JPH0738944B2 - カルボン酸の還元用触媒 - Google Patents
カルボン酸の還元用触媒Info
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- JPH0738944B2 JPH0738944B2 JP60157296A JP15729685A JPH0738944B2 JP H0738944 B2 JPH0738944 B2 JP H0738944B2 JP 60157296 A JP60157296 A JP 60157296A JP 15729685 A JP15729685 A JP 15729685A JP H0738944 B2 JPH0738944 B2 JP H0738944B2
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- Japan
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- zirconia
- catalyst
- chromium
- carboxylic acid
- rhenium
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はカルボン酸の還元用触媒に関する。
ジルコニアはセラミックス等の無機材料として従来より
盛んに利用研究が行なわれている材料であり、その調製
法としては水酸化ジルコニルを焼成する方法などが知ら
れている。
盛んに利用研究が行なわれている材料であり、その調製
法としては水酸化ジルコニルを焼成する方法などが知ら
れている。
しかしながら、従来の調製法により得られるジルコニア
は、一般に比表面積が小さく、BET法で測定した値がせ
いぜい20ないし30m2/gである。
は、一般に比表面積が小さく、BET法で測定した値がせ
いぜい20ないし30m2/gである。
一方、本発明者はジルコニアにおいても特定の製法によ
り調製された触媒は比表面積が大きく良好なカルボン酸
の還元用触媒として使用できることを見出した。
り調製された触媒は比表面積が大きく良好なカルボン酸
の還元用触媒として使用できることを見出した。
本発明は、クロム又はレニウムをジルコニアに含ませ
た、従来技術に比して大幅に比表面積を高めたカルボン
酸のアルデヒドへの還元用触媒に存するものである。
た、従来技術に比して大幅に比表面積を高めたカルボン
酸のアルデヒドへの還元用触媒に存するものである。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明は、クロム又はレニウムをジルコニア（酸化ジル
コニウム）に含ませたものである。この添加量はジルコ
ニウムに対し原子比で0.2ないし50％、好ましくは１な
いし10％である。ジルコニアの原料としては、通常水酸
化物（一例として水酸化ジルコニル）を用いるのが便利
であり、これを一定温度で脱水、焼成すれば良い。ここ
でジルコニアにクロム、又はレニウムを含有させる方法
にはいろいろの方法が考えられる。即ち、水酸化物にク
ロム、又はレニウムの化合物溶液を含浸あるいは噴霧す
る方法、水酸化物のイオン交換性を利用する方法、クロ
ム、又はレニウムの化合物を機械的に混練する方法、あ
るいはジルコニウム水酸化物の溶液にクロム、又はレニ
ウムの化合物溶液を混入しておき共沈させる方法等があ
げられる。さらには水酸化物等のジルコニア原料からジ
ルコニアを生成させ、このジルコニアにクロム、又はレ
ニウムの化合物を添加後、再焼成する方法も効果があ
る。またジルコニア原料としては水酸化物のみならず炭
酸塩等の塩類など、他の化合物を熱分解する方法も用い
ることができる。
コニウム）に含ませたものである。この添加量はジルコ
ニウムに対し原子比で0.2ないし50％、好ましくは１な
いし10％である。ジルコニアの原料としては、通常水酸
化物（一例として水酸化ジルコニル）を用いるのが便利
であり、これを一定温度で脱水、焼成すれば良い。ここ
でジルコニアにクロム、又はレニウムを含有させる方法
にはいろいろの方法が考えられる。即ち、水酸化物にク
ロム、又はレニウムの化合物溶液を含浸あるいは噴霧す
る方法、水酸化物のイオン交換性を利用する方法、クロ
ム、又はレニウムの化合物を機械的に混練する方法、あ
るいはジルコニウム水酸化物の溶液にクロム、又はレニ
ウムの化合物溶液を混入しておき共沈させる方法等があ
げられる。さらには水酸化物等のジルコニア原料からジ
ルコニアを生成させ、このジルコニアにクロム、又はレ
