JPS6113692B2 - - Google Patents
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- JPS6113692B2 JPS6113692B2 JP54142790A JP14279079A JPS6113692B2 JP S6113692 B2 JPS6113692 B2 JP S6113692B2 JP 54142790 A JP54142790 A JP 54142790A JP 14279079 A JP14279079 A JP 14279079A JP S6113692 B2 JPS6113692 B2 JP S6113692B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、フエノールやクレゾールなどのオル
ト位水素を有するフエノール類とメタノールとを
反応させることにより、２・６−キシレノールな
どのオルトメチル化フエノール類を製造する方法
に関する。さらに詳しくは、オルト位を選択的に
メチル化することができ、かつメタノールの分解
反応を抑制することができる方法に関し、とくに
前記反応において高活性の触媒を提供するもので
ある。 オルトメチル化フエノール類、たとえば、キシ
レノールはポリフエニレンオキシド樹脂の製造原
料として使用されている。従来からこれらのオル
トメチル化フエノール類は、オルト位水素を有す
るフエノール類とメタノールとを触媒の存在下に
反応させることによつて製造されており、その触
媒として種々の金属酸化物が有効であることが提
案されている。たとえば、特公昭42−6894号公報
には触媒として酸化マグネシウムを使用する方法
が開示されており、特公昭51−11101号公報には
触媒として酸化マンガンを使用する方法が開示さ
れており、また特公昭52−47446号公報および英
国特許第717588号明細書には触媒として酸化鉄を
使用する方法などが開示されている。これらの金
属酸化物触媒のうちで、酸化マグネシウムを触媒
として使用する方法では、メチル化反応のオルト
位選択性は高いが、触媒活性を高めるために高温
で反応を行おうとすると触媒の寿命が短くなるこ
と、触媒が粉末化し易いので取り扱いが不便であ
ることなどの欠点がある。従つて、酸化マグネシ
ウム触媒のこれらの欠点を改善するために、酸化
マグネシウムと他の金属酸化物からなる種々の多
元系触媒を使用する方法も提案されているが、充
分に満足できる結果が得られているとは言い難
い。また、酸化鉄を触媒に使用する方法では、酸
化鉄触媒は酸化マグネシウム触媒にくらべて低い
温度で高活性を示すという特徴を有するが、メチ
ル化反応のオルト位選択性が充分には高くなく、
また反応の際にメタノールの分解が多く、しかも
触媒の活性低下が大きく触媒寿命が短いなどの欠
点がある。酸化鉄触媒のこれらの欠点を改善する
目的で、酸化鉄と他の金属酸化物からなる種々の
多元系触媒を使用する方法も提案されている（た
とえば、特公昭46−37812号公報、特公昭47−
37943号公報、特公昭47−37944号公報、特公昭47
−37945号公報、特公昭47−37946号公報、特公昭
47−7020号公報、特公昭50−5696号公報、特公昭
51−10023号公報、特公昭51−12610号公報、特公
昭52−47446号公報、特公昭52−12689号公報、特
公昭52−12690号公報、特公昭52−12692号公報、
特開昭47−38936号公報、特開昭50−76032号公
報、特開昭53−90229号公報、特開昭53−101318
号公報など）。しかしながら、これらの触媒を使
用しても前記目的を充分に達成することはできな
い。 本発明者らは、オルト位水素を有するフエノー
ル類とメタノールとの反応によつてオルトメチル
化フエノール類を製造する方法において、高活性
であつてメチル化反応のオルト位選択性が高く、
メタノールの分解反応を抑制することができ、か
つ長寿命の酸化鉄含有触媒を探索した結果、鉄化
合物(a)およびガリウム、ゲルマニウム、ニオブ、
ハフニウムまたはタンタルのコロイド状金属化合
物(b)を含む分散混合物から得られる固体混合物を
焼成することによつて調製した酸化鉄(c)および前
記特定の金属の酸化物(d)を含有する多元系触媒を
使用すると、前記目的が達成できることを見出
し、本発明の方法に到達した。本発明の触媒を使
用すると、従来の触媒にくらべて、高活性であつ
てメチル化反応のオルト位選択性が高く、メタノ
ールの分解反応を抑制することができるので、工
業的に有利であるという特徴を有している。 すなわち、本発明は、酸化鉄を主成分として含
有する多元系触媒の存在下に、少なくとも１個の
オルト位水素を有するフエノール類とメタノール
とを加熱下に反応させることによりオルトメチル
化フエノール類を製造する方法において、鉄化合
物(a)ならびにガリウム、ゲルマニウム、ニオブ、
ハフニウムおよびタンタルからなる群から選ばれ
た少なくとも１種の金属のコロイド状金属化合物
(b)を含む分散混合物から得られる固体混合物を焼
成することによつて生成する酸化鉄(c)ならびに酸
化ガリウム、酸化ゲルマニウム、酸化ニオブ、酸
化ハフニウムおよび酸化タンタルからなる群から
選ばれた少なくとも１種の金属酸化物(d)を含有し
かつ酸化鉄成分を主成分として含有する多元系触
媒の存在下に該反応を行うことを特徴とするオル
トメチル化フエノール類の製造方法である。 本発明の方法において原料として使用されるフ
エノール類は、少なくとも１個のオルト位水素を
有するフエノール類である。具体的には、フエノ
ール；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾールなどのクレゾール、２・３−キシレノー
ル、２・４−キシレノール、２・５−キシレノー
ル、３・５−キシレノールなどのキシレノール、
２・３・４−トリメチルフエノール、２・３・５
−トリメチルフエノール、３・４・５−トリメチ
ルフエノールなどのトリメチルフエノール、２・
３・４・５−テトラメチルフエノールなどのオル
ト位水素を有するメチル基置換フエノール類：こ
れらのメチル基置換フエノール類のメチル基の少
