JPS61101246A - フエノ−ル類のオルト−メチル化方法及びオルト−メチル化用触媒 - Google Patents

フエノ−ル類のオルト−メチル化方法及びオルト−メチル化用触媒

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JPS61101246A
JPS61101246A JP60177019A JP17701985A JPS61101246A JP S61101246 A JPS61101246 A JP S61101246A JP 60177019 A JP60177019 A JP 60177019A JP 17701985 A JP17701985 A JP 17701985A JP S61101246 A JPS61101246 A JP S61101246A
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JP
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oxide
catalyst
ortho
ratio
methylation
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JP60177019A
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ハインツ‐ウエルネル・フオーゲス
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Huels AG
Original Assignee
Huels AG
Chemische Werke Huels AG
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Publication date
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by condensation involving hydroxy groups of phenols or alcohols or the ether or mineral ester group derived therefrom

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フェノール類ただし少なくとも一つＯオルト
位に水素原子をもつフェノール類を該フェノール類とメ
タノールとを気相で２７０ないし４００℃で触媒の存在
下で反応させることによって選択的にオルト−メチル化
する方法に関係し、該触媒は三価の鉄の酸化物（Ｆｅ＊
Ｏｓ　）または三価及び二価の鉄の混合酸化物から主と
して成るほかに本発明ではモリブデンまたはタングステ
ンの酸化物とアルカリ土金属のマグネシウム、カルシウ
ム、バリウムとの、希土類金属のランタン及びセリウム
の酸化物とのまたはマンガンの酸化物との組合せを含む
。
これらの三元の酸化物混合物−触媒は、比較的長時間に
わたって高いオルト−アルキル化に対する活性及び選択
性を示す。
例えば本発明による方法によると高収率でオルト−クレ
ゾールをフェノールカラ、２．６−シメテルフエノール
をフェノールおよび／またはオルト−クレゾールからそ
して２．へ６−ドリメチルフエノールをメタ−クレゾー
ルから製造することができる。
純粋な酸化鉄のＦ　ｅ！０３をフェノールＯオルトーメ
チル化の触媒として使用することは、英国特許第７１７
．５８８号明細書に記載されている。
それは既に比較的低い温度で高いアルキル化活性を示す
が、オルト−アルキル化に対する選択性も工業的な使用
に対する有効寿命も不十分である。
まだ不完全な純粋な酸化鉄の適性を他の酸化物の成分に
よって除くことが試みられた。主成分の酸化鉄のほかに
酸化クロムＯｒ１０３を含有する多数の触媒成分が公知
になっている。
