemente, die freim Vermischen mit Antimonoxyd und Calcinieren lies Gemisches auf 300 bis 1000"^cC mit dem Antimono.xvd reagieren können, als brauchbar für diese Aufgabe. "

Zu diesen metallischen Elementen gehören außer Jen vorstehenden mehrwertigen Metallen Natrium, kalium oder andere Alkalimetalle. Magnesium. CaI-Ciiim. Barium oder andere Erdalkalimetalle, Zink Cadmium. Aluminium, Zirkon und Blei. Im Hin-Hick auf die Verhinderung von Stacheln sind Art *nd Kombinationsverhältnis der vorstehenden metallischen Elemente nicht besonders begrenzt, werden jedoch in geeigneter Weise im wesentlichen in Anfür

1-, Kupfer-. Mangan-. Wismut-,

hör- und Cerbestandteile können günstis-eiweise deren Nitrate, die in Wasser löslich sind und Nitrationen hefern, verwendet werden. Als Ausgangsmatenalien für den Vanadiumbestandteil können' !-iinstigerweise wasserlösliche Verbindungen, beispielsweise Ammonmmmetavanadat und Vanadyloxalat verwendet werden. Als Ausgangsmaterialien für die Molybdän- und Wolframbestandteile können günsligcrwe'ise wasserlösliche Verbindungen, beispielsweise~Λΐηmonium-para-(oder-mcta-)-Molybdat und Ammnniumnara-(oder-meta-)-Wolframat verwendet werden. Als angsmaterialien für die Titan- und Zinnbe-uaiidkonncn bevorzugt deren Chloride verwendet werden, da diese in wäßrigen Medien, die Sal.-äure enthalten, besonders wasserlöslich sind, und ieinzerteilte Oxychloride und Oxydteilchen bei der Uylyse im Medium ergeben. Als Ausgangsm,i-eriafur Tellur- und Arsenverbindungen κ imen "■" Sauren und Oxyde verwendet werde!., bei-..,..^..,.»ν,,.ε Tellursäure, tellurige Säure. Arsen -aurc. arsenige Säure. Tellurdioxyd. Arsentrioxvd. V-onpentoxyd wobei das Tellurdioxyd in Form ei. e; aus als Oxydationsmittel dienenden Salpetersäure und darm gelöstem Tellur bestehenden Lösung verwendet werden kann.

Außer den vorstehend aufgeführten Au- .n-smateral.cn für jeden Bestandteil"" können auch :'■ -ere \ erbindungen verwendet werden, wenn sie v.-eiloslich sind. Außerdem können sogar Verbindungen, die kaum wasserlöslich sind, verwendet werden."so-

^{a ern cs mo}S'^ich 'st, sie in dem wäßrigen Medium cm zu zerteilen. Als Zinnverbindunge,fkönner, bei-SDielswe.se auch Oxydationsprodukte von metalli- -inn mit Salpetersäure und Zinnoxvde uie ..-oxyd und Zinn(IV)-oxvd. verwendet' x\ erden.

Tn d.esem Fall treffen praktisch'die gleichen Betrachtungen, wie im Fall des vorstehenden mit Salpeter-

säure ο f "" ^{dCS vorstehenden mit} Salpeter-

mnnt · .^ier'^{en Antlrr|}onproduktes und des AntiJen zu ^{S hlnSIchtlich der} Pulverisiereinrichiun-

60 EisenfUD-Verbindungen und Nitrationen
Es ist nntu r
Aiifsrhiym^ ^g' ^dle Zusammensetzung der

FrfnHi ηΓΓ"⁸' ^W»^{raus der Katal}y^sator gemäß der O₅ Äu'fschlHm™ werden soll, so ist, daß die

bevorzuTTin ^§ r ⁶'"^{β Eisen}(^TI1)-Verbindung.

ionen fähia Γ T ^{ZUr Freisetzun}§ ^von EisenflTT)-Anfordernd t Nitrationen enthält. Dieses

rtnroraernis kann natürlich durch Anwendung von

Eisen(III)-nitral als mehrwertige Mctallvcrbindung erfüllt werden, doch andere Verbindungen außer Eisen(III)-nitrat müssen in Kombination mit solchen Verbindungen verwendet werden, die zur Ausbildung der Ciscn(l11)-Verbindung und oder des Nitrations oder zu deren Freisetzung fähig sind.

Hinsichtlich der Menge an Nitration in der Aufschlämmung ist auszuführen, daß Nitrationen in einem Anteil 'm Bereich von etwa 1 g-Ion bis etwa auftreten. Vorzugsweise liegt der Kieselsäurcgehalt im Bereich zwischen etwa K) und etwa 50 Gewichtsprozent im allgemeinen. Weiterhin beträgt die zu verwendende Menge an Siliciumdioxydsol vorzugsweise etwa IO bis etwa 90" o. berechnet als Kieselsäure auf 100 Gewicht.iteile des fertigen Katalysators. Wenn sie in einer Menge unterhalb des vorstehend aufgeführten unteren Bereiches verwendet wird, zeigt der l'eriige Katalysator in manchen Fällen eine ver-

2000 g-Ionen je 100 g-Atome Antimon dort vor- io ringelte ,Abriebsbeständigkeit. Falls das Sol oberlicgen müssen, bevorzugt etwa 50 g-Ionen bis etwa halb der vorstehend aufgeführten oberen Grenze 2000 g-Ionen je 100 g-Atome Antimon. Mit Nitrat- eingesetzt wird, wird in manchen Fällen die Kataionen in einem kleineren Anteil als der vorstehend ly.satoraktivität des erhaltenen Katalysators niedriger, aufgeführten unteren Grenze ergeben sich keine zu- Falls ein wäßriges Siliciumclioxydsol verwendet friedenstellenden Wirkungen. In gleicher Weise wird i₅ wird, muß darauf geachtet werden, daß es frei von keine weitere signifikante Änderung der Wirksam- Erstarrung vor der Verwendung gehalten wird. Vom keit mit Nitrationen in einem Anteil größer als der wirtschaftlichen Gesichtspunkt wird die Verwendung vorstehend aufgeführten oberen Grenze erzielt. _ eines wäßrigen Sols bevorzugt. Falls die Erfindung Zur Menge der Eisen(III)-Verbindung in der Auf- in kalten Gebieten durchgeführt wird, kann das wäßschlämmung ist auszuführen, daß eine Eisen(III)- 2n rige Sol zum Zweck der Verhinderung eines GeVerbindung in einem Anteil von mindestens I Mol. frierens während der Lagerung mit einem oder mehbevorzugt 5 Mol oder mehr je 100 g-Atome Antimon rcren anderen Medien als Wasser, beispielsweise vorliegen muß. und daß sich kein signifikanter Effekt niederen Alkoholen, wie Methanol. Äthanol. Promit weniger als dem angegebenen Wert der panol und Butanol. niederen Alkylenglykolen, wie Eisen(IN)-Verbindung einstellt. Die obere Grenze 25 Äthylenglykol und Propylenglykol. Alkylcellusolven. hinsichtlich des Anteils der Eisen(III)-Vcrbindung wie Methylcellusolve und Ätnylcellusolve, allein oder

läßt sich auf der Basis des Atomverhältnisses von Eisen zu Antimon (Fe/Sb) bestimmen, welches vorausgehend gewählt wird, wozu der Gehalt der Eisenverbindung im fertigen Katalysator in Betracht zu ziehen ist.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Nitration kann aus zahlreichen Herkünften herstammen, beispielsweise aus dem mit Salpcterzusammen mit Wasser zur Bildung einer Suspension oder Dispersion derselben verwendet werden.

Die Siliciumdioxydsole liefern den Kieselsäurebestandteil, der zur Bildung des Trägers oder Tragstoffes des fertigen Katalysators dient. Für die Erfindung ist die Anwendung des Siliciumdioxydsols wesentlich, und das Sol kann gewünschtenfalls in Kombination mit einem oder mehreren weiteren Trä-

säure oxydierten Antimonprodukt. Antimonnitrat. 35 gerbestandteilen. beispielsweise Kieselsäurematebih Aii d Nitt d h

basischem Antimonnitrat und Nitraten der mehrwertigen Metalle, wie aus Salpetersäure.

Weitere Beispiele für Eisen(III)-Verbindungcn sind lösliche Eisen(III)-salze. wie Eisen(TTI)-suIfat und Eisen(III)-hydroxyd. Bei Anwendung von Eiscn(III)-nitrat werden beide Anfordernisse erfüllt, d. h. das gemeinsame Vorhandensein einer Eiscn(III)-Verbindung und von Nitrationen.

Selbstverständlich ist auch der Fall, wo eine Eisen(II)-Verbindung als Eisenausgangsmaterial zur Herstellung der Aufschlämmung verwendet wird, ebenfalls im Rahmen der Erfindung, da die Eisen(II)-atome. die in der Verbindung vorliegen, zumindest teilweise zu dreiwertieen Atomen durch die in der rialicn. in verschiedenen anderen Formen als das Sol. beispielsweise als Gel oder Diatomeenerde. AIuminiumoxydmatcrialien in Form eines Sols. Gels oder Pulvers. Zirkonoxyd. Magnesiumoxyd. Bcrylüumo.Nyd u. dgl. verwendet werden. Tn diesen Fällen werden jedoch die Materialien von anderer Form als das Sol bevorzugt fein zerteilt.

Herstellung der Aufschlämmung (Mischen und pFI-Einstellung)

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht die erste Stufe darin, daß eine Aufschlämmung hergestellt wird, indem eine der

Aufschlämmung vorliegenden Nitrationen oxydiert 50 vorstehend aufgeführten Aniimon(III)-Verbindungen.

werden. die im trocknen, feuchten, wäßrigen Aufschläm-

mungs- oder wäßrigen Lösungszustand vorliegen kann, eine der vorstehenden mehrwertigen Metallverbindungen, die im trocknen, feuchten Zustand in

solcn. die gemäß der Erfindung verwendet werden 55 wäßriger oder wäßriger Lösungsform vorliegen kann.

sollen, stehen zahlreiche Vorschriften zur Verfügung. _und d"as SiGvSoI vermischt werden, wozu." falls die

mehrwertige Metallverbindung aus einer anderen Verbindung als Eisen(IIT)-nitrat besteht, eine oder mehrere Verbindungen, die zur Lieferung des

Siliciumdioxydsol Hinsichtlich der Herstellung von Siliciumdioxvd-

Jedoch ist es günstig, handelsübliche Sole zu verwenden. Das Siliciumdioxydsol wird in einer Konzentration verwendet, die bezogen auf den Kieselsäure

gehalt des Sols etwa 0.5 bis etwa 90 Gewichtsprozent 60 Eisen(ITI)-Bestandteils und oder der Nitrationen

beträgt. Mit einer Aufschlämmung von niedrigerem Kieselsäurcgehalt als der vorstehend beschriebenen unteren Grenze ergibt sich eine ungünstige Handhabung, da die Konzentration der Aufschlämmung Zu stark verdünnt wird. Andererseits können gewisse Störungen hinsichtlich der Stabilität des Sols mit einer Aufschlämmung von einem Kieselsäuregehalt oberhalb der vorstehend aufgeführten oberen Grenze fähig sind, erforderlichenfalls zusammen mit Wasser zugesetzt werden. Somit ist sowohl der Eisen(III)-Bestandteil als auch Nitrationen in der erhaltenen Aufschlämmung vorhanden. Wesentlich ist es für die Erfindung, daß die drei vorstehend aufgeführten Bestandteile in Form eines Gemisches während des Zeitraumes vorliegen müssen, wenn die diesbezügliche Wärmebehandlung durchgeführt wird, jedoch

is; es nicl.t notwendig, daß sic in Form cii.es Gemisches vor dieser Wärmebehandlung vorliegen

Der FcststotTgchalt der Aufschlämmimg kann im vorliegenden Fall bevorzugt innerhalb eines Bereiches von etwa 0,5 bis etwa 50 Gewichtsprozent, berechnet als Oxyde der Elemente, die den Katalysator bilden, liegen. Bei einer Aufschlämmung mit einem Feststoff· gehalt oberhalb der vorstehend aufgeführten oberen Grenze wird es schwierig, die anschließenden Arbeitsgänge durchzuführen, insbesondere bei der nachfolgend beschriebenen Wärmebehandlung, da seine Viskosität auf einen zu hohen Wert gestiegen ist, und bei der anschließenden Sprühtrocknung. Die Anwendung einer Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt unterhalb der vorstehend aufgeführten unteren Grenze ist vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt nachteilig, da eine sehr große Wassermenge beim Wärmebehandlungsverfahren entfernt werden muß.

