JP2925812B2 - アルコールの製造法 - Google Patents
アルコールの製造法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高活性触媒を用いたア
ルコールの製造法に関する。
ルコールの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】本発明
者らは、特開平１−305042号公報に於て酸化チタンに担
持した銅−亜鉛触媒を用いるアルコールの製造法につい
て提案したが、触媒活性に於て未だ十分とは言えず、更
に高活性な触媒が求められていた。本発明の課題は、従
来のアルコール製造用触媒よりも、更に活性の高い触媒
を使用することにより、より高収率及びより高選択率に
てアルコールを製造する方法を提供することである。
者らは、特開平１−305042号公報に於て酸化チタンに担
持した銅−亜鉛触媒を用いるアルコールの製造法につい
て提案したが、触媒活性に於て未だ十分とは言えず、更
に高活性な触媒が求められていた。本発明の課題は、従
来のアルコール製造用触媒よりも、更に活性の高い触媒
を使用することにより、より高収率及びより高選択率に
てアルコールを製造する方法を提供することである。
【０００３】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、上
記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、担体成分
である酸化チタン及び／又は水酸化チタンに加えて、更
にケイ素の酸化物及び／又は水酸化物を複合させて得ら
れる担体を用い触媒を調製することにより、上記の課題
を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った
ものである。即ち本発明は、(A) 酸化銅のみから成る金
属酸化物、又は酸化銅及び酸化亜鉛から成る複合金属酸
化物（ CuO／ZnO に換算した重量比で 100／０〜80／2
0）を、(B) 酸化チタン及び／又は水酸化チタン、並び
に酸化ケイ素及び／又は水酸化ケイ素から成る担体（Ti
O2／SiO2に換算した重量比で99.9／0.1 〜85／15）に、
(A) ／(B) （重量比）＝15／85〜65／35の割合で担持又
は混合させてなる触媒前駆体を還元して得られる触媒の
存在下、有機カルボン酸エステルを水素で接触還元する
ことを特徴とするアルコールの製造法を提供する。
記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、担体成分
である酸化チタン及び／又は水酸化チタンに加えて、更
にケイ素の酸化物及び／又は水酸化物を複合させて得ら
れる担体を用い触媒を調製することにより、上記の課題
を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った
ものである。即ち本発明は、(A) 酸化銅のみから成る金
属酸化物、又は酸化銅及び酸化亜鉛から成る複合金属酸
化物（ CuO／ZnO に換算した重量比で 100／０〜80／2
0）を、(B) 酸化チタン及び／又は水酸化チタン、並び
に酸化ケイ素及び／又は水酸化ケイ素から成る担体（Ti
O2／SiO2に換算した重量比で99.9／0.1 〜85／15）に、
(A) ／(B) （重量比）＝15／85〜65／35の割合で担持又
は混合させてなる触媒前駆体を還元して得られる触媒の
存在下、有機カルボン酸エステルを水素で接触還元する
ことを特徴とするアルコールの製造法を提供する。
【０００４】触媒前駆体の組成 本発明に係る触媒の還元活性化前の触媒前駆体の組成
は、(A) 水素化反応活性金属成分及び(B) 担体成分から
成り、活性成分(A) は酸化銅、又は酸化銅及び酸化亜鉛
から構成される複合金属酸化物であり、 CuO／ZnO に換
算した重量比で 100／０〜80／20、好ましくは99／１〜
85／15の組成を有する。更に触媒の反応選択性を改良す
るため、周期率表IIa 族元素（Be，Mg，Ca，Sr，Ba，R
a）、IIIb族元素（Sc，Ｙ）、ランタニド元素（La，C
e，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Y
b，Lu）、及びアクチニド元素（Ac，Th，Pa，Ｕ，Np，P
u，Am，Cm，Bk，Cf，Es，Fm，Md，No，Lr）から選ばれ