ドイツ特許出願公開第２．４２　ａ　０５６号明細書（
＝英国特許第１．４２８．０５７号明細書）には１００
　：　ｉ　：　（１０−４）　：　２・１０−３なる実
例の金属原子比をもつＦｅ２Ｏ３／　０ｒ２０３／　（
Ｓｉｎｇ）　／に、Ｏなる組成の触媒が記載されている
。二元の酸化鉄−／酸化クロムー触媒は特開昭５１−１
λ６１０号から既に知られている。酸化−鉄及び−クロ
ムのほかに酸化−インジウム、−ケイ素及び−カリウム
を含む触媒は日本特許第３８１０９４５６号明細書に請
求されている。更に、Ｆｅ　／　Ｏｒ　／　Ｇｅ　　（
またはＧａ、ＮｂＪ（ヨーロッパ特許出願公開第００１
９４７６号）、Ｆｅ　／（！ｒ　／　Ｇｅ　（またはＳ
ｉ　）　／　Ｍｎ　（またはＬａ　）（ドイツ特許第３
，１０４８５９号明細書（＝米国特許第４．５５９．５
９１号明細書及び英国特許第２，０７２，６７４号明細
書）、Ｆｅ　／　ｃｒ　／　ａｎ／Ｋ（米国特許第４，
２２ス０２４号明細書）、Ｆｅ　／　Ｏｒ　／　Ｚｒ　
（またはｃａ等）　／　Ｋ１００３（ヨーロッパ特許出
願公開第００５０９３７号）、Ｐａ　／　Ｃ３ｒ　／　
Ｃｅ　　（ヨーロッパ特許出願公開第００８１６４７号
）なる組成の主として酸化鉄から成る触媒が知られてい
る。
オルト−位に水素原子を少なくとも１個もつフェノール
化合物を気相でオルト−メチル化するための、簡単に高
い触媒の活性、選択性及び有効寿命で実施することので
きる触媒法を開発するという課題が本発明の基礎になっ
ている。
この課題は本発明では特許請求の範囲の記載事項によっ
て解決される。
記載したすべての酸化鉄の組合せは、主成分として三価
のクロムの酸化物を含む。
他方、三価のクロムの酸化物の代）Ｋ六価のモリブデン
のまたは六価のタングステンの酸化物を含む工業的に有
用な酸化鉄−触媒は知られていない。酸化鉄と酸化モリ
ブデン（Ｍｏ５ｓ）　トから成る二元混合物は、既に引
用した米国特許第４．２２７．０２４号に記載されてい
るが、そこにはこの酸化物の混合物はフェノールのメチ
ル化には使用することができないと評価されている。更
に、二元の酸化物の混合物であるＦｅ　１０ｒ　、　Ｉ
ｒｅ　／　ＭＯｌＦｅ　／　Ｗをそのほかは同一の試験
条件で直接に比較すると、Ｆｅ−／（！ｒ−酸化物から
Ｆｅ−／　Ｍｏ−酸化物へそして最後にｌＦｅ−／Ｗ−
酸化物へ変える場合にはオルト−アルキル化への高い全
選択率で２．６−シメチルフエノールへの選択率の低下
が起るということが明らかになる。
ところで驚くべきことに、米国特許第４．２２ス０２４
号明細書の教示と反対に、酸化鉄例えばＦ　ｅ３０１を
酸化モリブデンＭｏ０１　　または酸化タングステンＷ
Ｏｓと一緒にアルカリ出金ＪＩｉＯマグネシウム、カル
シウムもしくはバリウムの、希土類金属のランタンもし
くはセリウムのまたはマンガンの酸化物と組合せて使用
する場合には工業的に使用しうる触媒が得られるという
ことが見い出された。本発明による三元の酸化物の混合
物は典凰的には、１００　／　［ｌＬ２ないし１０／（
Ｌ２ないし１０のような、好ましくは１００／α４ない
し４／α４ないし４の、Ｆｅ　／　Ｍｏ　ｔたはＷ／ア
ルカリ土金属または希土類金属またはマンガンなる金属
原子の比をもつ。
酸化鉄と酸化タングステンと元素のマグネシウム、カル
シウム、バリウム、ランタン、セリウム及びマンガン、
特にバリウム、マグネシウム及びセリウムの一種類のま
たはそれよりも多くの種類の酸化物とから成る三元の酸
化物の混合物を使用するのが特に好ましい。酸化鉄と酸
化タングステンと酸化マグネシウムとから成る酸化物の
混合物は殊に１００：０．２ないし　２：０．２ないし
２の金属の比で使用する。
本発明による三元触媒の製造は既知の方法によって、例
えば酸化物の成分をよく混合することによってまたは好
ましくは金属塩（この場合モリブデンを例えばモリブデ
ン酸アンモニウムとして、タングステン６をタングステ
ン酸アンモニウムとして使用することができる〕の水溶
