CZ309118B6

CZ309118B6 - Způsob výroby membrány s vlákennou strukturou, membrána vyrobená tímto způsobem a její použití

Info

Publication number: CZ309118B6
Application number: CZ2018514A
Authority: CZ
Inventors: Peter Kúš; Kúš Peter RNDr., Ph.D.; Yurii YAKOVLEV; Yakovlev Yurii Mgr., Ph.D.; VladimĂr MatolĂn; DrSc. Matolín Vladimír prof. RNDr.
Original assignee: Univerzita Karlova
Priority date: 2018-09-30
Filing date: 2018-09-30
Publication date: 2022-02-09
Also published as: US20220045347A1; CZ2018514A3; EP3857633A1; WO2020064034A1

Abstract

Způsob výroby membrány (1), zejména pro použití v elektrolyzéru nebo palivovém článku, spočívá v tom, že se polymerní membrána (1) vloží do komory opatřené magnetronem a keramickým terčem (3) z oxidu céru, v níž se vytvoří atmosféra O2 a inertního plynu, následně se zapálí plazmat a dochází k současnému plazmovému leptání povrchu membrány a depozici vrstvy (21) oxidu céru na leptaný povrch membrány. Membrána (1) je z polymerního materiálu a na alespoň jedné ze svých stran je opatřena porézním povrchem tvořeným vlákny (2), jejichž průřezové rozměry jsou menší než jejich délka, přičemž vlákna (2) jsou jednotnou a neoddělitelnou součástí těla membrány (1).

Description

Způsob výroby membrány s vlákennou strukturou, membrána vyrobená tímto způsobem a její použití

Oblast techniky

Vynález spadá do oblasti fyziky a elektrochemie a konkrétně mezi nástroje používané pro elektrolýzu vody k produkci vodíku nebo pro generaci elektrické energie prostřednictvím vodíkového, nebo metanolového palivového článku.

Dosavadní stav techniky

V současné době užívané elektrolyzéry vody je možné dělit zejména podle typu použitého elektrolytu. Mezi nejznámější typy řadíme zejména alkalické elektrolyzéry. Velká pozornost je ovšem v současné době věnována elektrolyzérům s polymemí elektrolytickou membránou (PEM), také označované jako protonově vodivá membrána.

Zde jsou jako spolehlivé katalyzátory redoxních reakcí, které splňují podmínku vysoké aktivity, využívány platina na katodě a iridium i ve formě oxidu na anodě. Vzhledem k tomu, že se v obou případech jedná o vzácné a drahé kovy, je průmyslově nejžádanější užití co nejmenšího množství těchto kovů při zachování požadované účinnosti. Nejběžněji se toho dosahuje co možná nejjemnější disperzí nanočástic drahého katalyzátoru ve směsi ionomeru s nanočásticemi nosiče katalyzátoru.

Takovou směs je možné připravit kromě prostého smíchání i mnoha tzv. vlhkými metodami, za pomoci prekurzorů, metodou tepelného rozkladu atd. Následně je směs různými postupy nanesena na membránu, čímž vznikne katalyzátorem pokrytá membrána (CCM), nebo na tzv. plynopropustnou vrstvu (GDL), která je s membránou v kontaktu. Díky využití nosiče katalyzátoru se zvětšeným povrchem se v současnosti daří dosahovat plošný obsah katalyzátoru na úrovni jednotek mg.cm^-2 (anoda + katoda); i to je však z hlediska masové produkce stále mnoho. Je nutno zdůraznit, že v případě anody je volba nosiče katalyzátoru značně problematická, jelikož vysoké operační potenciály znemožňují použití běžných nanočástic na bázi uhlíku.

V praxi se proto na anodě buď experimentuje s exotickými materiály, jejichž dlouhodobá stabilita j e stále nej asná, nebo se za cenu vyššího plošného obsahu j ednoduše použij e katalyzátor bez nosiče.

Známy jsou také membrány, u nichž je velkého povrchu pro depozici tenké vrstvy katalyzátoru, dosahováno leptáním, pigmentové vrstvy, která je na povrch membrány nanesena. Membrána je však v takovém případě dvouvrstvá, což ztěžuje postup její přípravy a zvyšuje náklady na její výrobu.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu je způsob výroby membrány kombinující současné plazmové leptání a reaktivní magnetronové tenkovrstvé naprašování, který omezuje zásadní nedostatky popsaného současného stavu techniky, jelikož membrána vyrobená tímto způsobem nevyžaduje užití vysokého plošného obsahu katalyzátoru jako v případě, kdy je užit katalyzátor bez nosiče nebo membrána s vícevrstvým tělem.