ニウムの化合物を添加後、再焼成する方法も効果があ
る。またジルコニア原料としては水酸化物のみならず炭
酸塩等の塩類など、他の化合物を熱分解する方法も用い
ることができる。
このようにしてクロム、又はレニウムを含有させたジル
コニアを焼成して目的の大きさの比表面積を有するジル
コニア組成物とする。この焼成温度は、高温に過ぎると
比表面積は大幅に減少するので、通常焼成温度は800℃
以下とするのが良い。また、ジルコニアは焼成温度400
℃以下ではほとんど無定形（アモルファス）状態に止ま
っているので、触媒としての耐熱性等の安定性の面から
400℃以上で焼成するのが好ましい。かくして得られる
ジルコニアの結晶形態は主として単斜晶形または正方晶
形、あるいはその混合物となる。いずれにせよ比表面積
は50m2/g以上を確保することができる。
コニアを焼成して目的の大きさの比表面積を有するジル
コニア組成物とする。この焼成温度は、高温に過ぎると
比表面積は大幅に減少するので、通常焼成温度は800℃
以下とするのが良い。また、ジルコニアは焼成温度400
℃以下ではほとんど無定形（アモルファス）状態に止ま
っているので、触媒としての耐熱性等の安定性の面から
400℃以上で焼成するのが好ましい。かくして得られる
ジルコニアの結晶形態は主として単斜晶形または正方晶
形、あるいはその混合物となる。いずれにせよ比表面積
は50m2/g以上を確保することができる。
このようにして製造されたジルコニア組成物は、好まし
くは公知の方法により成形され、本発明のカルボン酸を
アルデヒドに還元する際の触媒として好適な性能を有す
る。
くは公知の方法により成形され、本発明のカルボン酸を
アルデヒドに還元する際の触媒として好適な性能を有す
る。
次に本発明を実施例を挙げて更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限
定されるものではない。
本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限
定されるものではない。
比較例１ オキシ硝酸ジルコニウム・２水塩（100gr）を１の脱
塩水に溶解後、攪拌下4N NH4 OH水溶液を滴下し、水酸
化ジルコニルの沈澱を形成させた（pH≒７）。生成した
沈澱を濾別し水洗、乾燥後600℃で３時間焼成を行い酸
化ジルコニウムを得た。比表面積を測定し表−１に示
す。
塩水に溶解後、攪拌下4N NH4 OH水溶液を滴下し、水酸
化ジルコニルの沈澱を形成させた（pH≒７）。生成した
沈澱を濾別し水洗、乾燥後600℃で３時間焼成を行い酸
化ジルコニウムを得た。比表面積を測定し表−１に示
す。
比較例２ 市販の水酸化ジルコニル（ZrO2＝85重量％）を600℃で
３時間焼成し酸化ジルコニウムを得た。比表面積を表−
１に示す。
３時間焼成し酸化ジルコニウムを得た。比表面積を表−
１に示す。
実施例１ オキシ硝酸ジルコニウム（100gr）と硝酸クロム９水塩
（7.5gr）を１の脱塩水に溶解させた後攪拌下、4N NH
4 OH水溶液を滴下し、沈澱物を形成させた（pH≒７）。
（7.5gr）を１の脱塩水に溶解させた後攪拌下、4N NH
4 OH水溶液を滴下し、沈澱物を形成させた（pH≒７）。
沈澱物を濾別、水洗、乾燥後600℃で３時間焼成しクロ
ムを含有するジルコニア組成物を得た。組成および比表
面積を表−１に示す。
ムを含有するジルコニア組成物を得た。組成および比表
面積を表−１に示す。
比較例３ 実施例１に於いて、硝酸クロムのかわりに硝酸マンガン
を用い、以下同様な方法でマンガンを含有するジルコニ
ア組成物を調製した。結果を表−１に示す。
を用い、以下同様な方法でマンガンを含有するジルコニ
ア組成物を調製した。結果を表−１に示す。
実施例２ 市販の水酸化ジルコニルに硝酸クロム水溶液を含浸さ
せ、乾燥後600℃で３時間焼成を行い、クロムを含有す
るジルコニア組成物を得た。結果を表−１に示す。
せ、乾燥後600℃で３時間焼成を行い、クロムを含有す
るジルコニア組成物を得た。結果を表−１に示す。
実施例３ 焼成温度を450℃とした以外は実施例２と同じ方法でク
ロムを含有するジルコニア組成物を調製した。結果を表
−１に示す。
ロムを含有するジルコニア組成物を調製した。結果を表
−１に示す。
実施例４ 焼成温度を700℃とした以外は実施例２と同じ方法でク
ロムを含有するジルコニア組成物を調製した。結果を表
−１に示す。
ロムを含有するジルコニア組成物を調製した。結果を表
−１に示す。
実施例５ 実施例２に於いて硝酸クロムのかわりにシュウ酸クロム
