DE2044130A1 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren des Eisenmolybdattyps sowie deren Verwendung zur katalytischen Oxydation von Alkoholen zu Aldehyden - Google Patents

Description

INSTITUT PRANCAIS DU PETROLE DES CARBURANTS ET LUBRIFIANTS 1 & 4, Avenue de Bols-Pre*au 92 RUEIL MALMAISON /
FRANKREICH

Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren des Eisenmolybdattyps sowie deren Verwendung zur katalytlschen Oxydation von Alkoholen zu Aldehyden

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Katalysatoren, die insbesondere zur Oxydation von Alkoholen zu Aldehyden und vorzugsweise von Methanol zu Formaldehyd eingesetzt werden« Diese Katalysatoren enthalten in Form der Oxyde Elsen, Molybdän und wenn sie modifiziert sind, zumindest eines der folgenden Modi· flzierungß -Metalle:Cr, Mo, W, U, V, Ni, Co, Mn, Sc, Y,und

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ferner Metalle der Ordnungszahlen 57 bis 71 einschließlich, nämlich der sogenannten seltenen Erden.

Gemäß vorliegender Erfindung werden diese Katalysatoren durch Ausfällung erhalten, wobei man von wässrigen Lösungen der miteinander umzusetzende Reaktanten ausgeht; der erhaltene Niederschlag wird mit einem Ammoniumsalz vorzugsweise mit Ammoniumnitrat vermischt und sodann die erhaltene Masse, der man gegebenenfalls eine bestimmte Gestalt verliehen hat, getrocknet und thermisch zersetzt.

Es ist bereits aus der USA-Patentschrift 1 913 4ο5 (veröffentlicht im Jahr 1933) bekannt, daß die Kombinationen zwischen den Oxyden des Molybdäns und den Oxyden des Eisens aktiv katalytisch wirksam sind bezüglich der Oxydation der Alkohole zu Aldehyden. Diese Katalysatoren werden allgemein als 'Eisenmolybdate" bezeichnet, da das hauptsächliche aktive Element bei dieser Katalyse die Phase Fe₉(MoO₁₁)^ nämlich das Eisen-(III)-Molybdat ist; man erhält diese Katalysatoren meist dadurch ,daß man eti Salz des dreiwertigen Eisens in Lösung mit einem gleichfalls'löslichen Molybdat umsetzt. Diese Reaktion führt zur Bildung eines Niederschlags, dessen angenäherte Formel folgendermaßen lautet: Fe₃O,, 3 bis Ί MoO,, χ H_0, der mit einem Niederschlag des Molybdsntrioxydhydrats vergesellschaftet ist; das AtQmverhältnis |||· im Niederschlag ist nicht von kritischer Bedeutung und variiert zwischen 1,5 und 4; es ist möglich, die Modifizierung dieser Niederschläge dadurch zu bewirken, daß man beispielsweise eine geringere Menge des löslichen Salzes des dreiwertigen Eisens durch ein oder mehrere Salze eines oder mehrerer der folgenden Metallionen ersetzt: Cr³⁺, UO²⁺, Ni ²⁺, Co²⁺, Mn²⁺, VO²⁺, Sc⁵⁺, Y⁵⁺ und Ln⁵⁺ (Ln = metallische Elemente der Ordnungszahlen 57 bis 71 einschließlich). Man kann auch eine geringere Menge des löslichen Molybdänsalzes durch ein oder mehrere lösliche Salze eines oder mehrerer der folgenden Anionen ersetzen: Chromat oder Bichromat, Wolframate (Metawolframat oder Parawolframat) , Uranat, Manganat oder Permangant, Vanadat und Metavanadat.

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Der Niederschlag wird sodann dekantiert, anschließend in der Weise gewaschen, daß er von jeglichen Fremdionen, die ihn verunreinigt hatten, befreit ist; anschließend wird der Niederschlag getrocknet und thermisch versetzt, wodurch er in die vorerwähnten Katalysatoren übergeht, deren Herstellungsweise in zahlreichen Patentschriften beschrieben ist.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung und die Verwendung von Katalysatoren, die Molybdän und Eisen und wenn sie modifiziert sind, zumindest eines der vorerwähnten Modifizierungs-Metalle enthalten. Was die Ausfällung, die Dekantierung und das Auswaschen des Niederschlags anbelangt, so ist das vorliegende Verfahren den oben erwähnten Verfahren ähnlich; es unterscheidet sich durch die Tatsache, daß der Niederschlag nach der Waschung mit einer Lösung eines Ammoniumsalzes und vorzugsweise von Ammoniumnitrat vermischt wird, wobei man das Ammoniumsalz in einer Konzentration oberhalb 0,9 Gramm-Mol pro Gramm-Mol Eisen zugibt. Die entstandene Masse wird sodann unter den weiter unten beschriebenen Bedingungen gerocknet sowie anschließend thermisch zersetzt, wodurch man den erfindungsgemäßen neuen Katalysator erhält.

Die Verwendung dieser Substanzen wurde bereits in Zusammenhang mit der Tatsache erwähnt, daß sie es gestatten, die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen von Katalysatoren zu vergrößern. Für diese Verwendungszwecke gibt man einige Prozente von Stoffen hinzu, die in der Lage sind, durch Kalzinierung zu verschwinden, wobei die gewünschten Poren verbleiben; diese Substanzen bestehen beispielsweise aus Zellulose oder auch aus Ammoniumnitrat.

