CZ301720B6 - Katalyzátor na bázi kov-CeO2 pro použití obzvlášte v palivových cláncích a zpusob jeho prípravy - Google Patents
Katalyzátor na bázi kov-CeO2 pro použití obzvlášte v palivových cláncích a zpusob jeho prípravy Download PDFInfo
- Publication number
- CZ301720B6 CZ301720B6 CZ20080630A CZ2008630A CZ301720B6 CZ 301720 B6 CZ301720 B6 CZ 301720B6 CZ 20080630 A CZ20080630 A CZ 20080630A CZ 2008630 A CZ2008630 A CZ 2008630A CZ 301720 B6 CZ301720 B6 CZ 301720B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- catalyst
- gold
- metal
- platinum
- cerium oxide
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 123
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 11
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 title claims description 7
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 83
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims abstract description 63
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 41
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims abstract description 26
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 12
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims description 10
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 6
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 41
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 21
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 18
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 11
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 6
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 4
- 238000002186 photoelectron spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 3
- 229910002849 PtRu Inorganic materials 0.000 description 3
- -1 cerium Chemical class 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000001420 photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002343 gold Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 1
- 238000004838 photoelectron emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
- B01J37/347—Ionic or cathodic spraying; Electric discharge
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
- C01B3/12—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide
- C01B3/16—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide using catalysts
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
- C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
- H01M2004/8684—Negative electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1009—Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
- H01M8/1011—Direct alcohol fuel cells [DAFC], e.g. direct methanol fuel cells [DMFC]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
Vysoce aktivní katalyzátor na bázi kov-CeO.sub.2.n. pro použití zejména v palivových cláncích, pri výrobe vodíku reakcí vody a kyslicníku uhelnatého, pri úprave výfukových plynu spalovacích motoru a pri katalýze jiných chemických reakcí, obsahuje tenkou vrstvu oxidu ceru CeO.sub.2.n. a nejméne jeden následující kov: zlato, platina, palladium, cín, ruthenium a nikl. Katalyzátor se pripraví pomocí vysokofrekvencního naprašování z terce (10), který obsahuje oxid ceru a nejméne jeden kov, vybraný ze skupiny zlato, platina, palladium, cín, ruthenium a nikl. Kov je na terci s výhodou umísten ve forme objektu (12). Naprašování lze rovnež provést ze dvou tercu, kde první terc obsahuje oxid ceru a druhý terc obsahuje nejméne jeden kov vybraný ze skupiny zlato, platina, palladium, cín, ruthenium a nikl.
Description
Katalyzátor na bázi kov-Ce02 pro použití obzvláště v palivových článcích a způsob jeho přípravy 5 Oblast techniky
Vynález se týká oxidačního katalyzátoru obsahujícího oxid ceru a kov, a způsobu jeho přípravy.
io Dosavadní stav techniky
Oxidační katalyzátory využívající oxidu ceričitého CeO2 a kovu jsou známy znepatentové i patentové literatury.
Práce Fu a kol, publikovaná v časopise Science (2003) popisuje katalytickou aktivitu katalyzátoru CeO2 a Au pro reakci vody a kysličníku uhelnatého. Produkty zmíněné rekce jsou kysličník uhličitý a vodík. Tato reakce je klíčová při výrobě vodíku reformingem uhlovodíků a při oxidaci methanolu nebo ethanolu v přímých palivových článcích (DMFC). V této práci je katalytický systém CeOr-Au použit ve formě prášku, připraveného za použití tradičních metod ko-precipi20 táce a difúze zlata do povrchu CeO^
Patentová přihláška EP 1724012A1 popisuje katalyzátor, který používá zlato. To je naneseno na krystalickém práškovém CeO2, s průměrnou velikostí primárních krystalů 5 až 20 nm, a agregáty těchto krystalů do shluků ve velikosti 20 až 100 nm.
Patentová přihláška EP 920831A2 popisuje katalyzátor pro oxidaci pevných částic ve výfukových plynech dieselových motorů, založený na kombinaci směsi oxidů dvou kovů, včetně ceru, a dalšího kovu: Ga, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Yt, Zr, Mo, Ag, La, Pr, Nd, Au. Katalytický materiál požadovaného složení byl připraven srážením z roztoků.
Řada dalších patentových přihlášek popisuje oxidační katalyzátory, které používají kombinaci CeOj sdalším kovem: EP1676625A1, EP 1683574A1, EP 1787719A2, EP1889651A1, EP 1852181AI, WO 20051100249A1. V těchto přihláškách jsou katalyzátory připravovány tradičními postupy, například srážením z roztoků.
Některé katalytické materiály se připravují pomocí naprašování. Naprašování je metoda depozice tenkých vrstev z proudu částic (atomů, molekul) rozprášených z terče vlivem dopadu energetických iontů, většinou argonu. Práce W.D. Westwood, publikovaná v monografii Sputter Deposition, AVS Education Committee Book Series, Vol. 2 (2003) ISBN 0-7354-0105-5, popisuje řadu známých naprašovacích metod. Pro naprašování se obvykle používá zařízení nazvané magnetron.
Patentová přihláška EP 0682982A2 popisuje zlepšení adheze katalyticky aktivního kovu tím, že se na monolytický oxidický nosič nanese pomocí naprašování mezi vrstva oxidu základního kovu. Základní kov je kov ze skupiny kovů vzácných zemin, nebo mangan. Na tuto mezi vrstvu se nanese katalyticky aktivní kov ze skupiny vzácných kovů, konkrétně platina. V kontrastu s tímto stavem techniky je ve vynálezu, tak, jak je popsán dále, používáno průběžné dopování naprašovaných vrstev oxidu ceričitého CeO2 kovem tak, aby docházelo k co nejvyššímu rozptýlení atomů kovu v naprašovaných vrstvách CeO2.
