JPS6136732B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、フエノールやクレゾールなどのオル
ト位水素を有するフエノール類とメタノールとを
反応させることにより、２，６−キシレノールな
どのオルトメチル化フエノール類を製造する方法
に関する。さらに詳しくは、オルト位を選択的に
メチル化することができ、かつメタノールの分解
反応を抑制することができる方法に関し、とくに
前記反応において高活性の触媒を提供するもので
ある。 オルトメチル化フエノール類、たとえば、キシ
レノールはポリフエニレンオキシド樹脂の製造原
料として使用されている。従来からこれらのオル
トメチル化フエノール類は、オルト位水素を有す
るフエノール類とメタノールとを触媒の存在下に
反応させることによつて製造されており、その触
媒として種々の金属酸化物が有効であることが提
案されている。たとえば、特公昭42−6894号公報
には触媒として酸化マグネシウムを使用する方法
が開示されており、特公昭51−11101号公報には
触媒としてマンガンを使用する方法が開示されて
おり、また特公昭52−47446号公報および英国特
許第717588号明細書には触媒として酸化鉄を使用
する方法などが開示されている。これらの金属酸
化物触媒のうちで、酸化マグネシウムを触媒とし
て使用する方法では、メチル化反応のオルト位選
択性は高いが、触媒活性を高めるために高温で反
応を行おうとすると触媒の寿命が短くなること、
触媒が粉末化し易いので取り扱いが不便であるこ
となどの欠点がある。従つて、酸化マグネシウム
触媒のこれらの欠点を改善するために、酸化マグ
ネシウムと他の金属酸化物からなる種々の多元系
触媒を使用する方法も提案されているが、充分に
満足できる結果が得られているとは言い難い。ま
た、酸化鉄を触媒に使用する方法では、酸化鉄触
媒は酸化マグネシウム触媒にくらべて低い温度で
高活性を示すという特徴を有するが、メチル化反
応のオルト化選択性が充分には高くなく、また反
応の際にメタノールの分解が多く、しかも触媒の
活性低下が大きく触媒寿命が短いなどの欠点があ
る。酸化鉄触媒にこれらの欠点を改善する目的
で、酸化鉄と他の金属酸化物からなる種々の多元
系触媒を使用する方法も提案されている（たとえ
ば、特公昭46−37812号公報、特公昭47−37943号
公報、特公昭47−37944号公報、特公昭47−37945
号公報、特公昭47−37946号公報、特公昭47−
7020号公報、特公昭50−5696号公報、特公昭51−
10023号公報、特公昭51−12610号公報、特公昭52
−47446号公報、特公昭52−12689号公報、特公昭
52−12690号公報、特公昭52−12692号公報、特開
昭47−38936号公報、特開昭50−76032号公報、特
開昭53−90229号公報、特開昭53−101318号公報
など）。しかしながら、これらの触媒を使用して
も前記目的を充分に達成することはできない。 本発明者らは、オルト位水素を有するフエノー
ル類とメタノールとの反応によつてオルトメチル
化フエノール類を製造する方法において、高活性
であつてメチル化反応のオルト位選択性が高く、
メタノールの分解反応を抑制することができ、か
つ長寿命の酸化鉄成分を主成分として含有する触
媒を探索した結果、鉄化合物を主成分として含む
水溶液を特定のPH領域に維持することにより主成
分としてコロイド状水酸化鉄を含む分散混合物を
得、次いでこの分散混合物を焼成することによつ
て生成する酸化鉄成分を主成分(a)としかつ少量成
分として酸化ガリウムおよび酸化ゲルマニウムか
らなる群から選ばれた少なくとも１種の触媒構成
成分(b)を含む多元系触媒を使用すると、前記目的
が達成できることを見出し、本発明の方法に到達
した。本発明の触媒を使用すると、従来の触媒に
くらべて、高活性であつてメチル化反応のオルト
位選択性が高く、メタノールの分解反応を抑制す
ることができるので、工業的に有利であるという
特徴を有している。 すなわち、本発明は、酸化鉄を主成分(a)としか
つ少量成分として酸化ガリウムおよび酸化ゲルマ
ニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の
触媒構成成分(b)を含む多元系触媒の存在下に、少
なくとも１個のオルト位水素を有するフエノール
類とメタノールとを加熱下に反応させることによ
りオルトメチル化フエノール類を製造する方法に
おいて、鉄化合物を主成分として含む水溶液のPH
を８以上に維持することにより主成分としてコロ
イド状水酸化鉄を含む分散混合物を得、次いでこ
の分散混合物を焼成するかまたはこの分散混合物
を乾燥することによつて得られる固体混合物を焼
成することによつて生成する酸化鉄成分を主成分