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß die Zugabe von wesentlichen Mengen, die sehr viel größer sind als diejenigen, die man bisher verwendet hat, an Ammoniumsalzen_;es gestattet, selektiv die Bildung der katalytisch aktiven Phase zu begünstigen, wobei man ein Resultat erhält, das den vorerahnten entgegengesetzt ist, da die spezifische Oberfläche des erhaltenen Katalysators geringer ist als diejenige des gleichen Katalysators, der ohne Zugabe von Ammoniumsalzen herge-

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stellt wurde (zum Vergleich siehe bitte Beispiele 1, 2, 3, 4), wobei andererseits die Dichte der Katalysatoren, die auf diese Weise erhalten werden, gleichfalls geringer ist.

Die Menge an Ammoniumsalz, das in den Katalysator eingegeben wird, errechnet sich aus dem Verhältnis der Anzahl der Gramm-Äquivalente des beteiligten dreiwertigen Eisens (1 Gramm-Äquivalent Fe = 1/3 Gramm-Ion Fe^ ). Man verwendet eine Menge an Ammoniumsalz, die oberhalb von 0,3 Mol Salz pro Gramm-Äquivalent Eisen liegt und zwar vorzugsweise eine Menge zwischen 0,5 und 2 Mol pro Gramm-Äquivalent Pe 5*.

Die Ausfällung des Eisenmolybdat.s wird durch die Reaktion zwischen den Lösungen der beteiligten Reaktanten bewirkt, wobei es sich vorzugsweise um wässrige Lösungen handelt» Auch das Molybdän wird vorzugsweise in Form der Molybdate (Molybdat, Heptamolybdat oder Paramolybdat, Dodecamolybdat) des Ammoniums oder des Lithiums, des Natriumsoder des Kaliums eingeführt. Die Konzentration der Lösung beträgt vorzugsweise weniger als 0,5 Gramm-Atom Molybdän pro Liter, beispielsweise 0,01 bis 0,5 Gramm-Atom pro Liter; die Temperatur der Lösung wird vorzugsweise auf einen Wert oberhalb 3o° C eingestellt. Die in die Lösung eingeführten Modifizlerungs-Metalle, die Molybdän (Wolfram, Mangan, Vandium, Uran, Chrom) enthalten, werden in Form der Salze des Ammoniums oder der vorerwähnten Alkalime talle (Wolframate der Alkalimetalle, Wolframate des Wolframs, Manganat^oder Permanganat des Ammoniums, des Natriums oder des Kaliums; Vanadat oder Metavanadat der Alkalimetalle oder des Ammoniums; Uranat des Ammoniums; Chromat oder Bichromat des Ammoniums, des Natriums oder des Kaliums) verwendet. Das Uran kann man auch in Form von Uranylsalzen einführen (beispielsweise als Sulfat, Azetat, Oxalat, Formiat oder Nitrat); das Vanadium kann man gleichfalls in Form von Vanadylsalzen einführen (z.B. als Sulfat, Azetat, Oxalat oder Formiat); in dem besonderen Fall» bei dem die Lösungen Vanadylionen enthalten, wird es bevorzugt, diese mit einer variablen

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Menge einer oxydierenden Substanz zu behandeln^ beispielsweise mit Wasserstoffperoxyd in wässriger Lösung. Die Gesamtmenge der Modifizierungsmittel M₁ die eingeführt wird, entspricht dem Atomverhält-

^nis M und soll unterhalb 0,5 liegen. M + Mo

Die Gesamtkonzentration der wässrigen Lösung, die das Molybdän enthält, soll nach der gegebenenfalls vorzunehmenden Zuführung der Modifizierungs-Metalle vorzugsweise 0,5 Gramm-Atom an Metallen insgesamt pro Liter nicht übersteigen; ihre Temperatur wird im allgemeinen auf einen Wert oberhalb 3o C eingestellt, ihre Alkalinität kann man mit Hilfe von verschiedenen Basen wie beispielsweise mittels Lithiumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder Ammoniak modifizieren. Man kann ferner auch diese Lösung mit Hilfe der üblichen, unten genannten Mineralsäuren ansäuern»

Die in kationischer Form vorliegenden Metalle (Eisen, Kobalt, Nikkei, Mangan, Chrom, Scandium, Yttrium sowie die seltenen Erden der Ordnungszahlen 57 bis 71 einschließlich) werden in Form von Lösungen, beispielsweise von wässrigen Lösungen zugeführt, wobei man vorzugsweise eine Gesamtkonzentration eines Werts unterhalb oder gleich 0,3 (beispielsweise 0,01 bis 0,3) Gramm-Atom an Metallen insgesamt pro Liter einstellt; die Temperatur dieser Lösungen soll vorzugsweise oberhalb 30⁰C liegen; man kann jedoch die Ausfällung des Eisenmolybdats beispielsweise zwischen 0 und 150⁰C durchführen, vorausgesetzt, daß der Druck ausreicht, um die Phase flüssig zu halten.

Es sind alle möglichen löslichen Salze der ausgefünrtenmetalllschen Elemente einsetzbar, beispielsweise das Nitrat, Chlorid, Azetat, Formiat, Bromid, Oxalat oder Sulfat. Man kann die erhaltene Lösung gegebenenfalls mit einer Mineralsäure behandeln, wie bei spielsweise mit Salpetersäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure, Chlorwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure,

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Phosphorsäure oder mit Jeder anderen starken Säure.Im speziellen Fall des Eisens ist davon abzuraten, solche Eisen-(II)-Salze zu verwenden, die eine Reduktion der Molybdationen im Verlauf der späteren Ausfällungsreaktion verursachen. Die Gesamtmenge der Modifizierungs -Metalle M¹, die gleichfalls eingeführt werden, entspricht dem Atomverhältnis M¹ und soll unterhalb 0,5 liegen.