なくとも１個がエチル基、プロピル基、ブチル
基、シクロヘキシル基、フエニル基などの炭化水
素基で置換した炭化水素基置換フエノール類を例
示することができる。これらのオルト位水素を有
するフエノール類のうちでは、フエノール、ｏ−
クレゾールまたはこれらの混合物に本発明の方法
を適用することが好ましい。 本発明の方法において、メタノールの使用割合
は前記オルト位水素を有するフエノール類１モル
に対して通常１ないし10モル、好ましくは３ない
し６モルの範囲である。 本発明の方法において使用される触媒は、鉄化
合物(a)ならびにガリウム、ゲルマニウム、ニオ
ブ、ハフニウムおよびタンタルからなる群から選
ばれた少なくとも１種の金属のコロイド状金属化
合物(b)を混合することによつて生成する分散混合
物から得られる固体混合物を焼成することによつ
て生成する酸化鉄(c)ならびに酸化ガリウム、酸化
ゲルマニウム、酸化ニオブ、酸化ハフニウムおよ
び酸化タンタルからなる群から選ばれた少なくと
も１種の金属酸化物よりなる第二成分(d)を含有し
かつ酸化鉄を主成分として含有する多元系触媒で
ある。本発明の触媒は、前記二成分からなる触媒
の外に、前記二成分および他の金属酸化物からな
る触媒、前記二成分に種々の結合剤を添加して成
形した触媒あるいはこれらの触媒構成分を種々の
担体に担持させた触媒などの形態でも利用し得
る。 本発明の触媒として、前記二成分からなる二元
系触媒にさらに他の金属化合物よりなる第三成分
を添加して三元系触媒として使用する場合の第三
成分としては、前記第一成分および前記第二成分
以外の種々の金属化合物を例示することができ
る。第三成分として、たとえば、酸化マグネシウ
ム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化硅素、酸
化クロム、酸化ジルコニウム、酸化ナトリウム、
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムな
どを配合して三元系触媒とすると、触媒の活性低
下を抑制しかつ長寿命となるのでとくに好適であ
る。 本発明の方法において、触媒の調製に用いられ
る鉄化合物としては、種々の鉄化合物をあげるこ
とができる。たとえば、第一鉄または第二鉄の硝
酸塩、硫酸塩、弗化物、塩化物、臭化物、沃化
物、過塩素酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸
塩、安息香酸塩、蓚酸塩、水酸化物、酸化物など
を例示することができる。これらの鉄化合物のう
ちでは、種々の水溶性鉄化合物の水溶液の形態で
使用することが好ましい。さらに、これらの鉄化
合物のうちでは、主成分が非結晶性でありかつゾ
ル状もしくはゲル状などのコロイド状の水酸化
鉄、酸化鉄またはこれらの混合物を使用すること
が好ましい。これらのいずれの場合にも、高活性
でメチル化反応のオルト位選択性が高く、メタノ
ールの分解を抑制することのできる触媒を得るこ
とができるので、工業的に有利である。 本発明の方法において、触媒の調製に使用され
る第二の成分は、ガリウム、ゲルマニウム、ニオ
ブ、ハフニウムおよびタンタルからなる群から選
ばれた少なくとも１種の金属のコロイド状金属化
合物(b)である。コロイド状金属化合物としては、
前記金属のゾル状物質あるいはゲル状物質のいず
れをも利用することができる。前記金属のコロイ
ド状金属化合物のうちでは、ガリウム、ゲルマニ
ウムおよびハフニウムからなる群から選ばれた少
なくとも１種の金属のコロイド状金属化合物を使
用すると、メチル化反応のオルト位選択性ならび
にメタノールの分解の抑制効果を向させることが
できかつ高活性の触媒が得られるので好ましく、
とくにゲルマニウムのコロイド状化合物を使用す
ると、前記効果の優れた触媒が得られるので好ま
しい。前記金属のコロイド状金属化合物として
は、コロイド状金属化合物、たとえばゾル状金属
化合物もしくはゲル状金属化合物であればいかな
る形態の化合物であつても差しつかえない。これ
らの金属のコロイド状化合物は、前記金属の水酸
化物、酸化物、酸素酸またはこれらの２種以上の
混合物からなるゾル状金属化合物またはゲル状金
属化合物などのコロイド状金属化合物であること
が好ましい。これらのコロイド状金属化合物のう
ちでゾル状金属化合物は、通常前記金属のハロゲ
ン化物、アルコキシドなどの比較的不安定な金属
化合物を水と接触させるかまたはこれらの金属化
合物の有機溶媒液と水とを撹拌下に接触させて分
解させることにより生成させることもできるし、
また前記金属の硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホウ
酸塩などの比較的安定な金属化合物の溶液にアン
モニアまたは水酸化ナトリウム水溶液などの塩基
を作用させることにより生成させることもでき
る。また、このようにして調製したゾル状金属化
合物から媒体を除去することにより、前記金属の
ゲル状金属化合物を調製することができる。前記
金属のコロイド状金属化合物のうちでは、前記ゾ
ル状金属化合物を本発明の触媒の調製に使用する
ことが好ましい。 本発明の方法において使用される触媒は、前記
鉄化合物(a)、前記金属のコロイド状金属化合物(b)
および必要に応じて添加される前記第三成分もし
くは焼成によつて前記第三成分になり得る金属化
合物を混合することによつて生成する分散混合物
より得られる固体混合物を焼成することにより調
製される。前記鉄化合物(a)、前記金属のコロイド
状金属化合物(b)および必要に応じて添加される前
記第三成分もしくは焼成によつて前記第三成分に
なり得る金属化合物からなる分散混合物として
は、通常これらの各成分を水あるいは有機媒体な
どの媒体中で撹拌混合することにより、均一分散
混合物を形成させることができる。その際、前記
鉄化合物(a)もしくは前記金属のコロイド状金属化
合物(b)のいずれかに媒体を含む場合には、媒体を
加えることを必ずしも必要としない。また、本発
明の方法で使用する触媒を担体に担持させたいわ
ゆる担体付触媒とする場合には、前記均一分散混
合物に公知の担体を加えて混合し、分散混合物と
することもできるし、またさらに本発明の方法で