を用い、以下同様な方法でクロムを含有するジルコニア
組成物を調製した。結果を表−１に示す。
を用い、以下同様な方法でクロムを含有するジルコニア
組成物を調製した。結果を表−１に示す。
実施例６ 市販の水酸化ジルコニルにクロム酸水溶液を用いたイオ
ン交換法でクロムを付着させ、濾過、水洗、乾燥後、60
0℃で３時間焼成を行い、クロムを含有するジルコニア
組成物を得た。結果を表−１に示す。
ン交換法でクロムを付着させ、濾過、水洗、乾燥後、60
0℃で３時間焼成を行い、クロムを含有するジルコニア
組成物を得た。結果を表−１に示す。
実施例７ 市販の水酸化ジルコニルにRe2Ｏ7水溶液を含浸させ、乾
燥後500℃で３時間焼成を行いレニウムを含有するジル
コニア組成物を得た。結果を表−１に示す。
燥後500℃で３時間焼成を行いレニウムを含有するジル
コニア組成物を得た。結果を表−１に示す。
実施例８ 市販の水酸化ジルコニルを600℃で３時間焼成し酸化ジ
ルコニウムとした。この酸化ジルコニウムに酢酸クロ
ム、Ｈ2Ｏ、ポリビニルアルコール〔ZrO2に対し２部
（重量）〕を添加し、混練、押出成形を行った。押出成
形後、乾燥、粉砕を行い微粒化した。続いてステアリン
酸１部（重量比）を添加し、５φ×5L（単位mm）に打錠
成形した。打錠成形後600℃で３時間焼成する事によ
り、クロムを含有するジルコニア組成物を得た。結果を
表−１に示す。
ルコニウムとした。この酸化ジルコニウムに酢酸クロ
ム、Ｈ2Ｏ、ポリビニルアルコール〔ZrO2に対し２部
（重量）〕を添加し、混練、押出成形を行った。押出成
形後、乾燥、粉砕を行い微粒化した。続いてステアリン
酸１部（重量比）を添加し、５φ×5L（単位mm）に打錠
成形した。打錠成形後600℃で３時間焼成する事によ
り、クロムを含有するジルコニア組成物を得た。結果を
表−１に示す。
応用例１ 実施例２で得られたクロム含有ジルコニアを打錠成形
し、常圧気相流通反応装置に充填し、安息香酸を水素化
してベンズアルデヒドを合成する反応の触媒として用い
た。反応条件は温度330℃、圧力常圧、水素の空間速度1
250hr-1、安息香酸の濃度２％とした。ベンズアルデヒ
ドの収率は98％、触媒活性は0.52モル（ベンズアルデヒ
ド）/kg触媒・hrであった。尚、比較例２によって得ら
れたジルコニアでは、触媒活性は0.06モル（ベンズアル
デヒド）/kg触媒・hrに過ぎなかった。
し、常圧気相流通反応装置に充填し、安息香酸を水素化
してベンズアルデヒドを合成する反応の触媒として用い
た。反応条件は温度330℃、圧力常圧、水素の空間速度1
250hr-1、安息香酸の濃度２％とした。ベンズアルデヒ
ドの収率は98％、触媒活性は0.52モル（ベンズアルデヒ
ド）/kg触媒・hrであった。尚、比較例２によって得ら
れたジルコニアでは、触媒活性は0.06モル（ベンズアル
デヒド）/kg触媒・hrに過ぎなかった。
応用例２ 比較例３で得られたマンガン含有ジルコニアを打錠成形
し、応用例１に示す反応を行った。触媒活性は0.16モル
（ベンズアルデヒド）/kg触媒・hrであった。尚、比較
例１によって得られたジルコニアでは、触媒活性は0.09
モル（ベンズアルデヒド）/kg触媒・hrであった。
し、応用例１に示す反応を行った。触媒活性は0.16モル
（ベンズアルデヒド）/kg触媒・hrであった。尚、比較
例１によって得られたジルコニアでは、触媒活性は0.09
モル（ベンズアルデヒド）/kg触媒・hrであった。
応用例３ 実施例７で得られたレニウム含有ジルコニアを打錠成形
し、応用例１に示す反応を行った。
し、応用例１に示す反応を行った。
触媒活性は、反応温度300℃で0.26モル（ベンズアルデ
ヒド）/kg触媒・hrであった。
ヒド）/kg触媒・hrであった。
尚、比較例２の触媒活性は、反応温度が330℃と高いに
もかかわらず、0.06モル（ベンズアルデヒド）/kg触媒
・hrしか示さなかった。
もかかわらず、0.06モル（ベンズアルデヒド）/kg触媒
・hrしか示さなかった。
本発明によれば、特定の元素をジルコニアに含有させる
ことにより、比表面積を従来技術に比し大幅に高めるこ
とが出来、カルボン酸のアルデヒドへの還元用触媒とし
て利用する際にその特性が大幅に改善される。
ことにより、比表面積を従来技術に比し大幅に高めるこ
とが出来、カルボン酸のアルデヒドへの還元用触媒とし