Obwohl die Reihenfolge, womit die vorstehenden drei Bestandteile einschließlich, falls die mehrwertige Metallverbindung nicht aus Eiscn(tII)-nitrat besteht, eines weiteren Bestandteils oder weiterer Bestandteile, die zur Ausbildung oder Freisetzung von Eisen(III)-Bestandteilen und,oder Nitrationen fähig sind, vermischt werden, nicht kritisch ist, ist es vom Gesichtspunkt des leichten Betriebes und der einheitlichen Dispersion jede·* Bestandteils günstig, daß zunächst eine Lösung, dann ein Kolloid und schließlieh eine Dispersion, die zu; Ausfällung neigt, miteinander in der angegebenen Reihenfolge vermischt werden. Beispielsweise bei einem Katalysator des Systems Sb-Fe-Si wird zu einer wäßrigen Lösung von Eisen(IlI)-nitrat zuerst das Silicasol unter Rühren zugegeben und schließlich entweder eine Antimonverbindung, wie das durch Salpetersäure oxydierte Antimonprodukt, Antimontrioxyd u. dgl., oder eine wäßrige, die Antimonverbindung enthaltende Aufichlämmung zugegeben. Jedoch kann jeder Bestandteil mit dem anderen in anderer Reihenfolge vermischt werden, falls ausreichendes Rühren angewandt wird.

Sämtliche vorstehend aufgeführten Bestandteile können auch miteinander gleichzeitig vermischt werden. Andererseits können eine oder mehrere Bestandteile zunächst völlig oder teilweise hinsichtlich ihrer Mengen vemiischt werden, und das erhaltene Gemisch kann einer nachfolgend beschriebenen pH-Wert-Einstellung für die Aufschlämmung unterworfen werden, und die restlichen Bestandteile und die Restmengen der vorstehenden Bestandteile können schließlich während oder nach Beendigung der Wärmebehandlung der Aufschlämmung zugesetzt werden, um das gewünschte Gemisch, das der Wärmebehandlung unterworfen wird, zu ergeben. Unmittelbar vor der Wärmebehandlung wird eine pH-Wert-Einstellung mit der vorstehenden Aufschlämmung unter Rühren durchgeführt, bis ein pH-Wert von unterhalb 7. bevorzugt innerhalb eines Bereiches von etwa 1 bis 4. im Gemisch erhalten wird. Es ist darauf hinzuweisen, daß jeder örtliche Anstieg des pH-Wertes während der pH-Wert-Einstellung vermieden werden sollte.

Als Mitte! zur Einstellung des pH-Wertes können flüchtige Säuren und/oder flüchtige Basen verwendet vverden. Zu den flüchtigen Säuren gehören Salpetersäure, Halogenwasserstoffsäuren, verschiedene organische Säuren, wie Ameisensäure, Oxalsäuic. Citronensäure, Weinsäure u. dgl., Kohlendioxydgas und wäßrige Kohlensäure. Von diesen Säuren wird Salpetersäure am stärksten bevorzugt. Beispiele für flüchtige Basen sind gasförmiges oder wäßriges Ammoniak, organische Amine, wie Methylamin. Äthylä amin. Metlvinolamin. Athanolamin. Anilin und Pyridine. Chinoline. Von diesen Basen wird gasförmiges oder wäßriges Ammoniak am stärksten bevor/ugt. Die der nachfolgenden Wärmebehandlung unterworfene Aufschlämmung muß von hoher Einheitlichkeil oder Homogenität sein, so daß die Anwendung von Rühreinrichtungen beim Verfahren der Aufschlämmungshcrstellung bevorzugt wird. Das ist jedoch in der Technologie üblich und kein wesentlicher Bestandteil der Erfindung.

Wie vorstehend ausgeführt, ist das gemeinsame Vorhandensein einer I7.iscn(U I)-Verbindung und von Nitrationen in der Aufschlämmung wesentlich für das erfmdungsgemäßc Verfahren, welches im starken Ausmaß sowohl für den glatten Ablauf der Redox umsetzung von Sb und Mc während der Wärmebehandlung der Aufschlämmung als auch zur Bildung des grundlegenden Netzwerkes dient, so daß der fertige Katalysator eine ausgezeichnete Ahriebsbestiindigkeit erhält.

Obwohl die vorliegende Erfindung nicht auf Katalysatoren anwendbar ist. die vollständig frei \on irgendwelchen Eisenbcstandteilcn sein müssen, hai die Erfindung einen weiten Bereich von Anwendungsgebieten, da eine relativ kleine F.isenmenee günstig als Promotor in zahlreichen Fällen wirkt und keinen ungünstigen Einfluß auf zahlreiche Arten von für Oxydi'.tionszwecke bestimmten Katalysatoren hat. die Antimonoxvd enthalten.

Wärmebehandlungsverfahren

Die auf diese Weise hergestellte Aufschlämmung wird dann auf eine Temperatur von etwa 40 bis etwa 150 C, bevorzugt etwa 80 bis etwa 100 C. für mindestens etwa 20 iViinuten. bevorzugt von etwa 1 bis zu etwa 12 Stunden erhitzt. Diese Wärmebehandlung ist eines der Hauptmerkmale der Erfindung, wodurch der fertige Katalysator eine ausgezeichnete Abriebsbeständigkeit erhält.

Es ist darauf hinzuweisen, daß zu den durch die Wärmebehandlung verursachten Erscheinungen nicht nur eine Temperaturerhöhung der Aufschlämmung und eine Abdampfung von Wasser hieraus gehören, sondern auch sehr komplizierte chemische Umsetzungen. Tatsächlich können während der W;-..ne-

5" behandlung mindestens die folgenden beobachtet werden: Blasenbildung. ViskositäUansticg. pH-Änderung und Farbänderung der Aufschlämmung; Valenzänderung von Sb(IIT) zu Sb(V) und Verrinserunj der Teilchengröße bei mindestens einem Teil der Antimonverbindung; quantitative Veränderung der freien Fe~"^-ionen: quantitative und qualitative Änderungen der in Form eines Sols verbleibenden Silicateilchen und Bildung von salpetriger Säure. Diese Erscheinungen dürften die Tatsache belegen.

^Cc daß Antimon, mehrwertiges Metall und Kieselsäure, die in der Aufschlämmung enthalten sind, miteinander in komplizierter Weise in Gegenwart de? Eisen(III)-Bestandteils und der Nitrationen reagieren. Die niedrigste Grenze hinsichtlich der zur Erzielung der vorstehenden Aufgaben der Erfindung angewandten Temperatur wird im allgemeinen auf der Basis des Atomverhältnisses Fe'Me'Sb'Si in der Aufschlämmung, der Art des Metalls Me, der Art und

15 16

iles Ausmaßes der Feinheit der eingesetzten Anti- Aufschlämmung komplizierte Umsetzungen mit einer

monverbiiiüiing und dem Verhältnis NO₃-,Sb₁ das Änderung des pH-Wertes derselben statt. Beispiels-

iils Verhältnis der Nitrationen zu Antimorvatomen als weise wird der pH-Wert einer Aufschlämmung, deren

Zahlenwert angegeben wird, gewählt. Da eine Tem- pH-Wert vorhergehend beim AufschlHmmungsher-

peratur oberhalb etwa 4t)^: C angewandt wird, zeigte 5 stellungsverfahren auf etwa 2 eingestellt wurde, nicd-

es sich jedoch, daß die vorstehenden Umsetzungen riger als 1, wenn die Wärmebehandlung bei etwa

so stattfinden, daß die erfindungsgemäß gewünschte IOO^C C während etwa 2 Stunden stattfindet. Es ist

Wirksamkeit erzielt wird. Insbesondere bei Tempe- nicht notwendig, daß der pH-Wert wieder auf den

röiuren höher als etwa 80" C zeigte es sich, daß die Anfangswert zurück eingestellt wird, jedoch ist es

Wirksamkeit rascher und im größeren Ausmaß her- io gewünschtcnfalls auch möglich, im gewissen Umfang

vorgerufen wird. Die Wärmebehandlung bei einer eine neue pH-Wert-Einstellung vorzunehmen.

Temperatur in der Gegend des Siedepunktes der Auf- Die Wärmebehandlung der Aufschlämmung kann

schlämniung, d. h. etwa 100^r C, ist vom Gesichts- entweder in einer offenen Vorrichtung, worin die

punki der Konstanthaltung der Temperatur der Auf- Aufschlämmung konzentriert wird, oder in einer ge-

schlümmung günstig und bringt den zusätzlichen »5 schlossenen Vorrichtung, worin das von der Auf-

Vorieil, daß die Aufschlämmung wirksam durch die schlämmung abdampfende Wasser zurückfließt, vor-

Sicdccrscheinungen gerührt wird, so daß die Wirkung genommen werden. Im allgemeinen wird die erstere

iiemäß der Erfindung rasch und günstig erzielt wird. Arbeitsweise günstigerweise bei verdünnten Auf-

Obwcihl eine Wärmebehandlung unter Druck, die schlämmungen angewandt und die letztere Arbeits-

bei Temperaturen oberhalb 100 C durchgeführt *^c weise bei konzentrierten. Selbstverständlich kann die

wird, ebenfalls wirksam ist. ist sie jedoch vom wnt- erstere Arbeitsweise auch in den Fällen angewandt

schaftlichen Gesichtspunkt auf Grund der Kost- werden, wo eine konzentrierte Aufschlämmung

spieligkcit von Vorrichtung und Arbeitsweise nach- wärmcbchandelt wird. In diesem Fall kann die

teilig. Wärmebehandlung in günstiger Weise unter gelegent-

Hinsichtlich der Abriebsbeständigkeit erbringt cine ³S licher Zugabe von Wasser zur konzentrierten Auf-

Wärmfbehandlung bei Temperaturen oberhalb eiwa schlämmung durchgeführt werden.