M¹TTe

Die Konzentration und die Temperatur der beiden auszufällenden Lösungen soll in passenden Größen eingestellt werden, wobei eine der beiden Lösungen in einer Schale aufbewahrt wird, und eine ™ heftige Rührung durchgeführt wird. Die andere Lösung wird der ersteren hinzugegeben. Die Ausfällung wird manchmal bei konstantem pH-Wert durchgeführt, wobei· man kleine Mengen an Säure oder Base der in der Schale befindlichen Lösung gleichzeitig hinzugibt; schließlich kann man den beiden Lösungen gleichzeitig eine dritte, nämlich eine saure, neutrale oder basische hinzugeben. Diese Bedingungen sind nicht unbedingt nötigj es kann jede Verfahrensweise, die zu einer homogenen und möglichst quantitativen Ausfällung führt, hier angewendet werden.

Nach der Reaktion ist es manchmal empfehlenswert, eine"Reifung"

des Niederschlags in Anwesenheit der Mutterlauge, gegebenen- k falls unter Rühren und/oder Erhitzen der erhaltenen Suspension, durchzuführen.

Der Niederschlag wird sodann vom Filtrat abgetrennt und vorzugsweise nach der Waschung nach der im folgenden beschriebenen Verfahrensweise behandelt, die das Wesen der vorliegenden Erfindung insbesondere darstellt.

Diese erfindungsgemäße Verfahrensweise besteht darin, daß man in den Niederschlag eine variable Menge eines thermisch zersetzbaren Ammoniumsalzes einführt. Man kann sowohl saure Ammonium-

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salze als auch neutrale Ammoniumsalze verwenden, beispielsweise saures oder neutrales Karbonat, Fluorid, Chlorid, Bromid, die Sulfate, Azetat, Chlorat, Perchlorat, Oxalat, Pormiat, Nitrit. Vorzugsweise verwendet man jedoch Ammoniumnitrat.

Die Menge an eingesetztem Ammoniumsalz errechnet sich aus dem Zahlenverhältnis der Gramm-Äquivalente der in Kationenform eingeführten Metalle; sie kann zwischen 0,3 und 2 Mol Ammoniumsalz pro Gramm Äquivalent Metall variieren.

Man gibt im allgemeinen das Ammoniumsalz in Form einer wässrigen Lösung hinzu, man kann jedoch auch Lösungen in organischen Lösungsmitteln verwenden; die Lösung wird mit dem Niederschlag vermischt, wobei die Vermischung der beiden Produkte vorzugsweise durch Verknetung durchgeführt wird. Man verwendet hierzu beispielsweise einen Mischer, einen Walzenkneter, einen Reibmörser oder eine Kugelmühle; vorzugsweise verwendet man jedoch einen Mischer mit sigma-förmigen Klingen, der es ermöglicht, ein Maximum an physikalischer Homogenität des Gemisches und damit Katalysatoren von hervorragendem mechanischem Verhalten zu erreichen.

Es kann vorteilhaft sein, die pastenförmige Masse während dem

Misch- bzw. Verknetungsprozess zu erhitzen, wobei unter normalem Druck die Temperatur dieser Masee vorzugsweise den Wert von 9o° C nicht überschreiten soll. Allgemeiner gesagt kann die Temperatur des Gemisches zwischen 0° C und etwa 150° C liegen, wobei jedoch die Temperatur stets unterhalb des Siedepunkts des vorhandenen Lösungsmittels bei dem Jeweils gewählten Druck liegen soll.

Durch Verdampfung des Wassers und/oder des Lösungsmittels erhöht sich die Viskosität des pastüsen Stoffs; wenn sein Gehalt an Wasser und/oder an Lösungsmittel den Wert von beispielsweise 8-20 Gewichtsprozent

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angenommen hat, kann er extrudiert oder sonst^wie in kleine Teilchen zerteilt werden, beispielsweise in Zylinder, deren Durchmesser gleich ihrer Höhe ist und 3 bis 6 mm beträgt.

Man kann ferner den pastösen Stoff auch auf einer Platte ausbreiten und sodann zerteilen mit anschließender Kalibrierung durch Siebung; die feinen Teilchen können während der Operation der Imprägnierung durch das Ammoniumsalz rezyklisiert werden; es ist ferner möglich, eine noch vollständigere Trocknung durchzuführen, wobei man den Gehalt an Wasser und/oder Lösungsmittel auf 0,5 bis * 5 Gewichtsprozent einstellt; das Produkt kann anschließend entweder pulverisiert werden oder in Zylinderform gebracht werden, wobei die Abmessungen den oben angegebenen entsprechen.

Die Bedingungen der Trocknung des Niederschlags sind vorzugsweise die folgenden; die Dehydratisierung wird in einem Trockenofen oder in einem sonstigen hierfür geeigneten Apparat unter Luft, unter Jedem anderen Gas oder auch im Vakuum innerhalb einer Zeit, die 6 Stunden oder mehr beträgt, sowie bei einer Temperatur, die zwischen ¹Io und 15o° C und insbesondere zwischen 5o und 9o° C liegt, durchgeführt.

k Eine Variante des Trocknungsprozesses besteht darin, daß man mit dem Niederschlag und der wässrigen oder organischen Lösung des Ammoniumsalzes eine Suspension herstellt, der man gegebenenfalls Bindemittel, Dispersionsmittel oder Ausflockungsverhinderer, wie vorbehandeltes Amidon, Polyglycole, Alginsäure, Alginate, Methylzellulose, emulglerte p^affinische Wachse, Polyvinylalkohol, natürliche Gummiarten, wie beispielsweise Gummiarabikum, Senegalgummi, Adpaganfcgummiy Tragantgummi, Damar-Gummi oder Karuba-Gummi, zusetzt. Die zugesetzte Menge variiert im allgemeinen zwi-

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sehen 1 bis 5 Gewichtsprozent.