使用する触媒の成形性を良好にするためには前記
均一分散混合物に公知の結合剤を添加して混合
し、分散混合物とすることもできる。 前記方法によつて調製した分散混合物から媒体
を除去することにより固体混合物が得られる。通
常は媒体を留去する方法等により乾固すると、こ
の固体混合物が得られる。 本発明の触媒を担体付の触媒として調製する場
合、また本発明の触媒に結合剤を配合する場合、
もしくは本発明の触媒に前記第三成分を配合する
場合には、前述の分散混合物の形成工程に前記担
体、前記結合剤または前記第三成分あるいは焼成
によつて前記第三成分になり得る金属化合物を配
合する方法に代わつて、前述の方法によつて得ら
れた固体混合物に前記担体、前記結合剤または前
記第三成分あるいは焼成によつて前記第三成分に
なり得る金属化合物の各成分を配合し、固体混合
物とすることも可能である。 次に、前述の方法によつて調製された固体混合
物を焼成することにより、本発明の方法に使用さ
れる触媒が得られる。焼成に際して、この固体混
合物は粉末状または球状、粒状、塊状などの成形
物の形態で焼成される。焼成の際の温度は通常
300ないし900℃、好ましくは400ないし600℃の範
囲である。焼成は空気などの分子状酸素含有ガス
の存在下、あるいは窒素ガスなどの不活性ガスの
雰囲気下のいずれの雰囲気下でも実施されるが、
分子状酸素含有ガスの存在下で焼成を行うと、高
活性でメチル化反応のオルト位選択性に優れた触
媒が得られるので好ましい。 前述の方法により本発明の触媒を調製する際
に、前記鉄化合物(a)および前記金属のコロイド状
金属化合物(b)を含む分散混合物の調製の際の各成
分の配合割合は、前記鉄化合物(a)の鉄原子１グラ
ム原子当たりの前記コロイド状金属化合物(b)の該
金属原子として通常0.003ないし0.3グラム原子、
好ましくは0.005ないし0.15グラム原子の範囲で
ある。また、前記分散混合物に前記第三成分また
は焼成によつて前記第三成分になり得る金属化合
物を配合して分散混合物を調製する際の配合割合
は、前記鉄化合物(a)の鉄原子１グラム原子当たり
の前記第三成分を構成する金属原子として通常
0.0001ないし0.1グラム原子、好ましくは0.001な
いし0.05グラム原子の範囲である。 前記方法で調製された触媒は、酸化鉄(c)ならび
に酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム、酸化ニオ
ブ、酸化ハフニウムおよび酸化タンタルからなる
群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物より
なる第二成分(d)を含有しかつ酸化鉄成分を主成分
として含有する多元系触媒である。 前記調製法によつて得られた第一の触媒構成成
分の酸化鉄(c)として具体的には、酸化第一鉄、酸
化二鉄あるいはこれらの混合物である。これらの
酸化鉄触媒成分のうちでは、酸化第二鉄または酸
化第二鉄と酸化第一鉄との混合物が好ましい。 また、前記調製法によつて得られた第二の触媒
構成成分は、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム、
酸化ニオブ、酸化ハフニウムおよび酸化タンタル
からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸
化物(d)である。さらに具体的には、酸化第一ガリ
ウム、酸化第二ガリウムまたはこれらの混合物な
どの酸化ガリウム；酸化第一ゲルマニウム、酸化
第二ゲルマニウムまたはこれらの混合物などの酸
化ゲルマニウム；一酸化ニオブ、三酸化二ニオ
ブ、二酸化ニオブ、五酸化二ニオブまたはこれら
の混合物などの種々の酸化状態の酸化ニオブ；二
酸化ハフニウムなどの酸化ハフニウム；二酸化タ
ンタル、五酸化二タンタルまたはこれらの混合物
などの酸化タンタルなどである。これらの金属酸
化物(d)触媒成分は二種以上の混合物であつても差
しつかえない。これらの金属酸化物(d)触媒成分
が、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウムおよび酸化
ハフニウムからなる群から選ばれた少なくとも１
種の金属酸化物であると、メチル化反応のオルト
位選択性ならびにメタノールの分解の抑制効果が
さらに向上するので好ましい。 また、本発明の方法において使用される触媒に
必要に応じて配合することによつて含まれる第三
成分として具体的には、酸化マグネシウム、酸化
亜鉛、酸化アルミニウム、酸化硅素、酸化クロ
ム、酸化ジルコニウム、酸化ナトリウム、酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを例示すること
ができる。これらの第三成分を配合した三元系触
媒は、触媒の活性低下を抑制しかつ長寿命である
ので好適である。 本発明の方法において使用される触媒中の該金
属酸化物(d)よりなる第二の触媒構成成分の配合割
合は、酸化鉄(c)の鉄原子１グラム原子当たりの該
金属原子として通常0.003ないし0.3グラム原子、
好ましくは0.005ないし0.15グラム原子の範囲で
ある。また、触媒中に前記第三の触媒構成成分を
配合する場合の配合割合は、酸化鉄の鉄１グラム
原子当たりの前記第三成分を構成する金属原子と
して通常0.0001ないし0.1グラム原子、好ましく
は0.001ないし0.05グラム原子の範囲である。 本発明の方法において、前記触媒の存在下に少
なくとも１個のオルト位水素を有するフエノール
類とメタノールとを加熱下に反応させることによ
り、オルトメチル化フエノール類が生成する。反
応は通常気相で実施されるが、液相で行うことも
できる。反応を気相で行う場合に、反応温度は通
常250ないし450℃、好ましくは300ないし400℃で
ある。反応の際に触媒は固定床触媒として使用す
ることもできるし、流動床触媒として使用するこ
ともできる。反応を固定床方式で行う場合に、供
給原料の液体空間速度（LHSV）は通常0.1ない
し10hr-1、好ましくは0.5ないし5hr-1の範囲であ
る。また、この反応は通常減圧下でも加圧下でも
行えるが、好ましくは１〜30Kg/cm2-Gの範囲の