Nevýhodou výše popsaných známých katalyzátorů je buď jejich nedostatečná katalytická aktivita, nebo vysoký obsah vzácných kovů, zejména zlata a platiny. Nevýhodou katalyzátorů ve formě prášku, obsahujících CeO2 a vzácný kov, je nízké rozptýlení atomů vzácného kovu v CeO2. Další nevýhodou výše popsaných katalyzátorů je rovněž citlivost vůči katalytickým jedům,
-1CZ 301720 B6
Známé postupy přípravy katalyzátoru na bázi CeO2 - kov dosud neumožnily přípravu katalyzátoru s takovou aktivitou, aby bylo možné tento katalyzátor využít například pro oxidaci methanolu nebo ethanolu v přímých palivových Článcích.
Použití velkého množství vzácných kovů zvyšuje výrobní náklady takového katalyzátoru. Masová výroba katalyzátorů s vysokým obsahem vzácných kovů rovněž zatěžuje životní prostředí.
Cílem předkládaného vynálezu je vyvinutí takového katalyzátoru, který by ve srovnání se známými katalyzátory vykazoval stejnou nebo vyšší katalytickou aktivitu, a současně se vyznačoval výrazně nižším obsahem vzácných kovů. Dalším cílem vynálezu je vyvinutí vysoce aktivního katalyzátoru pro vodíkové palivové články, který by měl dobrou toleranci vůči obsahu oxidu uhelnatého ve vodíku. Průmyslově vyráběný vodík obsahuje zbytky CO ajejich odstranění je nákladné. Dále se předpokládá použití katalyzátoru dle vynálezu při výrobě vodíku reakcí vody a kysličníku uhelnatého, při úpravě výfukových plynů spalovacích motorů a při katalýze řady dalších chemických reakcí.
Podstata vynálezu
Výše uvedené nedostatky v podstatě odstraňuje a vytyčený cíl splňuje katalyzátor na bázi kov CeO2 pro použití zejména v palivových článcích, při výrobě vodíku reakcí vody a kysličníku uhelnatého, při úpravě výfukových plynů spalovacích motorů a při katalýze jiných chemických reakcí, obsahující tenkou vrstvu oxidu ceru a nejméně jeden následující kov: zlato, platina, palladium, cín, ruthenium a nikl, jehož podstata spočívá v tom, že katalyzátor se připraví pomocí vysokofrekvenčního naprašování z terče (10), který obsahuje oxid ceru a nejméně jeden kov, který je s výhodou ve formě objektu (12), vybraný ze skupiny zlato, platina, palladium, cín, ruthenium a nikl.
Toto opatření umožní průběžné přidávání atomů tohoto kovu při ukládání a růstu tenkých vrstev oxidu ceru na nosiči, rozptýlení tohoto kovu na atomární úrovni uvnitř vrstvy oxidu ceru a způsobuje přítomnost tohoto kovu v iontové formě.
Rovněž se dosáhne interakce atomů výše vedeného kovu s oxidem ceru, jeho vysoké katalytické aktivity a dobré odolnosti vůči katalytickým jedům. Příkladem je dobrá tolerance vůči obsahu kysličníku uhelnatého ve vodíku při reakcích probíhajících ve vodíkovém palivovém Článku.
Dále podstata vynálezu spočívá v tom, že se katalyzátor připraví pomocí vysokofrekvenčního naprašování z nejméně dvou terčů, kde první terč obsahuje oxid ceru a druhý terč obsahuje nejméně jeden kov vybraný ze skupiny zlato, platina, palladium, cín, ruthenium a nikl.
Tímto opatřením se dosáhne stejných výhod, které jsou popsány výše. Jedná se však o odlišné uspořádání terčů, sloužících k naprašování a přípravě katalyzátoru.
Je výhodné obsahuje-li katalyzátor zlato ve formě kationtů Au+1 a Au+3 v koncentraci která je v rozmezí od 25 % do 99 % hmotnostních vztaženo na celkovou hmotnost zlata v katalyzátoru. Tím se dosáhne zvýšené katalytické aktivity na povrchu i uvnitř tenké vrstvy katalyzátoru. Tato aktivita je důsledkem přítomnosti zlata ve formě iontů.
Dále je výhodné, pokud obsahuje zlato ve formě kationtů Au+l a Au+3 v koncentraci, která je so menší než 4 atomová % vztaženo na celkový obsah atomů v katalyzátoru. Tím se dosáhne výrazné úspory zlata při výrobě tohoto katalyzátoru, při zachování vysoké katalytické aktivity.
Dále je výhodné, pokud katalyzátor obsahuje zlato, jehož atomy vytváří na povrchu vrstvy (21) oxidu cem shluky (44) o velikosti 1 až 20 nm.
-2CZ 301720 B6
Tím se dosáhne výrazné povrchové katalytické aktivity katalyzátoru.
Pro některé případy je výhodné, pokud katalyzátor obsahuje platinu ve formě katíontů Pt'2 a Pt+4 v koncentraci, která je v rozmezí od 30 % do 100 % hmotnostních vztaženo na celkovou hmot5 nost platiny v katalyzátoru. Přítomností vysokých koncentrací platiny v iontové formě se dosáhne vysoké selektivní katalytické aktivity pro některé chemické reakce, například pro reakce probíhající v přímém palivovém článku s výměnou protonů s použitím vodíku jako paliva článku.
Je rovněž výhodné, pokud katalyzátor obsahuje platinu ve formě katíontů Pt+2 a Pt+4 v koncentra10 ci, která je menší než 4 atomová % vztaženo na obsah všech atomů obsažených v katalyzátoru. Tím se dosáhne výrazné úspory platiny při výrobě tohoto katalyzátoru, při zachování vysoké katalytické aktivity katalyzátoru.