Die Suspension, die im allgemeinen 3o bis 7o Gewichtsprozent an Trockenmaterie enthält, kann sodann in einer der herkömmlichen Trocknungsvorrichtungen unter Verkleinerung getrocknet werden, beispielsweise in solchen Vorrichtungen, wie sie derzeit in der keramischen Industrie benutzt werden. Der Trocknungszyklus wird derart eingestellt, daß das am Ausgang der Trocknungsvorrichtung austretende Pulver 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Wasser und/oder Lösungsmittel aufweist. Das Pulver kann sodann, wie dies weiter oben beschrieben ist, in Tablettenform übergeführt werden.

Das nach der Trocknung und der Formgebung resultierende Niederschlagsprodukt wird bei einer Temperatur, die vorzugsweise zwischen 3oo und 5oo° C und insbesondere zwischen 35o und ^7o° C liegt, thermisch zersetzt. Es ist möglich, den Niederschlag direkt in einen Ofen variabler,Temperatur einzugeben} man kann auch eine absatzweise Kalzinierung durchführen, wobei man mit der Trocknungstemperatur des Niederschlags beginnt und allmählich bis auf einen Temperaturwert zwischen 35o und Ί7ο° C steigert; es ist möglich, direkt in dem Katalysereaktor zu arbeiten, indem der fertige Katalysator getestet oder verwendet wird. Es ist ferner möglich, diese Zersetzung in jeder Vorrichtung durchzuführen, die einen genügenden Wärmetausch gestattete

Die thermische Zersetzung wird innerhalb einer variablen Zeit spanne je nach der Natur der eingesetzten thermischen Vorrichtung durchgeführt. Beispielsweise wählt man bei Verwendung eines Ofens mit einem Festbett vorteilhafterweise eine Zeit von weniger als 6 Stunden und Insbesondere eine solche zwischen 1 bis 5 Stunden.

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Man vermeidet es, daß die Temperatur, die direkt im Produkt gemessen wird, im Verlauf dieser Zersetzung den Wert von 5oo° C übersteigt; Kalzinationstemperaturen, die diesen Wert übersteigen, können in der Folge die Ursache von Desaktivierungen des Katalysators sein·

Der solchermaßen erhaltene Katalysator stellt einen gelb-grün bis grün gefärbten Feststoff in Abwesenheit von Modifizterungantttel dar; in Anwesenheit von Modifizierungsm±bel ist seine Farbe Je nach Art und Gehalt des Modiflzierungsmitte]s variabel. Seine mechanische Festigkeit ist gut, seine spezifische Oberfläche liegt im allgemeinen zwischen o,5 und 2o m /g; die besten Resultate erhält man

mit Katalysatoren, deren Oberfläche zwischen 4 und 12 m /g beträgt.

Der Katalysator kann mit katalytisch inertem Material verdünnt sein, dessen Granulometrie entsprechend gewählt ist. Die Volumenproportion: Katalysator/Verdünner + Katalysator kann beispielsweise zwischen o,l und 1 variieren. Die Granulometrie des Verdünners wird vorzugsweise so gewählt, daß sie möglichst derjenigen des Katalysators entspricht.

Die im allgemeinen verwendeten inerten Verdünner können verschiedene Form haben, beispielsweise Kugelform, Zylinderform, Ringform usw. Sie können beispielsweise aus keramischem Material oder aus Aluminiumoxyd, Siliziumdioxyd, Silico-Aluminaten, aus Gläsern oder aus Siliziumkarbid bestehen.

Die Verdünnerpartikel können sowohl mit den Katalysatorpartikelchen gut vermischt sein als auch in einer oder mehreren Lagen oberhalb bzw. unterhalb angeordnet oder auch im Katalysatorbett zwi-

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echengeschaltet sein; im allgemeinen kann man sagen, daß die Verdünnerpartikelchen sowohl vor, nach oder zwischen den Katalysatorpart ike lchen des Katalysatorbett3 angeordnet sein können.

Die in passender Weise bezüglich des Katalysatorbetts angeordneten Verdünner erlauben es, den thermischen Austausch im Katalysatorbett zu verbessern. Ferner ermöglichen sie es, die Phänomene der Abreibung oder sonstiger mechanischer Beeinflussung des Katalysatorbetts und damit die Verluste an Katalysatorcharge zu verringern.

Die Oxydation des Methanol zu Formaldehyd kann dadurch bewirkt werden, daß man ein Gemisch aus dampfförmigem Methanol und einem Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, über das Katalysatorbett bei variablem Druck leitet, wobei der Druck vorzugsweise in der Nähe des Atmosphärendrucks liegt; das katalytische Bett ist dabei auf eine Temperatur zwischen 25o und ^5o° C und vorzugsweise zwischen 3oo und 4oo C vorgeheizt.

Das den Sauerstoff begleitende Gas kann aus Stickstoff oder aus jedem anderen inerten Gas bestehen, dem man gegebenenfalls Wasserdampf oder Kohlendioxyd zugesetzt hat. Die Proportionen des Inertgases zum Sauerstoff sind im allgemeinen nicht von Bedeutung; ihre Auswahl hängt in erster Linie von den Explosionsrisiken des Gemisches mit dem dampfförmigen Methanol ab. Man kann vorteilhafterweise Luft als Gemisch Stickstoff-Sauerstoff einsetzen.