液から水酸化物または酸化物を塩基例えば水性のアンモ
ニア溶液、水酸化アルカリ溶液または（重〕炭酸アルカ
リ溶液で共沈させることによって行われる。添加成分ｏ
ｐ化物／水酸化物を一様な分布状態で含有する鉄−水酸
化物例えば−（２）−水酸化物の沈殿は、水で異種イオ
ン及び場合により過剰の塩基がなくなるように洗浄され
、１５０℃で乾燥され、粉末にひき砕かれる。
粉末状の酸化物の混合物は、場合により１０重ｉ％まで
の不活性な追加の物質例えばグラファイトの添加後に、
適当な大きさの成形物−錠剤または押出成形物−に圧縮
して製造される。
４００ないし５００℃の温度での■焼の後に触媒−成形
物は、フェノール類とメタノールとの気相で起る反応の
用意をされる。成形物は、外部から温度調節しうる５Ｑ
ｍまで、好ましくは３２ｍまでの内径をもつ反応管に詰
込まれる。
反応成分（フェノール化合物及びメタノール）は一定の
モル比で触媒を詰めた反応管の中へ入る前に１好ましく
は計算量のメタノール中フェノール化合物の溶液を蒸発
器／予熱器に供給してこれから生じた蒸気混合物を触媒
上へ導くように、蒸発させられる。
反応は次の条件で起る： １：１ないし１：１０のようなフェノール化合物対メタ
ノールのモル比：ａ、ＯＳないＬ　５　ｈ−１の蒸発前
の反応物の混合物に対する空間速度（ＬＨ８Ｖ　）、 ２７０ないし４００℃、好ましくは３０口ないし３５０
℃の反応温度、１ないし４ｂａｒＣ１絶対圧。
上記の反応条件で、使用したフェノール化合物を事実上
完全に変換することがうまく行き、その際希望したオル
ト−アルキル化生成物が高い選択率で生じる。
以下の例は本発明を明瞭にする： 比較例Ａ、Ｂ及びＣ Ｆｅ　／　Ｏｒ　％Ｆｅ　／　Ｍｏ及びＦｅ　／　Ｗ　
の二元触媒を、それぞれ４０４ｔのＦｅ（ＨＯｓ）ｓ・
９Ｅ＠Ｏと比較例Ａ：２ＰのＯｒ　（ＮＯＩ）　・９Ｈ
鵞０比較例Ｂ：αｓｙｔの（Ｎ）Ｉ４）＠ＭＯＨＯｓ４
・ＡＨ，０比較例０　：　１．５　Ｆの（Ｎ　Ｈ４）Ｉ
ＯＷＩＩ　０４１　・７　Ｈｍ　Ｏとの水溶液から１０
優のＮＨｓ水溶液で水酸化物／酸化物を共沈させること
によって製造する。
上記のように前もって調製した触媒を反応管（Ｄ１＝２
２ｓｗ＋）　に詰込み、サーモスタット浴で適度の温度
にする。フェノール−／メタノール蒸気（モル比１：５
〕を常圧で触媒上へ導く。
ＬＨ８Ｖは三つの場合全部に（Ｌ　Ｏ９ｈ−１であシ、
反応温度Ｖｉ５２５℃である。反応管から出る生成物の
蒸気を水で冷却された冷却器で凝縮させ、このようにし
て液化され九生成物の混合物をガスクロマトグラフィー
で分析する。二元触媒によって７６時間の運転時間の後
に次の結果が得られる： これらの比較例から、二元Ｆｌ！Ｉ　／　ＭＯ−触媒は
希望した二番目のアルキル化（２，６−シメチルフエノ
ール生成〕に対する活性が二元ｙｅ　／　Ｏｒ−触媒よ
シも低いということ及び二元Ｆｅ　／　Ｗ−触媒は二番
目のアルキル化の活性がＰａ　／　Ｍ。
−触媒よシも低いということがわかる。
例１ないし４ 次の例は、Ｆｅ／Ｍｏに基く、更に他の酸化物の成分を
含有する本発明による三元触媒である。
該例は共沈法によってそれぞれ４０４ｔのＦｅ（Ｎ０３
）３−９Ｈ２０及び０．８７ｆの（ＮＨｉ）ｓＭｏｙＯ
ｓ４・ＡＨ，Ｏ並びに 例１　：　１．１８　ｆのＣａ（ＮＯｓ）！・４Ｈ１０
例２　：　１．２４　ｔのＢ＆（ＮＯ３）２　・Ｈ２０
例３　：　ｔ　４５　ｆのａｓ（Ｎｏｓ）、　−６Ｈ！
０例４：　１．４ａ　ｙのＭｎ（ｎｏ、）１−ｂＨ，。
から調製される。
アンモニア水で水溶液から沈殿させることによって得ら
れた沈殿は、濾過、洗浄及び乾燥の後に３×３−の錠剤
に圧縮して製造し、これを次に４５０℃で空気の流れの
中で煎焼する。フェノール−／メタノールー蒸気混合物
（モル比１：５）を１　ｂａｒで、２２甑の内径をもつ
反応管に入っている触媒上へ導く。蒸発前のフェノール
−／メタノールー装入混合物の空間速度は一様に０．　
Ｏ８ｈ−１である。１００ｈの試験時間の後に次の結果