15H C keinen derartigen Vorteil, der die hohen In jedem Fall kann die Wärmebehandlung bei

Kosten auf Grund der Erhöhung der Wärmebehand- jeder Konzentration der Aufschlämmung durch-

lungstemperatur rechtfertigen würde. geführt werden, sofern sie in der Aufschlämmungs-

Die untere Grenze hinsichtlich der Zeit der 3<> form verbleibt. In keinem Fall darf jedoch die

Wärmebehandlung, um die vorstehenden Ziele der Wärmebehandlung fortgesetzt werden, bis die Auf-

Eriindung zu erreichen, hängt hauptsächlich von der schlammung zur Trockene eingedampft ist.

vorstehend aufgeführten Erhitzungstemperatur ab. . . . . , .......

wird jedoch auch etwas durch das Atomverhältnis Ammoniumnitrat und Ionen der salpetrigen Saure

Fc/Me'Sb/Si, der Art des Metalls Me. der Art und 35 ^{m der} Aufschlämmung

dem Ausmaß der Feinheit der eingesetzten Antimon- Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Vcrfah-

vcrbindung und dem Verhältnis NO.,~/Sb beeinflußt. rcns, d. h. die Verbesserung der Abriebsbeständigkeit

Sofern jedoch eine Zeitdauer der Erhitzungszeit von eines Katalysators, wird in noch größerem Ausmaß

mehr als etwa 20 Minuten angewandt wird, zeigte erzielt, falls Ammoniumnitrat in der Aufschlämmung

es sich jedoch, daß die vorstehenden Umsetzungen *° zu dem Zeitpunkt vorliegt, wo die Aufschlämmung

mindestens teilweise stattfinden, so daß die erfin- wärmebchandelt wird. In einer bevorzugten Aus-

dungsgcmäß gewünschte Wirksamkeit erzielt wird. führungsform der Erfindung enthält die Aufschläm-

Vorzugsweise liegt die Erhitzungszeit zwischen etwa mung sowohl Nitrationen, die von dem mehrwertigen

1 und etwa 12 Stunden. Je höher die Erhitzungs- Metallnitrat oder Salpetersäure stammen, und Am-

tempcratur ist, je höher das Atomverhältnis Fe/Sb «5 monium, welches von dem zur pH-Einstellung ver-

ist oder je höher das Ausmaß der Pulverisierung der wendeten wäßrigen Ammoniak stammt, so daß es

Antimonverbindung ist, desto rascher laufen die nicht speziell notwendig ist, Ammoniumnitrat zu-

vorslchcnden Umsetzungen ab und ein desto kür- zusetzen. Selbstverständlich wird die Wirksamkeit des

zerer Zeitraum der Behandlungszeit ist im allge- erfindungsgemäßen Verfahrens auch in ausreichender

meinen erforderlich. " 5<> Weise unter Herstellung eines Katalysators mit einer

Andererseits treten praktisch keine nachteiligen ausreichenden Abriebsbeständigkeit für praktische

Wirkungen auf, selbst wenn die Wärmebehandlung Awecke erreicht, falls kein Ammoniumnitrat vorliegt,

während eines weit längeren Zeitraumes als der vor- Da das Vorhandensein des Ammoniumnitrats in der

stehend aufgeführten unteren Grenze fortgesetzt Aufschlämmung zur Herstellung eines Katalysators

wird, Beispielsweise wurde praktisch kein nachteili- 55 von guter Abriebsbeständigkeit günstig ist und keine

get Effekt festgestellt, wenn eine Aufschlämmung, nachteiligen Einflüsse hierauf ausübt, selbst wenn

deren geeignete Wärmcbchandlungszeit in der Grö- es zusätzlich einverleibt wurde, ist es sehr vorteilhaft,

ßcnordnung von 1 Stunde lag. während eines Zeit- zusätzlich Ammoniumnitrat in die Aufschlämmung

raums bis hinauf zu 10 Stunden wärmebchandelt einzugeben, gans gleich, ob diese sowohl Nitrationen

wurde. Jedoch kann eine übermäßig lange Dauer 6o als auch Ammoniumionen enthält oder nicht,

der Wärmebehandlung einen nachteiligen Einfluß Obwohl die Menge des zusätzlich zuzugebenden

auf die Abriebsbeständigkeit des fertigen Kataly- Ammoniumnitrats nicht kritisch ist. wird eine Menge sators haben, insbesondere wenn sie bei einer Tem- im Bereich von etwa 1 bis etwa 30% des Gewichtes pcratur oberhalb 100" C durchgerührt wird. Jedoch des gesamten Feststoffgehaltes (ausschließlich von

sind derartige nachteilige Einflüsse sehr gering bei 65 Wasser und flüchtigen Bestandteilen) in der Auf-Wärmebchandlungszcitcn, die innerhalb etwa 24 Stun- schlämniung bevorzugt. Obwohl di<- Wirkung des

den liegen. Ammoniumnitrats nicht klar ist. wird angenommen, Im Verlauf der Wärmebehandlung finden in der daß es einen bestimmten Einfluß auf die Kristall-

kornanordnung des Katalysators hat. Je geringer das Atomverhältnis Me/Sb ist, desto wirksamer ist das Ammoniumnitrat.

Falls Ionen der salpetrigen Säure in der Wärme zu behandelnden Aufschlämmung vorhanden sind, kann zusätzlich hierzu die Umsetzung, wodurch das grundlegende Netzwerk von hoher Abriebsbeständigkeit gebildet wird, beschleunigt werden, und es ist möglich, die Wärmebehandlungstemperatur zu erniedrigen und/oder die Wärmebehandlungszeit abzukürzen. Auf Grund von komplizierten Redoxreaktionen, die im Verlauf der vorstehenden Wärmebehandlung auftreten, werden die vorhergehend in der Aufschlämmung enthaltenen Materialien Salpetersäure oder Nitrationen mindestens teilweise durch Reduktion in salpetrige Säure oder Ionen der salpetrigen Säure überführt. Deshalb treten keine speziellen Störungen auf. selbst wenn salpetrige Säure und oder Nitrit nicht getrennt zugegeben wurden. Jedoch ist die zusätzliche Zugabe von sal- »° petriger Säure und'oder eines Nitrits zu einer Aufschlämmung, die mindestens etwas hiervon enthält, vorteilhaft, da sich keine schädlichen Einflüsse einstellen und ziemlich gute Ergebnisse erhalten werden, insbesondere, wenn die Aufschlämmung eine ³S relativ kleine Menge an Salpetersäure oder Ionen der salpetrigen Säure enthält. Von den verwendbaren Nitriten wird Ammoniumnitrit am stärksten bevorzugt. Andere Nitrite können ebenfalls verwendet werden, sofern deren Kationen keinen schlechten Einfluß auf die katalytische Aktivität des fertigen Kat-"lyrators haben, wenn sie darin verbleiben.

Hinsichtlich der Menge des zusätzlich zuzugebenden Nitrits besteht keine Beschränkung, sofern es von der Art ist, daß es bei der thermischen Zersetzung entfernt wird. Die Menge wird lediglich von wirtschaftlichen Überlegungen bestimmt.

Weiteres Verfahren

Nach dem vorstehend aufgeführten Wärmebehandlungsverfahrcn wird die Aufschlämmung sprühgetrocknet, so daß sie zur Form von praktisch kugeligen Teilchen von sehr kleiner Größe geformt wird.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden hierzu keine speziellen Ausrüstungen benötigt, d. h., es können sämtliche bekannten Maßnahmen, beispielsweise vom Druckdüsen-Typ oder Drehscheiben-Typ der Sprühtrockner verwendet werden. Der Fcststoffgehalt der der Sprühtrocknung zugeführten Aufschlämmung so liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis etwa 40 Gewichtsprozent, berechnet als Oxyde der Elemente, die den fertigen Katalysator bilden. Jedoch ist der vorstehende Bereich nicht kritisch; ein FeststofTgchalt unterhalb etwa 10¹Vn ist möglich, falls der geringe wirtschaftliche Nachteil hingenommen wird, und ein Fcststoffgehalt oberhalb etwa 40°Ό ist ebenfalls möglich, falls die etwas unbequemere Arbeitsweise hingenommen wird.

Es ist aus Gründen der einfachen Arbeitsweise sehr günstig, die Aufschlämmung unmittelbar nach ihrer Wärmebehandlung sprühzutrocknen, jedoch ist dies nicht wesentlich. Die Sprühtrocknung kann auch nach einer relativ langen Zeit nach der Wärmebehandlung ausgeführt werden. Auch kann die Sprühtrocknung durchgeführt werden, nachdem die Aufschlämmung entweder durch Verdünnung mit Wasser oder nach Einengung durch Wiedererhit/en im Hinblick auf ihren Feststoffgehalt konditioniert ist. Obwohl es vom Gesichtspunkt der Homogenität des erhaltenen Katalysators, der aus mehreren Bestandteilen besteht, bevorzugt wird, sämtliche Bestandteile der Aufschlämmung vor der Sprühtrocknung mittels eines Homogenisators vollständig zu vermischen, ist die Anwendung eines Homogenisators nicht stets notwendig, sofern sowohl die Wärmebehandlung der Aufschlämmung als auch die nachfolgende gewünschte Einstellung der Aufschlämmungskonzentration mit ausreichendem Rühren durchgeführt wurden.

Die Atmosphäre, worin die Sprühtrocknung durchgeführt wird, ist nicht kritisch, jedoch wird die Anwendung einer nichtreduzierenden Atmosphäre bevorzugt. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit wird ein Brennstoff verbrennungsgas, welche* eine überschüssige Menge Luft enthält, bevorzugt verwendet, jedoch können auch Ströme, die Sauerstoff in mehr oder sveniger großer Konzentration enthalten, angewandt werden.

Als Katalysator für Wirbelschichtbetten werden bevorzugt solche Katalysatoren verwendet, bei denen etwa 80 Gewichtsprozent oder mehr in einer Teilchengröße von etwa 5 bis etwa lOOu vorliegen. Jedoch" kann die Hauptaufgabe der Erfindung, d. h. die Erhöhung der Abriebsbeständigkeit des Katalysators unabhängig von der Größenverteilung der Katalysatorteilchen erreicht werden.

Nach der Beendigung des Sprühtrocknens wird der Katalysator in feinzerteilter Form unmittelbar oder nach Stehenlassen während einer geeigneten Zeitdauer oder nach weiterer Trocknung bei einer Temperatur zwischen etwa 200 und 400 C anschließend bei einer Temperatur von etwa 400 bis etwa 1100 C calciniert, so daß das gewünschte Produkt erhalten wird.

Die Calcinierung kann entweder stufenweise, d. h. in Kombination einer Vorcalcinierung mit der abschließenden Calcinierung, oder direkt, d. h. als einstufige Calcinierung durchgeführt werden. Falls eine Calcinierung bei hoher Temperatur, beispielsweise eine Calcinierung bei Temperaturen höher als 70~ C, gewünscht wird, wird die vorstehende stufenweise Arbeitsweise bevorzugt. In diesem Fall wird die Vorcalcinierung bevorzugt bei einer Temperatur zwischen etwa 350 und etwa 60(F C durchgeführt.