Membrána, pro jejíž výrobu je užit způsob kombinující reaktivní magnetronové tenkovrstvé naprašování a plazmové leptání, tedy dosahuje standardní účinnosti, při použití výrazně menšího plošného obsahu katalyzátoru, a to bez potřeby využití jakéhokoli katalytického nosiče, jak na anodové, tak i katodové straně membrány či jiné obdobné vrstvy na povrchu membrány.

-1 CZ 309118 B6

Způsob přípravy membrány je prováděn v následujících krocích:

1. membrána se vloží do vakuové komory opatřené magnetronovým depozičním systémem;

2. po dosažení dostatečné hodnoty mezního vakua se namíchá pracovní atmosféra ve optimálním poměru O2 a interního plynu, zpravidla Ar, což představuje poměr v rozmezí 1:4 až 1:400;

3. prostřednictvím radiofrekvenčního zdroje se zapálí plazma nad povrchem CeO2 keramického terče;

4. v důsledku současného plazmového leptání povrchu PEM a depozice CeO_x dochází na membráně k vytvoření vlákenné struktury s velkým povrchem. Vrstva CeO_x zde také plní funkci maskovacího elementu tím, že v místech, kde dochází vlivem depozice k hromadění vrstvy CeO_x, neprobíhá leptání a nedochází k úbytku materiálu membrány. Výsledná vrstva CeO_x je zpravidla v rozsahu desetin až desítek nm;

5. je-li to žádoucí, stejným způsobem se modifikuje i druhá strana membrány;

6. následně se modifikovaný povrch membrány pokryje (z jiného magnetronu) tenkou vrstvou katalyzátoru. V případě anody PEM se jedná typicky o Ir, nebo IrO2, v případě katody typicky Pt. Lze však užít i jiného katalyzátoru, který je pro požadovanou redoxní reakci vhodný, příkladně PtRu, Pt-Ir, Pt-Ir(O)_x, Ir-Ru(O)_x.

Výsledkem tohoto způsobuje membrána s velmi tenkou vrstvou katalyzátoru, který je naprášen na modifikovaném povrchu membrány. Modifikovaný povrch membrány je natolik porézní, že vytváří vlákennou strukturu s tím, že tato vlákna, která jsou přímou součástí povrchu membrány a nikoli zvláštní vrstvou, vychází kolmo vůči ploše membrány a jejich průřezové rozměry jsou menší než jejich délka. Takto připravená membrána umožňuje naprašování katalyzátoru na plochu výrazně větší, než je plocha membrány s nemodifikovaným povrchem a lze tedy užít výrazně menší množství katalyzátoru při zachování standardní účinnosti membrány.

Skutečnost, že je katalyzátor naprášen na velkém povrchu modifikované PEM lze snadno ověřit holým okem; kupříkladu 50 nm vrstva Ir je totiž tmavě černá a matná, nikoliv zrcadlově stříbrná jak v případě depozice na rovný povrch.

Tímto způsobem připravená membrána má také výhodu ve své konstrukční jednoduchosti oproti již známým membránám s tenkovrstvým katalyzátorem, které vyžadují použití nosiče katalyzátoru nebo velkého povrchu dosahují tím, že membrána sestává z více vrstev. Takto vysoká poréznost vlastního povrchu membrány totiž zajistí dostatečnou disperzi katalyzátoru bez nutnosti použití nosiče nebo zvláštní vrstvy.

V případě použití vhodné depoziční aparatury s multiterčovým uspořádáním je možné celý postup realizovat v jednom vakuovém vstupu (z tlaku atmosféry se čerpá jenom jednou) tak, že se do komory vloží PEM a po provedení postupu uvedeného výše je připravena leptaná, tenkovrstvým katalyzátorem pokrytá PEM s velkým povrchem na obou stranách. V případě popsaného postupu bez ohledu na to, jestli realizovaného v jednom, nebo vícero vakuových vstupech tedy není zapotřebí míchaní směsí katalyzátoru, ionomeru a katalytického nosiče v jakékoli podobě stejně jako následného pokrývání membrány touto směsí jakýmkoliv způsobem. CCM je tedy připravená výhradně suchou cestou za použití vakuové depoziční metody - magnetronového naprašování.