て利用する際にその特性が大幅に改善される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 中島 親彦 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化成工 業株式会社四日市工場内 (72)発明者 内田 登司 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化成工 業株式会社四日市工場内 (56)参考文献 特開 昭47−39302（ＪＰ，Ａ) 特公 昭45−12499（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭33−3523（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (1)
- 【請求項１】酸化ジルコニウムに、クロム又はレニウム
をジルコニウムに対する原子比で0.2〜50％含ませてな
る、比表面積が50m2/g以上のカルボン酸のアルデヒドへ
の還元用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60157296A JPH0738944B2 (ja) | 1985-07-17 | 1985-07-17 | カルボン酸の還元用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60157296A JPH0738944B2 (ja) | 1985-07-17 | 1985-07-17 | カルボン酸の還元用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6221712A JPS6221712A (ja) | 1987-01-30 |
| JPH0738944B2 true JPH0738944B2 (ja) | 1995-05-01 |
Family
ID=15646560
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60157296A Expired - Fee Related JPH0738944B2 (ja) | 1985-07-17 | 1985-07-17 | カルボン酸の還元用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0738944B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL8701063A (nl) * | 1987-05-06 | 1988-12-01 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van benzaldehyde in de gasfase. |
| JP2834828B2 (ja) * | 1990-02-23 | 1998-12-14 | 松下電工株式会社 | 配線器具用プレート枠 |
| FR2709432B1 (fr) * | 1993-09-03 | 1995-10-20 | Elf Aquitaine | Catalyseurs à base d'oxydes métalliques, à dispersion élevée, comprenant notamment de la zircone, leur fabrication et leurs applications. |
| DE19653629A1 (de) * | 1996-12-20 | 1998-06-25 | Basf Ag | Monoklines Zirconiumoxid mit hoher Oberfläche |
| WO2010101636A2 (en) * | 2009-03-02 | 2010-09-10 | Sud-Chemie Inc. | Promoted zirconium oxide catalyst support |
| JP2013521221A (ja) * | 2010-03-03 | 2013-06-10 | ズードケミー インコーポレイテッド | 活性酸化ジルコニウム支持触媒を用いた、糖、糖アルコール、又はグリセロールの、価値のある化学物質への変換 |
-
1985
- 1985-07-17 JP JP60157296A patent/JPH0738944B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6221712A (ja) | 1987-01-30 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |