JPH05154383A - 一酸化炭素又は二酸化炭素の水素化反応用触媒 - Google Patents

一酸化炭素又は二酸化炭素の水素化反応用触媒

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JPH05154383A
JPH05154383A JP3349706A JP34970691A JPH05154383A JP H05154383 A JPH05154383 A JP H05154383A JP 3349706 A JP3349706 A JP 3349706A JP 34970691 A JP34970691 A JP 34970691A JP H05154383 A JPH05154383 A JP H05154383A
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哲彦 小林
Minoru Tsubota
年 坪田
Atsushi Ueda
厚 上田
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Abstract

(57)【要約】 【構成】金属酸化物及び金からなることを特徴とする一
酸化炭素又は二酸化炭素の水素化反応用触媒。 【効果】一酸化炭素及び／又は二酸化炭素の水素化によ
りメタノール及び／又は炭化水素を合成する反応に対し
て優れた活性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一酸化炭素又は二酸化
炭素と水素を反応させてメタノール及び／又は炭化水素
を合成する際に用いる一酸化炭素又は二酸化炭素の水素
化反応用触媒に関する。
【０００２】
【従来技術及びその課題】メタノールは輸送が容易で多
様な用途を持つことから化学工業における基幹物質のひ
とつとなっており、工業的には一酸化炭素（ＣＯ）と水
素との反応により合成されている。この反応の触媒とし
ては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に活性金属種である銅（Ｃ
ｕ）を固定化した触媒（Ｃｕ／ＺｎＯ）が広く知られて
いる。また、実際の工業的メタノール製造プロセスにお
いては、更に第三成分を加えたＣｕ／ＺｎＯ／Ａｌ2 Ｏ
3 触媒、又はＣｕ／ＺｎＯ／Ｃｒ2 Ｏ3 触媒などが用い
られている。これらの触媒は高い活性を有し、選択性に
おいても優れたものであるが、反応圧力５０〜１００気
圧（５×１０6 〜１×１０7 Ｐａ）において反応温度２
００〜３００℃が必要とされている。
【０００３】また近年、地球温暖化の原因物質のひとつ
である二酸化炭素を有効利用する観点から、二酸化炭素
と水素を反応させて有用物質であるメタノールを合成す
る反応が、実験室レベルで盛んに検討されている。この
ための触媒もそのほとんどがＣｕ／ＺｎＯ系となってお
り、反応条件としては圧力５０〜１００気圧（５×１０
6 〜１×１０7 Ｐａ）において反応温度１５０〜２５０
℃が必要である。
【０００４】これらの一酸化炭素又は二酸化炭素の水素
化によるメタノール合成反応は、いずれも反応温度が低
いほど平衡転化率が高くなるという特徴を持っている。
即ち、同じ原料から得ることのできるメタノールの理論
的な最大収量は反応温度が低いほど多くなる。このた
め、より低温で高い反応活性を持った触媒の開発が強く
望まれる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記した如
き従来技術の問題点に鑑みて、一酸化炭素又は二酸化炭
素の水素化反応に対して、低温で高い反応活性を有する
触媒を見出すべく鋭意検討を重ねてきた。その結果、金
属酸化物及び金からなる混合物が、一酸化炭素又は二酸
化炭素の水素化反応に対して低温で高い反応活性を有す
る触媒となることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
【０００６】即ち、本発明は、金属酸化物及び金からな
ることを特徴とする一酸化炭素又は二酸化炭素の水素化
反応用触媒に係る。
【０００７】本発明の水素化反応用触媒は、金属酸化物