Die Atmosphäre, worin die Cdlcinierung durchgeführt wird, ist nicht kritisch, jedoch wird die Anwendung einer nichtreduzierenden bevorzugt. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit wird ein Luftstrom bevorzugt verwendet, jedoch können auch Ströme, die Sauerstoff in mehr oder weniger großer Konzentration, wie Luft enthalten, ebenfalls verwendel weiden.

Zur Calcinierung sind sämtliche Verfahren, wie sie aus dem Fachgebiet allgemein bekannt sind, zurr Erhitzen der Gegenstände verwendbar. Unter Einteilung nach dem Gesichtspunkt des Zustandes dei zu verarbeitenden Katalysatoren lassen sich ζ. Β folgende Beispiele geben:

Stationärer Typ:

Elektrischer Ofen vom Kasten-Typ, elektrische!

Ofen vom Tunnel-Typ, Muffelofen vom Heiß

blas-Typ.
Beweglicher Typ:

Verschiedene Arten von Drehöfen vom Innen

19 20

hejzungs- oder Außenheizungs-Typ unter An- oder vom Außenheiz-Typ sein, welche nur über die

wendung von elektrischer Energie oder Brenn- Außenseite erhitzt werden.

gas. Die Vorcalcinierung und die abschließende Calci-

Wirhelschichtbett-Typ: nierung können (I) in einem einzigen Ofen in der

Heizöfen vom Wirbelschichtbett-Typ mit Innen- S Weise durchgeführt werden, daß die Vorcalcinierung

heizung oder Außenheizung unter Anwendung zunächst durchgeführt wird und die abschließende

von elektrischer Energie oder Brenngas. Calcinierung dann bei höherer Temperatur in der

Andere: gleichen Zone durchgeführt wird oder in anderer

Hochfrequenzöfen. Weise so, daß die Vorcalcinierung in einu" ersten

ίο Zone durchgeführt wird und die abschließende CaI-

FaIIs ein Ofen vom stationären Typ verwendet einierung in einer zweiten Zone, wie bei Tunnelofen

wird, zeigt der Katalysator eine Neigung zur oder Drehofen, (2) in einer Reihe der gleichen Art

»Kuchenbildung«, insbesondere wenn die Tempera- von Öfen in der Wei^re, daß die Vorcalcinierung in

tür mehr als 700° C beträgt, weshalb es bevorzugt einem oder mehreren öfen ausgeführt wird und die

wird, die zu calcinierende Katalysatorschicht so dünn 15 abschließende Calcinierung in den anderen oder

als möglich zu machen. Dies erweist sich als günstig (3) in einer Mehrzahl von öfen von verschiedenem

sowohl vom Gesichtspunkt des ausreichenden Kon- Typ, die miteinander kombiniert sind, durchgeführt

taktes des Katalysators mit der umgehenden Atmo- werden.

sphäre. d. h. der oxydierenden. ur."d einer einheit- Auch hinsichtlich der Trocknung-Vorcalcinierung liehen Calcinieii-ng des gesamten Katalysators bei ™ und Trocknung-Vorcalcinierung abschließende Calciner bestimmten Temperatur. einierung gelten die gleichen Gesichtspunkte, wie sie

Falls ein Ofen vom beweglichen Typ verwendet \orstehend abgehandelt wurden.

wird, worin eine spontane Bewegung (Rühren, Kreis- Zusätzlich ist auch eine Erhitzung mit Hochlaufführung) des Katalysators stattfindet, erfordert frequenz, die in letzter Zeit auf verschiedenen Fachdas vorstehende Problem keine spezielle Beachtung. 25 gebieten angewandt wurde, entweder allein oder in Damit jedoch der Katalysator in.ierhalb seines ge- Kombination mit einer Erhitzung der vorstehenden samten Körpers einheitlich calciniert wird, müssen Art anwendbar.

entsprechende Maßnahmen hinsichtlich des Betriebs Die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche

d'^ Ofens und des Zustandes der Berührung des Ka- dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung und

talysators mit de- Heizobcifläche getroffen werden. 3° zum Vergleich mit den bisherigen Verfahren zur

Das Erhitzen in Wirbelschicht wird am stärksten Herstellung von Katalysatoren,

bevorzugt, wenn man aiii. Gesn 'itspunktc abwägt, Beispiel 1

nämlich Verhinderung des Zusartmenpackens des ^

Katalysators, Berührung des Katalysators mit der L^:in Katalysator zur Verwendung im Wirbelumgebenden Atmosphäre und einheitliche Erhitzung 35 schichtbett der empirischen Formel Fe_1nSb₂₅Si_1nO₁₂,, des^ Katalysators. Da der Katalysator unmittelbar was einschließlich des Trägers oder Trägermaterials nach dem Sprühtrocknen in vielen Fällen noch von ist — falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtschlechter mechanischer Festigkeit ist, kann es sich liehe nachfolgend aufgeführten eirpirischen Formeln als günstig erweisen, die Anwendung einer zu hohen unter Einschluß des Trägers angegeben — wurde LinearceschwindiEkeit des Gasstromes, durch den 40 auf folgende Weise hergestellt:

der Katalysator ίη Wirbelschicht versetzt wird, zu Zu 17,5 1 Salpetersäure (spezifisches Gewicht

vermeiden, beispielsweise größer als 40 cm/sec. In 1.38), die auf etwa H0^c C erhitzt war, wurden lang-

diesem Fall kann es günstig sein, vorhergehend den sam 4,72 kg pulverförmiges metallisches Antimon

Katalysator unter Anwendung einer anderen Art des mit einer Teilchengröße unterhalb 100 μ zugesetzt.

Ofens zu calcinieren, beispielsweise Ofen vom sta- 45 Nach beendeter Oxydation des Antimons wurde der

tionären oder beweglichen Typ, und schließlich ihn Überschuß an Salpetersäure entfernt und das erhal-

unter Anwendung eines Ofens vom Fließbett-Typ zu terte Produkt mit Wasser gewaschen und in einer

calcinieren. Daduich gewinnt der erhaltene Kata- Kugelmühle während 3 Stunden gemahlen (I).

lysator eine ausreichende mechanische Festigkeit, Zu einem Gemisch aus 6.25 I Salpetersäure (spezi-

um scharfe Arbeitsbedingungen auszuhalten, "d. h. 5° fisches Gewicht 1.38) und 7,75 1 Wasser, das auf

eine äußerst hohe Lineargeschwindigkeit des Gas- etwa 80° C erhitzt war, wurden langsam 0,865 kg

stromes. Das Erhitzen in Wirbelschicht kann jedoch elektrolytisches Eisenpulver zugesetzt. Das erhaltene

zufriedenstellend ausgeführt werden, selbst wenn ein Gemisch wurde stehengelassen, bis sich das Eisen

Gasstrom mit einer Lineargeschwindigkeit gleich vollständig gelöst hatte (II).

oder etwas größer als diejenige, bei der die Fluidi- 55 Es wurden 13,9 kg eines SiOo-SoIs mit einem

sicrung des Katalysators beginnt, angewandt wird. Kieselsäuregehalt von 20 Gewichtsprozent verwen-

d. h. im allgemeinen in der Größenordnung von det (III).

einigen Zentimetern je Sekunde. Infolgedessen be- Die vorstehenden drei Bestandteile (I),(II) und (III) steht keine Notwendigkeit zur Anwendung eines wurden miteinander vermischt und in kleinen Mcn-Gasstroms mit einer äußerst hohen Lineargeschwin- ⁶° gen wäßriges Ammoniak (Konzentration = 15 Gedigkeit, und deshalb ist ein Erhitzen in Wirbel- wichtsprozcnt) unter ausreichendem Rühren zur Einschichtweise sowohl zur Vorcalcinierung als auch stellung des pH-Wertes des Gemisches auf 2,0 zuzur abschließenden Calcinierung wertvoll. gesetzt. In der nachfolgenden Beschreibung wird Sowohl die öfen vom beweglichen Typ als auch unter »pH-Wert zum Zeitpunkt der Konditionierung vom Wirbelschicht-Typ können sowohl vom Innen- 65 der Aufschlämmung« der pH-Wert bei dieser Gehciz-Typ sein, die mit einem innen angebrachten legenheit verstanden.

Heizelement oder Einrichtungen, durch die ein Die erhaltene Aufschlämmung wurde bei 100' C

heißer Gassirom eingeführt wird, ausgestattet sein, während 2 Stunden unter ausreichendem Rühren er-

lim, wodurch sich eine Zunahme der Viskosität inter Homogenisierung ergab,

Die Aufschlämmung wurde dann hinsichtlich der Conzentration auf etwa 20 Gewichtsprozent Oxyde ier Elemente, die den Katalysator bilden, e'ingeegelt — in der folgenden Beschreibung bezeichnet ier Ausdruck »AufschlUmmungskonzentration« den luf das Gewicht bezogenen Feststoffgehalt, berechnet als Oxyde der in der Aufschlämmung enthaltenen Elemente, wie in diesem Beispiel — und unter Anwendung einer Sprühtrocknungsvorrichtung vom Drehscheiben-Typ sprühgetrocknet.

Die beim vorstehenden Verfahren erhaltenen kugeligen Mikroteilchen wurden in einem Drehofen vom Außenheiz-Typ bis zu einer Endtemperatur von 650^c C während eines Zeitraums von etwa 3 Stunden erhitzt und dann bei 850° C während 2 Stunden in einem elektrischen Ofen erhitzt, wobei eine Masse des gewünschten Katalysators erhalten wurde, von dem mehr als 9O°/o innerhalb eines Teilchengrößenlere.iches von 20 bis 105 11 lagen; der mittlere Gfwichtsdurchmcsscr hiervon betrug 59 μ.

Beispiel 2

25

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel Fc₁₀Sb^Si₁₀O₁.,. wurde durch Wiederholung des Verfahrens nach Beispiel 1 hergestellt, jedoch die Aufschlämmung auf 80 C während 8 Stunden erhitzt.

Beispiel 3

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel Fc₁₀Sb₂-Si₁₁₀O₁₅. wurde entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 1 hergestellt, jedoch der pH-Wert der Aufschlämmung auf 4,0 zum Zeitpunkt der Aufschlämmungsherstellung eingestellt.

Beispiel 4

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel Fe₁₀Sb₁₁-Si_3nO₁₀-, wurde entsprechend dem Verfahren nach Beispiel ί hergestellt, jedoch ein SiOo-SoI mit einem Kiesel-Säuregehalt von 30 Gewichtsprozent verwendei.

Beispiel 5

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel Fe₁₀Sb₀₅Si₁₀O₁.,, wurde entsprechend dem Verfahren nach Beispiel i hergestellt, jedoch das verwendete Antimonmaterial durch Waschen des mit Salpetersäure oxydierten Antimonproduktes mit Waschen, Eintauchen desselben in wäßriges Ammoniak (Konzentration 15 Gewichtsprozent) unter Rühren und weitere Wäsche des erhaltenen Produktes mit Wasser hergestellt.

Beispiel 6

60

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel Fe₁₀Sb₂-Sr₁₀O₁₂. Wurde auf folgende Weise hergestellt:

Fs wurden 5,65 kg eines pulverförmigen Antimontrioxyds mit einer Teilchengröße unterhalb 20 u verwendet (1).

Zu einem Gemisch aus 6,25 1 Salpetersäure (spezifisches Gewich 1.38) und 7,75 1 Wasser, das auf etwa 80^c C erhitzt war, wurden langsam 0,865 kg elektrolytisches Eisenpulver zugegeben und anschließend stehengelassen, bis das Eisen vollständig gelöst war (II).

