CZ2018514A3 - Membrána s velkým povrchem a tenkovrstvým pokrytím katalyzátorem, způsob její přípravy a použití - Google Patents
Membrána s velkým povrchem a tenkovrstvým pokrytím katalyzátorem, způsob její přípravy a použití Download PDFInfo
- Publication number
- CZ2018514A3 CZ2018514A3 CZ2018-514A CZ2018514A CZ2018514A3 CZ 2018514 A3 CZ2018514 A3 CZ 2018514A3 CZ 2018514 A CZ2018514 A CZ 2018514A CZ 2018514 A3 CZ2018514 A3 CZ 2018514A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- membrane
- catalyst
- magnetron
- fibers
- layer
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 100
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 6
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims abstract description 24
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000001020 plasma etching Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract 5
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 4
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 claims description 4
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 22
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 20
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 3
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002835 Pt–Ir Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 2
- 229920003937 Aquivion® Polymers 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002848 Pt–Ru Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
- C23C14/34—Sputtering
- C23C14/35—Sputtering by application of a magnetic field, e.g. magnetron sputtering
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
- C25B13/02—Diaphragms; Spacing elements characterised by shape or form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
- C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
- H01M4/8867—Vapour deposition
- H01M4/8871—Sputtering
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
- H01M8/1086—After-treatment of the membrane other than by polymerisation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0082—Organic polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
Membrána (1) z polymerního materiálu s velkým povrchem a tenkovrstvým pokrytím katalyzátorem je alespoň na jedné ze svých stran je opatřena vysoce porézním povrchem tvořeným vlákny (2), jejichž průřezové rozměry jsou menší než jejich délka, přičemž vlákna (2) jsou jednotnou a neoddělitelnou součástí těla membrány (1). Membrána je připravena tak, že se vloží do komory opatřené magnetronem a keramickým terčem (3) z oxidu céru, v níž je vytvořena atmosféra Oa inertního plynu, následně je zapáleno plazma a dochází k současnému plazmovému leptání povrchu membrány a depozici oxidu céru na leptaný povrch membrány a na takto připravený povrch membrány je magnetronem naprášena vrstva katalyzátoru.
Description
Membrána s velkým povrchem a tenkovrstvým pokrytím katalyzátorem, způsob její přípravy a použití
Oblast techniky
Vynález spadá do oblasti fyziky a elektrochemie a konkrétně mezi nástroje používané pro elektrolýzu vody k produkci vodíku nebo pro generaci elektrické energie prostřednictvím vodíkového, nebo metanolového palivového článku.
Dosavadní stav techniky
V současné době užívané elektrolyzéry vody je možné dělit zejména podle typu použitého elektrolytu. Mezi nejznámější typy řadíme zejména alkalické elektrolyzéry. Velká pozornost je ovšem v současné době věnována elektrolyzérům s polymemí elektrolytickou membránou (PEM), také označované jako protonově vodivá membrána.
Zde jsou jako spolehlivé katalyzátory redoxních reakcí, které splňují podmínku vysoké aktivity, využívány platina na katodě a iridium i ve formě oxidu na anodě. Vzhledem k tomu, že se v obou případech jedná o vzácné a drahé kovy, je průmyslově nejžádanější užití co nejmenšího množství těchto kovů při zachování požadované účinnosti. Nejběžněji se toho dosahuje co možná nejjemnější disperzí nanočástic drahého katalyzátoru ve směsi ionomeru s nanočásticemi nosiče katalyzátoru.
Takovou směs je možné připravit kromě prostého smíchání i mnoha tzv. vlhkými metodami, za pomoci prekurzorů, metodou tepelného rozkladu atd. Následně je směs různými postupy nanesena na membránu, čímž vznikne katalyzátorem pokrytá membrána (CCM), nebo na tzv. plyno-propustnou vrstvu (GDL), která je s membránou v kontaktu.