及び金からなるものである。金は、粒径０．１μｍ程度
以下の微粒子状であることが好ましく、粒径１０ｎｍ程
度以下であることがより好ましい。金属酸化物の形状は
特に限定的ではなく、粉体状の他、予め成型した状態で
用いることや各種の支持体に固定した状態で用いること
もできる。
【０００８】本発明では、金属酸化物としては、酸化亜
鉛、酸化鉄、酸化銅、酸化ランタン、酸化チタン、酸化
コバルト、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化
ベリリウム、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化スカンジ
ウム、酸化カドミウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸
化マンガン、酸化バナジウム、酸化セリウム、酸化アル
ミニウム、酸化ケイ素といった単一金属の金属酸化物、
亜鉛、鉄、銅、ランタン、チタン、コバルト、ジルコニ
ウム、マグネシウム、ベリリウム、ニッケル、クロム、
スカンジウム、カドミウム、インジウム、スズ、マンガ
ン、バナジウム、セリウム、アルミニウム、ケイ素から
選ばれた元素の複合酸化物等を用いることができる。上
記した単一金属の金属酸化物及び複合酸化物は、必要に
応じて混合して用いることも可能である。
【０００９】また、本発明の水素化反応用触媒として
は、金属酸化物上に金を固定化した金固定化金属酸化物
が特に好ましい。この様に金を金属酸化物上に固定化し
たものは、金と金属酸化物との接触面積が多くなり、優
れた触媒性能を発揮することができる。金属酸化物上に
金を固定化する場合にも、金は、粒径０．１μｍ程度以
下の微粒子状であることが好ましく、粒径１０ｎｍ程度
以下であることがより好ましい。本発明者らが既に報告
しているように（Successful Design of Catalysts, p
p.33-42, Elsevier Science Publishers B.V., 198
8）、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ランタン、酸化チタン、
酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、
酸化ベリリウム、酸化ニッケル、酸化インジウム、酸化
スズ、酸化アルミニウムについては粒径１０ｎｍ以下で
の固定化が可能であり、酸化クロム、酸化カドミウム、
酸化ケイ素の場合にも、粒径０．１μｍ以下の微粒子状
に固定化される。また、酸化銅、酸化スカンジウム、酸
化スズ、酸化マンガンに金を固定化した場合も、前述の
粒径０．１μｍ以下に金が固定化される酸化物と同様の
水素の酸化活性（金の粒子が細かいほど活性が高く、金
の粒径の目安となる）を得ることができる。以上のどの
金属酸化物を用いた場合にもその形状は特に限定的では
なく、粉体状の他、予め成形した状態で用いることや各
種の支持体に固定した状態で用いることができる。
【００１０】金属酸化物上に金を固定化する方法として
は、各種の方法が公知であり、例えば、１）共沈法（特
公平３−１２９３４号）、２）均一析出沈澱法（特開昭
６２−１５５９３７号）、３）滴下中和沈澱法（特開昭
６３−２５２９０８号）、４）還元剤添加法（特開昭６
３−２５２９０８号）、５）ｐＨ制御中和沈澱法（特開
昭６３−２５２９０８号）、６）カルボン酸金属塩添加
法（特開平２−２５２６１０号）、７）析出沈澱法（特
開平３−９７６２３号）等の方法により行うことができ
る。これらの方法において、出発物質としては、公知の
方法と同様に、例えば、金化合物としては塩化金酸等の
金の水溶性化合物が使用でき、金属酸化物原料として
は、各種金属の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物などが
使用できる。また、上期した共沈法等により沈澱等を析
出させた後、乾燥、焼成することも上記公知の方法と同
様とすればよく、焼成温度も公知の焼成条件の範囲から
適宜選択すればよく、通常２００〜６００℃程度が適当
である。