Als KieselsUurematerial wurden 13,9 kg eines SiO.,-Sols mit einem Kicselsäuregehalt von 20 Gewichtsprozent verwendet (III).

Die vorstehenden drei Bestandteile (I), (.11) und (III) wurden miteinander vermischt und unter Zugabe von wäßrigem Ammoniak (Konzentration 15 Gewichtsprozent) in kleinen Mengen unter ausreichendem Rühren zur Einstellung des pH-Wertes auf 2,5 versetzt.

Die dabei erhaltene Aufschlämmung wurde bei 100^L C während 2 Stunden unter ausreichendem Rühren erhitzt, wobei sich eine Zunahme der Viskosität unter Homogenisierung ergab.

Die Aufschlämmung wurde dann hinsichtlich des Feststoffgehaltes auf "etwa i8 Gewichtsprozent gebracht und unter Anwendung einer Sprühtrocknungsvorrichtung vom Drehscheiben-Typ sprühgetrocknet.

Die nach dem vorstehend, α Verfahren erhaltenen kugeligen Mikroteilchen wurder in einem Drehofen bef 6(K) C während 2 Stunden erhitzt und dann in Wirbelschichtweise bei 850' C während 3 Stunden ualciniert.

Beispiel 7

Ein Katalysator .-.ur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel Fe₁₀Sb₂₅Sr₁₀O₁₂-wjrde auf folgende Weise hergestellt:

Es wurden 5,65 kg eines handelsüblichen pulvrigen Antimontrioxyds für industrielle Verwendung und mit einer Teilchengröße unterhalb 20 μ verwendet (1).

Weiterhin wurde 0,865 kg elektrolytisches Eisenpulver verwendet, welches langsam zu einem Gemisch von 6,25 1 Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,38) und 7,75 1 Wasser zugegeben, das auf etwa 80^r C erhitzt war, und stehengelassen, bis das Eisen vollständig gelöst war (II).

Weiterhin wurden 13,9 kg eines SiO₂-SoIs mit einem Kieselsäuregehalt von 20 Gewichtsprozent verwendet (III).

Die vorstehenden drei Bestandteile (I), (II) und (III) wurden unter ausreichendem Rühren vermischt und langsam mit wäßrigem Ammoniak (Konzentration 15 Gewichtsprozent) versetzt, so daß der pH-Wert auf 2,5 eingestellt wurde.

Die auf diese Weise hergestellte Aufschlämmung wurde in einen Autoklav eingebracht und auf 130⁰C während 30 Minuten unter ausreichendem Rühren erhitzt.

Nach Abnahme der Aufschlämmung aus dem Autoklav wurde sie unter Anwendung einer Sprühtrocknungsvorrichtung vom Drehscheiben-Typ sprühgetrocknet.

Die ' eim vorstehenden Verfahren erhaltenen kugeligen Mikroteilchen wurden in einem Drehofen vom Außenheiz-Typ bei 600° C während 2 Stunden erhitzt und dann in einen elektrischen Ofen bei 830^r C während 2 Stunden cak:iniert.

Beispiel 8

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel Fe₁₀Sb₂-Si₁₁₀O₁₂₃ wurde, wie im Beispiel 6, hergestellt, jedoch zum

Zeitpunkt der Konditionierung der Aufschlämmung wurJe pulverförmiges Ammoniumnitrat zu dem Antimontrioxyd in einer Menge von 0.1 kg auf jedes kg der letzteren zugesetzt.

Beispiel 9

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel Fe₁₀Sb_2SSi.₁₀O_1O5 wurde auf folgende Weise hergestellt:

Zu 17,5 1 Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,38). io dung einer üblichen die auf etwa 80° C erhitzt war. wurden langsam sprühgetrocknet. 4,72 kg pulvriges metallisches Antimon mit einer
Teilchengröße unterhalb 100 μ zugesetzt. Nach beendeter Oxydation des Antimon wurde der Uber-

Dic vorstehenden drei Bestandteile (I), (II) und (III) wurden miteinander vermischt und unter ausreichendem Rühren wäßriges Ammoniak (Konzentration 15 Gewichtsprozent) zur Einstellung des pH-Werts auf 2,0 zugegeben.

Die dadurch erhaltene Aufschlämmung wurde bei 70^r C während 20 Stunden unter ausreichendem Rühren erhitzt. Nach Einstellung des Feststoffgehallcs auf 20 Gewichtsprozent wurde sie unter Anwen-Sprühtrocknungsvorrichtung

Die dabei erhaltenen kugeligen Mikroteilchen wurden in einem Drehofen vom äußeren Heiz-Typ bei 650" C während 2 Stunden calciniert und weiterhin

schuß an Salpetersäure entfernt und ein durch Salpe- 15 in einem elektrischen Ofen bei 830° C während tersäure oxydiertes Antimonprodukt erhalten, wel- 2 Stunden calciniert.

ches dann mit Wasser gewaschen wurde und in einer Kolloidmühle während 3 Stunden pulverisiert wurde

(I)-Zu einem aus 6,25 1 Salpetersäure (spezifisches

Gewicht 1,38) und 7,75 1 Wasser bestehenden Gemisch, das auf etwa 80° C erhitzt war, wurden langsam 0,865 kg elektrolytisches Eisenpulver zugegeben, worauf das Gemisch stehengelassen wurde, bis das Eisen vollständig gelöst war (II).

Weiterhin wurden 14,9 kg eines SiO₂-SoIs mit einem Kieselsäuregehalt von 20 Gewichtsprozent verwendet (III).

Die vorstehenden drei Bestandteile (I), (II) und Beispiel 11

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel Fe₁₀Sb₆₀Si_10nO₃₃₅ wurde auf folgende Weise hergestellt:

Zu 21 1 Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,38), die auf etwa 80° C erhitzt war, wurden langsam 5,65 kg pulverförmiges metallisches Antimon mit einer Teilchengröße unterhalb 100 μ zugegeben. Nach beendeter Oxydation des Antimons wurde die noch veibliebene überschüssige Salpetersäure entfernt und das erhaltene Produkt mit Wasser gewaschen

(III) wurden miteinander vermischt, mit 1 kg einer 30 und in einer Kugelmühle während 3 Stunden gewäßrigen salpetrigen Säure (Konzentration etwa mahlen (I). 5 Gewichtsprozent) versetzt und weiterhin wurde
wäßriges Ammoniak (Konzentration 15 Gewichts-

Zu einem aus 3,12 1 Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,38) und 3,88 1 Wasser bestehenden Gemisch, das auf etwa 80° C erhitzt war, wurden langsam

unter Rühren zugegeben, bis der pH-Wert 2,0 er- 35 0,432 kg elektrolytisches Eisenpulver zugesetzt und reichte. das erhaltene Gemisch stehengelassen, bis sich das

Die dabei erhaltene Aufschlämmung wurde auf Eisenpulver vollständig gelöst hatte (II).

prozent) in kleinen Mengen zu diesem Zeitpunkt

5O⁰C während 16 Stunden unter ausreichendem Rühren erhitzt, und dann nach einem bekannten Verfahren sprühgetrocknet.

Die dabei erhaltenen kugeligen Mikroteilchen wurden in einem Drehofen vom Außenheiz-Typ bei 650^cC während 2 Stunden calciniert und weiterhin in einem elektrischen Ofen bei 83O^c C während 2 Stunden calciniert.

Beispiel 10

Weiterhin wurden 23,2 kg eines SiO₂-SoIs mit einem Kieselsäuregehalt von 20 Gewichtsprozent verwendet (III).

Die vorstehenden drei Bestandteile (I), (II) und (III) wurden miteinander vermischt und dann langsam unter ausreichendem Rühren wäßriges Ammoniak (Konzentration 15 Gewichtsprozent) zur Einstellung des pH-Wertes auf 2,0 zugesetzt.

Die dadurch hergestellte Aufschlämmung wurde auf 100° C während 4 Stunden unter ausreichendem Rühren erhitzt, worauf nach einem üblichen Verfahren unter Anwendung einer Sprühtrocknungsvorrichtung getrocknet wurde.

Die dabei erhaltenen kugeligen Mikroteilchen wurden in einem Drehofen vom Außenheiz-Typ bei 650^c C während 2 Stunden und weiterhin in einem elektrischen Ofen bei 800° C während 2 Stunden

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel Fe₁₀Sb₁₄Si₂₀O₈₃ wurde auf folgende Weise hergestellt:

Zu 9,8 1 einer auf etwa 80° C erhitzten Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,38) wurden langsam 2,64 g pulverförmiges metallisches Antimon mit einer Teilchengröße unterhalb 100 u zugesetzt. Nach beendeter Oxydation des Antimons wurde die über- 55 calciniert. schüssige Salpetersäure aus dem System entfernt und

das mit Salpetersäure erhaltene Oxydationsprodukt Beispiel 12

des Antimons mit Wasser gewaschen und in einer

Kugelmühle während 3 Stunden gemahlen (I). Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschicht-

Zu einem aus 6,25 1 Salpetersäure (spezifisches Ge- 60 bett mit der empirischen Formel U₁₀Fe₂Sb₄₀Si₅₀O_{009 (} wicht 1,38) und 7,75 1 Wasser bestehenden Gemisch, wurde auf folgende Weise hergestellt:

Zu 7,21 Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,38) die auf etwa 80° C erhitzt war, wurden langsarr 1,95 kg pulverförmiges metallisches Antimon mi' einer Teilchengröße unterhalb 100 μ zugegeben unc das erhaltene Gemisch bis zur vollständigen Oxydation des Antimons stehengelassen. Nach Entfernung der überschüssigen noch verbliebenen Salpetersäure

das auf etwa 80° C erhitzt war, wurden langsam 0.95 kg elektrolytisches Eisenpulver zugesetzt und das erhaltene Gemisch stehengelassen, bis sich das Eisenpulver vollständig gelöst hatte (II).

Getrennt wurden 9,30 kg eines SiO₂-SoIs mit einem Kieselsäuregehalt von 20 Gewichtsprozent verwendet (III).

409 531/38(

/if

wurde das erhaltene Produkt 3mal mit 2 1 Wasser gewaschen und in einer Kugelmühle während 3 Stunden gemahlen (I).

In 5 I Wasser wurden 2.0 kq Uranylnitrat (UO₂[NO.,], ■ 6H₂O) gelöst (II). " '

Zu einem Gemisch aus 400 ml Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,38) und 500 ml Wasser, das auf etwa HO C erhitzt war, wurden 45 g elektrolytisches Eisenpulver zugesetzt und das erhaltene Gemisch stehengelassen, bis das Eisenpulver vollständig ge- ίο löst war (III).

Schließlich wurden 6 kg eines SiO.,-Sols mit einem Kieselsäuregehalt von 20 Gewichtsprozent verwendet (IV).

Die vorstehenden vier Bestandteile (I), (II), (III) und (IV) wurden miteinander vermischt und langsam mit wäßrigem Ammoniak (Konzentration 15 Gewichtsprozent) unter ausreichendem Rühren zur Einstellung des pH-Wertes des Gemisches auf 2.0 versetzt.