Díky využití nosiče katalyzátoru se zvětšeným povrchem se v současnosti daří dosahovat plošný obsah katalyzátoru na úrovni jednotek mg.cm’2 (anoda + katoda); i to je však z hlediska masové produkce stále mnoho. Je nutno zdůraznit, že v případě anody je volba nosiče katalyzátoru značně problematická, jelikož vysoké operační potenciály znemožňují použití běžných nanočástic na bázi uhlíku.
V praxi se proto na anodě buď experimentuje s exotickými materiály, jejichž dlouhodobá stabilita je stále nejasná, nebo se za cenu vyššího plošného obsahu jednoduše použije katalyzátor bez nosiče.
Známy jsou také membrány, u nichž je velkého povrchu pro depozici tenké vrstvy katalyzátoru, dosahováno leptáním, pigmentové vrstvy, která je na povrch membrány nanesena. Membrána je však v takovém případě dvouvrstvá, což ztěžuje postup její přípravy a zvyšuje náklady na její výrobu.
Podstata vynálezu
Podstatou vynálezu je membrána připravená kombinací současného plazmového leptání a reaktivního magnetronového tenkovrstvého naprašování, která omezuje zásadní nedostatky popsaného současného stavu techniky, kterými jsou nutnost užití relativně vysokého plošného obsahu katalyzátoru v případě, že je užit katalyzátor bez nosiče nebo užití membrány s vícevrstvým tělem.
- 1 CZ 2018 - 514 A3
Membrána, pro jejíž výrobu je užit postup kombinující reaktivní magnetronové tenko vrstvě naprašování a plazmové leptání, tedy dosahuje standardní účinnosti, při použití výrazně menšího plošného obsahu katalyzátoru, a to bez potřeby využití jakéhokoli katalytického nosiče, jak na anodové, tak i katodové straně membrány či jiné obdobné vrstvy na povrchu membrány.
Způsob přípravy membrány je prováděn postupem v následujících krocích:
1. membrána se vloží do vakuové komory opatřené magnetronovým depozičním systémem;
2. po dosažení dostatečné hodnoty mezního vakua se namíchá pracovní atmosféra ve optimálním poměru O2 a interního plynu, zpravidla Ar, což představuje poměr v rozmezí 1:4 až 1:400;
3. prostřednictvím radiofrekvenčního zdroje se zapálí plazma nad povrchem CcCl· keramického terče;
4. v důsledku současného plazmového leptání povrchu PEM a depozice CeOx dochází na membráně k vytvoření vlákenné struktury s velkým povrchem. Vrstva CeOxzde také plní funkci maskovacího elementu tím, že v místech, kde dochází vlivem depozice k hromadění vrstvy CeOx, neprobíhá leptání a nedochází k úbytku materiálu membrány. Výsledná vrstva CeOx je zpravidla v rozsahu desetin až desítek nm;
5. je-li to žádoucí, stejným způsobem se modifikuje i druhá strana membrány;
6. následně se modifikovaný povrch membrány pokryje (z jiného magnetronu) tenkou vrstvou katalyzátoru. V případe anody PEM se jedná typicky o Ir, nebo IrCf. v případe katody typicky Pt. Lze však užít i jiného katalyzátoru, který je pro požadovanou redoxní reakci vhodný, příkladně Pt-Ru, Pt-Ir, Pt-Ir(O)x, Ir-Ru(O)x.
Výsledkem tohoto postupu je membrána s velmi tenkou vrstvou katalyzátoru, který je naprášen na modifikovaném povrchu membrány. Modifikovaný povrch membrány je natolik porézní, že vytváří vlákennou strukturu s tím, že tato vlákna, která jsou přímou součástí povrchu membrány a nikoli zvláštní vrstvou, vychází kolmo vůči ploše membrány a jejich průřezové rozměry jsou menší než jejich délka. Takto připravená membrána umožňuje naprašování katalyzátoru na plochu výrazně větší, než je plocha membrány s nemodifikovaným povrchem a lze tedy užít výrazně menší množství katalyzátoru při zachování standardní účinnosti membrány.