Přehled obrázků na výkresech
Vynález je blíže vysvětlen pomocí výkresů, kde jednotlivé výkresy zobrazují:
Obr. la - Fotografie magnetronu,
Obr. lb-Schéma magnetronu; nanášení tenké vrstvy CeO2 a rozptýlení atomů kovů pomocí nereaktivního vysokofrekvenčního naprašování.
Obr. 2 - Grafické zobrazení atomů kovu uvnitř vrstvy oxidu ceru - příklad provedení 2. Model příčného řezu tenkou vrstvou katalyzátoru.
Obr. 3 - Grafické zobrazení atomů kovu uvnitř vrstvy oxidu ceru - příklad provedení 3. Model příčného řezu tenkou vrstvou katalyzátoru.
Obr. 4a - Mikroskopický snímek morfologie povrchu katalyzátoru z příkladu provedení 1.
Obr. 4b - Mikroskopický snímek morfologie povrchu katalyzátoru Au-CeO2 z příkladu provedení 2.
Obr. 4c - Mikroskopický snímek a tloušťky vrstvy katalyzátoru Au-CeO2 z příkladu provedení 2. Obr. 5 - Mikroskopický snímek morfologie povrchu pro Pt-CeO2
Obr. 6 - Palivový článek s membránou pro výměnu protonů (PEM),
Obr. 7 - Graf měrného výkonu palivového článku pro referenční katalyzátor Pt/Ru.
Obr. 8 - Graf měrného výkonu palivového článku pro katalyzátor Pt-CeO2; H2.
Obr. 9 - Grafy fotoelektronových spekter XPS pro katalyzátor Au-CeO2.
Obr. 10 - Grafy fotoelektronových spekter XPS pro katalyzátor Pt-CeO2.
Obr. 11 - Graf měrného výkonu palivového článku pro katalyzátor Au-CeO2; methanol.
Příklady provedení vynálezu
Popis přípravy katalyzátoru pomocí nereaktivního vysokofrekvenčního magnetronového napraŠo55 vání je následující. Obr. la zobrazuje tzv. magnetron, to jest zařízení které umožňuje provádět
-3CZ 301720 B6 nereaktivní vysokofrekvenční naprašování. Obr. lb zobrazuje příčný řez tímto magnetronem.
Magnetron obsahuje následující části: terč 10 je materiál, ze kterého se za pomoci argonových iontů vyrážejí molekuly CeO2 a atomy kovu ze skupiny Au, Pt, Pd, Sn, Ru, Ni. Terč 10 magnetronu obsahoval dvě částí destičku z CeO2 10, na kterou byl položen objekt 12 ve tvaru drátu z kovu ze skupiny Au, Pt, Pd, Sn, Ru, Ni; jednalo se o tzv. kompozitní terč. Atomy vyražené z terče ]0 se usazují na tzv. substrátu 14, a postupně vytváří tenkou vrstvu katalyzátoru, Magnetron je připojen ke zdroji 16 vysokofrekvenčního střídavého napětí. Magnetické siločáry jsou zobrazeny křivkami 18. Naprašování se provádí v argonové atmosféře a při velmi nízkém tlaku, 0,6 Pa. Proto je magnetron uzavřen v plášti j9 z nerezové oceli, PH postupném ukládání a růstu io tenkých vrstev CeO2 na nosiči z nekovového materiálu, tak zvaného substrátu 14 dochází ke spojitému dopování těchto vrstev atomy řečeného kovu a rozptýlení těchto atomů uvnitř vrstvy CeO2. Jsou-li vrstvy CeO2 dopovány nejméně jedním z řečených kovů, lze měřením dokázat vysokou katalytickou účinnost takovéto tenké katalytické vrstvy.
is V případě použití zlata se projevuje aktivita tohoto katalyzátoru přítomností iontů Au+1 a Au+3. Přítomnost těchto iontů v katalyzátoru byla prokázána měřením s použitím fotoelektronové spektroskopie (XPS). Ve známých materiálech katalyzátorů se zlato se ve formě kationtů prakticky nevyskytuje, případně se tyto kationty vyskytují v zanedbatelných koncentracích. Model graficky zobrazující tenkou vrstvu katalyzátoru obsahujícího ionty zlata dispergovaného v oxidu ceru je zobrazen na Obr. 2 a Obr. 3. Atomy zlata 22, 23, 24 jsou pomocí nereaktivního vysokofrekvenčního naprašování dispergovány uvnitř vrstvy oxidu ceru CeO2 21_. XPS měření popsaná dále indikují následující rozložení atomů zlata v kovové a iontové formě. Protože atomy zlata 22 jsou schopny v oxidu ceru migrovat, vytváří se na povrchu shluky těchto atomů o velikosti přibližně 1 až 20 nm. Tyto shluky 44 jsou rovněž patrné z mikroskopického snímku povrchu tenké vrstvy katalyzátoru na Obr. 4b. Snímek byl pořízen rastrovacím elektronovým mikroskopem. Tyto shluky 44 obsahují na povrchu kovové zlato, Au° 24. Pod povrchem kovového zlata na atomárním shluku se vyskytují atomy zlata v iontové formě Au+1 23 a uvnitř tenké vrstvy katalyzátoru se vyskytují rozptýlené atomy zlata v iontové formě Au+3 22.
V případě použití platiny se aktivita tohoto katalyzátoru projevuje přítomností iontů Pt+2 a Pt+4. Přítomnost těchto iontů v katalyzátoru byla prokázána měřením s použitím fotoelektronové spektroskopie (XPS). Uvnitř katalytické vrstvy se atomy platiny vyskytují prakticky 100% ve formě zmíněných iontů; spektroskopické měření neprokázalo uvnitř vrstvy existenci kovové platiny Pt°. Protože atomy platiny nemigrují v CeO2 tak dobře jako atomy zlata, netvoří se na povrchu kataly3 5 zátoru tak výrazné shluky jako u zlata.