Die dabei erhaltene Aufschlämmung wurde auf 100° C während 5 Stunden unter ausreichendem Rühren erhitzt und dann einem bekannten Sprühtrocknungsverfahren unterworfen.

Die dabei erhaltenen kugeligen Mikroteilchen wurden auf 200° C während 4 Stunden erhitzt und dann bei 400° C während 4 Stunden und schließlich bei 800° C während 4 Stunden calciniert.

Beispiel 13

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel Sn₁₀Fe₀Sb₆₀Si₁₀₀O.,,,, wurde auf folgende Weise hergestellt:

Zu 10 1 Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1.38). die auf etwa 80° C erhitzt war. wurden langsam 0.317 kg pulverförmiges metallisches Zinn mit einer Teilchengröße unterhalb 100 u und 1,95 kg pulverförmiges metallisches Antimon mit einer Teilchengröße unterhalb 100 μ zugegeben. Nach Beendigung der Oxydation von pulverförmigem Zinn und Antimon wurde der noch verbliebene Überschuß an Salpetersäure entfernt und das erhaltene Produkt mit Wasser gewaschen und in einer Kugelmühle während 2 Stunden gemahlen (I).

Zu einem aus 700 ml Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,38) und 500 ml Wasser bestehenden Gemisch, das aus etwa 80° C erhitzt war. wurden langsam 89,4 g elektrolytisches Eisenpulver zugesem und das erhaltene Gemisch stehengelassen, bis sich das Eisenpulver vollständig gelöst hatte (II).

Weiterhin wurden 8.02 kg eines SiO.,-Sols mit einem Kieselsäuregehalt von 20 Gewichtsprozent verwendet (III).

Die vorstehenden drei Bestandteile (I). (II) und (III) wurden miteinander vermischt und langsam unter ausreichendem Rühren 28°Oiges wäßriges Ammoniak zur Einstellung des pH-Wertes auf 2.5 zugegeben.

Die dadurch erhaltene Aufschlämmung wurde bei 100" C während 4 Stunden unter ausreichendem Rühren erhitzt und dann einem üblichen Sprühtrocknungsverfahren unterworfen.

Die dabei erhaltenen kugeligen Mikroteilchen wurden allmählich auf eine Endtemperatur von 800° C S₅ .vährend etwa 6 Stunden unter Anwendung eines Drehofens vom Außenheiz-Typ zur Calcinierung erlitzt.

Beispiel 14

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel Cr₁₀Fe₁SK₁-SL₁₀O₁.,,., wurde auf folgende Weise hergestellt:

Es wurden 2,33 kg pulverförmiges Antimontrioxyd mit einer Teilchengröße unterhalb 20 μ verwendet (I).

Zu einem aus 300 ml Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1.38) und 400 ml Wasser bestehenden Gemisch, das auf etwa 80° C erhitzt war. wurden langsam 36 g elektrolytisches Eisenpulver zugesetzt und das erhaltene Gemisch stehengelassen, bis das Eisenpulver vollständig gelöst war (II).

In 5 I Wasser wurden 2,56 kg Chrom(III)-nitrat (Cr[NOJ., ■ 9H₂O) gelöst (III).

Weiterhin wurden 5,77 kg eines SiO₂-SoIs mit einem Kieselsäuregehalt von 20 Gewichtsprozent verwendet (IV).

Die vorstehenden vier Bestandteile (I) bis (IV) wurden miteinander vermischt und langsam mit ausreichendem Rühren mit wäßrigem Ammoniak von 15 Gewichtsprozent zur Einstellung des pH-Wertes auf 2,5 versetzt.

Die dadurch erhaltene Aufschlämmung wurde auf 100° C während 8 Stunden unter ausreichendem Rühren erhitzt, worauf nach einem bekannten Verfahren sprühgetrocknet wurde.

Die dabei erhaltenen kugeligen Mikroteilchen von sehr kleiner Größe wurden auf 200° C während 2 Stunden erhitzt und dann bei 400° C während 2 Stunden, anschließend bei 600° C während 2 Stunden und anschließend bei 850° C während 2 Stunden calciniert.

Beispiel 15

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel

wurde auf folgende Weise hergestellt:

Zunächst wurden 2.33 kg pulverförmiges Antimontrioxyd mit einer Teilchengröße unterhalb 20 μ verwendet (I).

Zu einem aus 200 ml Salpetersäure mit einem spezifischen Gewicht von 1.38 und 300 ml Wasser bestehenden Gemisch, das auf 80° C erwärmt war. wurden langsam 28.6 g elektrolytisches Eisenpulver zugegeben und das erhaltene Gemisch stehengelassen, bis das Eisenpulver vollständig gelöst war (II).

In 5 1 Wasser wurden 1,84 ks, Mansannitrat (Mn[NOJ₂ · 6H₂O) gelöst (III).

Weiterhin wurden 5,77 kg eines SiO.,-Sols mit einem Kieselsäuregehalt von 20 Gewichtsprozent verwendet (IV).

Die vorsiehenden vier Bestandteile (I) bis (IV) wurden miteinander vermischt und lancsam mit einem wäßrigen Ammoniak von 15 Gewichtsprozent unter ausreichendem Rühren zur Einstellung des pH-Wertes auf 2,0 versetzt.

Die dadurch erhaltene Aufschlämmung wurde auf 100°C während 8 Stunden unter ausreichendem Rühren erwärmt, worauf nach einem bekannten Verfahren sprühgetrocknet wurde.

Die dabei erhaltenen kugeligen Mikroteilchen wurden auf 200- C während 2 Stunden erhitzt, dann bei 400" C während 2 Stunden, anschließend bei 600° C während 2 Stunden und schließlich bei 850^c C während 2 Stunden calciniert.

/"79

Beispiel 16

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel Cu₁₀Fe₂Sb₃₀Si₀₀O₂₃₃ wurde auf folgende Weise hergestellt:

Zu 7.2 I Salpetersäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,38, die auf etwa 80° C erhitzt war. wurden langsam !,95 kg pulverförmiges metallisches Antimon mit einer Teilchengröße unterhalb 100 μ zugesetzt. Nach beendeter Oxydation des Antimons <<-. wurde der Überschuß an Salpetersäure entfernt und das durch Salpetersäure oxydierte Antimonprodukt erhalten, welches dann 5mal mit 2 I Wasser gewaschen wurde (I).

774 g Kupfer(II)-nitrat (Cu[NO.,],-6H₂O) wurden in 5 I Wasser gelöst (II).

Zu einem aus 400 ml Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,38) und 500 ml Wasser bestehenden Gemisch, das auf etwa 80° C erhitzt war. wurden langsam 35,8 g elektrolytisches Eisenpulver zugesetzt und 20 die das erhaltene Gemisch bis zur vollständigen Auflösung des Eisenpulvers stehengelassen (III).

Weiterhin wurden 5,77 kg eines SiO₃-SoIs mit einem Kieselsäuregehalt von 20 Gewichtsprozent verwendet (IV).

Die vorstehenden vier Bestandteile (I), (II), (III) und (IV) wurden miteinander vermischt und langsam mit wäßrigem Ammoniak von 15 Gewichtsprozent unter ausreichendem Rühren zur Einstellung des pH-Wertes auf 4,0 versetzt.

Die dadurch erhaltene Aufschlämmung wurde auf IOO°C während 5 Stunden unter ausreichendem Rühren erhitzt und dann nach einem bekannten Verfahren sprühgetrocknet.

Die dabei erhaltenen kugeligen Mikroteilchen wurden zunächst auf 200° C während 2 Stunden erhitzt, dann bei 400° C während weiterer 2 Stunden und schließlich bei 800° C während weiterer 2 Stunden calciniert.

I 5 Gewichtsprozent zur Einstellung des pH-Werte auf 3,0 versetzt.

Die dadurch hergestellte Aufschlämmung wurd auf 100 C während 5 Stunden unter ausreichenden Rühren erhitzt und dann einem bekannten Sprüh trocknungsverfahren unterworfen.

Die dabei erhaltenen kugeligen Mikroteilchen svur den auf 200 C während 2 Stunden erhitzt, dann be 400° C während 2 Stunden und schließlich be 830 C während 2 Stunden calciniert.

Beispiel 18

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel

Beispiel 17

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel V₁₀Fe₂Sb₅₀Si₆₀O.,^ wurde auf folgende Weise hergestellt:

Zu 7,2 1 Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,38), 45 Wertes auf 2.0 versetzt.

wurde auf folgende Weise hergestellt:

Zu 7,2 1 Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,38), auf etwa 80° C erhitzt: war, wurden langsam 1,95 kg pulverförmiges metallisches Antimon mit einer Teilchengröße unterhalb 100 μ zugesetzt. Nach beendeter Oxydation des Antimons, die durch Untersuchung festgestellt wurde, wurde die überschüssige Salpetersäure entfernt. Das erhaltene Produkt wurde 5ma! mit 2 I Wasser gewaschen und in einer Kugelmühle während 3 Stunden zur Pulverisierune behandelt (I).

Zu einem aus 3 I Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,38) und 4 1 Wasser bestehenden Gemisch, das auf etwa 80° C erhitzt war, wurden langsam 0,358 kg elektrolytisches Eisenpulver zugegeben und das erhaltene Gemisch bis zur beendeten Auflösung des Eisenpulvers stehengelassen (II).

41,8 g Ammoniumwolframat wurden in 1,5 I Wasser gelöst (III).

147 g Tellursäure wurden in 1 I Wasser gelöst (IV).

3,84 kg eines SiO.,-Sols mit einem Kieselsäuregehalt von 30 Gewichtsprozent wurden als kieselsäurehaltiges Material verwendet (V).

Die vorstehenden fünf Bestandteile (I) bis (V) wurden miteinander vermischt und langsam mit einem wäßrigen Ammoniak von 15 Gewichtsprozent unter ausreichendem Rühren zur Einstellung des pH-

die auf etwa 80° C erhitzt war, wurden langsam 1,95 kg pulverförmiges metallisches Antimon mit einer Teilchengröße unterhalb 100 μ zugesetzt. Nach beendeter Oxydation des Antimons, die durch Untersuchung festgestellt wurde, wurde der Überschuß an Salpetersäure entfernt. Das erhaltene Produkt wurde 5mal mit 2 I Wasser gewaschen und in einer Kugelmühle während eines Zeitraums von 3 Stunden gemahlen (I).

0,375 kg Ammoniummetavanadat wurden in 5 1 Wasser suspendiert (II).

Zu einem Gemisch aus 400 ml Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1.38) und 500 ml Wasser, das auf etwa 80° C erhitzt war, wurden langsam 36 g elektrolytisches Eisenpulver zugesetzt und das erhaltene Gemisch während eines solchen Zeitraums gehalten, so jaß sich das Eisenpulver in dem Gemisch vollständig öste (III).

5.77 kg eines SiO₂-SoIs mit einem Kieselsäurejehalt von 20 Gewichtsprozent wurde verwendet (IV). £5

Die vorstehenden vier Bestandteile (I) bi; (IV) vurden miteinander vermischt und langsam und unter lusreichendem Rühren mit wäßrigem Ammoniak von Die dadurch hergestellte Aufschlämmung wurde auf 100° C während 4 Stunden unter ausreichendem Rühren erhitzt und dann nach einem bekannten Verfahren sprühgetrocknet.