Skutečnost, že je katalyzátor naprášen na velkém povrchu modifikované PEM lze snadno ověřit holým okem; kupříkladu 50 nm vrstva Ir je totiž tmavě černá a matná, nikoliv zrcadlově stříbrná jak v případě depozice na rovný povrch.
Tímto způsobem připravená membrána má také výhodu ve své konstrukční jednoduchosti oproti již známým membránám s tenkovrstvým katalyzátorem, které vyžadují použití nosiče katalyzátoru nebo velkého povrchu dosahují tím, že membrána sestává z více vrstev. Takto vysoká poréznost vlastního povrchu membrány totiž zajistí dostatečnou disperzi katalyzátoru bez nutnosti použití nosiče nebo zvláštní vrstvy.
V případě použití vhodné depoziční aparatury s multiterčovým uspořádáním je možné celý postup realizovat v jednom vakuovém vstupu (z tlaku atmosféry se čerpá jenom jednou) tak, že se do komory vloží PEM a po provedení postupu uvedeného výše je připravena leptaná, tenkovrstvým katalyzátorem pokrytá PEM s velkým povrchem na obou stranách. V případě popsaného postupu bez ohledu na to, jestli realizovaného v jednom, nebo vícero vakuových vstupech tedy není zapotřebí míchaní směsí katalyzátoru, ionomeru a katalytického nosiče v jakékoli podobě stejně jako následného pokrývání membrány touto směsí jakýmkoliv způsobem.
-2 CZ 2018 - 514 A3
CCM je tedy připravená výhradně suchou cestou za použití vakuové depoziční metody magnetronového naprašování.
Modifikovaná membrána je natolik porézní a má natolik velký povrch, že v případě potřeby, je před depozicí samotného katalyzátoru možné, nikoli však nezbytné, na povrch membrány deponovat mezivrstvu v řádu až stovek nm; příkladně pro zlepšení adheze katalyzátoru či zlepšení stability.
Objasnění výkresů
Na obrázku č. 1 je vyobrazeno schéma procesu současného plazmového leptání membrány PEM a depozice CeOx, prostřednictvím reaktivního magnetronového naprašování z keramického CcCE terče v směsné Ar + O2 pracovní atmosféře a jeho účinek na membránu.
Na obrázku č. 2 je vyobrazen snímek povrchu modifikované membrány pořízený skenovacím elektronovým mikroskopem.
Na obrázku č. 3 je vyobrazen snímek příčného řezu modifikované membrány pořízený skenovacím elektronovým mikroskopem.
Na obrázku č. 4 je vyobrazen povrch modifikované membrána bez vrstvy katalyzátoru, který se vyznačuje matnou mléčnou barvou kontrastující s lesklým průhledným povrchem nemodifikované části membrány v porovnání s povrchem modifikovaná membrána s tenkou 50 nm vrstvou kovového katalyzátoru, který se vyznačuje matně černou barvou kontrastující s lesklým průhledným povrchem nemodifikované části membrány.
Na obrázku č. 5 je vyobrazena IV křivka PEM elektrolyzéru vody operujícího při 80 °C, využívajícího oboustranně modifikovanou membránu s tenkovrstvým katalyzátorem dle příkladu č. 2.
Příklady uskutečnění vynálezu
Příklad č. 1 popisuje výhodný postup přípravy membrány j_, kterým je dosaženo jejích specifických vlastností. Způsob přípravy membrány 1 probíhá v těchto krocích:
1. Čistá membrány 1 různého typu (příkladně Nafion, Aquivion, 3M ionomer) s doposud hladkým povrchem se uchytí na vhodný držák a vloží se do vakuové komory opatřené magnetronovým depozičním systémem (jedna hlava magnetronu nebo soustava více magnetronů).