【００１１】本発明の触媒では、金の含有量は、金属酸
化物と金の合計量に対して、０．１〜３０重量％程度と
すればよい。
【００１２】本発明では、より実用的な形態で使用する
ことを目的として、各種の形状の金属酸化物系担体に上
記金及び金属酸化物からなる触媒を担持させることもで
きる。金属酸化物系担体としては、アルミナ、シリカ、
コージライト、ゼオライト、酸化チタン等を例示でき
る。担体の形状は特に限定されず、例えば、粉末状、球
状、粒状、ハニカム状、発泡体状、繊維状、布状、板
状、リング状等現在触媒担体として一般に使用されてい
る全ての形状が使用可能である。担持させるにあたって
は、各種方法を採ることができ、例えば、特開平１−９
４９４５号に記載の方法に従って行えばよい。
【００１３】本発明の触媒は、一酸化炭素又は二酸化炭
素を単独で含むガス、及び一酸化炭素と二酸化炭素の混
合ガスのいずれの水素化反応に対しても活性を示す。
尚、一酸化炭素の水素化では二酸化炭素が副生成物とし
て生じ、二酸化炭素の水素化では一酸化炭素が副生成物
として生じるため、一酸化炭素または二酸化炭素を水素
化する場合にも、反応中のガス組成は一酸化炭素と二酸
化炭素の両者を含む混合ガスになっている。
【００１４】反応圧力は特に限定的でないが、反応圧力
が高いほどメタノールの選択率を高くすることができる
ため、５気圧（５×１０5 Ｐａ）以上の高圧条件で行う
ことが望ましい。最適な反応温度は、使用する金属酸化
物の種類やその他の条件によって異なるが、本発明触媒
は１５０〜２５０℃の低温条件下においても、一酸化炭
素及び／又は二酸化炭素の水素化反応に対して、従来の
水素化触媒と同等もしくはそれ以上の反応活性を示す。
また、金属酸化物の種類、反応温度等を適宜設定するこ
とによって、メタノール又は炭化水素を選択性良く製造
することができる。
【００１５】原料ガスの混合比は特に限定的でないが、
一酸化炭素の水素化反応ではＨ2 ／ＣＯ＝２もしくはそ
れ以上、二酸化炭素の水素化反応ではＨ2 ／ＣＯ2 ＝３
もしくはそれ以上の体積比とすることが好ましい。
【００１６】
【発明の効果】本発明によれば、一酸化炭素及び／又は
二酸化炭素の水素化によりメタノール及び／又は炭化水
素を合成する反応に対して活性を持つ触媒を得ることが
できる。本発明触媒を用いて得られるメタノールは、ホ
ルムアルデヒド、酢酸、メチル−ｔ−ブチルエーテルな
ど化学品の原料として有用であり、また、炭化水素の場
合と同様に各種燃料としての用途も考えられる。また、
産業活動に伴い排出される二酸化炭素を有効利用し、水
素と反応させて水素よりも輸送の容易なメタノールとす
ることにより、水素が持つエネルギーを生かしたエネル
ギー輸送システムの構築が可能である。
【００１７】
【実施例】以下、実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明瞭にする。
【００１８】
【実施例１】塩化金酸［ＨＡｕＣｌ4 ・４Ｈ2 Ｏ］０．
００３モル及び硝酸亜鉛［Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ
2 Ｏ］０．０５７モルを３００ｍｌの蒸留水に溶解させ
た（Ａ液）。ついで、炭酸ナトリウム［Ｎａ2 ＣＯ3 ］
０. １０１モルを２００ｍｌの蒸留水に溶解させた（Ｂ
液）。
【００１９】次に、Ｂ液の中にＡ液を滴下し、１時間撹
拌した。得られた共沈物を充分に水洗した後、乾燥し、
空気中４００℃で４時間焼成することにより、金固定化
酸化亜鉛触媒［Ａｕ／ＺｎＯ，原子比Ａｕ／Ｚｎ＝１／
１９］を得た。続いて、得られた触媒を用いて、一酸化
炭素（ＣＯ）の水素化性能を以下の方法で調べた。
【００２０】上記触媒を１６〜４２メッシュにふるい分
けしたものを１ｍｌ（０．５９ｇ）用い、原料ガス（Ｃ
Ｏ ３３．３％、Ｈ2 ６６．６％体積比の混合ガス）を
触媒１ｇ当たり５０ｍｌ／分の流量で流通させ、反応圧
力８気圧（８×１０5 Ｐａ）で、ＣＯ水素化反応に対す
る触媒活性を調べた。その結果を表１に示す。表１には
原料である二酸化炭素の転化率、メタノール（ＭｅＯ
Ｈ）と炭化水素（ＨＣ）の収率を示し、括弧内には生成