(a)としかつ少量成分として酸化ガリウムおよび酸
化ゲルマニウムからなる群から選ばれた少なくと
も１種の触媒構成成分(b)を含む多元系触媒の存在
下に、該反応を行うことを特徴とするオルトメチ
ル化フエノール類の製造方法である。 本発明の方法において原料として使用されるフ
エノール類は、少なくとも１個のオルト位水素を
有するフエノール類である。具体的には、フエノ
ール；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾールなどのクレゾール、２，３−キシレノー
ル、２，４−キシレノール、２，５−キシレノー
ル、３，５−キシレノールなどのキシレノール、
２，３，４−トリメチルフエノール、２，３，５
−トリメチルフエノール、３，４，５−トリメチ
ルフエノールなどのトリメチルフエノール、２，
３，４，５−テトラメチルフエノールなどのオル
ト位水素を有するメチル基置換フエノール類；こ
れらのメチル基置換フエノール類のメチル基の少
なくとも１個がエチル基、プロピル基、ブチル
基、シクロヘキシル基、フエニル基などの炭化水
素基で置換した炭化水素基置換フエノール類を例
示することができる。これらのオルト位水素を有
するフエノール類のうちでは、フエノール、ｏ−
クレゾールまたはこれらの混合物に本発明の方法
を適用することが好ましい。 本発明の方法において、メタノールの使用割合
は前記オルト位水素を有するフエノール類１モル
に対して通常１ないし10モル、好ましくは３ない
し６モルの範囲である。 本発明の方法において使用される触媒は、鉄化
合物を主成分として含む水溶液のPHを８以上に維
持することにより主成分としてコロイド状水酸化
鉄を含む分散混合物を得、次いでこの分散混合物
を焼成するかまたはこの分散混合物を乾燥するこ
とによつて得られる固体混合物を焼成することに
よつて生成する酸化鉄成分を主成分(a)としかつ少
量成分として酸化ガリウムおよび酸化ゲルマニウ
ムからなる群から選ばれた少なくとも１種の触媒
構成成分(b)を含む多元系触媒である。本発明の方
法において使用される触媒は、酸化鉄成分を主成
分として含有する多元系触媒である。その際、主
成分の酸化鉄成分に配合される少量成分の触媒構
成成分は、酸化ガリウムおよび酸化ゲルマニウム
からなる群から選ばれた少なくとも１種であり、
さらに必要に応じて他成分を配合することもでき
る。また、本発明の方法において使用される触媒
は、前記主成分の酸化鉄および前記少量成分の触
媒構成成分のみからなる多元系触媒の他に、前記
多元系触媒構成成分に種々の結合剤を添加して成
形した触媒、あるいは前記多元系触媒構成成分を
種々の担体に担持させた触媒などの形態でも利用
し得る。 本発明の方法において使用される触媒の調製法
としては、先ず鉄化合物を主成分として含む水溶
液に種々の塩基を加えて該溶液のPHを８以上に維
持することにより主成分としてコロイド状水酸化
鉄を含む分散混合物が調製される。この際、本発
明の方法において使用される高活性触媒に誘導さ
れるコロイド状水酸化鉄を調製するためには、鉄
化合物を主成分として含む水溶液からコロイド状
水酸化鉄に析出させる際の該水溶液のPHを８以上
の範囲に維持することが必要であり、該水溶液の
PHを8.5ないし13の範囲に維持することが好まし
く、とくに９ないし11の範囲に維持することが好
ましい。本発明の方法で得られる前記多元系触媒
を調製する際には前記鉄化合物を主成分として含
む水溶液には前記少量成分の触媒構成成分に相応
する化合物を溶解させていても差し支えない。こ
の場合には、該鉄化合物を主成分として含む水溶
液に塩基を加えて前記PH領域に維持すると、前記
主成分のコロイド状水酸化鉄および前記少量成分
の触媒構成成分に相当する水酸化物が共に析出す
る。ここで、該水溶液中に溶解している鉄化合物
は水溶液を形成するならばいかなる鉄化合物であ
つても差し支えないが、通常は硝酸塩、亜硝酸
塩、硫酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、ハロゲン化
物、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、安息香酸
塩、蓚酸塩、炭酸塩などを使用することができ
る。また、該鉄化合物の水溶液中に溶解している
前記少量成分の触媒構成成分に相当する化合物も
水溶液を形成するならばいかなる化合物であつて
も差し支えないが、通常は硝酸塩、亜硝酸塩、硫
酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、過塩素酸塩、ハロゲ
ン化物、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、安息
香酸塩、蓚酸塩、炭酸塩などを例示することがで
きる。また、該水溶液に加えられる塩基は、前記