2. Komora se vyčerpá do mezního vakua rovného nebo lepšího než 1.10-4 Pa. Za pomoci vakuových průtokoměrů a s kontrolou vakuových měrek se namíchá pracovní atmosféra obsahující O2 a Ar v poměru 1:400 až 1:40. Výsledný tlak této směsi se udržuje konstantní na úrovni 0.3 - 1.0 Pa.
3. Prostřednictvím radiofrekvenčního zdroje se zapálí plazma nad povrchem CcCl· keramického terče 3 stím, že k zapálení výboje muže být nutné krátkodobé zvýšení tlaku. Výkonová hustota na magnetronu je konstantní na úrovni desetin až jednotek W.cnr2 Vzdálenost mezi terčem 3 a membránou 1 je v rozsahu 0.5 až 3 násobku poloměru terče 3. Terč 3 se nechá z důvodu vyčistění jeho povrchu několik minut odprašovat mimo plochu membrány E
4. Po vyčistění terče 3 se depoziční soustava nastaví do naprašovací konfigurace s magnetronem kolmo oproti membráně 1. V důsledku současného plazmového leptání povrchu
-3 CZ 2018 - 514 A3 membrány 1 a depozice CeOx dochází k vytvoření vlákenné struktury s velkým povrchem. Membrána 1 se proleptává tam, kde není chráněna naprášenou vrstvou 21 CeOx, která slouží jako maskovací element. Tímto způsobem vznikají výrazné vyleptané prohlubně v membráně 1, přičemž části chráněné vrstvou 21 CeOxjsou chráněny a vytvářejí vlákna 2. Prášení CeOx probíhá rychlostí setin až jednotek nm.min1.
5. Jestli je depoziční systém schopný dostatečné manipulace se substrátem (rotace o 180°) ajeli to žádoucí, stejným způsobem, jak je popsané v kroku 4, se modifikuje i druhá strana membrány L
6. Na membránu 1 s modifikovaným povrchem se následně deponuje tenká vrstva katalyzátoru. V případě, že je depoziční aparatura vybavena více magnetrony je možné tento krok realizovat ihned; nebo po zavzdušnění komory, změně terče 3 v magnetronu a po znovu vyčerpání vakuové komory. Mezní tlak, složení pracovní atmosféry a depoziční parametry v tomto kroku musí být voleny tak, aby vedly k tvorbě prokazatelně katalyticky aktivní tenké vrstvy.
Příklad č. 2 popisuje laboratorně ověřený postup přípravy oboustranně leptané a katalyzátorem pokryté membrány 1 Nafion NE 1035 pro použití v elektrolyzéru vody. Způsob výroby membrány 1 probíhá v těchto krocích:
1. Z komerčně dostupné membrány j_ Nafion NE 1035 se vystřihne kus o rozměru kompatibilním s příslušnou jednotkou elektrolyzéru. Membrána 1 se důkladně ofoukne suchým dusíkem, aby se očistila od nečistot. Nečistí se mokrou cestou - chemicky, protože musí zůstat suchá, před vložením do vakuové komory. Membrána 1 se uchytí na deskový držák s požadovanou mezerou uprostřed, čímž je dosaženo možnosti depozice na obě strany membrány
1.
2. Držák s membránou 1 se uchytí na rotační manipulátor uvnitř vakuové depoziční komory, opatřené trojicí magnetronů (terče 3 v magnetronech: CeCE, Ir, Pt). Komora se za pomoci bezolejové vývěvy typu scroll a turbomolekulámí vývěvy vyčerpá do vysokého vakua na hodnotu 5.10’5 Pa.
3. Po dosažení výše uvedené hodnoty mezního vakua se pomoci vakuových průtokoměru do komory začne připouštět Ar a O2, tak aby vzniknul poměr průtoků plynů CfAr 1:65, a aby byl výslední tlak směsi konstantní na úrovni 0.4 Pa (v případě testované komory to odpovídá průtoku O2 0.23 seem, průtoku Ar 15 seem a částečné omezené čerpací rychlosti turbomolekulámí vývěvy, tyto hodnoty se ale u jiné aparatury budou různit.) Je nutné, aby byly připouštěny plyny o maximální čistotě (6.0) a aby přívodní trubky a hadice byly dostatečné propláchnuté (včetně vakuové části).