る少なくとも１種の金属の酸化物を酸化銅（CuO)に対
し、最大25％（重量比）迄水素化反応活性金属成分(A)
中に含有させても良い。
は、(A) 水素化反応活性金属成分及び(B) 担体成分から
成り、活性成分(A) は酸化銅、又は酸化銅及び酸化亜鉛
から構成される複合金属酸化物であり、 CuO／ZnO に換
算した重量比で 100／０〜80／20、好ましくは99／１〜
85／15の組成を有する。更に触媒の反応選択性を改良す
るため、周期率表IIa 族元素（Be，Mg，Ca，Sr，Ba，R
a）、IIIb族元素（Sc，Ｙ）、ランタニド元素（La，C
e，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Y
b，Lu）、及びアクチニド元素（Ac，Th，Pa，Ｕ，Np，P
u，Am，Cm，Bk，Cf，Es，Fm，Md，No，Lr）から選ばれ
る少なくとも１種の金属の酸化物を酸化銅（CuO)に対
し、最大25％（重量比）迄水素化反応活性金属成分(A)
中に含有させても良い。
【０００５】一方担体成分(B) は、酸化チタン及び／又
は水酸化チタン、並びに酸化ケイ素及び／又は水酸化ケ
イ素であり、TiO2／SiO2に換算した重量比で99.9／0.1
〜85／15、好ましくは99／１〜90／10の組成を有する。
ここでTiO2に対するSiO2の量が少ない場合は、活性向上
の効果が十分でない。又TiO2に対するSiO2の量が多すぎ
る場合は、逆に活性低下を引き起こす。さらに、水素化
反応に供される上記(A) 活性金属成分と(B) 担体成分
は、(A)／(B) （重量比）＝15／85〜65／35、好ましく
は20／80〜60／40の割合で担持若しくは混合させること
が必須である。本発明の触媒は上記の組成範囲にある場
合にのみ、高活性が発現する。
は水酸化チタン、並びに酸化ケイ素及び／又は水酸化ケ
イ素であり、TiO2／SiO2に換算した重量比で99.9／0.1
〜85／15、好ましくは99／１〜90／10の組成を有する。
ここでTiO2に対するSiO2の量が少ない場合は、活性向上
の効果が十分でない。又TiO2に対するSiO2の量が多すぎ
る場合は、逆に活性低下を引き起こす。さらに、水素化
反応に供される上記(A) 活性金属成分と(B) 担体成分
は、(A)／(B) （重量比）＝15／85〜65／35、好ましく
は20／80〜60／40の割合で担持若しくは混合させること
が必須である。本発明の触媒は上記の組成範囲にある場
合にのみ、高活性が発現する。
【０００６】触媒前駆体の製造に使用される触媒担体 本発明で用いられる担体成分であるチタン及びケイ素の
酸化物及び／又は水酸化物の製法としては、次の方法が
一例として挙げられる。例えば、加水分解性のチタン及
びケイ素のアルコキシド若しくはハロゲン化物等を溶液
中で加水分解する方法、揮発性のチタン及びケイ素の化
合物（アルコキシド、アルキル化物、ハロゲン化物等）
を蒸発させ気相から粒子を成長させる方法、チタン及び
ケイ素の酸化物、水酸化物等を均一に混合する方法、又
は硫酸チタン、硝酸チタン等の酸性水溶液とケイ酸ナト
リウム等のアルカリ性水溶液を混合・中和する方法等に
より製造されるが、好ましくは得られる触媒の反応活性
の面より、チタン及びケイ素のアルコキシド又はハロゲ
ン化物等の加水分解によって得られたものを使用するの
が好ましい。通常入手し得る酸化チタン及び／又は水酸
化チタンを用いる場合、微量の不純物（硫酸イオン或は
塩素イオン）に起因する反応選択性の低下が認められ
る。
酸化物及び／又は水酸化物の製法としては、次の方法が
一例として挙げられる。例えば、加水分解性のチタン及
びケイ素のアルコキシド若しくはハロゲン化物等を溶液
中で加水分解する方法、揮発性のチタン及びケイ素の化
合物（アルコキシド、アルキル化物、ハロゲン化物等）
を蒸発させ気相から粒子を成長させる方法、チタン及び
ケイ素の酸化物、水酸化物等を均一に混合する方法、又
は硫酸チタン、硝酸チタン等の酸性水溶液とケイ酸ナト
リウム等のアルカリ性水溶液を混合・中和する方法等に
より製造されるが、好ましくは得られる触媒の反応活性
の面より、チタン及びケイ素のアルコキシド又はハロゲ
ン化物等の加水分解によって得られたものを使用するの
が好ましい。通常入手し得る酸化チタン及び／又は水酸
化チタンを用いる場合、微量の不純物（硫酸イオン或は
塩素イオン）に起因する反応選択性の低下が認められ
る。
【０００７】そこで本発明者らは、このような酸化チタ