Katalytické vlastnosti výše popsaného katalyzátoru kov-CeO2 byly ověřeny zapojením katalyzátoru do obvodu přímého palivového článku. Schéma palivového článku s katalyzátorem je zobrazeno na Obr. 6. Základní veličinou pro měření účinnosti katalytického systému palivového člán40 kuje měrný výkon, měřený v mW/cm2 katalyzátoru.
Palivový článek s katalyzátorem Au-CeO2 vykazoval velmi dobrý měrný výkon pro použití methanolu jako paliva článku. V případě použití methanolu jako paliva probíhá v palivovém článku následující chemická reakce katalyzovaná katalyzátorem kov-CeO2:
Anoda: CH3OH + H2O — CO2 + 6H+ + 6eKatoda: (3/2)O2 + 6H+ + óe—► 3H2O
Palivový článek s katalyzátorem Pt-CeO2 naopak pro methanol nevykazoval příliš dobrý měrný výkon, ale vykazoval dobiý měrný výkon při použití vodíku jako paliva článku. Toto je způsobeno tím že velké molekuly methanolu reagují se zlatém Au1+ migrovaným k povrchu vrstvy katalyzátoru - viz. Obr. 2 23, 24· U platiny k takto výrazné migraci atomů platiny k povrchu nedochází. Velké molekuly methanolu do tenké vrstvy Pt-CeO2 katalyzátoru neproniknou, a z tohoto
-4CZ J0172U B6 důvodu reakce popsaná výše probíhá velmi zvolna. Při použití vodíku jako paliva probíhá v palivovém článku následující chemická reakce katalyzovaná katalyzátorem kov-CeO2:
Anoda: H2 —► 2H+ + 2e5
Katoda: 4H+ + 4e- +O2 —► 2H2O
Palivový článek Pt-CeO2 pro použití vodíku jako paliva vykazoval výtečné proudové charakteristiky. To je způsobeno tím, že malé atomy vodíku snadno proniknou do vrstvy katalyzátoru, kde za přítomnosti iontů Pt+2 a Pt+4 reagují a uvolňují elektrony, tak, jak je popsáno v rovnici pro anodu. Atomy vodíku vznikají disociací molekul H2 na povrchu katalyzátoru.
Katalyzátor dle vynálezu byl připraven následujícím způsobem. Naprašování tenkých vrstev CeO2 a jejich průběžné dopování níže uvedeným kovem se provádělo známým způsobem, pomo15 cí nereaktivního vysokofrekvenčního magnetronového naprašování, za použití magnetronu. Kov je kovem z následujícího seznamu: {Au, Pt, Pd, Sn, Ru, Ni}. Schéma uspořádaní magnetronu je zobrazeno na Obr, 1.
Příklad provedení 1-3: katalyzátor Au-CeO2.
Při naprašování materiálu Au-CeO2 byly provedeny 3 příklady provedení. V prvním příkladu se naprašoval pouze CeO2, ve druhém a třetím příkladu provedení se provádělo dopování vrstev CeO2 zlatém. Naprašování se provádělo z terče kruhového tvaru 10 o průměru 5,08 cm a vzdá25 lenosti 90 mm od křemíkového substrátu M s výkonem magnetronu 80 W. Naprašování se provádělo při pokojové teplotě substrátu v argonové atmosféře. Tlak v komoře byl udržován konstantní na hodnotě 0,6 Pa. Tenké vrstvy katalyzátoru rostly rychlostí 1 nm/min. Naprašování za těchto podmínek se provádělo po dobu potřebnou k dosažení žádané tloušťky tenké vrstvy katalyzátoru. Tato doba byla obvykle 20 až 60 minut.
V příkladech provedení 2 a 3 byl na povrchu terče z CeO2 položen objekt 12, kterým je drát ze zlata (Au) o průměru 1 mm a délce 10 mm, který byl umístěn v radiálním směru. Při příkladu provedení č. 2 byl na terč položen pouze jeden výše popsaný Au drát. Při příkladu provedení č. 3, byly na terč položeny dva identické výše popsané dráty Au. Podmínky naprašování byly stejné jako v příkladu provedení č. 1.
Získané katalyzátory sestávající se z vrstev CeO2 dopovaných zlatém z příkladu provedení 2 a 3 byly zkoumány různými měřícími technikami a byla vyhodnocena jejich katalytická aktivita v palivovém článku.
40
Morfologie povrchu a tlouštka výsledné tenké vrstvy katalyzátoru byla zkoumána pomocí rastrovacího elektronového mikroskopu. Na Obr. 4 jsou zobrazeny tri pohledy na vrstvy katalyzátoru: Obr. 4c zobrazuje pohled na řez 41. tenkou vrstvu katalyzátoru získanou v příkladu provedení 3. Obr. 4b zobrazuje pohled shora 42 na stejnou vrstvu katalyzátoru. Obr. 4a zobrazuje pohled shora
43 na vrstvu CeO2 (bez dopování Au) z příkladu č. 1. Tlouštka vrstvy 4JL změřená pomocí rastrovacího elektronového mikroskopu je 65 nm. Z pohledu 42 a je zřejmý polykrystalický charakter povrchu tenké vrstvy CeO2. Na povrchu katalyzátoru se vytvořily shluky atomů zlata 44, tak, jak je zobrazeno na Obr. 2 23, 24. Tvorba shluků zlata je dána schopností atomů zlata rozptýlených uvnitř vrstvy CeO2 migrovat směrem k povrchu.