コロイド状水酸化鉄の析出の際の溶液のPHが前記
範囲に維持できるならばいずれの塩基でも使用す
ることができるが、通常はアンモニア水、水酸化
ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、水酸
化カリウム水溶液などが使用される。前記方法で
得られるコロイド状水酸化鉄は、ゾル状水酸化鉄
またはゲル状水酸化鉄のいずれであつても利用す
ることができる。 前記析出方法によつて得られた主成分としてコ
ロイド状水酸化鉄を含む分散混合物を、次いでこ
れを焼成するかまたはこれを乾燥することによつ
て得られる固体混合物を焼成することにより、酸
化鉄成分を主成分(a)としかつ少量成分として酸化
ガリウムおよび酸化ゲルマニウムからなる群から
選ばれた少なくとも１種の触媒構成成分(b)を含む
多元系触媒が得られる。本発明の方法において使
用される前記多元系触媒の調製法としては、該少
量成分の触媒構成成分に相応する化合物を前述の
ごとく、前記鉄化合物の水溶液に水溶性化合物の
形態で加え、コロイド状水酸化鉄と共に共析出さ
せる方法を採用することもできるし、あるいは前
記析出方法によつて得られたコロイド状水酸化鉄
に前記少量成分の触媒構成成分に相応する化合物
を配合することによりコロイド状水酸化鉄を主成
分として含む分散混合物を得る方法を採用するこ
ともできる。主成分としてコロイド状水酸化鉄を
含む分散混合物をそのまま焼成するか、またはこ
の分散混合物から水分を乾燥除去することによつ
て得られる固体混合物を焼成することによつて本
発明の触媒が得られる。焼成に際して、前記分散
混合物または固体混合物は粉末状または球状、粒
状、塊状などの成形物の形態で焼成される。焼成
の際の温度は通常300ないし900℃、好ましくは
400ないし700℃の範囲である。焼成は空気などの
分子状酸素含有ガスの存在下、あるいは窒素ガス
などの不活性ガスの雰囲気下のいずれの雰囲気下
でも実施されるが、分子状酸素含有ガスの存在下
で焼成を行うと、高活性でメチル化反応のオルト
位選択性に優れた触媒が得られるので好ましい。 前記方法により調製された本発明の触媒は、少
なくとも１個のオルト位水素を有するフエノール
類とメタノールとの反応によりオルトメチル化フ
エノール類を製造する方法に使用される。本発明
の方法に使用される前記酸化鉄成分を主成分とし
て含む触媒のうちでは、酸化鉄成分(a)を主成分と
しかつ少量成分として酸化ガリウム、酸化ゲルマ
ニウムおよび酸化ハフニウムからなる群から選ば
れた少なくとも１種の金属酸化物触媒構成成分(b)
を含む多元系触媒であることがとりわけ好まし
い。本発明の方法に使用される前記酸化鉄成分を
主成分として含む触媒のうちでは、酸化鉄成分を
60重量％以上の割合で含有する触媒であることが
好ましく、酸化鉄成分を80ないし99.9重量％の範
囲で含有する多元系触媒であることがとくに好ま
しい。本発明の前記方法で調製された触媒を使用
すると、反応活性が高く、メチル化反応のオルト
位選択性ならびにメタノールの分解の抑制効果が
向上する。 本発明の方法において、前記触媒の存在下に少
なくとも１個のオルト位水素を有するフエノール
類とメタノールとを加熱下に反応させることによ
り、オルトメチル化フエノール類が生成する。反
応は通常気相で実施されるが、液相で行うことも
できる。反応を気相で行う場合に、反応温度は通
常250ないし450℃、好ましくは300ないし400℃で
ある。反応の際に触媒は通常固定床触媒として使
用される。反応を固定床方式で行う場合に、供給
原料の液体空間速度（LHSV）は通常0.1ないし
10hr-1、好ましくは0.5ないし5hr-1の範囲であ
る。また、この反応は通常減圧下でも加圧下でも
行えるが、好ましくは１〜30Kg／cm2−Ｇの範囲の
圧力下に実施される。反応終了後の混合物から未
反応のメタノールを分離した後、蒸留、晶析、抽
出などの常法に従つて処理することによりオルト
メチル化フエノール類が得られる。回収された未
反応のメタノールおよびオルト位水素を有するフ
エノール類は反応に循環再使用される。 次に、本発明の方法を実施例によつて具体的に
説明する。なお、以下に用いる各用語の意義なら
びに算出法は次のとおりである。 フエノール転化率（％）＝供給フエノール量（ｍｏｌ）−未反応フエノール量（ｍｏｌ）／供給フエノール量（ｍｏ
ｌ）×100 生成物各成分の選択率（％）＝各成分の生成量（ｍｏｌ）／供給フエノール量（ｍｏｌ）−未反応フエノール量（ｍ
ｏｌ）×100 オルトメチル化選択率（％）＝２，６−キシレノール選択率＋ｏ−クレゾール選択率 メタノール分解率（％） ＝100×（１−ｏ−クレゾール生成量（ｍｏｌ）＋２，６−キシレノール生成量（ｍｏｌ）×２／供給メタノール量
（ｍｏｌ）−未反応メタノール量（ｍｏｌ）） 実施例 １ 硝酸第二鉄・９水和物202.0ｇを２の蒸留水
に溶解させた後、25％アンモニア水を徐々に加
え、液のPHを10とした。生成した非結晶性でかつ
ゾル状の水酸化鉄を水洗過後、これに二酸化ゲ
ルマニウム1.62ｇを加え自動乳鉢を用いて１時間
混錬した。これを90℃で１昼夜乾燥し、次に450
℃で３時間焼成し、酸化鉄・酸化ゲルマニウム触
媒を調製した。 ６〜10メツシユに破砕した触媒20mlを内径20mm
のパイレツクス製反応管に充てんした後、355℃
に加熱した。所定温度に達した後、フエノール：
メタノール：H2Oのモル比が１：５：２の混合液
を30ml／hrの速度で供給し反応を行つた。結果を
表１に示した。 実施例 ２ 実施例１においてゾル状の水酸化鉄を生成する
際、液のPHを９に変えた以外は同一方法で触媒を
調製した。この触媒を用い、実施例１と同一条件
で反応を行つた。結果を表１に示した。 実施例 ３ 実施例１において、二酸化ゲルマニウム1.62ｇ
を硝酸ガリウム・８水和物6.19ｇに変えた以外は
同一方法で酸化鉄・酸化ガリウム触媒を調製し
た。この触媒を用い、実施例１と同一条件で反応
を行つた。結果を表１に示した。 実施例 ４ 硝酸第二鉄・９水和物202.0ｇを硝酸ガリウ
ム・８水和物6.19ｇを２の蒸留水に溶解させた
後、25％アンモニア水を徐々に加え、液のPHを10
とした。生成した非結晶性でかつゾル状の共沈物
質を水洗濾過後、90℃で１昼夜乾燥し、次に450
℃で３時間焼成し、酸化鉄・酸化ガリウム触媒を
調製した。 この触媒を用い、実施例１と同様の条件で反応
を行なつた。結果を表２に示す。
ト位水素を有するフエノール類とメタノールとを
反応させることにより、２，６−キシレノールな
どのオルトメチル化フエノール類を製造する方法
に関する。さらに詳しくは、オルト位を選択的に
メチル化することができ、かつメタノールの分解
反応を抑制することができる方法に関し、とくに
前記反応において高活性の触媒を提供するもので
ある。 オルトメチル化フエノール類、たとえば、キシ
レノールはポリフエニレンオキシド樹脂の製造原
料として使用されている。従来からこれらのオル
トメチル化フエノール類は、オルト位水素を有す
るフエノール類とメタノールとを触媒の存在下に
反応させることによつて製造されており、その触
媒として種々の金属酸化物が有効であることが提
案されている。たとえば、特公昭42−6894号公報
には触媒として酸化マグネシウムを使用する方法
が開示されており、特公昭51−11101号公報には
触媒としてマンガンを使用する方法が開示されて
おり、また特公昭52−47446号公報および英国特
許第717588号明細書には触媒として酸化鉄を使用
する方法などが開示されている。これらの金属酸
化物触媒のうちで、酸化マグネシウムを触媒とし
て使用する方法では、メチル化反応のオルト位選
択性は高いが、触媒活性を高めるために高温で反
応を行おうとすると触媒の寿命が短くなること、
触媒が粉末化し易いので取り扱いが不便であるこ
となどの欠点がある。従つて、酸化マグネシウム
触媒のこれらの欠点を改善するために、酸化マグ
ネシウムと他の金属酸化物からなる種々の多元系
触媒を使用する方法も提案されているが、充分に
満足できる結果が得られているとは言い難い。ま
た、酸化鉄を触媒に使用する方法では、酸化鉄触
媒は酸化マグネシウム触媒にくらべて低い温度で
高活性を示すという特徴を有するが、メチル化反
応のオルト化選択性が充分には高くなく、また反
応の際にメタノールの分解が多く、しかも触媒の
活性低下が大きく触媒寿命が短いなどの欠点があ
る。酸化鉄触媒にこれらの欠点を改善する目的
で、酸化鉄と他の金属酸化物からなる種々の多元
系触媒を使用する方法も提案されている（たとえ
ば、特公昭46−37812号公報、特公昭47−37943号
公報、特公昭47−37944号公報、特公昭47−37945
号公報、特公昭47−37946号公報、特公昭47−
7020号公報、特公昭50−5696号公報、特公昭51−
10023号公報、特公昭51−12610号公報、特公昭52
−47446号公報、特公昭52−12689号公報、特公昭
52−12690号公報、特公昭52−12692号公報、特開
昭47−38936号公報、特開昭50−76032号公報、特
開昭53−90229号公報、特開昭53−101318号公報
など）。しかしながら、これらの触媒を使用して
も前記目的を充分に達成することはできない。 本発明者らは、オルト位水素を有するフエノー
ル類とメタノールとの反応によつてオルトメチル
化フエノール類を製造する方法において、高活性
であつてメチル化反応のオルト位選択性が高く、
メタノールの分解反応を抑制することができ、か
つ長寿命の酸化鉄成分を主成分として含有する触
媒を探索した結果、鉄化合物を主成分として含む
水溶液を特定のPH領域に維持することにより主成
分としてコロイド状水酸化鉄を含む分散混合物を
得、次いでこの分散混合物を焼成することによつ
て生成する酸化鉄成分を主成分(a)としかつ少量成
分として酸化ガリウムおよび酸化ゲルマニウムか
らなる群から選ばれた少なくとも１種の触媒構成
成分(b)を含む多元系触媒を使用すると、前記目的
が達成できることを見出し、本発明の方法に到達
した。本発明の触媒を使用すると、従来の触媒に
くらべて、高活性であつてメチル化反応のオルト
位選択性が高く、メタノールの分解反応を抑制す
ることができるので、工業的に有利であるという
特徴を有している。 すなわち、本発明は、酸化鉄を主成分(a)としか
つ少量成分として酸化ガリウムおよび酸化ゲルマ
ニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の
触媒構成成分(b)を含む多元系触媒の存在下に、少
なくとも１個のオルト位水素を有するフエノール
類とメタノールとを加熱下に反応させることによ
りオルトメチル化フエノール類を製造する方法に
おいて、鉄化合物を主成分として含む水溶液のPH
を８以上に維持することにより主成分としてコロ
イド状水酸化鉄を含む分散混合物を得、次いでこ
の分散混合物を焼成するかまたはこの分散混合物
を乾燥することによつて得られる固体混合物を焼
成することによつて生成する酸化鉄成分を主成分
(a)としかつ少量成分として酸化ガリウムおよび酸
化ゲルマニウムからなる群から選ばれた少なくと
も１種の触媒構成成分(b)を含む多元系触媒の存在
下に、該反応を行うことを特徴とするオルトメチ
ル化フエノール類の製造方法である。 本発明の方法において原料として使用されるフ
エノール類は、少なくとも１個のオルト位水素を
有するフエノール類である。具体的には、フエノ
ール；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾールなどのクレゾール、２，３−キシレノー
ル、２，４−キシレノール、２，５−キシレノー
ル、３，５−キシレノールなどのキシレノール、
２，３，４−トリメチルフエノール、２，３，５
−トリメチルフエノール、３，４，５−トリメチ
ルフエノールなどのトリメチルフエノール、２，
３，４，５−テトラメチルフエノールなどのオル
ト位水素を有するメチル基置換フエノール類；こ
れらのメチル基置換フエノール類のメチル基の少
なくとも１個がエチル基、プロピル基、ブチル
基、シクロヘキシル基、フエニル基などの炭化水
素基で置換した炭化水素基置換フエノール類を例
示することができる。これらのオルト位水素を有
するフエノール類のうちでは、フエノール、ｏ−
クレゾールまたはこれらの混合物に本発明の方法
を適用することが好ましい。 本発明の方法において、メタノールの使用割合
は前記オルト位水素を有するフエノール類１モル
に対して通常１ないし10モル、好ましくは３ない
し６モルの範囲である。 本発明の方法において使用される触媒は、鉄化
合物を主成分として含む水溶液のPHを８以上に維
持することにより主成分としてコロイド状水酸化
鉄を含む分散混合物を得、次いでこの分散混合物
を焼成するかまたはこの分散混合物を乾燥するこ
とによつて得られる固体混合物を焼成することに
よつて生成する酸化鉄成分を主成分(a)としかつ少
量成分として酸化ガリウムおよび酸化ゲルマニウ
ムからなる群から選ばれた少なくとも１種の触媒
構成成分(b)を含む多元系触媒である。本発明の方
法において使用される触媒は、酸化鉄成分を主成
分として含有する多元系触媒である。その際、主
成分の酸化鉄成分に配合される少量成分の触媒構
成成分は、酸化ガリウムおよび酸化ゲルマニウム
からなる群から選ばれた少なくとも１種であり、
さらに必要に応じて他成分を配合することもでき
る。また、本発明の方法において使用される触媒
は、前記主成分の酸化鉄および前記少量成分の触
媒構成成分のみからなる多元系触媒の他に、前記
多元系触媒構成成分に種々の結合剤を添加して成
形した触媒、あるいは前記多元系触媒構成成分を
種々の担体に担持させた触媒などの形態でも利用
し得る。 本発明の方法において使用される触媒の調製法
としては、先ず鉄化合物を主成分として含む水溶
液に種々の塩基を加えて該溶液のPHを８以上に維
持することにより主成分としてコロイド状水酸化
鉄を含む分散混合物が調製される。この際、本発
明の方法において使用される高活性触媒に誘導さ
れるコロイド状水酸化鉄を調製するためには、鉄
化合物を主成分として含む水溶液からコロイド状
水酸化鉄に析出させる際の該水溶液のPHを８以上
の範囲に維持することが必要であり、該水溶液の
PHを8.5ないし13の範囲に維持することが好まし
く、とくに９ないし11の範囲に維持することが好
ましい。本発明の方法で得られる前記多元系触媒