Modifikovaná membrána je natolik porézní a má natolik velký povrch, že v případě potřeby, je před depozicí samotného katalyzátoru možné, nikoli však nezbytné, na povrch membrány deponovat mezivrstvu v řádu až stovek nm; příkladně pro zlepšení adheze katalyzátoru či zlepšení stability.

- 2 CZ 309118 B6

Objasnění výkresů

Na obr. 1 je vyobrazeno schéma procesu současného plazmového leptání membrány PEM a depozice CeO_x, prostřednictvím reaktivního magnetronového naprašování z keramického CeO2 terče v směsné Ar + O2 pracovní atmosféře a jeho účinek na membránu.

Na obr. 2 je vyobrazen snímek povrchu modifikované membrány pořízený skenovacím elektronovým mikroskopem.

Na obr. 3 je vyobrazen snímek příčného řezu modifikované membrány pořízený skenovacím elektronovým mikroskopem.

Na obr. 4 je vyobrazen povrch modifikované membrány bez vrstvy katalyzátoru, který se vyznačuje matnou mléčnou barvou kontrastující s lesklým průhledným povrchem nemodifikované části membrány v porovnání s povrchem modifikované membrány s tenkou 50 nm vrstvou kovového katalyzátoru, který se vyznačuje matně černou barvou kontrastující s lesklým průhledným povrchem nemodifikované části membrány.

Na obr. 5 je vyobrazena IV křivka PEM elektrolyzéru vody operujícího při 80 °C, využívajícího oboustranně modifikovanou membránu s tenkovrstvým katalyzátorem dle příkladu č. 2.

Příklady uskutečnění vynálezu

Příklad 1

Popisuje výhodný způsob přípravy membrány 1, kterým je dosaženo jejích specifických vlastností. Způsob přípravy membrány 1 probíhá v těchto krocích:

1. Čistá membrány 1 různého typu (příkladně Nafion, Aquivion, 3M ionomer) s doposud hladkým povrchem se uchytí na vhodný držák a vloží se do vakuové komory opatřené magnetronovým depozičním systémem (jedna hlava magnetronu nebo soustava více magnetronů).

2. Komora se vyčerpá do mezního vakua rovného nebo lepšího než 1.10^-4 Pa. Za pomoci vakuových průtokoměrů a s kontrolou vakuových měrek se namíchá pracovní atmosféra obsahující O2 a Ar v poměru 1:400 až 1:40. Výsledný tlak této směsi se udržuje konstantní na úrovni 0,3 až 1,0 Pa.

3. Prostřednictvím radiofrekvenčního zdroje se zapálí plazma nad povrchem CeO2 keramického terče 3 s tím, že k zapálení výboje muže být nutné krátkodobé zvýšení tlaku. Výkonová hustota na magnetronu je konstantní na úrovni desetin až jednotek W.cm^-2 Vzdálenost mezi terčem 3 a membránou 1 je v rozsahu 0,5 až 3násobku poloměru terče 3. Terč 3 se nechá z důvodu vyčistění jeho povrchu několik minut odprašovat mimo plochu membrány E

4. Po vyčistění terče 3 se depoziční soustava nastaví do naprašovací konfigurace s magnetronem kolmo oproti membráně 1. V důsledku současného plazmového leptání povrchu membrány 1 a depozice CeO_x dochází k vytvoření vlákenné struktury s velkým povrchem. Membrána 1 se proleptává tam, kde není chráněna naprášenou vrstvou 21 CeO_x, která slouží jako maskovací element. Tímto způsobem vznikají výrazné vyleptané prohlubně v membráně 1, přičemž části chráněné vrstvou 21 CeO_xjsou chráněny a vytvářejí vlákna 2. Prášení CeO_x probíhá rychlostí setin až jednotek nm.min¹.

-3CZ 309118 B6

5. Jestli je depoziční systém schopný dostatečné manipulace se substrátem (rotace o 180°) a jeli to žádoucí, stejným způsobem, jak je popsané v kroku 4, se modifikuje i druhá strana membrány 1.

6. Na membránu 1 s modifikovaným povrchem se následně deponuje tenká vrstva katalyzátoru. V případě, že je depoziční aparatura vybavena více magnetrony je možné tento krok realizovat ihned; nebo po zavzdušnění komory, změně terče 3 v magnetronu a po znovu vyčerpání vakuové komory. Mezní tlak, složení pracovní atmosféry a depoziční parametry v tomto kroku musí být voleny tak, aby vedly k tvorbě prokazatelně katalyticky aktivní tenké vrstvy.

Příklad 2

Popisuje laboratorně ověřený způsob přípravy oboustranně leptané a katalyzátorem pokryté membrány 1 Nafion NE 1035 pro použití v elektrolyzéru vody. Způsob výroby membrány ]_ probíhá v těchto krocích:

1. Z komerčně dostupné membrány j_ Nafion NE 103 5 se vystřihne kus o rozměru kompatibilním s příslušnou jednotkou elektrolyzéru. Membrána 1 se důkladně ofoukne suchým dusíkem, aby se očistila od nečistot. Nečistí se mokrou cestou - chemicky, protože musí zůstat suchá, před vložením do vakuové komory. Membrána 1 se uchytí na deskový držák s požadovanou mezerou uprostřed, čímž je dosaženo možnosti depozice na obě strany membrány 1.

2. Držák s membránou 1 se uchytí na rotační manipulátor uvnitř vakuové depoziční komory, opatřené trojicí magnetronů (terče 3 v magnetronech: CeO2, Ir, Pt). Komora se za pomoci bezolejové vývěvy typu scroll a turbomolekulámí vývěvy vyčerpá do vysokého vakua na hodnotu 5.10’⁵Pa.

3. Po dosažení výše uvedené hodnoty mezního vakua se pomoci vakuových průtokoměru do komory začne připouštět Ar a O2, tak aby vzniknul poměr průtoků plynů O2:Ar 1:65, a aby byl výsledný tlak směsi konstantní na úrovni 0.4 Pa (v případě testované komory to odpovídá průtoku O2 0,23 sccm, průtoku Ar 15 sccm a částečné omezené čerpací rychlosti turbomolekulámí vývěvy, tyto hodnoty se ale u jiné aparatury budou různit.) Je nutné, aby byly připouštěny plyny o maximální čistotě (6.0) a aby přívodní trubky a hadice byly dostatečné propláchnuté (včetně vakuové části).

4. Prostřednictvím radiofrekvenčního zdroje se zapálí plazma nad povrchem CeO2 keramického terče 3 s průměrem 4 palce (k zapálení výboje muže být nutné krátkodobé zvýšení tlaku; v případě použité komory na cca 1 Pa). Výkon výboje je držen konstantní na úrovni 65 W; vzdálenost terč 3 - membrána 1 je 15 cm. Terč 3 se nechá z důvodu čištění 5 minut odprašovat do clony magnetronu (aby nedocházelo k naprašování na membránu 1). Následně se clona otevře a začne depozice, čímž dochází k současnému leptání a depozici materiálu; terč 3 a membrána 1 jsou zorientované kolmo k sobě. Při výše použitých parametrech je nutné pro dosažení žádaného výsledku deponovat přibližně 70 min.

5. Po uplynutí 70 min se manipulátorem membrána 1 otočí o 180° a stejným způsobem se upraví i druhá strana membrány 1 (v případě, kdy je rotace držáku dostatečně rychlá, není nutné přerušovat výboj).

6. Na modifikovanou membránu 1 s velkým povrchem je následně deponován tenkovrstvý katalyzátor. V případě elektrolyzéru vody to je Ir na anodu a Pt na katodu. Ir i Pt se deponují v čisté Ar atmosféře, proto je nutné opět komoru vyčerpat na 5.10^-5 Pa a pracovní atmosféru 0,5 Pa vytvořit jen za pomoci Ar průtokoměru. V případě užité komory to odpovídá průtoku Ar 20 sccm a částečné omezené čerpací rychlosti turbomolekulámí vývěvy).

-4CZ 309118 B6

7. Prostřednictvím stejnosměrného zdroje se zapálí plazma nad povrchem dvoupalcového kovového Ir terče 3 s tím, že k zapálení výboje muže být nutné krátkodobé zvýšení tlaku; v případě užité komory na cca 1 Pa. Výkon výboje je držen konstantní na úrovni 30 W; vzdálenost terče 3 od membrány ]_je 15 cm. Terč 3 se nechá z důvodu čištění 5 minut odprašovat do clony magnetronu tak, aby nedocházelo k naprašování na membránu 1. Následně se první strana membrány 1 pomocí manipulátoru nastaví kolmo k iridiovému magnetronu, clona se otevře a začne depozice. Při výše použitých parametrech je nutné pro dosažení žádaného výsledku 50 nm Ir deponovat přibližně 30 min.