Vlastnosti vytvořeného katalyzátoru Au-€eO2 byly zkoumány metodou fotoelektronové spektroskopie a byla ověřena jeho aktivita v palivovém Článku s použitím methanolu jako paliva. Jednalo se o tzv, přímý methanolový palivový článek. Obr. 9 zobrazuje fotoelektronové spektrum XPS hladiny Au 4fpro katalyzátor Au-CeO2, měřené pro tři různé energie fotonů. Spektrum je tvořeno
3 dublety Au 4f5/2 - Au 4f7/2, představujícími tri různé chemické stavy zlata - Au°, Au+ a Au3+.
-5CZ 301720 B6
Miniaturizovaný přímý palivový článek, na kterém byly ověřeny vlastnosti katalyzátoru AuCeO2 z příkladu č. 2 je zobrazen na Obr. 6. Jedná se palivový článek s obvykle používanou membránou Nafion 67 pro výměnu protonů (protone mebrane exchange - PEM palivový článek).
Anoda je zobrazena na 61 katoda na 62, přívod paliva na 63 a odvod přebytečného paliva 64. Přívod kyslíku 65 a odvod nespotřebovaného kyslíku a vodní páry 66. Katalyzátor anody AuCeO2 byl nanesen na mikroporézním GDL (Toray carbon páper, teflonated), tak aby byl v kontaktu s membránou 67. Šrouby uchycující anodu 61 a katodu 62 jsou odděleny izolantem 68. io Obr. 6 zobrazuje pohled na článek z předu, membrána s katalyzátorem 67 je umístěna kolmo k rovině pohledu, ve vodorovném směru. Napětí a proud byly měřeny mezi 61 a 62. Příprava membrány Nafion 67 byla provedena standardním procesem: varem v peroxidu vodíku, ředěné kyselině sírové a vodě. Katoda 62 palivového článku byla použita v běžném provedení, to jest Pt prášek na uhlíkovém nosiči, smíšený s roztokem Nafionu, byl nanesen na mikroporézním GDL i s (Toray carbon páper, teflonated). Obsah platiny na katalytické vrstvě anody byl 5 mg/cm2.
Palivem článku byl methanol, s průtokem 30 ml/min, přiváděný k anodě 61. Ke katodě 62 byl přiváděn kyslík s průtokem 30 ml/min. Měření se provádělo při teplotě 23 stupňů Celsia, palivo i kyslík se přiváděl za atmosférického tlaku, Polarizační V-I křivky zobrazující na ose x napětí, na levé ose y proud a na pravé ose y výstupní výkon palivového článku, jsou zobrazeny na Obr. 11. Křivka pro napětí je označena jako 110, křivka pro výkon článkuje označena jako 120. Plocha katalyzátoru v palivovém článku byla 1 cm2. Maximální hustota výkonu 130 získaná tímto katalyzátorem byla 0,67 mW/cm2.
Příklady provedení 4 a 5: katalyzátor Pt~CeO2.
Pro naprašování katalyzátoru Pt-CeO2 byly provedeny 2 příklady. Naprašování se provádělo pomocí stejného magnetronu jako při příkladech 1 až 3. Podmínky naprašování byly rovněž iden30 tické jako ve výše popsaných příkladech 1 až 3. Při příkladu 4 byl na povrchu terče zCeO2 10 položen objekt 12, drát z platiny (Pt) o průměru 0,5 mm a délce 10 mm, který byl umístěn v radiálním směru - viz obr. lb. Při příkladu č. 5 byly na terč položeny dva identické výše popsané dráty Pt.
Získané materiály sestávající se ze z vrstev CeO2 dopovaných platinou byly opět zkoumány pomocí fotoemisní spektroskopie a byla vyhodnocena jejich katalytická aktivita v palivovém článku. Obr. 5 zobrazuje povrch katalyzátoru z příkladu č. 5, který je nanesen na mikroporézním GDL (Toray carbon páper, teflonated/palivového článku. Snímek byl získaný pomocí rastrovacího elektronového mikroskopu. Atomy platiny, nebo jejich shluky, se na snímku povrchu kataly40 tické vrstvy jeví jako tmavé oblasti 51 zobrazené na pozadí 52 oxidu ceru.
Obr. 10 zobrazuje fotoelektronové spektrum XPS pro katalyzátor Pt-CeO2 měřené pro 3 různé energie fotonů a dva různé emisní úhly. Z analýzy spektra vyplývá, že atomy Pt+2 se vyskytují pouze na povrchu tenké vrstvy Pt-CeO2, zatímco uvnitř vrstvy se prakticky všechny atomy platiny vyskytují v iontové formě Pt+4.
Vlastnosti katalyzátoru z příkladu 4 a 5 v palivovém článku jsou následující. Podobně jako v příkladech 1 až 3 byl použit palivový článek s membránou pro výměnu protonů, zobrazený na Obr. 6. Jako palivo přiváděné k anodě 61 byl v tomto případě použit vodík, s průtokem
3 0,0 ml/min, kyslík přiváděný ke katodě 62 měl průtok 30,0 ml/min.
Polarizační V-I křivky popsané výše pro katalyzátor Pt-CeO2 z příkladu č. 5 jsou zobrazeny na Obr. 8. Plocha katalyzátoru v palivovém článku byla 1 cm2. Křivka pro výstupní napětí je označena jako 81, křivka pro výstupní výkon Článku je označena jako 82. Maximální hustota výkonu získaná katalyzátorem z příkladu č. 5 byla 12,3 mW/cm2 83. Obsah platiny na katalyzátoru byl
-6CZ 3U172U B6 přibližně 2,5 x 10* mg/cm2. Tato hodnota byla vypočtena z tloušťky vrstvy Pt-CeO2 a její hustoty. Maximální výkon přepočtený na 1 mg platiny v katalyzátoru tak dosahoval hodnoty
W/mg(Pt).