を調製する際には前記鉄化合物を主成分として含
む水溶液には前記少量成分の触媒構成成分に相応
する化合物を溶解させていても差し支えない。こ
の場合には、該鉄化合物を主成分として含む水溶
液に塩基を加えて前記PH領域に維持すると、前記
主成分のコロイド状水酸化鉄および前記少量成分
の触媒構成成分に相当する水酸化物が共に析出す
る。ここで、該水溶液中に溶解している鉄化合物
は水溶液を形成するならばいかなる鉄化合物であ
つても差し支えないが、通常は硝酸塩、亜硝酸
塩、硫酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、ハロゲン化
物、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、安息香酸
塩、蓚酸塩、炭酸塩などを使用することができ
る。また、該鉄化合物の水溶液中に溶解している
前記少量成分の触媒構成成分に相当する化合物も
水溶液を形成するならばいかなる化合物であつて
も差し支えないが、通常は硝酸塩、亜硝酸塩、硫
酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、過塩素酸塩、ハロゲ
ン化物、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、安息
香酸塩、蓚酸塩、炭酸塩などを例示することがで
きる。また、該水溶液に加えられる塩基は、前記
コロイド状水酸化鉄の析出の際の溶液のPHが前記
範囲に維持できるならばいずれの塩基でも使用す
ることができるが、通常はアンモニア水、水酸化
ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、水酸
化カリウム水溶液などが使用される。前記方法で
得られるコロイド状水酸化鉄は、ゾル状水酸化鉄
またはゲル状水酸化鉄のいずれであつても利用す
ることができる。 前記析出方法によつて得られた主成分としてコ
ロイド状水酸化鉄を含む分散混合物を、次いでこ
れを焼成するかまたはこれを乾燥することによつ
て得られる固体混合物を焼成することにより、酸
化鉄成分を主成分(a)としかつ少量成分として酸化
ガリウムおよび酸化ゲルマニウムからなる群から
選ばれた少なくとも１種の触媒構成成分(b)を含む
多元系触媒が得られる。本発明の方法において使
用される前記多元系触媒の調製法としては、該少
量成分の触媒構成成分に相応する化合物を前述の
ごとく、前記鉄化合物の水溶液に水溶性化合物の
形態で加え、コロイド状水酸化鉄と共に共析出さ
せる方法を採用することもできるし、あるいは前
記析出方法によつて得られたコロイド状水酸化鉄
に前記少量成分の触媒構成成分に相応する化合物
を配合することによりコロイド状水酸化鉄を主成
分として含む分散混合物を得る方法を採用するこ
ともできる。主成分としてコロイド状水酸化鉄を
含む分散混合物をそのまま焼成するか、またはこ
の分散混合物から水分を乾燥除去することによつ
て得られる固体混合物を焼成することによつて本
発明の触媒が得られる。焼成に際して、前記分散
混合物または固体混合物は粉末状または球状、粒
状、塊状などの成形物の形態で焼成される。焼成
の際の温度は通常300ないし900℃、好ましくは
400ないし700℃の範囲である。焼成は空気などの
分子状酸素含有ガスの存在下、あるいは窒素ガス
などの不活性ガスの雰囲気下のいずれの雰囲気下
でも実施されるが、分子状酸素含有ガスの存在下
で焼成を行うと、高活性でメチル化反応のオルト
位選択性に優れた触媒が得られるので好ましい。 前記方法により調製された本発明の触媒は、少
なくとも１個のオルト位水素を有するフエノール
類とメタノールとの反応によりオルトメチル化フ
エノール類を製造する方法に使用される。本発明
の方法に使用される前記酸化鉄成分を主成分とし
て含む触媒のうちでは、酸化鉄成分(a)を主成分と
しかつ少量成分として酸化ガリウム、酸化ゲルマ
ニウムおよび酸化ハフニウムからなる群から選ば
れた少なくとも１種の金属酸化物触媒構成成分(b)
を含む多元系触媒であることがとりわけ好まし
い。本発明の方法に使用される前記酸化鉄成分を
主成分として含む触媒のうちでは、酸化鉄成分を
60重量％以上の割合で含有する触媒であることが
好ましく、酸化鉄成分を80ないし99.9重量％の範
囲で含有する多元系触媒であることがとくに好ま
しい。本発明の前記方法で調製された触媒を使用
すると、反応活性が高く、メチル化反応のオルト
位選択性ならびにメタノールの分解の抑制効果が
向上する。 本発明の方法において、前記触媒の存在下に少
なくとも１個のオルト位水素を有するフエノール
類とメタノールとを加熱下に反応させることによ
り、オルトメチル化フエノール類が生成する。反
応は通常気相で実施されるが、液相で行うことも
できる。反応を気相で行う場合に、反応温度は通