ン及び／又は水酸化チタンを用いた場合に生じる触媒選
択性の低下を抑制する方法として、特願平３−117592号
公報にて高純度のチタンアルコキシドの加水分解による
酸化チタン及び／又は水酸化チタンを上記酸化チタン及
び／又は水酸化チタンの外表面に被覆する方法を提案し
てきており、本発明に於ても同様な方法で担体成分を製
造しても良い。この場合、チタンのアルコキシドの代り
に加水分解性のチタン及びケイ素のアルコキシドを用い
る以外は、特願平３−117592号公報で本発明者らが提案
している方法と同じ方法が採用される。
ン及び／又は水酸化チタンを用いた場合に生じる触媒選
択性の低下を抑制する方法として、特願平３−117592号
公報にて高純度のチタンアルコキシドの加水分解による
酸化チタン及び／又は水酸化チタンを上記酸化チタン及
び／又は水酸化チタンの外表面に被覆する方法を提案し
てきており、本発明に於ても同様な方法で担体成分を製
造しても良い。この場合、チタンのアルコキシドの代り
に加水分解性のチタン及びケイ素のアルコキシドを用い
る以外は、特願平３−117592号公報で本発明者らが提案
している方法と同じ方法が採用される。
【０００８】触媒前駆体の製造方法 本発明に係る触媒前駆体組成物の製法は特に限定され
ず、公知の方法により調製される。例えば、それぞれの
金属塩を含む混合水溶液に沈澱剤を添加するか、担体成
分であるチタン及びケイ素の酸化物及び／又は水酸化物
の存在下、担体成分以外の触媒成分となり得る金属塩水
溶液に沈澱剤を添加する共沈澱法により得られる沈澱物
を水洗・乾燥・焼成する方法、或は担体成分であるチタ
ン及びケイ素の酸化物及び／又は水酸化物上に担体成分
以外の触媒成分となり得る金属塩を水溶液の状態から含
浸担持させた後、乾燥・焼成する方法、或はそれぞれの
酸化物、水酸化物、炭酸塩等の化合物を均一に混合させ
た後焼成する方法等により調製される。
ず、公知の方法により調製される。例えば、それぞれの
金属塩を含む混合水溶液に沈澱剤を添加するか、担体成
分であるチタン及びケイ素の酸化物及び／又は水酸化物
の存在下、担体成分以外の触媒成分となり得る金属塩水
溶液に沈澱剤を添加する共沈澱法により得られる沈澱物
を水洗・乾燥・焼成する方法、或は担体成分であるチタ
ン及びケイ素の酸化物及び／又は水酸化物上に担体成分
以外の触媒成分となり得る金属塩を水溶液の状態から含
浸担持させた後、乾燥・焼成する方法、或はそれぞれの
酸化物、水酸化物、炭酸塩等の化合物を均一に混合させ
た後焼成する方法等により調製される。
【０００９】上記の沈澱法及び含浸法で使用される金属
塩は水溶性のものであれば、全て使用可能である。例え
ば、銅（Ib族元素）、亜鉛（ IIb族元素）、IIa 族元
素、IIIb族元素、ランタニド元素或はアクチニド元素の
金属塩として、一般的には硫酸塩、硝酸塩、アンモニウ
ム錯塩、酢酸塩、シュウ酸塩、アセチルアセトナート塩
及び塩化物が用いられる。沈澱法において使用される沈
澱剤として、アンモニア、尿素、炭酸アンモニウム、炭
酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ性水溶液が用いられ
る。
塩は水溶性のものであれば、全て使用可能である。例え
ば、銅（Ib族元素）、亜鉛（ IIb族元素）、IIa 族元
素、IIIb族元素、ランタニド元素或はアクチニド元素の
金属塩として、一般的には硫酸塩、硝酸塩、アンモニウ
ム錯塩、酢酸塩、シュウ酸塩、アセチルアセトナート塩
及び塩化物が用いられる。沈澱法において使用される沈
澱剤として、アンモニア、尿素、炭酸アンモニウム、炭
酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ性水溶液が用いられ
る。
【００１０】触媒前駆体である複合金属酸化物を共沈澱
法により調製する場合、調整pHや焼成温度の選定が重要
となる。例えば、調整pHとしては２〜13が、又焼成温度
としては 300〜600 ℃で行うのが望ましい。かくして得
られた触媒前駆体に対し、本発明の効果を阻害しない範
囲で、触媒強度等の向上の為黒鉛、脂肪酸塩、澱粉、鉱
油、タルク、ベントナイト、アルカリ金属塩等の微量成
分を添加しても良い。
法により調製する場合、調整pHや焼成温度の選定が重要
となる。例えば、調整pHとしては２〜13が、又焼成温度
としては 300〜600 ℃で行うのが望ましい。かくして得
られた触媒前駆体に対し、本発明の効果を阻害しない範