Měření referenčních hodnot - experiment 6.
Pro získání referenčních hodnot byl na výše popsaném palivovém článku proveden experiment č. 6 s komerčně dostupnými katalyzátory PtRu na anodě (50 % Pt, 50 % Ru) a identickým Pt/C katalyzátorem na katodě jako v předchozích příkladech. Vyhodnocení aktivity tohoto katalyzáto10 ru bylo provedeno za identických podmínek provozu palivového Článku jako v příkladu provedení č. 5. Polarizační V-I křivky pro referenční katalyzátor PtRu z experimentu č. 6 jsou zobrazeny na Obr.7. Maximální hustota výkonu 73 získaná tímto katalyzátorem byla 196 mW/cm . Maximální výkon přepočtený na 1 mg platiny v katalyzátoru tak dosahoval hodnoty 39,2 mW/mg(Pt/Ru). Tato hodnota je typicky publikována pro palivové články s membránou pro is výměnu protonů s použitím standardních katalyzátorů PtRu (anoda) a Pt/C (katoda). Tím byla ověřena správná, standardní funkce palivového článku.
Příklady provedení vynálezu 2 až 5 prokázaly vysokou katalytickou aktivitu materiálů kov-CeO2 v tenkých vrstvách, připravených výše uvedeným způsobem. Při použití v palivovém článku je měrný výkon nového Pt-CeO2 katalyzátoru přepočtený na 1 mg Pt přibližně o 3 řády vyšší ve srovnání se známými katalyzátory. U vodíkových palivových článků se rovněž předpokládá dobrá tolerance těchto katalyzátorů vůči obsahu kysličníku uhelnatého ve vodíku.
Claims (7)
- PATENTOVÉ NÁROKY30 1. Způsob přípravy katalyzátoru na bázi kov - CeO2 pro použití zejména v palivových článcích, při výrobě vodíku reakcí vody a kysličníku uhelnatého, při úpravě výfukových plynů spalovacích motorů a při katalýze jiných chemických reakcí, obsahující tenkou vrstvu oxidu ceru a nejméně jeden kov vybraný ze skupiny zlato, platina, palladium, cín, ruthenium a nikl, vyznačený tím, že katalyzátor se připraví pomocí vysokofrekvenčního naprašování z ter35 ěe (10), který obsahuje oxid ceru a nejméně jeden kov, kteiý je s výhodou ve formě objektu (12), vybraný ze skupiny zlato, platina, palladium, cín, ruthenium a nikl.
- 2. Způsob přípravy katalyzátoru na bázi kov - CeO2 pro použití zejména v palivových článcích, při výrobě vodíku reakcí vody a kysličníku uhelnatého, při úpravě výfukových plynů40 spalovacích motorů a při katalýze jiných chemických reakcí, obsahující tenkou vrstvu oxidu ceru a nejméně jeden kov vybraný ze skupiny zlato, platina, palladium, cín, ruthenium a nikl, vyznačený tím, že katalyzátor se připraví pomocí vysokofrekvenčního naprašování z nejméně dvou terčů, kde první terč obsahuje oxid ceru a druhý terč obsahuje nejméně jeden kov vybraný ze skupiny zlato, platina, palladium, cín, ruthenium a nikl.
- 3. Katalyzátor připravený způsobem podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že obsahuje zlato ve formě kationtů Au+1 a Au+3 v koncentraci, která je v rozmezí od 25 % do 99 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost zlata v katalyzátoru.50
- 4. Katalyzátor připravený způsobem podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že obsahuje zlato ve formě kationtů Au+1 a Au+3 v koncentraci, která je menší než 4 atomová %, vztaženo na celkový obsah atomů v katalyzátoru.
- 5. Katalyzátor podle nároku 3 nebo 4, vyznačený tím, že obsahuje zlato, jehož atomy55 vytváří na povrchu vrstvy (21) oxidu ceru shluky (44) o velikosti 1 až 20 nm.-7CZ 301720 B6
- 6, Katalyzátor připravený způsobem podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že obsahuje platinu ve formě kationtů Pt2 a Pf4 v koncentraci, která je v rozmezí od 30 % do 100 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost platiny v katalyzátoru.
- 7. Katalyzátor připravený způsobem podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že obsahuje platinu ve formě kationtů Pf2 a Pf4 v koncentraci, která je menší než 4 atomová %, vztaženo na obsah všech atomů obsažených v katalyzátoru.