Die im allgemeinen für das gasförmige Gemisch Luft-Methanol eingehaltenen Proportionen variieren zwischen 3 und 15 Volumprozent und insbesondere zwischen 5 und 7 Volumprozent Methanol in Luft; das Gemisch Methanol-Luft wird über das katalytische Bett mit ei-

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ner stündlichen Volumengeschwindigkeit, ausgedrückt in Litern gasfürmiges Gemisch bei normalen Druck- und Temperaturbedingungen pro Liter Katalysator und pro Stunde, geleitet, die vorteilhafterweise zwischen 3600 h ~ und 72ooo h" und vorzugsweise zwischen 2H000 h und 36000 h"¹ liegt.

Das Wesen vorliegender Erfindung wird im folgenden anhand von einigen Beispielen weiterhin erläutert. Diese Beispiele sollen in keiner Weise als begrenzend angesehen werden» Die Beispiele 1, 3, 5 und 6 sind Vergleichsbeispiele, die nicht in den Umfang vorliegender Erfindung fallen.

Beispiel 1

Es wird ein Katalysator nach,einer bekannten Verfahrensweise hergestellt: Man bereitet zwei Lösungen A und B folgendermaßen zu: Lösung A: 21o g (1,19 Mol MoO,) Ammoniumparamolybdattetrahydrat werden in 5 Liter destilliertem Wasser aufgelöst; man stellt den pH-Wert der Lösung mittels Salpetersäure auf den Wert 5 ein.

" Lösung B: 1J49 g (o,37 Mol Fe^⁺) Eisen-(III)-Nitratnonahydrat werden in 5 Liter destillierten Wassers aufgelöst, wobei man den pH-Wert der Lösung mittels Salpetersäure auf 1,5 einstellt; die beiden Lösungen werden auf 9o° C erhitzt; sodann gibt man unter kräftigem Rühren die Lösung A zu der Lösung B hinzu und hält den pH-Wert derart unter Kontrolle, daß er den Wert 1,5 nicht übersteigt.

Der entstandene Niederschlag wird eine Nacht absitzen gelassen, sodann dekantiert und abfiltriert und sodann von neuem durch Dekantierung und Filrierung gewaschen; der Filterkuchen wird in zwei

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gleiche Fraktionen I und II getrennt. Die Fraktion I wird zwei Tage bei 22° C und sodann zwei Tage bei 5o° C getrocknet und anschließend in kleine Teilchen einer Größe von 1 bis 2 mm zerkleinert und diese Teilchen zunächst zwei Tage bei 5o° C und anschließend 3 Tage bei loo° C getrocknet. Die Fraktion I wird sodann drei Stunden bei lJ2o° C unter den Reaktionsbedingungen aktiviert. Man erhält einen Katalysator mit einer spezifischen Oberfläche, die nach der B.E.T.-Mei
sen Korndichte d l,5o beträgt.

ρ fläche, die nach der B.E.T.-Methode gemessen 21,¹I m /g und des-

6ml dieser Fraktion werden in einen Katalysereaktor eingegeben und das katalytische Bett sodann auf eine Temperatur von 35o° C erhitzt. Man läßt über einen Katalysator ein gasförmiges Gemisch streichen, das 6,5 Volumprozent Methanol in Luft enthält; die stündliche Volumgeschwindigkeit V.V.H., berechnet auf das Gasvolumen bei 2o° C, beträgt 2¹IoOO H" . Die Reaktionstemperatur, die an vier Punkten des katalytlachen Betts gemessen wurde, variiert zwischen 335 und
Stunden.

Die am Ende dieses Experiments aufgestellte Materialbilanz zeigt, daß die Umwandlung des Methanols 99#3-prozentig war; die Selektivität bezüglich Formaldehyd ist 91,6-prozentig bezogen auf die umgewandelten Produkte; die Ausbeute art Formaldehyd beträgt demzufolge 91Ϊ·

Beispiel 2

Die Fraktion II des Filterkuchens des Katalysators, der gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde nach der Verfahrensführung, die Gegenstand vorliegender Erfindung ist, behandelt.

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Diese Fraktion an Filterkuchen, die im wesentlichen in komplexer Form o,2o Gramm-Ion Fe^⁺ enthält, wird mit 0,6 Mol Ammoniumnitrat

die in 3o ml Wasser aufgelöst sind, vermischt; die erhaltene Masse wird mechanisch durchgeknetet und dabei auf einer Temperatur von 60 C gehalten, bis eine Konsistenz erreicht ist, die derjenigen vor dieser Behandlung entspricht. Das Produkt wird sodann ebenso wie die Fraktion I zunächst zwei Tage bei 22° C und anschließend zwei Tage bei 5o° C getrocknet; der Filterkuchen wii., In kleine Partikelchen zerteilt, deren Durchmesser zwischen 1 und 2 mm liegt; anschließend werden diese Teilchen zwei Tage bei 65⁰ C getrocknet; schließlich wird das Produkt, ebenso wie dies bei der Fraktion I erfolgt 1st, drei Stunden lang bei ^2o° C thermisch zersetzt; hierbei wird das Ammoniumnitrat in Form flüchtiger Stickstoffverbindungen eliminiert. Man erhält einen Katalysator mit einer spezifischen 0b<
die nur 1,25 beträgt.

einer spezifischen Oberfläche von 5»6 m /g und einer Korndichte,

6 ml dieses Katalysators werden in einen Katalysereaktor eingegeben und das katalytische Bett auf eine Temperatur von 35o° C gebracht. Man leitet sodann über diesen Katalysator ein gasförmiges Gemisch, das 6,5 Volum-2 Methanol in Luft enthält; hierbei beträgt die stündliche Volumgeschwindigkeit V.V.H. 2¹IoOO h"¹.