常250ないし450℃、好ましくは300ないし400℃で
ある。反応の際に触媒は通常固定床触媒として使
用される。反応を固定床方式で行う場合に、供給
原料の液体空間速度（LHSV）は通常0.1ないし
10hr-1、好ましくは0.5ないし5hr-1の範囲であ
る。また、この反応は通常減圧下でも加圧下でも
行えるが、好ましくは１〜30Kg／cm2−Ｇの範囲の
圧力下に実施される。反応終了後の混合物から未
反応のメタノールを分離した後、蒸留、晶析、抽
出などの常法に従つて処理することによりオルト
メチル化フエノール類が得られる。回収された未
反応のメタノールおよびオルト位水素を有するフ
エノール類は反応に循環再使用される。 次に、本発明の方法を実施例によつて具体的に
説明する。なお、以下に用いる各用語の意義なら
びに算出法は次のとおりである。 フエノール転化率（％）＝供給フエノール量（ｍｏｌ）−未反応フエノール量（ｍｏｌ）／供給フエノール量（ｍｏ
ｌ）×100 生成物各成分の選択率（％）＝各成分の生成量（ｍｏｌ）／供給フエノール量（ｍｏｌ）−未反応フエノール量（ｍ
ｏｌ）×100 オルトメチル化選択率（％）＝２，６−キシレノール選択率＋ｏ−クレゾール選択率 メタノール分解率（％） ＝100×（１−ｏ−クレゾール生成量（ｍｏｌ）＋２，６−キシレノール生成量（ｍｏｌ）×２／供給メタノール量
（ｍｏｌ）−未反応メタノール量（ｍｏｌ）） 実施例 １ 硝酸第二鉄・９水和物202.0ｇを２の蒸留水
に溶解させた後、25％アンモニア水を徐々に加
え、液のPHを10とした。生成した非結晶性でかつ
ゾル状の水酸化鉄を水洗過後、これに二酸化ゲ
ルマニウム1.62ｇを加え自動乳鉢を用いて１時間
混錬した。これを90℃で１昼夜乾燥し、次に450
℃で３時間焼成し、酸化鉄・酸化ゲルマニウム触
媒を調製した。 ６〜10メツシユに破砕した触媒20mlを内径20mm
のパイレツクス製反応管に充てんした後、355℃
に加熱した。所定温度に達した後、フエノール：
メタノール：H2Oのモル比が１：５：２の混合液
を30ml／hrの速度で供給し反応を行つた。結果を
表１に示した。 実施例 ２ 実施例１においてゾル状の水酸化鉄を生成する
際、液のPHを９に変えた以外は同一方法で触媒を
調製した。この触媒を用い、実施例１と同一条件
で反応を行つた。結果を表１に示した。 実施例 ３ 実施例１において、二酸化ゲルマニウム1.62ｇ
を硝酸ガリウム・８水和物6.19ｇに変えた以外は
同一方法で酸化鉄・酸化ガリウム触媒を調製し
た。この触媒を用い、実施例１と同一条件で反応
を行つた。結果を表１に示した。 実施例 ４ 硝酸第二鉄・９水和物202.0ｇを硝酸ガリウ
ム・８水和物6.19ｇを２の蒸留水に溶解させた
後、25％アンモニア水を徐々に加え、液のPHを10
とした。生成した非結晶性でかつゾル状の共沈物
質を水洗濾過後、90℃で１昼夜乾燥し、次に450
℃で３時間焼成し、酸化鉄・酸化ガリウム触媒を
調製した。 この触媒を用い、実施例１と同様の条件で反応
を行なつた。結果を表２に示す。
【表】
比較例 １
実施例１においてゾル状の水酸化鉄を生成する
際、液のPHを７に変えた以外は同一方法で触媒を
調製した。この触媒を用い、実施例１と同一条件
で反応を行つた。結果を表１に示した。 比較例 ２ 実施例１において、ゾル状の水酸化鉄を生成す
る際、液のPHを７に、又、二酸化ゲルマニウム
1.62ｇを硝酸ガリウム・８水和物6.19ｇに変えた
以外は同一方法で酸化鉄・酸化ガリウム触媒を調
製した。この触媒を用い、実施例１と同一条件で
反応を行つた。結果を表１に示した。
際、液のPHを７に変えた以外は同一方法で触媒を
調製した。この触媒を用い、実施例１と同一条件
で反応を行つた。結果を表１に示した。 比較例 ２ 実施例１において、ゾル状の水酸化鉄を生成す
る際、液のPHを７に、又、二酸化ゲルマニウム
1.62ｇを硝酸ガリウム・８水和物6.19ｇに変えた
以外は同一方法で酸化鉄・酸化ガリウム触媒を調
製した。この触媒を用い、実施例１と同一条件で
反応を行つた。結果を表１に示した。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸化鉄成分を主成分として含有する触媒の存
在下に、少なくとも１個のオルト位水素を有する
フエノール類とメタノールとを加熱下に反応させ
ることによりオルトメチル化フエノール類を製造
する方法において、鉄化合物を主成分として含む
水溶液のPHを８以上に維持することにより主成分
としてコロイド状水酸化鉄を含む分散混合物を
得、次いでこの分散混合物を焼成するかまたはこ
の分散混合物を乾燥することによつて得られる固
体混合物を焼成することによつて生成する酸化鉄
成分(a)を主成分としかつ少量成分として酸化ガリ
ウムおよび酸化ゲルマニウムからなる群から選ば