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20080630A CZ301720B6 (cs) | 2008-10-17 | 2008-10-17 | Katalyzátor na bázi kov-CeO2 pro použití obzvlášte v palivových cláncích a zpusob jeho prípravy |
| JP2011531341A JP5214032B2 (ja) | 2008-10-17 | 2009-10-16 | 酸化触媒を調製する方法及びその方法によって調製された触媒 |
| EP09759639.9A EP2349564B1 (en) | 2008-10-17 | 2009-10-16 | Method for preparing of oxidation catalysts and catalysts prepared by the method |
| KR1020117011085A KR101331108B1 (ko) | 2008-10-17 | 2009-10-16 | 산화 촉매 제조 방법 그리고 그 방법으로 제조된 촉매들 |
| CN2009801411906A CN102186588B (zh) | 2008-10-17 | 2009-10-16 | 氧化催化剂的制备方法及由该方法制备的催化剂 |
| US13/123,763 US8435921B2 (en) | 2008-10-17 | 2009-10-16 | Method for preparing oxidation catalyst and catalysts prepared by the method |
| PCT/CZ2009/000122 WO2010043189A2 (en) | 2008-10-17 | 2009-10-16 | Method for preparing oxidation catalyst and catalysts prepared by the method |
| EA201170581A EA019445B1 (ru) | 2008-10-17 | 2009-10-16 | Способ получения катализатора окисления и катализаторы, полученные данным способом |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20080630A CZ301720B6 (cs) | 2008-10-17 | 2008-10-17 | Katalyzátor na bázi kov-CeO2 pro použití obzvlášte v palivových cláncích a zpusob jeho prípravy |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2008630A3 CZ2008630A3 (cs) | 2010-06-02 |
| CZ301720B6 true CZ301720B6 (cs) | 2010-06-02 |
Family
ID=42060365
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20080630A CZ301720B6 (cs) | 2008-10-17 | 2008-10-17 | Katalyzátor na bázi kov-CeO2 pro použití obzvlášte v palivových cláncích a zpusob jeho prípravy |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8435921B2 (cs) |
| EP (1) | EP2349564B1 (cs) |
| JP (1) | JP5214032B2 (cs) |
| KR (1) | KR101331108B1 (cs) |
| CN (1) | CN102186588B (cs) |
| CZ (1) | CZ301720B6 (cs) |
| EA (1) | EA019445B1 (cs) |
| WO (1) | WO2010043189A2 (cs) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ304293B6 (cs) * | 2013-05-13 | 2014-02-19 | Univerzita Jana Evangelisty Purkyně V Ústí Nad Labem | Použití oxidu ceričitého k rozkladu organofosforečných sloučenin |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102003091B1 (ko) | 2011-12-21 | 2019-10-01 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 촉매 시스템 |
| JP5943280B2 (ja) * | 2012-06-12 | 2016-07-05 | 公立大学法人首都大学東京 | 金クラスター触媒及びその製造方法 |
| US10159960B2 (en) * | 2016-10-25 | 2018-12-25 | GM Global Technology Operations LLC | Catalysts with atomically dispersed platinum group metal complexes |
| CZ309118B6 (cs) * | 2018-09-30 | 2022-02-09 | Univerzita Karlova | Způsob výroby membrány s vlákennou strukturou, membrána vyrobená tímto způsobem a její použití |
| CN109735817B (zh) * | 2019-02-27 | 2020-10-13 | 杜铁路 | 一种具有催化特性的贵金属/氧化物复合薄膜及制备方法 |
| KR102283280B1 (ko) | 2019-05-15 | 2021-07-29 | 서울과학기술대학교 산학협력단 | 연료 전지 및 이의 제조 방법과 촉매 전극 |
| CN110745856B (zh) * | 2019-11-27 | 2022-06-14 | 云南大学 | 一种纳米粒状氧化铈复合钌铂钯氧化物的制备方法 |
| US11784337B2 (en) * | 2020-09-28 | 2023-10-10 | Hyzon Motors Inc. | Membrane electrode assembly with enhanced start-up and shut-down durability |
| JPWO2022145349A1 (cs) * | 2021-01-04 | 2022-07-07 | ||
| KR102794991B1 (ko) * | 2021-10-08 | 2025-04-15 | 서울과학기술대학교 산학협력단 | 연료 전지에 이용되는 연료극 |
| CN116370625B (zh) * | 2023-03-14 | 2024-10-11 | 浙江大学 | 一种哑铃状的金-氧化铈纳米材料的制备方法及其产品和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4238640A1 (en) * | 1991-12-06 | 1993-06-09 | Agency Of Industrial Science & Technology, Ministry Of International Trade & Industry, Tokio/Tokyo, Jp | Highly reactive metal oxide and gold catalyst for low temps. - useful for hydrogenation of carbon mono or di:oxide in synthesis of methanol |
| WO1998051401A1 (en) * | 1997-05-15 | 1998-11-19 | Laman Consultancy Limited | Gold based catalyst for exhaust gas purification |
| EP0912231A1 (en) * | 1996-05-28 | 1999-05-06 | Anglo American Research Laboratories (Proprietary) Limited | Oxidation catalyst |
| EP1724012A1 (en) * | 2005-05-21 | 2006-11-22 | Degussa AG | Catalyst containing gold on ceria-manganes oxide |
| WO2007087218A2 (en) * | 2006-01-19 | 2007-08-02 | Massachusetts Institute Of Technology | Catalyst for co oxidation comprising dispersed gold atoms |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100243285B1 (ko) * | 1997-02-27 | 2000-02-01 | 윤종용 | 고유전 커패시터 및 그 제조방법 |
| US6749892B2 (en) * | 2000-03-22 | 2004-06-15 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Method for fabricating membrane-electrode assembly and fuel cell adopting the membrane-electrode assembly |
| RU2197039C2 (ru) * | 2000-11-10 | 2003-01-20 | Государственное унитарное предприятие Государственный научный центр РФ Физико-энергетический институт им. акад. А.И. Лейпунского | Твердооксидный топливный элемент и способ его изготовления |
| JP4035654B2 (ja) * | 2001-06-29 | 2008-01-23 | 株式会社デンソー | 触媒粒子およびその製造方法 |
| FR2866249B1 (fr) * | 2004-02-18 | 2006-12-15 | Rhodia Acetow Gmbh | Composition a base d'or et d'oxyde de cerium, procede de preparation et utilisation comme catalyseur, notamment pour l'oxydation du monoxyde de carbone |
| US20070184322A1 (en) * | 2004-06-30 | 2007-08-09 | Hong Huang | Membrane electrode assembly in solid oxide fuel cells |
| JP2006043654A (ja) * | 2004-08-09 | 2006-02-16 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化触媒及びその製造方法 |