炭化水素の各成分の収率を炭素数別で示した。本反応に
おいては、副生成物として二酸化炭素（ＣＯ2 ）が生成
した。
【００２１】 表１ 反応温度 転化率 各生成物の収率（％） （℃） （％） ＭｅＯＨ ＨＣ ( ＣＨ4 Ｃ2 Ｃ3 ) １５０ 0.0 0.0 0.0 ( 0.0 0.0 0.0 ) ２００ 0.0 0.0 0.0 ( 0.0 0.0 0.0 ) ２５０ 3.9 0.4 2.0 ( 0.9 0.6 0.5 ) ３００ 24.6 1.5 9.9 ( 6.0 2.7 1.2 ) ３５０ 35.6 1.7 13.2 ( 9.9 3.3 0.0 ) ４００ 10.6 0.1 3.8 ( 3.4 0.4 0.0 )
【００２２】
【比較例１】硝酸銅［Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ］
０．０１８モル及び硝酸亜鉛［Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ
2 Ｏ］０．０４２モルを３００ｍｌの蒸留水に溶解させ
た（Ａ液）。ついで、炭酸ナトリウム［Ｎａ2 ＣＯ3 ］
０. １０１モルを２００ｍｌの蒸留水に溶解させた（Ｂ
液）。
【００２３】次に、Ｂ液の中にＡ液を滴下し、１時間撹
拌した。得られた共沈物を充分に水洗した後、乾燥し、
空気中４００℃で４時間焼成することにより、銅固定化
酸化亜鉛触媒［Ｃｕ／ＺｎＯ，原子比Ｃｕ／Ｚｎ＝３／
７］を得た。この触媒を用いて、実施例１の場合と同じ
反応条件においてＣＯ水素化反応に対する触媒活性を調
べた。結果を表２に示す。
【００２４】 表２ 反応温度 転化率 各生成物の収率（％） （℃） （％） ＭｅＯＨ ＨＣ ( ＣＨ4 Ｃ2 Ｃ3 ) １５０ 0.3 0.0 0.0 ( 0.0 0.0 0.0 ) ２００ 0.3 0.0 0.0 ( 0.1 0.0 0.0 ) ２５０ 4.0 0.5 1.5 ( 1.1 0.4 0.0 ) ３００ 16.1 1.2 5.5 ( 3.7 1.8 0.0 ) ３５０ 41.0 1.8 16.6 (12.1 4.5 0.0 ) ４００ 42.0 1.2 18.5 (14.1 4.5 0.0 ) Ａｕ／ＺｎＯ触媒及びＣｕ／ＺｎＯ触媒のいずれも２５
０℃以上でメタノール及び炭化水素を生成する。表１と
表２の比較から、Ａｕ／ＺｎＯ触媒では２５０〜３５０
℃の比較的低温域での活性が、従来触媒のＣｕ／ＺｎＯ
と比較して改善されていることが明らかである。
【００２５】
【実施例２】実施例１で得たＡｕ／ＺｎＯを用いて、Ｃ
Ｏ2 水素化反応活性を以下の方法で調べた。
【００２６】上記触媒を１６〜４２メッシュにふるい分
けしたものを１ｍｌ（０．５９ｇ）用い、原料ガス（Ｃ
Ｏ2 ２３．４％、Ｈ2 ６６．２％、Ａｒ １０．４％体
積比の混合ガス）を触媒１ｇ当たり５０ｍｌ／分の流量
で流通させ、反応圧力８気圧（８×１０5 Ｐａ）で、Ｃ
Ｏ2 水素化反応に対する触媒活性を調べた。反応の結果
を表３に示す。
【００２７】
【実施例３】実施例１と同様の方法で調製したで得たＡ
ｕ／Ｆｅ2 Ｏ3 触媒を用いて、実施例２と同じ条件で反
応を行った。結果を表３に示す。
【００２８】
【実施例４】塩化金酸［ＨＡｕＣｌ4 ・４Ｈ2 Ｏ］０．
００２モルを１０００ｍｌの蒸留水に溶解させ、１モル
／ｌの濃度のＮａＯＨ水溶液を滴下してｐＨを７〜１０
の範囲に調節した。ここに、酸化チタン粉末３．０ｇを
加え、１時間撹拌した。この後、沈降物を蒸留水で充分
に洗浄した後、乾燥し、空気中４００℃で４時間焼成す
ることにより、金固定化酸化チタン触媒［Ａｕ／ＴｉＯ
2 ，原子比Ａｕ／Ｔｉ＝１／１９］を得た。
【００２９】この触媒を用いて、実施例２と同じ条件で
反応を行った。結果を表３に示す。
【００３０】
【比較例２】実施例２で得たＣｕ／ＺｎＯ触媒を用い
て、実施例２と同じ条件で反応を行った。結果を表３に
示す。
【００３１】
【比較例３】酸化亜鉛触媒（ＺｎＯ）を用いて、実施例
２と同じ条件で反応を行った。結果を表３に示す。
【００３２】
【比較例４】酸化鉄触媒（Ｆｅ2 Ｏ3 ）を用いて、実施
例２と同じ条件で反応を行った。結果を表３に示す。