囲で、触媒強度等の向上の為黒鉛、脂肪酸塩、澱粉、鉱
油、タルク、ベントナイト、アルカリ金属塩等の微量成
分を添加しても良い。
【００１１】触媒前駆体の還元 次にカルボン酸エステルの水素化に際し、触媒の還元活
性化が必要となる。触媒前駆体を還元活性化する場合、
気相還元法或は流動パラフィン等の炭化水素、ジオキサ
ン、脂肪族アルコール若しくは脂肪酸エステル等の溶媒
中で行う液相還元法の何れの方法を用いても良い。例え
ば、水素ガスを用いて還元する場合、 100〜800 ℃、好
ましくは 150〜500 ℃の温度で水の生成が認められなく
なる迄、若しくは水素の吸収が認められなくなる迄行う
のが望ましい。特に、溶媒中で還元を行う場合、 150〜
350 ℃の温度で水素の吸収が認められなくなる迄行うの
が望ましい。更に、水素化原料であるエステル中におい
て、触媒前駆体を水素雰囲気下、昇温、還元し、そのま
ま反応に供する通常の活性化方法を用いても何ら問題は
ない。
性化が必要となる。触媒前駆体を還元活性化する場合、
気相還元法或は流動パラフィン等の炭化水素、ジオキサ
ン、脂肪族アルコール若しくは脂肪酸エステル等の溶媒
中で行う液相還元法の何れの方法を用いても良い。例え
ば、水素ガスを用いて還元する場合、 100〜800 ℃、好
ましくは 150〜500 ℃の温度で水の生成が認められなく
なる迄、若しくは水素の吸収が認められなくなる迄行う
のが望ましい。特に、溶媒中で還元を行う場合、 150〜
350 ℃の温度で水素の吸収が認められなくなる迄行うの
が望ましい。更に、水素化原料であるエステル中におい
て、触媒前駆体を水素雰囲気下、昇温、還元し、そのま
ま反応に供する通常の活性化方法を用いても何ら問題は
ない。
【００１２】触媒前駆体を還元する場合に用いられる還
元剤として、前述の水素以外に一酸化炭素、アンモニ
ア、ヒドラジン、ホルムアルデヒド或はメタノール等の
低級アルコール等があり、これらの還元剤を単独若しく
は混合した状態で使用しても良い。また、窒素、ヘリウ
ム、アルゴン等の不活性気体で希釈した状態若しくは少
量の水蒸気の存在下で使用しても差し支えない。
元剤として、前述の水素以外に一酸化炭素、アンモニ
ア、ヒドラジン、ホルムアルデヒド或はメタノール等の
低級アルコール等があり、これらの還元剤を単独若しく
は混合した状態で使用しても良い。また、窒素、ヘリウ
ム、アルゴン等の不活性気体で希釈した状態若しくは少
量の水蒸気の存在下で使用しても差し支えない。
【００１３】水素化反応によるアルコールの製造 本発明の触媒前駆体から得られる触媒を用いる水素化反
応に供されるカルボン酸エステルとしては、脂環式カル
ボン酸、芳香族カルボン酸及び脂肪族カルボン酸の低級
若しくは高級アルコールエステルが挙げられる。これら
は水素化によりカルボン酸部分が還元され対応するアル
コールとなる。例えば、炭素数１以上の直鎖又は分岐鎖
の飽和或は不飽和の脂肪酸とアルコールとのエステル、
更には脂環式カルボン酸又は芳香族カルボン酸とアルコ
ールとのエステルが挙げられる。カルボン酸エステルを
構成するところのアルコール部は特に限定されるもので
はない。このようなカルボン酸エステルとしては、ギ酸
エステル、酢酸エステル、カプロン酸エステル、カプリ
ル酸エステル、ウンデセン酸エステル、ラウリン酸エス
テル、ミリスチン酸エステル、パルミチン酸エステル、
ステアリン酸エステル、イソステアリン酸エステル、オ
レイン酸エステル、シュウ酸エステル、マレイン酸エス
テル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、シク
ロヘキセンカルボン酸エステル、安息香酸エステル、フ
タル酸エステル等が一例として挙げられる。
応に供されるカルボン酸エステルとしては、脂環式カル
ボン酸、芳香族カルボン酸及び脂肪族カルボン酸の低級
若しくは高級アルコールエステルが挙げられる。これら
は水素化によりカルボン酸部分が還元され対応するアル
コールとなる。例えば、炭素数１以上の直鎖又は分岐鎖
の飽和或は不飽和の脂肪酸とアルコールとのエステル、
更には脂環式カルボン酸又は芳香族カルボン酸とアルコ
ールとのエステルが挙げられる。カルボン酸エステルを
構成するところのアルコール部は特に限定されるもので
はない。このようなカルボン酸エステルとしては、ギ酸
エステル、酢酸エステル、カプロン酸エステル、カプリ
ル酸エステル、ウンデセン酸エステル、ラウリン酸エス
テル、ミリスチン酸エステル、パルミチン酸エステル、