| US8058202B2 (en) * | 2005-01-04 | 2011-11-15 | 3M Innovative Properties Company | Heterogeneous, composite, carbonaceous catalyst system and methods that use catalytically active gold |
| CA2640055A1 (en) * | 2006-02-15 | 2008-06-26 | 3M Innovative Properties Company | Selective oxidation of carbon monoxide relative to hydrogen using catalytically active gold |
-
2008
- 2008-10-17 CZ CZ20080630A patent/CZ301720B6/cs not_active IP Right Cessation
-
2009
- 2009-10-16 CN CN2009801411906A patent/CN102186588B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2009-10-16 EA EA201170581A patent/EA019445B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2009-10-16 US US13/123,763 patent/US8435921B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2009-10-16 KR KR1020117011085A patent/KR101331108B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2009-10-16 JP JP2011531341A patent/JP5214032B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2009-10-16 EP EP09759639.9A patent/EP2349564B1/en not_active Not-in-force
- 2009-10-16 WO PCT/CZ2009/000122 patent/WO2010043189A2/en not_active Ceased
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4238640A1 (en) * | 1991-12-06 | 1993-06-09 | Agency Of Industrial Science & Technology, Ministry Of International Trade & Industry, Tokio/Tokyo, Jp | Highly reactive metal oxide and gold catalyst for low temps. - useful for hydrogenation of carbon mono or di:oxide in synthesis of methanol |
| EP0912231A1 (en) * | 1996-05-28 | 1999-05-06 | Anglo American Research Laboratories (Proprietary) Limited | Oxidation catalyst |
| WO1998051401A1 (en) * | 1997-05-15 | 1998-11-19 | Laman Consultancy Limited | Gold based catalyst for exhaust gas purification |
| EP1724012A1 (en) * | 2005-05-21 | 2006-11-22 | Degussa AG | Catalyst containing gold on ceria-manganes oxide |
| WO2007087218A2 (en) * | 2006-01-19 | 2007-08-02 | Massachusetts Institute Of Technology | Catalyst for co oxidation comprising dispersed gold atoms |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ304293B6 (cs) * | 2013-05-13 | 2014-02-19 | Univerzita Jana Evangelisty Purkyně V Ústí Nad Labem | Použití oxidu ceričitého k rozkladu organofosforečných sloučenin |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ2008630A3 (cs) | 2010-06-02 |
| WO2010043189A4 (en) | 2011-01-06 |
| EP2349564A2 (en) | 2011-08-03 |
| US20110257004A1 (en) | 2011-10-20 |
| CN102186588A (zh) | 2011-09-14 |
| KR20110082047A (ko) | 2011-07-15 |
| WO2010043189A3 (en) | 2010-11-04 |
| CN102186588B (zh) | 2013-09-18 |
| EA201170581A1 (ru) | 2012-01-30 |
| US8435921B2 (en) | 2013-05-07 |
| EA019445B1 (ru) | 2014-03-31 |
| WO2010043189A2 (en) | 2010-04-22 |
| JP5214032B2 (ja) | 2013-06-19 |
| KR101331108B1 (ko) | 2013-11-19 |
| EP2349564B1 (en) | 2016-12-14 |
| JP2012505735A (ja) | 2012-03-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ301720B6 (cs) | Katalyzátor na bázi kov-CeO2 pro použití obzvlášte v palivových cláncích a zpusob jeho prípravy | |
| US6297185B1 (en) | Catalyst | |
| US8691716B2 (en) | Electrocatalysts based on mono/plurimetallic carbon nitrides for fuel cells fueled with hydrogen | |
| US8361924B2 (en) | Fine particles of core-shell structure and functional device incorporated therewith | |
| Fan et al. | SnO 2 patched ultrathin PtRh nanowires as efficient catalysts for ethanol electrooxidation | |
| CN102668200A (zh) | 用于燃料电池的具有金属氧化物掺杂的催化剂 | |
| TWI639271B (zh) | 固體高分子形燃料電池用觸媒及其製造方法 | |
| Tang et al. | AuPd nanoporous dendrites: High electrocatalytic activity and surface plasmon-enhanced stability for ethanol electrooxidation | |
| US7579298B2 (en) | Catalyst, electrode for fuel electrode in fuel cell, and fuel cell | |
| US20020146614A1 (en) | Anode catalyst materials for use in fuel cells | |
| US12060268B2 (en) | Palladium-platinum system for use as hydrogen storage material and/or electrocatalyst, preferably in fuel-cells | |
| Mazurek et al. | Binary mixtures of carbon supported Pt and Ru catalysts for PEM fuel cells | |
| McKeown et al. | Pt-Au film catalyst for formic acid oxidation | |
| Xiaolei et al. | Efficient Pr2NiO4@ Pr6O11 (PPNO) composite cathode synthesized via reactive magnetron sputtering (RMS) for MS-SOFC applications | |
| JP5601280B2 (ja) | 固体高分子型燃料電池用触媒 | |
| US20100035123A1 (en) | Low Pt content direct methanol fuel cell anode catalyst: nanophase PtRuNiZr | |
| JP5146105B2 (ja) | 固体高分子型燃料電池用触媒 | |
| CN112136237B (zh) | 电极催化剂 | |
| Matolín et al. | Nanoporous Ptn+–CeOx catalyst films grown on carbon substrates | |
| Tessier et al. | PtML/Pd/C core-shell electrocatalysts for the ORR in PEMFCs | |
| Paik | Development of Electrocatalystsin Solid Acid Fuel Cells | |
| Ergul-Yilmaz et al. | Nanocolumnar Pt: Ni alloy thin films by high pressure sputtering for oxygen reduction reaction | |
| Tonnis | The Electrocatalytic Behavior of Bismuth-Modified Platinum: Platinum-Bismuth Alloy versus Bismuth Adatoms | |
| Huy Du Nguyen et al. | Platinum and CeO2− x Occlusion Electrodeposition at Unsupported Vulcan XC-72R for Methanol and Ethanol Oxidation Reactions in Alkaline Media | |
| Ma et al. | The preparation and characterization of Pt/Fe electrocatalyst for direct methanol oxidation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20201017 |