8. Prostřednictvím stejnosměrného zdroje se zapálí plazma nad povrchem dvoupalcového kovového Pt terče 3 s tím, že k zapálení výboje muže být nutné krátkodobé zvýšení tlaku; v případě užité komory na cca 1 Pa. Výkon výboje je držen konstantní na úrovni 20 W; vzdálenost terče 3 od membrány ]_ je 15 cm. Terč 3 se nechá z důvodu čištění 5 minut odprašovat do clony magnetronu tak, aby neprášil na membránu. Následně se druhá strana membrány pomocí manipulátoru nastaví kolmo k Pt magnetronu, clona se otevře a začne depozice. Při výše použitých parametrech je nutné pro dosažení žádaného výsledku 50 nm Pt deponovat přibližně 35 min.

9. Po uskutečnění všech čtyř depozic skládajících se ze dvou depozic pro úpravu povrchu membrány 1, depozice Ir na jednu stranu membrány 1 a depozice Pt na druhou stranu membrány 1, se komora zavzdušní a modifikovaná a katalyzátory přeprášená membrána 1 je připravena pro použití v elektrolyzéru vody tak, že se vloží mezi katodový plošný sběrač proudu (v daném případě Sigracet 29BC) a anodový plošný sběrač proudu (v našem případě sintrovanou mikrozmnou titanovou destičku).

Průmyslová využitelnost

Membrána vyrobená způsobem kombinujícím reaktivní magnetronové tenko vrstvě naprašování a plazmové leptání je průmyslově využitelná zejména pro použití v elektrolyzéru vody založeném na polymemí elektrolytické membráně, který prostřednictvím elektrického proudu určitého napětí rozkládá vodu na vodík a kyslík a je významným pro tzv. vodíkové hospodářství. Uskladněný vodík je poté možné zpětně měnit na elektrickou energii s využitím vodíkových palivových článků. Tento cyklus je tedy důležitý pro stabilizaci elektro infrastruktury založené zejména na větrných a solárních elektrárnách, které negenerují výkon konstantně. Membrána je také průmyslově využitelná ve vodíkových či metanolových palivových článcích.

Claims

1. Způsob výroby membrány (1) s vlákennou strukturou, vyznačující se tím, že se polymemí membrána (1) vloží do komory opatřené magnetronem a keramickým terčem (3) z oxidu céru, v níž se vytvoří atmosféra inertního plynu a O2jakožto reaktivního prostředí, následně se zapálí plazmat jakožto ionizovaná atmosféra, čímž se zahájí současné plazmové leptání povrchu membrány a depozice oxidu céru na leptaný povrch membrány pro vytvoření vláken (2).

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se na leptaný povrch membrány deponuje vrstva (21) oxidu céru s tloušťkou rovnou či menší 10 nm.

3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se na povrch membrány magnetronem napráší vrstva katalyzátoru.

4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že se magnetronem napráší vrstva katalyzátoru o plošném obsahu menším než 1 mg.cm^-2.

5. Způsob podle nároku 3 až 4, vyznačující se tím, že se napráší jedno nebo více prvkový katalyzátor na bázi vzácného kovu.

6. Membrána (1) vyrobená způsobem podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že membrána (1) jez polymemího materiálu a na alespoň jedné ze svých stran je opatřena porézním povrchem tvořeným vlákny (2), jejichž průřezové rozměry jsou menší než jejich délka, přičemž vlákna (2) jsou jednotnou a neoddělitelnou součástí těla membrány (1).

7. Membrána (1) podle nároku 6, vyznačující se tím, že polymemím materiálem je ionomer.

8. Membrána (1) podle nároku 6 nebo 7, vyznačující se tím, že vzdálenost mezi jednotlivými vlákny je rovna nebo menší než průměrná délka vláken (2).

9. Použití membrány podle kteréhokoli z nároků 6 až 8 v elektrolyzéru vody.

10. Použití membrány podle kteréhokoli z nároků 6 až 8 v palivovém článku.