圧力下に実施される。反応終了後の混合物から未
反応のメタノールを分離した後、蒸留、晶析、抽
出などの常法に従つて処理することによりオルト
メチル化フエノール類が得られる。回収された未
反応のメタノールおよびオルト位水素を有するフ
エノール類は反応に循環再使用される。 次に、本発明の方法を実施例によつて具体的に
説明する。なお、以下に用いる各用語の意義なら
びに算出法は次のとおりである。 フエノール転化率（％）＝供給フエノール量（ｍｏｌ）−未反応フエノール量（ｍｏｌ）／供給フエノール量（
ｍｏｌ）×100 生成物各成分の選択率（％）＝各成分の生成量（ｍｏｌ）／供給フエノール量（ｍｏｌ）−未反応フエノール量
（ｍｏｌ）×100 オルトメチル化選択率（％）＝２・６−キシレノール選択率＋ｏ−クレゾール選択率 メタノール分解率（％） ＝100×（１−ｏ−クレゾール生成量（ｍｏｌ）＋２・６−キシレノール生成量（ｍｏｌ）×２／供給メタノ
ール量（ｍｏｌ）−未反応メタノール量（ｍｏｌ）） 実施例 １ 硝酸第二鉄９水和物202.0ｇを2lの蒸留水に溶
解させた後、25％アンモニア水を徐々に加え、液
のPHを７とした。生成した非結晶性のゾル状の水
酸化鉄を水洗過した。これにゲルマニウムテト
ラエトキシド3.91ｇをエタノール水で加水分解し
て調製したコロイド状（ゾル状）のゲルマニウム
化合物を加えて分散混合物とし、自動乳鉢を用い
て１時間混練した。これを90℃で一昼夜乾燥し、
次いで450℃で３時間焼成し、酸化鉄・酸化ゲル
マニウム触媒を調製した。 ６〜10メツシユに破砕した触媒20mlを内径20mm
のパイレツクス製反応管に充填した後、355℃に
加熱した。所定温度に達した後、フエノール：メ
タノール：H2Oのモル比が１：５：２の混合液を
25ml/hrの速度で供給し反応を行つた。結果を表
１に示した。 実施例 ２〜４ 実施例１の触媒調製においてコロイド状（ゾル
状）のゲルマニウム化合物に代えて、硝酸ガリウ
ム８水和物6.20ｇを含む水溶液に25％アンモニア
水を徐々に加えて得たコロイド状（ゾル状）のガ
リウム化合物（実施例２）、五塩化ニオブ4.19ｇ
を加水分解して得たコロイド状（ゾル状）のニオ
ブ化合物（実施例３）あるいは五塩化タンタルを
加水分解して得たコロイド状（ゲル状）のタンタ
ル化合物（実施例４）を使用した以外は、同様の
方法で酸化鉄・酸化ガリウム触媒（実施例２）、
酸化鉄・酸化ニオブ触媒（実施例３）および酸化
鉄・酸化タンタル触媒（実施例４）を調製した。
これらの触媒を用い、実施例１と同一条件で反応
を行つた結果を表１に示した。 実施例 ５ 実施例１の触媒調製においてコロイド状（ゾル
状）のゲルマニウム化合物に代えて、塩化ハフニ
ウム4.97ｇを加水分解して得たコロイド状（ゾル
状）のハフニウム化合物を使用した以外は同様の
方法で触媒を調製し、反応を行つた結果を表２に
示した。 比較例 １〜４ 実施例１の触媒調製においてコロイド状のゲル
マニウム化合物を、二酸化ゲルマニウムの粉末状
結晶1.62ｇ（比較例１）、酸化第二ガリウムの粉
末状結晶1.45ｇ（比較例２）、五酸化ニオブの粉
末状結晶2.05ｇ（比較例３）あるいは五酸化タン
タルの粉末状結晶3.42ｇ（比較例４）に変えた以
外は同様の方法で酸化鉄・酸化ゲルマニウム触媒
（比較例１）、酸化鉄・酸化ガリウム触媒（比較例
２）、酸化鉄・酸化ニオブ触媒（比較例３）およ
び酸化鉄・酸化タンタル触媒（比較例４）を調製
した。これらの触媒を用い、実施例１と同一条件
で反応を行つた結果を表１に示した。 実施例１の触媒調製において、コロイド状のハ
フニウム化合物を酸化ハフニウム3.26ｇに変えた
以外は同様の方法で触媒を調製し、反応を行つた
結果を表２に示した。
ト位水素を有するフエノール類とメタノールとを
反応させることにより、２・６−キシレノールな
どのオルトメチル化フエノール類を製造する方法
に関する。さらに詳しくは、オルト位を選択的に
メチル化することができ、かつメタノールの分解
反応を抑制することができる方法に関し、とくに
前記反応において高活性の触媒を提供するもので
ある。 オルトメチル化フエノール類、たとえば、キシ
レノールはポリフエニレンオキシド樹脂の製造原
料として使用されている。従来からこれらのオル
トメチル化フエノール類は、オルト位水素を有す
るフエノール類とメタノールとを触媒の存在下に
反応させることによつて製造されており、その触
媒として種々の金属酸化物が有効であることが提
案されている。たとえば、特公昭42−6894号公報
には触媒として酸化マグネシウムを使用する方法
が開示されており、特公昭51−11101号公報には
触媒として酸化マンガンを使用する方法が開示さ
れており、また特公昭52−47446号公報および英
国特許第717588号明細書には触媒として酸化鉄を
使用する方法などが開示されている。これらの金
属酸化物触媒のうちで、酸化マグネシウムを触媒
として使用する方法では、メチル化反応のオルト
位選択性は高いが、触媒活性を高めるために高温
で反応を行おうとすると触媒の寿命が短くなるこ
と、触媒が粉末化し易いので取り扱いが不便であ
ることなどの欠点がある。従つて、酸化マグネシ
ウム触媒のこれらの欠点を改善するために、酸化
マグネシウムと他の金属酸化物からなる種々の多
元系触媒を使用する方法も提案されているが、充
分に満足できる結果が得られているとは言い難
い。また、酸化鉄を触媒に使用する方法では、酸
化鉄触媒は酸化マグネシウム触媒にくらべて低い
温度で高活性を示すという特徴を有するが、メチ
ル化反応のオルト位選択性が充分には高くなく、
また反応の際にメタノールの分解が多く、しかも
触媒の活性低下が大きく触媒寿命が短いなどの欠
点がある。酸化鉄触媒のこれらの欠点を改善する
目的で、酸化鉄と他の金属酸化物からなる種々の
多元系触媒を使用する方法も提案されている（た
とえば、特公昭46−37812号公報、特公昭47−
37943号公報、特公昭47−37944号公報、特公昭47
−37945号公報、特公昭47−37946号公報、特公昭
47−7020号公報、特公昭50−5696号公報、特公昭
51−10023号公報、特公昭51−12610号公報、特公
昭52−47446号公報、特公昭52−12689号公報、特
公昭52−12690号公報、特公昭52−12692号公報、
特開昭47−38936号公報、特開昭50−76032号公
報、特開昭53−90229号公報、特開昭53−101318
号公報など）。しかしながら、これらの触媒を使
用しても前記目的を充分に達成することはできな
い。 本発明者らは、オルト位水素を有するフエノー
ル類とメタノールとの反応によつてオルトメチル
化フエノール類を製造する方法において、高活性
であつてメチル化反応のオルト位選択性が高く、
メタノールの分解反応を抑制することができ、か
つ長寿命の酸化鉄含有触媒を探索した結果、鉄化
合物(a)およびガリウム、ゲルマニウム、ニオブ、
ハフニウムまたはタンタルのコロイド状金属化合
物(b)を含む分散混合物から得られる固体混合物を
焼成することによつて調製した酸化鉄(c)および前
記特定の金属の酸化物(d)を含有する多元系触媒を
使用すると、前記目的が達成できることを見出
し、本発明の方法に到達した。本発明の触媒を使
用すると、従来の触媒にくらべて、高活性であつ
てメチル化反応のオルト位選択性が高く、メタノ
ールの分解反応を抑制することができるので、工
業的に有利であるという特徴を有している。 すなわち、本発明は、酸化鉄を主成分として含
有する多元系触媒の存在下に、少なくとも１個の
オルト位水素を有するフエノール類とメタノール
とを加熱下に反応させることによりオルトメチル
化フエノール類を製造する方法において、鉄化合
物(a)ならびにガリウム、ゲルマニウム、ニオブ、
ハフニウムおよびタンタルからなる群から選ばれ
た少なくとも１種の金属のコロイド状金属化合物
(b)を含む分散混合物から得られる固体混合物を焼
成することによつて生成する酸化鉄(c)ならびに酸
化ガリウム、酸化ゲルマニウム、酸化ニオブ、酸
化ハフニウムおよび酸化タンタルからなる群から
選ばれた少なくとも１種の金属酸化物(d)を含有し
かつ酸化鉄成分を主成分として含有する多元系触
媒の存在下に該反応を行うことを特徴とするオル
トメチル化フエノール類の製造方法である。 本発明の方法において原料として使用されるフ
エノール類は、少なくとも１個のオルト位水素を
有するフエノール類である。具体的には、フエノ
ール；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾールなどのクレゾール、２・３−キシレノー
ル、２・４−キシレノール、２・５−キシレノー
ル、３・５−キシレノールなどのキシレノール、
２・３・４−トリメチルフエノール、２・３・５
−トリメチルフエノール、３・４・５−トリメチ
ルフエノールなどのトリメチルフエノール、２・
３・４・５−テトラメチルフエノールなどのオル
ト位水素を有するメチル基置換フエノール類：こ
れらのメチル基置換フエノール類のメチル基の少
なくとも１個がエチル基、プロピル基、ブチル
基、シクロヘキシル基、フエニル基などの炭化水
素基で置換した炭化水素基置換フエノール類を例
示することができる。これらのオルト位水素を有
するフエノール類のうちでは、フエノール、ｏ−
クレゾールまたはこれらの混合物に本発明の方法
を適用することが好ましい。 本発明の方法において、メタノールの使用割合
は前記オルト位水素を有するフエノール類１モル
に対して通常１ないし10モル、好ましくは３ない
し６モルの範囲である。 本発明の方法において使用される触媒は、鉄化
合物(a)ならびにガリウム、ゲルマニウム、ニオ
ブ、ハフニウムおよびタンタルからなる群から選
ばれた少なくとも１種の金属のコロイド状金属化
合物(b)を混合することによつて生成する分散混合
物から得られる固体混合物を焼成することによつ
て生成する酸化鉄(c)ならびに酸化ガリウム、酸化
ゲルマニウム、酸化ニオブ、酸化ハフニウムおよ
び酸化タンタルからなる群から選ばれた少なくと
も１種の金属酸化物よりなる第二成分(d)を含有し
かつ酸化鉄を主成分として含有する多元系触媒で
ある。本発明の触媒は、前記二成分からなる触媒
の外に、前記二成分および他の金属酸化物からな
る触媒、前記二成分に種々の結合剤を添加して成
形した触媒あるいはこれらの触媒構成分を種々の
担体に担持させた触媒などの形態でも利用し得
る。 本発明の触媒として、前記二成分からなる二元
系触媒にさらに他の金属化合物よりなる第三成分
を添加して三元系触媒として使用する場合の第三
成分としては、前記第一成分および前記第二成分
以外の種々の金属化合物を例示することができ
る。第三成分として、たとえば、酸化マグネシウ
ム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化硅素、酸
化クロム、酸化ジルコニウム、酸化ナトリウム、
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムな
どを配合して三元系触媒とすると、触媒の活性低
下を抑制しかつ長寿命となるのでとくに好適であ
る。 本発明の方法において、触媒の調製に用いられ
る鉄化合物としては、種々の鉄化合物をあげるこ
とができる。たとえば、第一鉄または第二鉄の硝
酸塩、硫酸塩、弗化物、塩化物、臭化物、沃化
物、過塩素酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸
塩、安息香酸塩、蓚酸塩、水酸化物、酸化物など
を例示することができる。これらの鉄化合物のう
ちでは、種々の水溶性鉄化合物の水溶液の形態で
使用することが好ましい。さらに、これらの鉄化
合物のうちでは、主成分が非結晶性でありかつゾ
ル状もしくはゲル状などのコロイド状の水酸化
鉄、酸化鉄またはこれらの混合物を使用すること
が好ましい。これらのいずれの場合にも、高活性
でメチル化反応のオルト位選択性が高く、メタノ
ールの分解を抑制することのできる触媒を得るこ
とができるので、工業的に有利である。 本発明の方法において、触媒の調製に使用され
る第二の成分は、ガリウム、ゲルマニウム、ニオ
ブ、ハフニウムおよびタンタルからなる群から選
ばれた少なくとも１種の金属のコロイド状金属化
合物(b)である。コロイド状金属化合物としては、
前記金属のゾル状物質あるいはゲル状物質のいず
れをも利用することができる。前記金属のコロイ