Die dabei erhaltenen Mikroteilchen in feinzerteilter Form wurden auf 200° C während 4 Stunden erhitzt und dann bei 400° C während 4 Stunden und schließlich bei 830° C während 4 Stunden calciniert.

Beispiel 19

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel

wurde auf folgende Weise hergestellt:

Es wurde ein pulverförmiges Antimontrioxyd mit e^;ner Teilchengröße unterhalb 20 μ in einer Menge von 2.33 kg verwendet (I).

Zu einem aus 6 1 Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,38) und 8 1 Wasser bestehenden Gemisch, das auf etwa 80° C erhitzt war. wurden langsam 0,639 ke

elektrolytisches Eisenpulver zugesetzt und das erhaltene Gemisch stehengelassen, bis das E'scnpulver vollständig gelöst wai (II).

' 49 g Ammoniumwolframat wurden in 2 1 Wasser gelöst (III).

132 g einer Phosphorsäure von 85 Gewichtsprozent wurden verwendet (IV).

6,87 kg eines SiO₂-SoIs mit einem Kieselsäuregehalt von 20 Gewichtsprozent wurde verwendet (V).

Die vorstehenden fünf Bestandteile (I). (II), (III), (IV) und (V) wurden miteinander vermischt und langsam unter ausreichendem Rühren mit wäßrigem Ammoniak von 15 Gewichtsprozent zur Einstellung des pH-Wertes auf 2,0 versetzt.

Die dadurch erhaltene Aufschlämmung wurde auf 100° C während 4 Stunden unter ausreichendem Rühren erhitzt, worauf nach einem bekannten Verfahren sprühgetrocknet wurde.

Die dabei erhaltenen kugeligen Mikroteilchen wurden zunächst bei 200° C während 2 Stunden erhitzt und dann bei 400° C während weiterer 2 Stunden und schließlich bei 830° C wählend weiterer 2 Stunden calciniert.

Vergleichsversuch 1

Ein Katalysator für Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel Fe₁₀Sb₂₅Si₃₀O₁₂₅ wurde auf folgende Weise hergestellt:

Zu 17,5 1 Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,38), die auf etwa 80° C erhitzt war, wurden langsam 4,72 kg pulverförmiges metallisches Antimon mit einer Teilchengröße unterhalb 100 11 zugesetzt. Nach beendeter Oxydation des Antimons wurde die noch verbliebene überschüssige Salpetersäure entfernt und ein mit Salpetersäure oxydiertes Antimonprodukt erhalten, welches in einer Kugelmühle während 3 Stunden zum Mahlen behandelt wurde (I).

Zu einem aus 6,25 1 Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,38) und 7,75 1 Wasser bestehenden Gemisch, das auf etwa 80 - C erhitzt war, wurden langsam 0,865 kg elektrolytisches Eisenpulver zugesetzt und das erhaltene Gemisch dann stehengelassen, bis das Eisenpulver vollständig gelöst war (II).

13,9 kg eines SiO₂-SoIs mit einem Kieselsäuregehalt von 20 Gewichtsprozent wurden verwendet (III).

Die vorstehenden drei Bestandteile (I), (II) und (III) wurden miteinander vermischt und langsam mit wäßrigem Ammoniak von 15 Gewichtsprozent unter ausreichendem Rühren zur Einstellung des pH-Wertes des Gemisches auf 2,0 versetzt.

Die auf diese Weise erhaltene Aufschlämmung wurde dreimal mit einem Homogenisator zur einheitlichen Dispersion der Bestandteile behandelt.

Die Aufschlämmung wurden dann, d. h., ohne daß sie einer Wärmebehandlung unterzogen war, nach einem bekannten Verfahren unter Anwendung einer Sprühtrocknungsvorrichtung vom Drehscheiben-Typ sprühgetrocknet.

Die dabei erhaltenen kugeligen Mikroteilchen wurden allmählich in einem Drehofen vom Außenheiz-Typ bis zu einer Endtemperatur von 650° C während 3 Stunden erhitzt und dann in einem elektrischen Ofen bei 850° C während 2 Stunden calciniert.

Dieser Vergleichsversuch wurde in genau der gleichen Weise, wie im Beispiel 1, durchgeführt, jedoch ohne Wärmebehandlung, und an Stelle dessen eine Behandlung mittels eines Homogenisators vorgenommen, um die Aufschlämmung homogen zu machen.

Vergleichsversuch 2

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschicht bett mit der empirischen Formel Fc₁₀Sb₀-Si_1nO₁., wurde nach dem gleichen Verfahren, wie im Bei spiel 1, hergestellt, jedoch der pH-Wert der Auf schlämmung auf 8 vor der Wärmebehandlung cingc stellt. Die Aufschlämmung wurde unter den gleiche) Bedingungen, wie im Beispiel 1. hinsichtlich de Wärmebehandlung verarbeitet.

Vergleichsversuch 3

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschicht bett mit der empirischen Formel Fe₁₀Sb.,,Si._!nO,.,_: wurde auf folgende Weise hergestellt:

Zu 17,51 Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1.38) die auf etwa 80° C erhitzt war, wurden langsan 4,72 kg pulverförmiges metallisches Antimon mi einer Teilchengröße unterhalb von 100 μ zugegeben Nach beendeter Oxydation des Antimons wurde dei Überschuß an Salpetersäure entfernt und ein durcl· Salpetersäure oxydiertes Antimonprodukt erhalten welches nach der Wäsche mit Wasser in einer KoI loidmühle zum Mahlen behandelt wurde (I).

Zu einem aus 6,25 1 Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,38) und 7,75 1 Wasser bestehenden Gemisch, das auf etwa 80^DC erhitzt war, wurden langsam 0,865 kg elektrolytisches Eisenpulver zugesetzt und das erhaltene Gemisch stehengelassen, bis da¹-Eisenpulver vollständig gelöst war (II).

Die vorstehenden beiden Bestandteile (1) und (II) wurden miteinander vermischt und langsam mit wäßrigem Ammoniak von 15 Gewichtsprozent unter ausreichendem Rühren zur Einstellung des pH-Wertes auf 2,0 versetzt.

Die die Eisen-Antimonoxyde enthaltende Aufschlämmung wurde auf 100° C während 2 Stunden unter ausreichendem Rühren erhitzt und dann mit 13.9 kg eines SiC₁-SoIs mit einem Kieselsäuregeh.ilt von 20 Gewichtsprozent versetzt. Das erhaltene Aufschlämmungsgemisch wurde dreimal mit einem Homogenisator zur Homogenisierung behandelt und dem bekannten Sprühtrocknungsverfahren unterworfen.

Die dabei erhaltenen kugeligen Mikroteilchen wurden allmählich in einem Drehofen vom äußeren Heiz-Typ auf eine Endtemperatur von 650° C während eines Zeitraums von etwa 3 Stunden err·, zt und weiterhin in einem elektrischen Ofen bei 850° C 2 Stunden calciniert.

Vergleichsversuch 4

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel Fe₁₀Sb.,_sSi._}0O_1O5 wurde auf folgende Weise hergestellt:

Zu 18,91 Salpetersäure (spezifischesGewicht !,38), die auf etwa 80° C erhitzt war, wurden langsam 4,72 kg pulverförmiges metallisches Antimon zugesetzt, welches durch ein Sieb mit einer Sieböffnung von 0,177 mm (80 mesh) ging. Nach beendeter Oxydation des Antimons wurden 6,26 kg Eisen(III)-nitrat (Fe[NO₃]., · 9H₂O) zugegeben und das erhaltene Gemisch praktisch zur Trockenheit abgedampft.

Das dabei erhaltene feste Produkt wurde mit 9,28 kg eines SiO₂-SoIs mit einem Kieselsäuregehalt von 50 Gewichtsprozent und 101 Wasser versetzt, wozu langsam wäßriges Ammoniak von 28 Gewichts-

prozent unter ausreichendem Rühren zur Einstellung des pH-Weites auf 8,0 zugesetzt wurde.

Der dabei erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert und mit 1801 Wasser gewaschen, wodurch ein Kuchen erhalten wurde, zu dem Wasser in der Menge zugegeben wurde, daß der Feststoffgehalt des erhaltenen Gemisches etwa 20 Gewichtsprozent betrug. Das Gemisch wurde ausreichend mit einem Homogenisator behandelt und einem üblichen Sprühtrockuungsverfahren unterworfen.

Die dabei erhaltenen kugeligen Mikroteilchen wurden auf 12O⁰C während 15 Stunden erhitzt, dann bei 430- C während 24 Stunden und schließlich bei 760- C während 8 Stunden calciniert.

Vergleichsversuch 5

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel Fe₁₀Sb₀-O₁₁, wurde durch Wiederholung des Verfahrens nach Beispiel 1 hergestellt, jedoch kein Silicasol dabei verwendet.

Vergleichsversuch 6

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel Fe₁₀Sb₂-Si₃₀O₁₂₅ wurde durch Wiederholung des Verfahrens nach Beispiel 6 hergestellt, jedoch mit der Aufschlämmung keine Wärmebehandlung durchgeführt.

Vergleichsversuch 7

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel Fe₁₀Sb₁₄Si₂₀O₃.. wurde durch Wiederholung des Verfahrens nach Beispiel 10 hergestellt, jedoch mit der Aufschlämmung keine Wärmebehandlung durchgeführt.

Vergleichsversuch 8

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel Fe₁₀Sb_6nSi₁₀₀O₃₃. wurde durch Wiederholung des Verfahrens nach Beispiel 11 hergestellt, jedoch mit der Aufschlämmung 4« keine Wärmebehandlung durchgeführt.

Vergleichsversuch 9

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel U₁₀Sb₄₀Si₅₀O₂₀₁₁,. wurde nach dem gleichen Verfahren, wie im Beispiel 12. hergestellt, jedoch kein Eisenbestandteil verwendet und Salpetersäure entsprechend dem Nitratgehalt des Eisennitrats nach Beispiel 12 zusätzlich zugesetzt.

Vergleichsversuch 10

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel U₁₀Fe₀Sb₄₀Su₀O₀₀,, ₆ wurde durch Wiederholung des Verfahrens nach Beispiel I 2 hergestellt, jedoch mit der Aufschlämmung keine Wärmebehandlung durchgeführt.

Vergleichsvcrsuch 11

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel Sn₁₀Sb₀₀Si₁₀₀O₃₄₀ wurde durch Wiederholung des Verfahrens nach Beispiel 13 hergestellt, jedoch kein Eisenbestandteil verwendet.

Vergleichsversuch 12

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel Sn₁₀Fe_nSb₁₁₀Si₁₀₀O₃₁₉ wurde durchWiederholung des Verfahrens nach Beispiel 13 hergestellt, jedoch mit der Aufschlämmung keine Wärmebehandlung durchgeführt.

Vergleichsversuch 13

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel Cr₁₀Sb₂₅Si₃₀O₁₂₅ wurde in der gleichen Weise, wie im Beispiel 14, hergestellt, jedoch kein Eisenbestandteil verwendet.

Vergleichsversuch 14

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel Cr₁₀Fe₁Sb₂₅Si_3nO_126-, wurde durch Wiederholung des Verfahrens nach Beispiel 14 hergestellt, jedoch mit der Aufschlämmung keine Wärmebehandlung durchgeführt.