が得られる。
例５ 例３の触媒（Ｆｅ　／　Ｍｏ　／　Ｃｏ　）　　に１０
００ｈ以上の長時間の試験を行なう。その際反応温度を
１　ｂａｒで徐々に、フニノール変換率が９９係以上の
ま１であるように高める。
全運転時間にわたってノくラークレゾールはくα１チの
選択率でだけ生じる。触媒は１０００ｈ以上の試験時間
の後にまだ、高いオルト−メチル化生成物への選択率で
全く活性である。
例６ないし９ 本発明によるＦｅ／Ｗ　　に基く三元触媒を共沈法によ
ってそれぞれ４０４　ｆ　Ｃ）　Ｆｓｌ（Ｎｏ）３−９
Ｈ２０，１、５２Ｆの（ＮＨ４）ＩＯＷＩ！０４１　・
７　ＨｎＯ並びに例６：１゜２８ｆのＭｇ（ＩＪｏｓ）
！・６ｈ０例７　：　２．１７　ｔ　ＯＬａ（ＮＯ３）
１＠６Ｈ１０例８　：　１．５　ＯｆのＥａ（Ｈｏｓ）
ｚ・Ｈ２０例９　：　２．１７　ｆ　Ｏ０ｅ（ＮＯｓ）
３−６Ｈ，０から製造する。
４５０℃で■焼した触媒（錠剤５　Ｘ　３　ｍ　）上へ
例１ないし４におけると同じ条件でフェノール／メタノ
ール蒸気（モル比１：５）を導く。
１００ｈの試験時間の後に次の結果が得られる：例１０ 酸化−鉄、−タングステン及び−バリウムから成る、金
属原子の比が１００　：　２　：　０．６の、共沈法に
よって製造した触媒°に、例５におけると同様の条件で
２０００ｈにわたって試験を行う。
その際、次の結果が得られる： 空間速度（Ｌａ５ｖ　）は全運転時間の間α０８ｈ−１
である。試験時間の終シに触媒はまだ全く活性であシ、
高い選択率を示す。パラ−クレゾールは［１１重量係以
下の痕跡でだけ生じる。メタノール−損失は比較的に少
ない。
例１１ 共沈法によって触媒をａ　ｏ　ａ　ｔ　ＯＦｅ（ＮＯ３
）１　ｅ９Ｈ１０、２，ｈａｔ■（ＮＢｉ）＋ｏＷｔ意
０４１・７Ｈ意０．１，３０ｆ　ＯＢａ（ＮＯｓ）ｔ　
４ｔＯ及び１．　、ａ　ａ　ｔ　ＯＭｎ（ＮＯｓ）ｚ・
Ｈ，Ｏからｐ＋製する。水酸化物−／酸化物−沈殿を塩
の水溶液から沈殿させるためにアンモニア水溶液を使用
する。Ｆｅ　／　Ｗ　／　Ｂａ　／　Ｍｎ　　Ｃ）金属
原子の比ｉｊ　１００　／　１　／　１１５　／　（Ｌ
　５である。濾過後に水で洗い、次１ｃ１！１０℃で乾
燥させそして錠剤（５×５■）ＶＣ圧縮して製造した混
合物を４３０℃で■焼する。フェノール−／メタノール
蒸気（モル比１：５〕を、２２−の内径をもつ反応管の
中に入っている触媒上へＬＨ８Ｖ　：＝（Ｌｌｈ−１で
１　ｂａｒで導（。１００ｈの運転時間の後にフェノー
ル−変換率は、反応生成物のガスクロマトグラフイー分
析によれば９９４係である１この場合、反応器の内温を
この時点まで３２５、５℃に保つ。オルト−クレゾール
、２．６−シメチルフエノール及びトリメチルフェノー
ルへの選択率はそれぞれ＆２％、９［１１％及び１．３
％である。
例１２ ４０４ＰのＦｅ　（ｌＮＯｍ）ｓ　＠　９Ｈ１０，２，
６１ｔの（ＮＨ４）ｓＭＯｔｏｕ　　ａ　　ＡＨｌｏ　
　　、　　　　　１．　　４　　５　　　ｆ　　の　０
ｓ（ＮＯ３３１・６ＨＩＯ及び５．７６ｆのＭｎ（ｋ１
０３）２＊６Ｈ＠Ｏの水溶液（Ｆｅ　／　Ｍｏ　／　Ｃ
ｅ　／　Ｍｎなる金属原子の比＝１００／　１．　ｓ　
／α５／２．０）から１０係の水酸化ナトリウム水溶液
で金属水酸化物／−酸化物を沈殿させる。沈殿を吸引戸
数し、水で洗い、次に乾燥させ、粉末にし、５Ｘ５ｍの
錠剤に圧縮して製造し、これを４２０℃で爆焼する。フ
ェノール−／メタノール蒸気（モル比１：５ンをＬＨ８
Ｖなる空間速度＝１０９　ｈ−１で、２２ｓａａの内径
の反応管に入っている触媒上へ導（（１ｂａｒの圧力〕
。
１３０ｈの運転時間の後に、５２２℃の反応器内温でフ
ェノール変換率は９９４％、オルト−クレゾールへの選
択率は１五１％、２．６−シメチルフエノールへの選択
率は８４．２％、ｉＪメチルフェノールへの選択率は１
．８　％である。
反応生成物中にパラ−クレゾールはくα１重量係の痕跡
でだけ存在する。
例１３ないし１５ 本発明によるＦｅ　／　Ｗ　／　Ｍｇに基く三元触媒を
共沈法によってそれぞれ２５０ｆのＦｅ（ＮＯｘ）ｓ・
９Ｈ！０、　０．８０ｆのＭｇ（Ｎｏ雪）！・６Ｈ寛０
並びに例１５：α８１ｔの５　（ＮＨ４ｈｏ　・１２Ｗ
Ｏ３−７Ｈ露０例１４：α６６ｆの５（ＮＨ４）２０・
１２ＷＯ，りＨ雪０例１５：α９９１の５（ｎｕ４）ｎ
ｏ・１２ＷＯｓ・７馬０から製造する。
沈殿と乾燥とを例１ないし４の場合と同様に行ない、■
焼を４００℃で行う。
例１３ないし１５は、表の記載に従ってフェノール／メ
タノール＝１１５の未加工物の成分比で行われる。
例１６及び１７ 触媒を、例１３ないし１５で記載したようにして製造す
る。上記と同じフェノール／メタノールの比でかつまた
表の記載に従って実施する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、自由なオルト位が少なくとも一つあるフェノール類
    を、該フェノール類とメタノールとを１：１ないし１：
    １０のモル比で２７０ないし４００℃で気相で、１ない
    し４１ｂａｒの絶対圧、０．０５ないし３ｈ＾−＾１の
    空間速度（ＬＨＳＶ）で且つ酸化鉄−触媒の存在下で反
    応させることによってオルト−メチル化する方法にして
    、反応を触媒の存在下で行ない、該触媒はａ）酸化鉄と
    ｂ）酸化−モリブデンまたは−タングステンとｃ）元素
    のマグネシウム、カルシウム、バリウム、ランタン、セ
    リウム、マンガンの一種類のまたはそれよりも多くの種
    類の酸化物との組合せから成り、ａ）とｂ）とｃ）との
    金属原子の比は１００：０．２ないし１０：０．２ない
    し１０の如き比であることを特徴とする方法。 ２、ａ）とｂ）とｃ）との金属原子の比が１００：０．
    ４ないし４：０．４ないし４である触媒を使用する特許
    請求の範囲第１項記載の方法。 ３、ａ）酸化鉄とｂ）酸化タングステンとｃ）元素のマ
    グネシウム、カルシウム、バリウム、ランタン、セリウ
    ム及びマンガンの一種類のまたはそれよりも多くの種類
    の酸化物との組合せから成る触媒を使用する、特許請求
    の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４、ａ）酸化鉄とｂ）酸化タングステンとｃ）酸化バリ
    ウムとの組合せから成る触媒を使用する、特許請求の範
    囲第１項から第３項までのいずれかに記載の方法。 ５、ａ）酸化鉄とｂ）酸化タングステンとｃ）酸化マグ
    ネシウムとの組合せから成る触媒を使用する、特許請求
    の範囲第１項から第３項までのいずれかに記載の方法。 ６、ａ）酸化鉄とｂ）酸化−モリブデンまたは−タング
    ステンとｃ）元素のマグネシウム、カルシウム、バリウ
    ム、ランタン、セリウム及びマンガンの一種類のまたは
    それよりも多くの種類の酸化物との金属原子の比が１０
    ０：０．２ないし１０：０．２ないし１０であるａ）と
    ｂ）とｃ）との組合せによって特徴づけられるオルト−
    メチル化用触媒。 ７、ａ）酸化鉄とｂ）酸化タングステンとｃ）酸化バリ
    ウムとの金属原子の比が１００： ０．４ないし４：０．４ないし４であるａ）とｂ）とｃ
    ）との組合せを含む、特許請求の範囲第６項記載のオル
    ト−メチル化用触媒。 ８、ａ）酸化鉄とｂ）酸化タングステンとｃ）酸化マグ
    ネシウムとの金属原子の比が１００：０．２ないし２：
    ０．２ないし２であるａ）とｂ）とｃ）との組合せを含
    む、特許請求の範囲第６項記載のオルト−メチル化用触
    媒。
JP60177019A 1984-08-17 1985-08-13 フエノ−ル類のオルト−メチル化方法及びオルト−メチル化用触媒 Pending JPS61101246A (ja)

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