4. Prostřednictvím radiofrekvenčního zdroje se zapálí plazma nad povrchem CcCE keramického terče 3 s průměrem 4 palce (k zapálení výboje muže být nutné krátkodobé zvýšení tlaku; v případě použité komory na cca 1 Pa). Výkon výboje je držen konstantní na úrovni 65 W; vzdálenost terč 3 - membrána 1 je 15 cm. Terč 3 se nechá z důvodu čištění 5 minut odprašovat do clony magnetronu (aby nedocházelo k naprašování na membránu 1). Následně se clona otevře a začne depozice, čímž dochází k současnému leptání a depozici materiálu; terč 3 a membrána 1 jsou zorientované kolmo k sobě. Při výše použitých parametrech je nutné pro dosažení žádaného výsledku deponovat přibližně 70 min.
5. Po uplynutí 70 min se manipulátorem membrána 1 otočí o 180° a stejným způsobem se upraví i druhá strana membrány 1 (v případě, kdy je rotace držáku dostatečně rychlá, není nutné přerušovat výboj).
6. Na modifikovanou membránu 1 s velkým povrchem je následně deponován tenkovrstvý katalyzátor. V případě elektrolyzéru vody to je Ir na anodu a Pt na katodu. Ir i Pt se deponují v
-4 CZ 2018 - 514 A3 čisté Ar atmosféře, proto je nutné opět komoru vyčerpat na 5.10“5 Pa a pracovní atmosféru 0.5 Pa vytvořit jen za pomoci Ar průtokoměru. V případě užité komory to odpovídá průtoku Ar 20 sccm a částečné omezené čerpací rychlosti turbomolekulámí vývěvy).
7. Prostřednictvím stejnosměrného zdroje se zapálí plazma nad povrchem dvoupalcového kovového Ir terče 3 s tím, že k zapálení výboje muže být nutné krátkodobé zvýšení tlaku; v případe užité komory na cca 1 Pa. Výkon výboje je držen konstantní na úrovni 30 W; vzdálenost terče 3 od membrány 1 je 15 cm. Terč 3 se nechá z důvodu čištění 5 minut odprašovat do clony magnetronu tak, aby nedocházelo k naprašování na membránu L Následně se první strana membrány ]_ pomocí manipulátoru nastaví kolmo k iridiovému magnetronu, clona se otevře a začne depozice. Při výše použitých parametrech je nutné pro dosažení žádaného výsledku 50 nm Ir deponovat přibližně 30 min.
8. Prostřednictvím stejnosměrného zdroje se zapálí plazma nad povrchem dvoupalcového kovového Pt terče 3 s tím, že k zapálení výboje muže být nutné krátkodobé zvýšení tlaku; v případe užité komory na cca 1 Pa. Výkon výboje je držen konstantní na úrovni 20 W; vzdálenost terče 3 od membrány 1 je 15 cm. Terč 3 se nechá z důvodu čištění 5 minut odprašovat do clony magnetronu tak, aby neprášil na membránu. Následně se druhá strana membrány pomocí manipulátoru nastaví kolmo k Pt magnetronu, clona se otevře a začne depozice. Při výše použitých parametrech je nutné pro dosažení žádaného výsledku 50 nm Pt deponovat přibližně 35 min.
9. Po uskutečnění všech 4 depozic skládajících se ze dvou depozic pro úpravu povrchu membrány depozice Ir na jednu stranu membrány 1 a depozice Pt na druhou stranu membrány 1, se komora zavzdušní a modifikovaná a katalyzátory přeprášená membrána 1 je připravena pro použití v elektrolyzéru vody tak, že se vloží mezi katodový plošný sběrač proudu (v daném případě Sigracet 29BC) a anodový plošný sběrač proudu (v našem případě sintrovanou mikrozmnou titanovou destičku).