れた少なくとも１種の触媒構成成分(b)を含む多元
系触媒の存在下に、該反応を行うことを特徴とす
るオルトメチル化フエノール類の製造方法。 ２ 鉄化合物を主成分として含む水溶液から主成
分としてコロイド状水酸化鉄を含む分散混合物を
得る際の鉄化合物を主成分として含む水溶液のPH
を8.5ないし13の範囲に維持する特許請求の範囲
第１項に記載の方法。 ３ 鉄化合物を主成分として含む水溶液から主成
分としてコロイド状水酸化鉄を含む分散混合物を
得る際の鉄化合物を主成分として含む水溶液のPH
を９ないし11の範囲に維持する特許請求の範囲第
１項または第２項に記載の方法。 ４ コロイド状水酸化鉄を主成分として含む分散
混合物を焼成を400ないし700℃の温度で行なう特
許請求の範囲第１項ないし第３項に記載のいずれ
かの方法。 ５ コロイド状水酸化鉄を主成分として含む分散
混合物の焼成を分子状酸素含有ガスの存在下に行
う特許請求の範囲第１項ないし第４項に記載のい
ずれかの方法。 ６ 酸化鉄成分の含有割合が、60重量％以上の触
媒である特許請求の範囲第１項ないし第５項に記
載のいずれかの方法。 ７ 反応を気相で行う特許請求の範囲第１項ない
し第６項記載のいずれかの方法。 ８ 少なくとも１個のオルト位水素を有するフエ
ノール類が、フエノール、ｏ−クレゾールまたは
これらの混合物である特許請求の範囲第１項ない
し第７項に記載のいずれかの方法。 ９ 反応を300ないし400℃で行う特許請求の範囲
第１項ないし第８項に記載のいずれかの方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1252580A JPS56110634A (en) | 1980-02-06 | 1980-02-06 | Preparation of ortho-methylated phenolic compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1252580A JPS56110634A (en) | 1980-02-06 | 1980-02-06 | Preparation of ortho-methylated phenolic compound |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56110634A JPS56110634A (en) | 1981-09-01 |
| JPS6136732B2 true JPS6136732B2 (ja) | 1986-08-20 |
Family
ID=11807747
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1252580A Granted JPS56110634A (en) | 1980-02-06 | 1980-02-06 | Preparation of ortho-methylated phenolic compound |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56110634A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3228713A1 (de) * | 1982-07-31 | 1984-02-02 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur o-alkylierung von phenolen, katalysator hierzu und verfahren zur herstellung dieses katalysators |
| US4562296A (en) * | 1984-11-13 | 1985-12-31 | Ethyl Corporation | Production of aldehydes and ketones |
| CN109939708A (zh) * | 2019-04-03 | 2019-06-28 | 衷晟 | 一种甲基酚类化合物制造方法 |
| CN115121268B (zh) * | 2022-05-31 | 2024-02-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种固体超强酸催化剂及其制备方法与在合成2,6-二甲基苯酚中的应用 |
-
1980
- 1980-02-06 JP JP1252580A patent/JPS56110634A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56110634A (en) | 1981-09-01 |
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