ド状金属化合物のうちでは、ガリウム、ゲルマニ
ウムおよびハフニウムからなる群から選ばれた少
なくとも１種の金属のコロイド状金属化合物を使
用すると、メチル化反応のオルト位選択性ならび
にメタノールの分解の抑制効果を向させることが
できかつ高活性の触媒が得られるので好ましく、
とくにゲルマニウムのコロイド状化合物を使用す
ると、前記効果の優れた触媒が得られるので好ま
しい。前記金属のコロイド状金属化合物として
は、コロイド状金属化合物、たとえばゾル状金属
化合物もしくはゲル状金属化合物であればいかな
る形態の化合物であつても差しつかえない。これ
らの金属のコロイド状化合物は、前記金属の水酸
化物、酸化物、酸素酸またはこれらの２種以上の
混合物からなるゾル状金属化合物またはゲル状金
属化合物などのコロイド状金属化合物であること
が好ましい。これらのコロイド状金属化合物のう
ちでゾル状金属化合物は、通常前記金属のハロゲ
ン化物、アルコキシドなどの比較的不安定な金属
化合物を水と接触させるかまたはこれらの金属化
合物の有機溶媒液と水とを撹拌下に接触させて分
解させることにより生成させることもできるし、
また前記金属の硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホウ
酸塩などの比較的安定な金属化合物の溶液にアン
モニアまたは水酸化ナトリウム水溶液などの塩基
を作用させることにより生成させることもでき
る。また、このようにして調製したゾル状金属化
合物から媒体を除去することにより、前記金属の
ゲル状金属化合物を調製することができる。前記
金属のコロイド状金属化合物のうちでは、前記ゾ
ル状金属化合物を本発明の触媒の調製に使用する
ことが好ましい。 本発明の方法において使用される触媒は、前記
鉄化合物(a)、前記金属のコロイド状金属化合物(b)
および必要に応じて添加される前記第三成分もし
くは焼成によつて前記第三成分になり得る金属化
合物を混合することによつて生成する分散混合物
より得られる固体混合物を焼成することにより調
製される。前記鉄化合物(a)、前記金属のコロイド
状金属化合物(b)および必要に応じて添加される前
記第三成分もしくは焼成によつて前記第三成分に
なり得る金属化合物からなる分散混合物として
は、通常これらの各成分を水あるいは有機媒体な
どの媒体中で撹拌混合することにより、均一分散
混合物を形成させることができる。その際、前記
鉄化合物(a)もしくは前記金属のコロイド状金属化
合物(b)のいずれかに媒体を含む場合には、媒体を
加えることを必ずしも必要としない。また、本発
明の方法で使用する触媒を担体に担持させたいわ
ゆる担体付触媒とする場合には、前記均一分散混
合物に公知の担体を加えて混合し、分散混合物と
することもできるし、またさらに本発明の方法で
使用する触媒の成形性を良好にするためには前記
均一分散混合物に公知の結合剤を添加して混合
し、分散混合物とすることもできる。 前記方法によつて調製した分散混合物から媒体
を除去することにより固体混合物が得られる。通
常は媒体を留去する方法等により乾固すると、こ
の固体混合物が得られる。 本発明の触媒を担体付の触媒として調製する場
合、また本発明の触媒に結合剤を配合する場合、
もしくは本発明の触媒に前記第三成分を配合する
場合には、前述の分散混合物の形成工程に前記担
体、前記結合剤または前記第三成分あるいは焼成
によつて前記第三成分になり得る金属化合物を配
合する方法に代わつて、前述の方法によつて得ら
れた固体混合物に前記担体、前記結合剤または前
記第三成分あるいは焼成によつて前記第三成分に
なり得る金属化合物の各成分を配合し、固体混合
物とすることも可能である。 次に、前述の方法によつて調製された固体混合
物を焼成することにより、本発明の方法に使用さ
れる触媒が得られる。焼成に際して、この固体混
合物は粉末状または球状、粒状、塊状などの成形
物の形態で焼成される。焼成の際の温度は通常
300ないし900℃、好ましくは400ないし600℃の範
囲である。焼成は空気などの分子状酸素含有ガス
の存在下、あるいは窒素ガスなどの不活性ガスの
雰囲気下のいずれの雰囲気下でも実施されるが、
分子状酸素含有ガスの存在下で焼成を行うと、高
活性でメチル化反応のオルト位選択性に優れた触
媒が得られるので好ましい。 前述の方法により本発明の触媒を調製する際
に、前記鉄化合物(a)および前記金属のコロイド状
金属化合物(b)を含む分散混合物の調製の際の各成
分の配合割合は、前記鉄化合物(a)の鉄原子１グラ
ム原子当たりの前記コロイド状金属化合物(b)の該
金属原子として通常0.003ないし0.3グラム原子、
好ましくは0.005ないし0.15グラム原子の範囲で
ある。また、前記分散混合物に前記第三成分また
は焼成によつて前記第三成分になり得る金属化合
物を配合して分散混合物を調製する際の配合割合
は、前記鉄化合物(a)の鉄原子１グラム原子当たり
の前記第三成分を構成する金属原子として通常
0.0001ないし0.1グラム原子、好ましくは0.001な
いし0.05グラム原子の範囲である。 前記方法で調製された触媒は、酸化鉄(c)ならび
に酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム、酸化ニオ
ブ、酸化ハフニウムおよび酸化タンタルからなる
群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物より
なる第二成分(d)を含有しかつ酸化鉄成分を主成分
として含有する多元系触媒である。 前記調製法によつて得られた第一の触媒構成成
分の酸化鉄(c)として具体的には、酸化第一鉄、酸
化二鉄あるいはこれらの混合物である。これらの
酸化鉄触媒成分のうちでは、酸化第二鉄または酸
化第二鉄と酸化第一鉄との混合物が好ましい。 また、前記調製法によつて得られた第二の触媒
構成成分は、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム、
酸化ニオブ、酸化ハフニウムおよび酸化タンタル
からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸
化物(d)である。さらに具体的には、酸化第一ガリ
ウム、酸化第二ガリウムまたはこれらの混合物な
どの酸化ガリウム；酸化第一ゲルマニウム、酸化
第二ゲルマニウムまたはこれらの混合物などの酸
化ゲルマニウム；一酸化ニオブ、三酸化二ニオ
ブ、二酸化ニオブ、五酸化二ニオブまたはこれら
の混合物などの種々の酸化状態の酸化ニオブ；二
酸化ハフニウムなどの酸化ハフニウム；二酸化タ
ンタル、五酸化二タンタルまたはこれらの混合物
などの酸化タンタルなどである。これらの金属酸
化物(d)触媒成分は二種以上の混合物であつても差
しつかえない。これらの金属酸化物(d)触媒成分
が、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウムおよび酸化
ハフニウムからなる群から選ばれた少なくとも１
種の金属酸化物であると、メチル化反応のオルト
位選択性ならびにメタノールの分解の抑制効果が
さらに向上するので好ましい。 また、本発明の方法において使用される触媒に
必要に応じて配合することによつて含まれる第三
成分として具体的には、酸化マグネシウム、酸化
亜鉛、酸化アルミニウム、酸化硅素、酸化クロ
ム、酸化ジルコニウム、酸化ナトリウム、酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを例示すること
ができる。これらの第三成分を配合した三元系触
媒は、触媒の活性低下を抑制しかつ長寿命である
ので好適である。 本発明の方法において使用される触媒中の該金
属酸化物(d)よりなる第二の触媒構成成分の配合割
合は、酸化鉄(c)の鉄原子１グラム原子当たりの該
金属原子として通常0.003ないし0.3グラム原子、
好ましくは0.005ないし0.15グラム原子の範囲で
ある。また、触媒中に前記第三の触媒構成成分を
配合する場合の配合割合は、酸化鉄の鉄１グラム
原子当たりの前記第三成分を構成する金属原子と
して通常0.0001ないし0.1グラム原子、好ましく
は0.001ないし0.05グラム原子の範囲である。 本発明の方法において、前記触媒の存在下に少
なくとも１個のオルト位水素を有するフエノール
類とメタノールとを加熱下に反応させることによ
り、オルトメチル化フエノール類が生成する。反
応は通常気相で実施されるが、液相で行うことも
できる。反応を気相で行う場合に、反応温度は通
常250ないし450℃、好ましくは300ないし400℃で
ある。反応の際に触媒は固定床触媒として使用す
ることもできるし、流動床触媒として使用するこ
ともできる。反応を固定床方式で行う場合に、供
給原料の液体空間速度（LHSV）は通常0.1ない
し10hr-1、好ましくは0.5ないし5hr-1の範囲であ
る。また、この反応は通常減圧下でも加圧下でも
行えるが、好ましくは１〜30Kg/cm2-Gの範囲の
圧力下に実施される。反応終了後の混合物から未
反応のメタノールを分離した後、蒸留、晶析、抽
出などの常法に従つて処理することによりオルト
メチル化フエノール類が得られる。回収された未
反応のメタノールおよびオルト位水素を有するフ
エノール類は反応に循環再使用される。 次に、本発明の方法を実施例によつて具体的に
説明する。なお、以下に用いる各用語の意義なら
びに算出法は次のとおりである。 フエノール転化率（％）＝供給フエノール量（ｍｏｌ）−未反応フエノール量（ｍｏｌ）／供給フエノール量（
ｍｏｌ）×100 生成物各成分の選択率（％）＝各成分の生成量（ｍｏｌ）／供給フエノール量（ｍｏｌ）−未反応フエノール量
（ｍｏｌ）×100 オルトメチル化選択率（％）＝２・６−キシレノール選択率＋ｏ−クレゾール選択率 メタノール分解率（％） ＝100×（１−ｏ−クレゾール生成量（ｍｏｌ）＋２・６−キシレノール生成量（ｍｏｌ）×２／供給メタノ
ール量（ｍｏｌ）−未反応メタノール量（ｍｏｌ）） 実施例 １ 硝酸第二鉄９水和物202.0ｇを2lの蒸留水に溶
解させた後、25％アンモニア水を徐々に加え、液
のPHを７とした。生成した非結晶性のゾル状の水
酸化鉄を水洗過した。これにゲルマニウムテト
ラエトキシド3.91ｇをエタノール水で加水分解し
て調製したコロイド状（ゾル状）のゲルマニウム
化合物を加えて分散混合物とし、自動乳鉢を用い
て１時間混練した。これを90℃で一昼夜乾燥し、
次いで450℃で３時間焼成し、酸化鉄・酸化ゲル
マニウム触媒を調製した。 ６〜10メツシユに破砕した触媒20mlを内径20mm
のパイレツクス製反応管に充填した後、355℃に
加熱した。所定温度に達した後、フエノール：メ
タノール：H2Oのモル比が１：５：２の混合液を
25ml/hrの速度で供給し反応を行つた。結果を表
１に示した。 実施例 ２〜４ 実施例１の触媒調製においてコロイド状（ゾル
状）のゲルマニウム化合物に代えて、硝酸ガリウ
ム８水和物6.20ｇを含む水溶液に25％アンモニア
水を徐々に加えて得たコロイド状（ゾル状）のガ
リウム化合物（実施例２）、五塩化ニオブ4.19ｇ
を加水分解して得たコロイド状（ゾル状）のニオ
ブ化合物（実施例３）あるいは五塩化タンタルを
加水分解して得たコロイド状（ゲル状）のタンタ
ル化合物（実施例４）を使用した以外は、同様の
方法で酸化鉄・酸化ガリウム触媒（実施例２）、
酸化鉄・酸化ニオブ触媒（実施例３）および酸化
鉄・酸化タンタル触媒（実施例４）を調製した。
これらの触媒を用い、実施例１と同一条件で反応
を行つた結果を表１に示した。 実施例 ５ 実施例１の触媒調製においてコロイド状（ゾル
状）のゲルマニウム化合物に代えて、塩化ハフニ
ウム4.97ｇを加水分解して得たコロイド状（ゾル
状）のハフニウム化合物を使用した以外は同様の
方法で触媒を調製し、反応を行つた結果を表２に
示した。 比較例 １〜４ 実施例１の触媒調製においてコロイド状のゲル
マニウム化合物を、二酸化ゲルマニウムの粉末状
結晶1.62ｇ（比較例１）、酸化第二ガリウムの粉
末状結晶1.45ｇ（比較例２）、五酸化ニオブの粉
末状結晶2.05ｇ（比較例３）あるいは五酸化タン
タルの粉末状結晶3.42ｇ（比較例４）に変えた以
外は同様の方法で酸化鉄・酸化ゲルマニウム触媒
（比較例１）、酸化鉄・酸化ガリウム触媒（比較例
２）、酸化鉄・酸化ニオブ触媒（比較例３）およ
び酸化鉄・酸化タンタル触媒（比較例４）を調製