Vergleichsversuch 15

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel Mn₁₀Sb₀-SL₁₀O₁.,,, wurde durch Wiederholung des Verfahrens nach Beispiel 15 hergestellt, jedoch kein Eisenbestandteil verwendet.

Vergleichsversuch 16

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mil der empirischen Formel Cu₁₀Fe₂Sb₅₀Si₆₀O₂₃₃ wurde durch Wiederholung des Verfahrens nach Beispiel 16 hergestellt, jedoch mit der Aufschlämmung keine Wärmebehandlung durchgeführt.

Vergleichsversuch 17

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel V₁₀Sb₅₀Si₁₁₀O₂₄₅ wurde durch Wiederholung des Verfahrens nach Beispiel 17 hergestellt, jedoch kein Eisenbestandteil verwendet.

Vcrgleichsversuch 18

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel

^W0.2i^Tei0^Fein^Sb2S^Si30^O127.S

wurde durch Wiederholung des Verfahrens nach Beispiel 18 hergestellt, jedoch zum Zeitpunkt der Aufschlämmungskonditionierung deren pH-Wert auf 8.0 eingestellt.

Vergleichsvcrsuch 19

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel

wurde durch Wiederholung des Verfahrens nach Beispiel 19 hergestellt, jedoch mit der Aufschlämmung keine Wärmebehandlung durchgeführt.

In Tabelle I sind die Festigkeitseigenschaften der nach den vorstehenden Beispielen und Verglcichsversuchen hergestellten Katalysatoren zusammengefaßt. Die Bestimmung der Festigkeitscigenschaften erfolgte nach den Verfahren in »Test Methods for Synthetic Cracking Catalyst«, 6/31-4m-1/57, der American Cyanamid Co., die auf dem Fachgebiet als Versuchsverfahren für katalytische Wirbelschichtcrack-Katalysatoren bekannt sind.

Dieses Testverfahren besteht darin, die Katalysatorprobe (50 g) durch einen Luftstrom von einer Verteilerplatte zu entfernen und den Abrieb des

4t

Katalysators, der durch den erweiterten Teil des oberen Teils der Abführeinricluung durchgegangen ist, zu sammeln.

In dem erweiterten Teil werden Teilchen von 10 bis 20 μ getrennt. Je größer die Menge des außerhalb des Systems gesammelten Katalysators desto geringer ist die Festigkeit des Katalysators. Es wird die Beziehung zwischen der gesammelten Menge und der Zeit bestimmt und der Abriebverlust (⁰Zo) nach der unten angegebenen Gleichung berechnet.

Die Versuche wurden mit Katalysatorteilchen von 44 bis 88 u Größe durchgeführt. Der Λ-Wert und /-Wert hinsichtlich des Abriebs-

Verlustes (",O), wie sie in Tabelle I angegeben sind, wurden nach folgenden Gleichungen berechnet:

R = B/(C-A)· 100
/ = AjC- 100

worin A das Gewicht (g) des Katalysatorverlusles bei einem während eines Zeitraums von 0 bis 5 Stunden fortgesetzten Abriebs, B das Gewicht (g) des Katalysatorverlustes bei einem während eines Zeitraums von 5 bis 15 Stunden fortgesetzten Abrieb und C das Gewicht (g) des untersuchten Katalysators bedeuten. Der Versuch wurde hier mit einem Wert C von 50 durchgeführt.

Tabelle I

Ergcrmis;-e des Fließmitielabricbversuches

Unter	Abrieb	/	■.verlust	R	Untersuchter	Ahriebsvei lust	j	R
suchter	Γ	2.0	..)	0.8	Katalysator	(" ·.)	60,1	34.1
K.ita-		2.1		1,1			8.2	4.8
Issator	2.5	0.4	Vergleich	25.3	18.2
Beispiel	0.8	0.3	1	15.3	5.4
1	3,1	1.0	2	.V	.V
2	Ί 1	0,7	Λ	40.1	20.4
^	2,0	0,5		50.6	21,5
4	1.9	0.5		35.2	20.4
5	2.8	1.2	6	15,1	50,1
6	2.3	1.4	7	45.0	20.1
7	2.1	i .4	8	13,2	6,5
8	3.5	-> ι	9	30.2	18.1
9	3.0	1.8	10	12,0	6,2
10	3,8	1.7	11	40.8	13,4
Il	4.5		12	14.3	7,4
12	2,5	1.1	13	50.2	21.5
13	3,9	1.4	14	25.0	28,3
14	1.8	1.0	15	8,5	4,7
15	1.0	0.2	16	38,1	20,4
16			17
17	18
18	19
19

λ = Nicht bestimmbar, sehr schwach (weich).

In der Spalte des Katalysators bedeutet 7.. B. Beispiel 1. daß der Versuch mit dem im Beispiel 1 hergestellten Katalysator durchgeführt wurde.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysatoren sind zur Herstellung von Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrolein, Methacrolein, Butadien-1,2 und ähnlichen Produkten auf Grund ihres, hohen Ausmaßes der katalytischen Aktivität sowie der hohen Abriebsbeständigkeit sehr gut geeignet. Zur Erläuterung dieser katalytischen Aktivitäten wurden die folgenden Versuchsverfahren angewandt:

a) Versuch unter Anwendung eines Wirbelschichtreaktors

In ein Reaktionsgefäß mit etwa 5 cm (2 inches) Innendurchmesser, das Innen mit Prallplatten zur Erhöhung der Kontaktwirksamkeit ausgestattet war. wurden 1600 g eines Katalysators mit einer mittleren Gewichtsteilchengröße von 50 bis 70 μ eingebracht. Die gasförmigen Ausgangsir.aterialien, im Fall der Acrylnitrilherstellung, beispielsweise Propylen, Ammoniak und Luft, wurden in einer Geschwindigkeit von 13 cm/sec eingeleitet. Die gasförmigen Produkte wurden zur quantitativen Analyse gaschromatographiert.

Bei jedem Katalysator wurde die optimale Reaktionstemperatur, bei der die maximale Umwandlung des Ausgangskohlenwasserstoffes in die gewünschte Verbindung erhalten wurde, bestimmt, und die Umwandlung bei dieser Temperatur ist in Tabelle II aufgeführt.

b) Versuch unter Anwendung eines
Mikroreaktors

In ein U-förmiges Reaktionsgefäß von 6 mm Innendurchmesser wurden 0,8 g des Katalysators mit einer mittleren Gewichtsteilchengröße von 50 bis 70 μ ein-

<rf

gebracht und die gasförmigen Ausgangsmaterialien eingeführt, wobei das gasförmige Produkt zur quantitativen Analyse gaschromatographiert wurde,

Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle II zusam-

mengefaßt, woraus es sich ergibt, daß die gemäß der 5 toren.

vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysatoren eine mindestens gleiche oder höhere katalytische Aktivität besitzen als die nach irgendwelchen geeigneten bisherigen Verfahren hergestellten Katalysa-

Tabelle II
Ergebnisse der Aktivitätsversuche

Unter suchter Kata lysator	Kohlen wasser stoff als Ausgangs material	R Kohlen wasser stoff	Vlolverhä eaktionst NH:i	Unis der iilnehmer Luft	H2O	P.eak- tions- tempe- ratur (0C)	Kon taktzeit (see)	Erhaltenes Produkt	Um wand lung (»/.)	Verwen deter Reaktor	Anmerkung
Beisp. 1	Pro, ylen	1	1.2	11		46Ü	6	Acrylnitril	65	a
Beisp. 4	ebenso	1	—	4	-> ji	46Ü	5	Acrolein	67	b
Vergl. 4	ebenso	1	—	9	3	460	5	ebenso	65	b
Beisp. 6	ebenso	1	1.2	11	—	-150	6	Acrylnitril	67	a
Vergl. 6	ebenso	1	1.2	11		450	6	ebenso	53	a	schlechte Fließ fähigkeit
Beisp. 12	Isobuten	1	1,5	13	3	430	5	Methacryl nitril	61	b
Vergl. IO	ebenso	1	1.5	13	Ji	430	5	ebenso	61	b
Beisp. 13	Buten-1	1		1 1		500	13	Butadien- l,3benzo- nitril	38	b
Beisp. 17	Toluol	1	1.5	13	—	440	8		63	b
Beisp. 18	Propylen	1	1.2	11	—	470	8	Acrylnitril	78	a
Vergl. 18	ebenso	1	1.2	1 1		480	7	ebenso	65	a	schlechte Fließ fähigkeit

Fußnoten:

(1) a: Vorstehender Wirbelschichtbettreaktor,
b: Vorstehender Mikroreaktor.

(2) Umwandlung (⁰O) = (Gewicht des Kohlenstoffs des gewünschten Produktes)/

(Gewicht des Kohlenstoffs der Kohlenwasserstoffbeschickung) · 100.

(3) In der Spalte des Katalysators bedeutet die Angabe Beispiel 1. daß der Versuch mit dem nach Beispiel 1 hergestellten Katalysator durchgeführt wurde.

Claims (6)

I 939 633 2l Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von abriebbeständigen, festen, ein Antimonoxyd enthaltenden Katalysatoren, die für Wirbelschichtbettumsetzungen geeignet sind, wobei eine Aufschlämmung, die eine dreiwertige Antimonverbindung, mindestens eine mehrwertige Metallverbindung und ein Siliciumdioxydsol als Bestandteile enthält, hergestellt wird, die Aufschlämmung einem üblichen Sprühtrocknungsarbeitsgang unter Ausbildung von kugelförmigen Teilchen unterworfen wird und die erhaltenen Teilchen bei einer Temperatur von etwa 400 bis 1100° C calciniert werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung ferner mindestens etwa 1 Mol einer Eisen(III)-Verbindung je 100 Grammatome Antimon und etwa 1 bis 2000 Grammionen Nitrationen je 100 Grammatome Antimon enthält, der pH-Wert der Aufschlämmung auf einen Wert unterhalb etwa 7. bevorzugt etwa 1 bis 4, eingeregelt wird und vor dem nachfolgenden Sprühtrocknungsarbeitsgang die Aufschlämmung einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen etwa 40 und 150' C während mindestens etwa 20 min unterworfen wird, wobei die Aufschlämmung während dieser Zeit im Aufschlämmungszustand gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß vor oder während der Wärmehehandlung die Aufschlämmung mit einer Eisen(III)-Verbindung und Nitrationen versetzt wird, so daß die Aufschlämmung mehr als 5 Mol der Eisen(III)-Verbindung und etwa 50 bis 2000 Grammionen Nitrationen je 100 Grammatome Antimon aufweist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung der Aufschlämmung bei Temperaturen von etwa 80 bis 100 C während etwa 1 bis 12 Stunden durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß vor, während oder nach der Wärmebehandlung Ammoniumnitrat zu der Aufschlämmung zusätzlich zu dem gegebenenfalls in der Aufschlämmung vorhandenen zugesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß vor oder während der Wärmebehandlung salpetrige Säure und/oder ein Nitritsalz zu der Aufschlämmung zusätzlich zu dem gegebenenfalls in der Aufschlämmung während der Wärmebehandlung gebildeten zugegeben werden.

6. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellten Katalysatoren für Wirbelsehiclitbettumsetzungen zur Oxydation von Olefinen oder Diolefinen oder zur Ammonoxvdation von Olefinen.