【００３３】 表３ 温度（℃） 触 媒 150 200 250 300 350 400 実施例２ 転化率 0.0 0.0 2.4 8.0 21.5 35.9 Au/ZnO MeOH選択率 50.6 8.8 0.0 0.0 HC選択率 0.0 0.0 0.0 0.0 実施例３ 転化率 0.9 4.1 14.7 23.6 31.6 39.2 Au/ Fe2 Ｏ3 MeOH選択率 0.0 15.1 4.4 0.0 0.0 0.0 HC選択率 0.0 0.0 0.0 0.3 1.3 3.6 実施例４ 転化率 3.5 9.3 16.1 23.1 30.9 39.2 Au/TiＯ2 MeOH選択率 0.0 1.0 1.0 0.2 0.0 0.0 HC選択率 0.0 0.0 5.3 8.6 9.2 8.7 比較例２ 転化率 0.3 4.6 16.0 24.0 31.0 38.9 Cu/ZnO MeOH選択率 55.0 38.3 4.6 0.6 0.2 0.0 HC選択率 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 比較例３ 転化率 0.0 0.0 0.4 1.4 4.6 13.0 ZnO MeOH選択率 0.0 14.1 6.9 0.0 HC選択率 0.0 0.0 0.0 0.0 比較例４ 転化率 0.0 0.0 0.2 3.1 22.6 39.3 Fe2 Ｏ3 MeOH選択率 0.0 2.5 0.0 0.0 HC選択率 0.0 0.0 0.0 0.0 これらの結果より、次に示すような本発明触媒の特徴が
明らかである。 （１）Ａｕ／Ｆｅ2 Ｏ3 やＡｕ／ＴｉＯ2 はＣｕ／Ｚｎ
Ｏ触媒と比較して、１５０〜２００℃の低温条件下で同
等、もしくはそれ以上の転化率を示し、活性が優れてい
る。 （２）Ｃｕ／ＺｎＯ触媒が最も効率よくメタノールを生
成する温度の２００〜２５０℃において、本発明触媒は
いずれもメタノールを合成できる能力を有する。 （３）メタノール選択性は反応温度の上昇と共に減少す
る傾向にあるが、Ａｕ／ＺｎＯ触媒は２５０℃で５０％
のメタノール選択性を示し、選択性に優れた触媒であ
る。 （４）Ａｕ／Ｆｅ2 Ｏ3 やＡｕ／ＴｉＯ2 は、２５０〜
３００℃以上で炭化水素を生成する（ほとんどがメタン
であるが、Ａｕ／Ｆｅ2 Ｏ3 の場合は４００℃において
少量のエタンも生成する）。 （５）金固定化触媒（Ａｕ／ＺｎＯ、Ａｕ／Ｆｅ
2 Ｏ3 ）は酸化物単独の触媒（ＺｎＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 ）と
比較して、より低温でメタノールを合成できる。
【００３４】以上より、本発明触媒がメタノール及び／
又は炭化水素合成用触媒として有効であることがわか
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 9/08 8619−4Ｈ 29/154 31/04 6958−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 上田 厚 西宮市小松東町２−10−12 (72)発明者 安藤 昌儀 西宮市羽衣町２−24

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】金属酸化物及び金からなることを特徴とす
    る一酸化炭素又は二酸化炭素の水素化反応用触媒。
  2. 【請求項２】金属酸化物又は複合金属酸化物上に金を固
    定化した金固定化金属酸化物からなる請求項１に記載の
    触媒。
  3. 【請求項３】金を固定化した金属酸化物又は複合金属酸
    化物を担体に担持せしめてなる請求項２に記載の触媒。
  4. 【請求項４】担体がアルミナ、シリカ、アルミナ−シリ
    カ、ゼオライト及び酸化チタンの中から選ばれた少なく
    とも１種の金属酸化物系担体である請求項３に記載の触
    媒。
  5. 【請求項５】メタノール合成用に用いられる請求項１乃
    至４のいずれか一項に記載の触媒。
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