した。これらの触媒を用い、実施例１と同一条件
で反応を行つた結果を表１に示した。 実施例１の触媒調製において、コロイド状のハ
フニウム化合物を酸化ハフニウム3.26ｇに変えた
以外は同様の方法で触媒を調製し、反応を行つた
結果を表２に示した。
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸化鉄成分を主成分として含有する多元系触
媒の存在下に、少なくとも１個のオルト位水素を
有するフエノール類とメタノールとを加熱下に反
応させることによりオルトメチル化フエノール類
を製造する方法において、鉄化合物(a)ならびにガ
リウム、ゲルマニウム、ニオブ、ハフニウムおよ
びタンタルからなる群から選ばれた少なくとも１
種の金属のコロイド状金属化合物(b)を含む分散混
合物から得られる固体混合物を焼成することによ
つて生成する酸化鉄(c)ならびに酸化ガリウム、酸
化ゲルマニウム、酸化ニオブ、酸化ハフニウムお
よび酸化タンタルからなる群から選ばれた少なく
とも１種の金属酸化物(d)を含みかつ酸化鉄成分を
主成分として含む多元系触媒の存在下に該反応を
行うことを特徴とするオルトメチル化フエノール
類の製造方法。 ２ 該分散混合物中の該金属のコロイド状金属化
合物(b)の配合割合が、該鉄化合物(a)の鉄原子１グ
ラム原子に対する該金属原子として0.003ないし
0.3グラム原子の範囲である特許請求の範囲第１
項に記載の方法。 ３ 該鉄化合物(a)が、鉄化合物の水溶液である特
許請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 ４ 該鉄化合物(a)が、主成分が非結晶性でありか
つコロイド状の水酸化鉄、酸化鉄またはこれらの
混合物である特許請求の範囲第１項ないし第３項
に記載のいずれかの方法。 ５ 該金属のコロイド状金属化合物(b)が、該金属
の水酸化物、酸化物、酸素酸またはこれらの２種
以上の混合物からなるコロイド状金属化合物であ
る特許請求の範囲第１項ないし第４項に記載のい
ずれかの方法。 ６ 該金属のコロイド状金属化合物が、該金属の
ゾル状金属化合物である特許請求の範囲第１項な
いし第５項に記載のいずれかの方法。 ７ 該固体混合物の焼成を400ないし600℃の温度
で行う特許請求の範囲第１項ないし第６項に記載
のいずれかの方法。 ８ 触媒が、該酸化鉄(c)の鉄１グラム原子に対し
て0.005ないし0.15グラム原子の範囲の該金属酸
化物(d)を含む触媒である特許請求の範囲第１項な
いし第７項に記載のいずれかの方法。 ９ 触媒が、該酸化鉄(c)の鉄１グラム原子に対し
て0.001ないし0.05モルの該金属酸化物を含む触
媒である特許請求の範囲第１項ないし第８項に記
載のいずれかの方法。 １０ 反応を気相で行う特許請求の範囲第１項な
いし第９項に記載のいずれかの方法。 １１ 少なくとも１個のオルト位水素を有するフ
エノール類が、フエノール、ｏ−クレゾールまた
はこれらの混合物である特許請求の範囲第１項な
いし第１０項に記載のいずれかの方法。 １２ 反応を300ないし400℃で行う特許請求の範
囲第１項ないし第１１項に記載のいずれかの方
法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14279079A JPS5668627A (en) | 1979-11-06 | 1979-11-06 | Preparation of ortho methylated phenol |
| US06/149,583 US4329517A (en) | 1979-05-16 | 1980-05-14 | Process for production of mono- or di-ortho-methyl-substituted phenols by catalytic methylation and catalyst therefor |
| DE8080301618T DE3066141D1 (en) | 1979-05-16 | 1980-05-16 | Catalyst and process for producing ortho-methyl substituted phenols using it |
| EP80301618A EP0019476B1 (en) | 1979-05-16 | 1980-05-16 | Catalyst and process for producing ortho-methyl substituted phenols using it |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14279079A JPS5668627A (en) | 1979-11-06 | 1979-11-06 | Preparation of ortho methylated phenol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5668627A JPS5668627A (en) | 1981-06-09 |
| JPS6113692B2 true JPS6113692B2 (ja) | 1986-04-15 |
Family
ID=15323661
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14279079A Granted JPS5668627A (en) | 1979-05-16 | 1979-11-06 | Preparation of ortho methylated phenol |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5668627A (ja) |
-
1979
- 1979-11-06 JP JP14279079A patent/JPS5668627A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5668627A (en) | 1981-06-09 |
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