Die Reaktionstemperatur, die an vier Punkten des katalytischen Betts gemessen wird, variiert zwischei
er des Experiments beträgt 6 Stunden.

Betts gemessen wird, variiert zwischen*371 und ¹139 C; die Dau-

DIe Materialbilanz, die am Ende des Experiments aufgestellt wird, zeigt, daß die Umwandlung des Methanols 99,5-prozentjg ist; die Selektivität bezüglich Formaldehyd beträgt 9^,3 % bezogen auf die umgewandelten Produkte; die Ausbeute an Formaldehyd beträgt demzufolge 93»8*.

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Beispiel 3

Man stellt einen Katalysator nach einer ähnlichen Verfahrenswelse, die gleichfalls bereits bekannt ist, folgendermaßen her:

Es werden in 4 Liter Wasser 2oo g Ammonlumparamolydattetrahydrat (1,13 Mol MoO ) aufgelöst, wobei der pH-Wert dieser Lösung (Lösung A) auf einen Wert zwischen 4,5 und 5 eingestellt und die Lösung auf 6o° C erhitzt wird.

Getrennt hiervon löst man 164 g Eisen-(III)-Nitrat (o,4o5 oramm-Ion Fe^ ) in 22oo ml Wasser auf, wobei der pH-Wert der Lösung auf 1 bis 1,5 eingestellt wird. Die Temperatur dieser Lösung (Lösung B) ist gleich der Zimmertemperatur.

Man gibt sodann die Lösung B unter kräftigem Rühren in die Lösung A ein; nach dem Abdekantieren des Niederschlags nutscht man die überstehende Flüssigkeit "ab und wäscht sodann den Niederschlag viermal hintereinander mit jeweils 3 Liter Wasser und filtriert schließlich im Vakuum von 2oo mm Hg ab.

Der erhaltene Filterkuchen wird sodann in zwei gleiche Fraktionen I und II getrennt.

Die Fraktion I wird mechanisch zerkleinert und sodann sechs Stunden bei 3o° C, 12 Stunden bei 4o° C und schließlich sechs Stunden bei 6o° C getrocknet; anschließend zerkleinert man die Fraktion in Körnchen eines Durchmessers zwischen 1 und 2 mm und trocknet sechs Stunden bei 12o° C.

Die thermische Aktivierung wird sodann unter Luftstrom in einem Muffelofen durchgeführt, in welchen man dae Produkt in dünner

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Lage (5 bis 6 cm) eingibt. Die Kalzinierung dauert Io Stunden, wobei 2 Stunden bei 15o° C, sodann eine Stunde bei 2oo° C, 25o° C, 3oo° C und schließlich fünf Stunden bei l*2o° C zersetzt wird.

Der erhaltene Katalysator besitzt eine spezifische Oberfläche, die nach der B.E.T.-Meth<
Korndichte beträgt 1,37.

ρ die nach der B.E.T.-Methode gemessen wurde von 12,ο m /g; seine

6 ml des solchermaßen hergestellten Katalysators werden in einem Katalysereaktor eingegeben, dessen Katalysatorbett man vorher auf 35o° C erhitzt hat. Man läßt sodann über den Katalysator ein gasförmiges Gemisch streichen, 'das 6,6 Volumprozent Methanol in Luft enthält; die stündliche Volumgeschwindigkeit (V.V.H., 2o°C) beträgt 2^000 h~ ; die Reaktionstemperatur variiert zwischen 300 und 380⁰ Cj die Dauer des Experiments beträgt 6 Stunden.

Die Materialbilanz, die am Ende dieses Experiments aufgestellt wurde, zeigt, daß 98,5 % des Methanols umgewandelt wurden; die Selektivität bezüglich Formaldehyd beträgt 95.2%. Die Ausbeute an Formaldehyd beträgt demzufolge 93»9ί»

Beispiel

Die Fraktion II des Filterkuchens des Katalysators, der gemäß Beispiel III hergestellt wurde, wurde erfindungsgemäß folgendermaßen behandelt:

Die Fraktion II des Niederschlags, die im wesentlichen in komplexer Form 0,21 Gramm-Ion Fe enthält, wird mit 0,8 Mol Ammo-

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niumnitrat (64g), das man zuvor in 4o ml Wasser aufgelöst hat, so lange verknetet, bis man eine zähflüssige Paste erhalten hat, die man sodann unter Rühren bei 6o° C trocknet, wobei schließlich ein Produkt erhalten wird, dessen Konsistenz gleich ist derjenigen der Fraktion I. Die erhaltene Substanz wird sodann mechanisch zerkleinert und anschließend 6 Stunden bei 3o° C, 12 Stunden bei ¹Jo⁰ C und schließlich 6 Stunden bei 6o° C getrocknet; anschließend wird dieses Substanz in Körnchen zerkleinert, deren Durchmesser 1 bis 2 mm beträgt, die schließlich 21 Stunden bei 65° C getrocknet werden.

Die thermische Aktivierung wird in einem Muffelofen unter einem Luftstrom durchgeführt, wobei das Produkt in einer dünnen Schicht (5 bis 6 cm) angeordnet ist. Im Gegensatz zu der in Beispiel 3 angewandten Verfahrensweise wird der Katalysator diesesmal zwei Stunden thermisch bei 4oo bis *J2o C zersetzt, wobei das Ammoniumnitrat in Form von flüchtigen Stickstoffverbindungen eliminiert wird. Man erhält einen Katalysator mit einer spezifischen Oberfläc
trägt 1.