ステアリン酸エステル、イソステアリン酸エステル、オ
レイン酸エステル、シュウ酸エステル、マレイン酸エス
テル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、シク
ロヘキセンカルボン酸エステル、安息香酸エステル、フ
タル酸エステル等が一例として挙げられる。
【００１４】上記のカルボン酸エステルを水素化するに
際し、触媒形状に応じて懸濁床反応方式、固定床反応方
式、更には流動床反応方式の何れかの方法が採用され
る。例えば、懸濁床反応方式を採用する場合、粉末触媒
が用いられる。反応は溶媒を使用することも可能である
が、生産性を考慮した場合には無溶媒で反応を行うのが
望ましい。溶媒としては、アルコール、ジオキサン或は
炭化水素等の反応に悪影響を与えないものが選ばれる。
この場合、触媒量はカルボン酸エステルに対し 0.1〜20
重量％が好ましいが、反応温度或は反応圧力に応じ、実
用的な反応速度が得られる範囲内に於て任意に選択でき
る。反応温度は 160〜350 ℃、好ましくは 180〜280 ℃
である。反応圧力は１〜350 Kg／cm2 、好ましくは30〜
300 Kg／cm2 である。
際し、触媒形状に応じて懸濁床反応方式、固定床反応方
式、更には流動床反応方式の何れかの方法が採用され
る。例えば、懸濁床反応方式を採用する場合、粉末触媒
が用いられる。反応は溶媒を使用することも可能である
が、生産性を考慮した場合には無溶媒で反応を行うのが
望ましい。溶媒としては、アルコール、ジオキサン或は
炭化水素等の反応に悪影響を与えないものが選ばれる。
この場合、触媒量はカルボン酸エステルに対し 0.1〜20
重量％が好ましいが、反応温度或は反応圧力に応じ、実
用的な反応速度が得られる範囲内に於て任意に選択でき
る。反応温度は 160〜350 ℃、好ましくは 180〜280 ℃
である。反応圧力は１〜350 Kg／cm2 、好ましくは30〜
300 Kg／cm2 である。
【００１５】また、固定床反応方式を採用する場合、合
目的に成形された触媒が用いられる。反応温度は 130〜
300 ℃、好ましくは 160〜270 ℃である。反応圧力は
0.1〜300 Kg／cm2 である。ここで、反応条件に応じ液
空間速度（LHSV）は任意に決定されるが、生産性或は反
応性を考慮した場合、 0.5〜５の範囲が好ましい。
目的に成形された触媒が用いられる。反応温度は 130〜
300 ℃、好ましくは 160〜270 ℃である。反応圧力は
0.1〜300 Kg／cm2 である。ここで、反応条件に応じ液
空間速度（LHSV）は任意に決定されるが、生産性或は反
応性を考慮した場合、 0.5〜５の範囲が好ましい。
【００１６】
【発明の効果】本発明のアルコールの製造用に新規に開
発された高活性触媒を用いれば、低温且つ低圧力の条件
下に於ても実用的な反応速度にて有機カルボン酸エステ
ルを水素で接触還元して、高収率及び高選択率で対応す
る高品質なアルコールを製造することができる。
発された高活性触媒を用いれば、低温且つ低圧力の条件
下に於ても実用的な反応速度にて有機カルボン酸エステ
ルを水素で接触還元して、高収率及び高選択率で対応す
る高品質なアルコールを製造することができる。
【００１７】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。実施例１ 触媒調製 10ｌセパラフラスコにイソプロピルアルコール300gとテ
トライソプロピルチタネート〔((CH3)2CHO)4Ti〕320gと
テトラエトキシシラン〔(C2H5O)4Si〕18.7ｇを加え、イ
ソプロピルアルコール還流下でイオン交換水を添加し、
アルコキシドの加水分解を行った。最終的に３ｌのイオ
ン交換水を添加し、系内のアルコキシドを完全に加水分
解させた。その後、分留してイソプロピルアルコールを
取り除き、攪拌下で98℃迄加温し、担体懸濁液を得た。
次に、硝酸銅三水塩 246ｇと硝酸亜鉛六水塩32.9ｇを１
ｌのイオン交換水に溶解した溶液(I) と10％炭酸ナトリ
ウム水溶液(II)を上記の担体懸濁液中に同時に滴下し、
pHが９の触媒前駆体スラリーを得た。このスラリーより
沈澱物を濾別し、十分に水洗した後乾燥し、得られた粉
末を３mmφのペレットに打錠し、酸化性雰囲気下、 450
℃の温度で２時間焼成した。得られた触媒前駆体は、次
のような重量組成で表わされた。
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。実施例１ 触媒調製 10ｌセパラフラスコにイソプロピルアルコール300gとテ
トライソプロピルチタネート〔((CH3)2CHO)4Ti〕320gと
テトラエトキシシラン〔(C2H5O)4Si〕18.7ｇを加え、イ
ソプロピルアルコール還流下でイオン交換水を添加し、
アルコキシドの加水分解を行った。最終的に３ｌのイオ
ン交換水を添加し、系内のアルコキシドを完全に加水分
解させた。その後、分留してイソプロピルアルコールを
取り除き、攪拌下で98℃迄加温し、担体懸濁液を得た。
次に、硝酸銅三水塩 246ｇと硝酸亜鉛六水塩32.9ｇを１
ｌのイオン交換水に溶解した溶液(I) と10％炭酸ナトリ
ウム水溶液(II)を上記の担体懸濁液中に同時に滴下し、
pHが９の触媒前駆体スラリーを得た。このスラリーより
沈澱物を濾別し、十分に水洗した後乾燥し、得られた粉
末を３mmφのペレットに打錠し、酸化性雰囲気下、 450
℃の温度で２時間焼成した。得られた触媒前駆体は、次
のような重量組成で表わされた。
【００１８】 CuO ：ZnO ：TiO2：SiO2＝43.7％： 4.9％：48.5％： 2.9％ （TiO2／SiO2＝94／６）触媒活性及び選択性評価 上記の打錠成形した触媒前駆体15ｇをオートクレーブ式
バスケットリアクターにラウリルアルコール 200ｇと共
に仕込み、水素圧10Kg／cm2 （ゲージ圧）、温度 200
℃、水素流通下で２時間、触媒前駆体の還元活性化を行
った。還元終了後、ラウリルアルコールをパーム核ナチ
エス〔鹸化価(SV)＝243 〕200gに替え、水素圧 230Kg／
cm2 （ゲージ圧）、反応温度 250℃、攪拌速度 900rpm
、水素流通下にて反応を行い、経時のSVより一次反応
速度定数ｋ〔Hr-1・gr-1〕を算出し、触媒活性の指標と
した。また、経時のサンプルをキャピラリー・ガスクロ
マトグラフィーにより分析し、その分析値を用いて鹸化
価（SV）が10mgKOH/g の時のメチルエーテル含量（％）
を求め、触媒選択性の指標とした。得られた結果を表１
に示す。
バスケットリアクターにラウリルアルコール 200ｇと共
に仕込み、水素圧10Kg／cm2 （ゲージ圧）、温度 200
℃、水素流通下で２時間、触媒前駆体の還元活性化を行
った。還元終了後、ラウリルアルコールをパーム核ナチ
エス〔鹸化価(SV)＝243 〕200gに替え、水素圧 230Kg／
cm2 （ゲージ圧）、反応温度 250℃、攪拌速度 900rpm
、水素流通下にて反応を行い、経時のSVより一次反応
速度定数ｋ〔Hr-1・gr-1〕を算出し、触媒活性の指標と
した。また、経時のサンプルをキャピラリー・ガスクロ
マトグラフィーにより分析し、その分析値を用いて鹸化
価（SV）が10mgKOH/g の時のメチルエーテル含量（％）
を求め、触媒選択性の指標とした。得られた結果を表１
に示す。
【００１９】実施例２及び比較例１ 実施例１に於てテトライソプロピルチタネートとテトラ
エトキシシランの量を表１に示した量へ変えること以外
は、実施例１記載の方法に従って触媒調製を行い、触媒
前駆体を得、触媒の活性評価を行った。得られた結果を
表１に示す。
エトキシシランの量を表１に示した量へ変えること以外
は、実施例１記載の方法に従って触媒調製を行い、触媒
前駆体を得、触媒の活性評価を行った。得られた結果を
表１に示す。
【００２０】比較例２ 実施例１に於てテトラエトキシシランを添加しないこと
以外は、実施例１記載の方法に従って触媒調製を行い、
触媒前駆体を得、触媒の活性評価を行った。得られた結
果を表１に示す。尚、この方法は、特開平１−305042号
公報に開示の方法に準拠したものである。
以外は、実施例１記載の方法に従って触媒調製を行い、
触媒前駆体を得、触媒の活性評価を行った。得られた結
果を表１に示す。尚、この方法は、特開平１−305042号
公報に開示の方法に準拠したものである。
【００２１】実施例３ 10ｌのセパラフラスコにイソプロピルアルコール300gと
酸化チタン（焼成温度350℃、 BET法による表面積150m2
/g)135gを加えて懸濁し、テトライソプロピルチタネー
ト40.5ｇ及びテトラエトキシシラン9.4gを懸濁液に添加
し十分攪拌した後、イソプロピルアルコール還流下でイ
オン交換水を添加し、アルコキシドの加水分解を行っ
た。最終的に３ｌのイオン交換水を添加し、系内のアル
コキシドを完全に加水分解させた。その後、分留してイ
ソプロピルアルコールを取り除き、攪拌下98℃迄加温し
た（担体懸濁液）。次に、硝酸銅三水塩246gと硝酸亜鉛
六水塩32.9ｇを１ｌのイオン交換水に溶解した溶液(I)
と10％炭酸ナトリウム水溶液(II)を上記の担体懸濁液中
に同時に滴下し、pHが９の触媒前駆体スラリーを得た。
このスラリーより沈澱物を濾別し十分に水洗した後乾燥
し、得られた粉末を３mmφのペレットに打錠し、酸化性
雰囲気下、 450℃の温度で２時間焼成した。得られた触
媒前駆体は、次のような重量組成で表わされた。
酸化チタン（焼成温度350℃、 BET法による表面積150m2
/g)135gを加えて懸濁し、テトライソプロピルチタネー
ト40.5ｇ及びテトラエトキシシラン9.4gを懸濁液に添加
し十分攪拌した後、イソプロピルアルコール還流下でイ
オン交換水を添加し、アルコキシドの加水分解を行っ
た。最終的に３ｌのイオン交換水を添加し、系内のアル
コキシドを完全に加水分解させた。その後、分留してイ
ソプロピルアルコールを取り除き、攪拌下98℃迄加温し
た（担体懸濁液）。次に、硝酸銅三水塩246gと硝酸亜鉛
六水塩32.9ｇを１ｌのイオン交換水に溶解した溶液(I)
と10％炭酸ナトリウム水溶液(II)を上記の担体懸濁液中
に同時に滴下し、pHが９の触媒前駆体スラリーを得た。
このスラリーより沈澱物を濾別し十分に水洗した後乾燥
し、得られた粉末を３mmφのペレットに打錠し、酸化性
雰囲気下、 450℃の温度で２時間焼成した。得られた触
媒前駆体は、次のような重量組成で表わされた。
【００２２】 CuO ：ZnO ：TiO2：SiO2＝33.9％： 3.8％：61.2％： 1.1％ （TiO2／SiO2＝98／２） 上記の触媒前駆体を用いて、実施例１記載の方法に従っ
て、触媒の活性評価を行った。得られた結果を表１に示
す。
て、触媒の活性評価を行った。得られた結果を表１に示
す。
【００２３】比較例３ 実施例３に於て、テトラエトキシシランを添加しないこ
と以外は実施例３記載の方法に従って触媒調製を行い、
触媒前駆体を得、触媒の活性評価を行った。得られた結
果を表１に示す。
と以外は実施例３記載の方法に従って触媒調製を行い、
触媒前駆体を得、触媒の活性評価を行った。得られた結
果を表１に示す。
【００２４】実施例４ 10ｌのセパラフラスコにイソプロピルアルコール 300ｇ
と酸化チタン（焼成温度 350℃、 BET法による表面積15
0m2/g) 135ｇを加えて懸濁し、テトライソプロピルチタ
ネート40.5ｇとテトラエトキシシラン9.4gを懸濁液に添
加し十分攪拌した後、イソプロピルアルコール還流下で
イオン交換水を添加し、アルコキシドの加水分解を行っ
た。最終的に３ｌのイオン交換水を添加し、系内のアル
コキシドを完全に加水分解させた。その後、分留してイ
ソプロピルアルコールを取り除き、攪拌下98℃迄加温し
た（担体懸濁液）。次に、硝酸銅三水塩252gと硝酸亜鉛
六水塩24.7ｇと硝酸バリウム 6.8ｇとを１ｌイオン交換
水に溶解した溶液(I) と10％炭酸ナトリウム水溶液(II)
を、98℃に加温した上記の担体懸濁液中に同時に滴下
し、pHが９の触媒前駆体スラリーを得た。このスラリー
より沈澱物を濾別し、十分に水洗した後乾燥し、得られ
た粉末を３mmφのペレットに打錠し、酸化性雰囲気下、
450℃の温度で２時間焼成した。得られた触媒前駆体
は、次のような重量組成で表わされた。
と酸化チタン（焼成温度 350℃、 BET法による表面積15
0m2/g) 135ｇを加えて懸濁し、テトライソプロピルチタ
ネート40.5ｇとテトラエトキシシラン9.4gを懸濁液に添
加し十分攪拌した後、イソプロピルアルコール還流下で
イオン交換水を添加し、アルコキシドの加水分解を行っ
た。最終的に３ｌのイオン交換水を添加し、系内のアル
コキシドを完全に加水分解させた。その後、分留してイ
ソプロピルアルコールを取り除き、攪拌下98℃迄加温し
た（担体懸濁液）。次に、硝酸銅三水塩252gと硝酸亜鉛
六水塩24.7ｇと硝酸バリウム 6.8ｇとを１ｌイオン交換
水に溶解した溶液(I) と10％炭酸ナトリウム水溶液(II)
を、98℃に加温した上記の担体懸濁液中に同時に滴下
し、pHが９の触媒前駆体スラリーを得た。このスラリー
より沈澱物を濾別し、十分に水洗した後乾燥し、得られ
た粉末を３mmφのペレットに打錠し、酸化性雰囲気下、
450℃の温度で２時間焼成した。得られた触媒前駆体
は、次のような重量組成で表わされた。
【００２５】 CuO ：ZnO ：BaO ：TiO2：SiO2＝34.1％： 2.8％： 1.6％：60.4％： 1.1％ （TiO2／SiO2＝98／２） 上記の触媒前駆体を用いて、実施例１記載の方法に従っ
て触媒の活性評価を行った。得られた結果を表１に示
す。
て触媒の活性評価を行った。得られた結果を表１に示
す。
【００２６】比較例４ 実施例４に於て、テトラエトキシシランを添加しないこ
と以外は実施例４記載の方法に従って触媒調製を行い、
触媒前駆体を得、触媒の活性評価を行った。得られた結
果を表１に示す。
と以外は実施例４記載の方法に従って触媒調製を行い、
触媒前駆体を得、触媒の活性評価を行った。得られた結
果を表１に示す。
【００２７】比較例５ 実施例４に於て、テトライソプロピルチタネートとテト
ラエトキシシランの量を表１に示した量へ変えること以
外は、実施例１記載の方法に従って触媒調製を行い、触
媒前駆体を得、触媒の活性評価を行った。得られた結果
を表１に示す。
ラエトキシシランの量を表１に示した量へ変えること以
外は、実施例１記載の方法に従って触媒調製を行い、触
媒前駆体を得、触媒の活性評価を行った。得られた結果
を表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】 *1；数値が大きい程触媒の反応活性が高い。 *2；数値が小さい程触媒の反応選択性が高い。 表１の結果より、本発明品は比較品と比べて反応速度定
数ｋが全て１〔Hr-1〕より大きく、触媒の活性が優れて
いることが判る。
数ｋが全て１〔Hr-1〕より大きく、触媒の活性が優れて
いることが判る。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 29/136 - 29/149
Claims (1)
- 【請求項１】 (A) 酸化銅のみから成る金属酸化物、又
は酸化銅及び酸化亜鉛から成る複合金属酸化物（ CuO／
ZnO に換算した重量比で 100／０〜80／20）を、(B) 酸
化チタン及び／又は水酸化チタン、並びに酸化ケイ素及
び／又は水酸化ケイ素から成る担体（TiO2／SiO2に換算
した重量比で99.9／0.1〜85／15）に、(A) ／(B) （重
量比）＝15／85〜65／35の割合で担持又は混合させてな
る触媒前駆体を還元して得られる触媒の存在下、有機カ
ルボン酸エステルを水素で接触還元することを特徴とす
るアルコールの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3281368A JP2925812B2 (ja) | 1991-10-28 | 1991-10-28 | アルコールの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3281368A JP2925812B2 (ja) | 1991-10-28 | 1991-10-28 | アルコールの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05117185A JPH05117185A (ja) | 1993-05-14 |
| JP2925812B2 true JP2925812B2 (ja) | 1999-07-28 |
Family
ID=17638150
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3281368A Expired - Fee Related JP2925812B2 (ja) | 1991-10-28 | 1991-10-28 | アルコールの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2925812B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2990568B2 (ja) * | 1993-12-13 | 1999-12-13 | 花王株式会社 | 銅含有水素化触媒の調製法およびアルコールの製造法 |
-
1991
- 1991-10-28 JP JP3281368A patent/JP2925812B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05117185A (ja) | 1993-05-14 |
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