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Oberfläche, die lediglich 6,5 m /g beträgt; seine Korndichte be-

6 ml der solchermaßen hergestellten Katalysatorfraktion II werden gemäß den weiter oben beschriebenen Bedingungen katalytisch getestet: vor Erhitzung des Betts auf 315° C, 6,6 Volumprozent Methanol in Luft (V.V.H., 2o° C) = 2Hooo h ^-1, Reaktionstemperatur 3I0-380⁰ C, Dauer des Versuchs 6 Stunden.

Die Materialbilanz zeigt, daß 99% des Methanols mit einer Selektivität bezüglich Formaldehyd von 97»οJS umgewandelt wurden. Die Ausbeute an Formaldehyd beträgt demzufolge 96%.

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Beispiel 5

Es wird eine Herstellungsweise analog derjenigen des Beispiels durchgeführt; der Filterkuchen, der o,4o5 Gramm-Ion Fe^⁵⁺ enthält und der im wesentlichen 195 g wasserfreien Katalysators entspricht, wenn die Ausfällung quantitativ erfolgt ist, wird mit Io g Ammoniumnitrat in gesättigter wässriger Lösung vermengt und sodann getrocknet und thermisch zersetzt, wie dies im Beispiel ¹J beschrieben wurde. Der erhaltene Katalysator besitzt eine ψ spezifische Oberfläche, gemessen nach der B.E.T.-Methode von 16,1 m /g; seine Korndichte beträgt 1,39.

6 ml des Katalysators, die in einen Katalysereaktor eingegeben wurden, wurden nach den Bedingungen der Beispiele 3 und Ί getestet, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 31o und 383⁰ C variierte.

Die am Ende des Versuchs erstellte Materialbilanz zeigt, daß 98#^ Methanol umgewandelt wurden; die Selektivität bezüglich Formaldehyd beträgt 95.3Ϊ· Die Ausbeute an Formaldehyd beträgt daher 93,8$ und ist praktisch identisch mit derjenigen des Beispiels

\ ³·

Das Beispiel 5 zeigt, daß die Zugabe von geringen Mengen an Ammoniumnitrat (5Ϊ) zwar die spezifische Oberfläche dieser Katalysatoren vergrößert, Jedoch deren Leistungen werden hierdurch nicht beeinflußt; im Gegenteil, die Zugabe von größeren Mengen an Ammoniumnitrat (65$ im Beispiel Ί) bedingt zwar eine Verringerung der spezifischen Oberfläche des Katalysators, wobei fortschrittlicher weise Jedoch die Leistungen positiv beeinflußt werden, und zwar

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sowohl bezüglich der Aktivität als auch der Selektivität.

Beispiel 6

Ein Katalysator, in dem das Molybdän teilweise durch Wolfram und das Eisen teilweise durch Kobalt ersetzt ist, wurde folgendermaßen hergestellt:

Die das Molybdän enthaltende Lösung (Lösung A) besteht aus 238,41 g (1»35 Mol MoO,) Ammoniumparamolybdattetrahydrat und aus 37»79 g (o,15 Mol WO ) Ammoniummetawolframat zu 92,o5 Gewichtsprozent Wolframsäureanhydrid, aufgelöst in 45oo ml Wasser. Der pH-Wert der Lösung wird auf 5 bis 5»5 eingestellt.

Die das Eisen enthaltende Lösung (Lösung B) besteht aus 9*1,6 g (o,35 Mol) Eisen-(III)-Chloidnonahydrat und 35»69 g (o,15 Mol) Kobaltchloridhexahydrat, aufgelöst in l8oo ml Wasser. Der pH-Wert wird auf 1 bis 1,5 eingestellt.

Man fügt die Lösung B unter kräftigem Rühren rasch der Lösung A hinzu; nach dem Abdekantieren des Niederschlags hebert man die obenauf schwimmende Flüssigkeit ab und wiederholt die Ausfällung mittels 5ooo ml Wasser unter gleichzeitigem Rühren; die Operation wird solange wiederholt, bis die im Waschwasser keine Chloridionen mehr enthalten sind.

Der Niederschlag wird sodann in drei praktisch gleiche Fraktionen I, II und III aufgeteilt.

Er enthält die vier niedergeschlagenen Elemente in folgenden Atomproport ionenί Co_-1^ _s o,3o W = o,lo Fe + Co = 2,1 bis 2,5· Fe ♦ Co Mo + W Mo. + W

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Die Fraktion I des Niederschlags wird mechanisch zerkleinert und sodann bei einer Temperatur von 60 bis 9o° C so lange getrocknet, bis man eine Rückstandsfeuchtigkeit von 30% erreicht hat; Sodann wird die Masse zu kleinen Zylindern eines Durchmessers und einer Länge von 5 mm extrudiert.

Anschließend trocknet man diese Zylinder zwölf Stunden bei 12o° C und zersetzt sie thermisch im Luftstrom fünf Stunden lang bei H2o C.

6 ml des solchermaßen\Katalysators werden in einen Katalysereaktor eingegeben und ein gasförmiges Gemisch aus 6,6 Volumprozent Methanol, Rest Luft mit einer stündlichen Volumgeschwindigkeit (V.V.H., 2o° C) von 2¹J 000 h ^¹ übergeleitet. Die Reaktionstemperatur schwankt dabei zwischen 380 und ^36 C, die Dauer des Versuchs beträgt sechs Stunden. Die Materialbilanz, die man am Ende des Versuchs durchführt, zeigt, daß 99,1 % des Methanols umgewandelt wurden; die Selektivität bezüglich Formaldehyd beträgt 92,5£. Die Ausbeute an Formaldehyd beläuft sich demzufolge auf 91»7Ϊ.

Beispiel 7

Die Fraktion II des gemäß Beispiel 6 hergestellten Niederschlags, die in komplexer Form etwa o,17 Gramm-Atom an (Fe + Co) enthält, wird mit einer Lösung von 0,80 Mol Ammoniumazetat (61,6 g) in Methanol vermischt. Die erhaltene breiartige Masse wird unter mechanischer Zerreibung bei 60 C so lange getrocknet, bis man eine Rückstandsfeuchtigkeit von 3οϊ aus Wasser-Alkohol bestehend, erreicht hat. Sodann werden aus der Masse, wie dies oben beschrieben ist, Zylinder extrudiert, die man anschließend 2Ί Stunden lang bei 6o° C trocknet.

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Die thermische Aktivierung wird unter einem Luftstrom in einem Muffelofen durchgeführt, in dem das Produkt in einer dünnen Lage angeordnet ist. Die Zersetzungstemperatur beträgt zunächst 35o° C und wird innerhalb von 3o Minuten auf 42ο° C erhöht, wonach diese Temperatur drei Stunden lang aufrechterhalten wird.

6 ml des solchermaßen erhaltenen Katalysators werden unter den Bedingungen des Beispiels 6 getestet. Die Reaktionstemperatur variiert zwischen 385 und ¹J^o⁰ C. Die Materialbilanz zeigt, daß 992 des Methanols umgewandelt wurden; die Selektivität bezüglich Formaldehyd betrug 9^»1%· Die Ausbeute an Formaldehyd beläuft sich demzufolge auf 93»12«

Beispiel 8

Die Fraktion III des Niederschlags wird wie im Beispiel 7 beschrieben behandelt, wobei man diesesmal o,8o Mol Ammoniumnitrat in wässriger Lösung (64g Nitrat, 6o ml Wasser) verwendet. Die Trocknung, die Extrusion, die thermische Zersetzung und die katalytischen Testbedingungen sind die gleichen wie oben beschrieben.

Bei einer Reaktionstemperatur zwischen 387 und *J35° C zeigt die Materialbilanz, daß 99$3% Methanol umgewandelt wurden; die Selektivität bezüglich Formaldehyd beträgt 96,12; die Ausbeute an Formaldehyd beläuft sich demzufolge auf 95.²U* ßie Beispiele 7 und 8 zeigen, daß dann, wenn die Ammoniumsalze einen zusätzlichen Einfluß auf die katalytischen Eigenschaften der solchermaßen hergestellten Eisenmolybdat-Katalysatoren besitzen, das Ammoniumnitrat den deutlichsten Einfluß ausübt.

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Claims (1)

1. 2QU13Q

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   Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung eines Molybdän und Eisen enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man in erster Stufe eine Lösung einer Molybdänverbindung, die Molybden in anionischer Form enthält (Lösung A) mit einer Lösung einer Eisenverbindung, die das Eisen in dreiwertiger kationischer Form enthält (Lösung Ii), umsetzt, unter Entstehung eines Niederschlags, daß man sodann in zweiter Stufe diesen Niederschlag mit einer Menge an Ammoniumsalz der Formel MNH^, in der M ein Anion bedeutet, vermischt, wobei die Menge an Ammoniumsalz mehr als 0,3 Gramm-Mol pro^ Gramm Äquivalent an dreiwertigem Eisen beträgt und daß man in dritter Stufe bei einer Temperatur zwischen ¹Jo und 15o° C dieses Gemisch trocknet, sowie in einer vierten Stufe das durch die Trocknung entstandene Produkt auf eine Temperatur zwischen 3oo und 500 C erhitzt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumsalz aus Ammoniumnitrat besteht.

   3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Molybdänverbindung o,ol bis 0,05 Gramm-Atom Molybdän pro Liter und die Konzentration der Verbindung des dreiwertigen Eisens o,ol bis 0,3 Gramm-Atom Eisen pro Liter beträgt.

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   ¹I. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst in der das Molybdän enthaltenden Lösung (Lösung A) zumindest eine Verbindung der Elemente der Gruppe Chrom, Wolfram, Mangan, Vanadium und Uran, auflöst.

   5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst in der das Eisen enthaltenden Lösung (Lösung B) zumindest eine Verbindung der Elemente der Gruppe Kobalt, Nikkei, Mangan, Chrom, Scandium, Yttrium sowie der"Seltenen Erden" der Ordnungszahlen 57 bis 71 einschließlich, auflöst.

   6. Verfahren nach Ansprüchen 1 tiis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des eingeführten Ammoniumsalzes zwischen o,5 und 2 Gramm-Mol pro Gramm Äquivalent an dreiwertigem Eisen beträgt.

   7« Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ammoniumsalz in Form einer Lösung in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel, anwendet·

   8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man die Troi
   durchführt.

   man die Trocknung bei einer Temperatur zwischen 5o und 9o° C

   Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Formgebungsoperation bezüglich des Niederschlags durchführt, und zwar entweder vor der Trocknung durch Zerkleinerung und anschließend Pressung oder im Verlauf der Trocknung durch Extrusion oder nach der Trocknung durch Zerreibung und Tablettenbildung·

   - Blatt 21 -

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   - Blatt 2U -

   Io. Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er nach einem Verfahren eines der vorangegangenen Ansprüche hergestellt wurde·

   11« Katalysator nach Anspruch lo, dadurch gekennzeichnet, daß er Siliziumkarbid enthält.

   12· Verwendung der Katalysatoren der Ansprüche Io und 11 zur kata· lytlschen Oxydation Alkoholen zu Aldehyden«

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