Průmyslová využitelnost
Membrána s velkým povrchem a tenkovrstvým pokrytím katalyzátorem je průmyslově využitelná zejména pro použití v elektrolyzéru vody založeném na polymemí elektrolytické membráně, který prostřednictvím elektrického proudu určitého napětí rozkládá vodu na vodík a kyslík a je významným pro tzv. vodíkové hospodářství. Uskladněný vodík je poté možné zpětně měnit na elektrickou energii s využitím vodíkových palivových článků. Tento cyklus je tedy důležitý pro stabilizaci elektro infrastruktury založené zejména na větrných a solárních elektrárnách, které negenerují výkon konstantně. Membrána s velkým povrchem a tenkovrstvým pokrytím katalyzátorem je také průmyslově využitelná ve vodíkových či metanolevých palivových článcích.
Claims (10)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Membrána (1) s velkým povrchem a tenkovrstvým pokrytím katalyzátorem vyznačující se tím, že membrána (1) je z polymemího materiálu a na alespoň jedné ze svých stran je opatřena vysoce porézním povrchem tvořeným vlákny (2), jejichž průřezové rozměry jsou menší než jejich délka, přičemž vlákna (2) jsou jednotnou a neoddělitelnou součástí těla membrány (1).
- 2. Membrána (1) podle nároku 1 vyznačující se tím, že je na svém povrchu opatřena katalyzátorem o plošném obsahu menším než 1 mg.cm-2.-5 CZ 2018 - 514 A3
- 3. Membrána (1) podle nároku 2 vyznačující se tím, že je pokryta katalyzátorem o plošném obsahu menším než 0.1 mg.cm-2.
- 4. Membrána (1) podle nároku 2 nebo 3 vyznačující se tím, že katalyzátor je jedno nebo více prvkový na bázi vzácného kovu.
- 5. Membrána (1) podle kteréhokoli z předcházejících nároků vyznačující se tím, že polymemím materiálem je ionomer.
- 6. Membrána (1) podle nároku 2 až 4 vyznačující se tím, že se mezi povrchem membrány (1) a katalyzátorem nachází vrstva (21) oxidu céru s tloušťkou rovnou či menší 10 nm.
- 7. Membrána (1) podle kteréhokoli z předcházejících nároků vyznačující se tím, že vzdálenost mezi jednotlivými vlákny je rovna nebo menší než průměrná délka vláken (2).
- 8. Způsob přípravy membrány podle nároků 1 až 7 vyznačující se tím, že se polymemí membrána (1) vloží do komory opatřené magnetronem a keramickým terčem (3) z oxidu céru, v níž je vytvořena atmosféra O2 a inertního plynu, následně je zapáleno plazma a dochází k současnému plazmovému leptání povrchu membrány a depozici oxidu céru na leptaný povrch membrány a poté je na povrch membrány magnetronem naprášena vrstva katalyzátoru.
- 9. Použití membrány podle kteréhokoli z nároků 1 až 7 v elektrolyzéru vody.
- 10. Použití membrány podle kteréhokoli z nároků 1 až 7 v palivovém článku.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2018514A CZ309118B6 (cs) | 2018-09-30 | 2018-09-30 | Způsob výroby membrány s vlákennou strukturou, membrána vyrobená tímto způsobem a její použití |
| US17/278,892 US12230851B2 (en) | 2018-09-30 | 2019-09-27 | Method of manufacturing of a membrane with surface fibre structure, membrane manufactured by this method and use of such membrane |
| EP25181551.0A EP4618204A2 (en) | 2018-09-30 | 2019-09-27 | Method of manufacturing of a membrane with surface fibre structure, membrane manufactured by this method and use of such membrane |
| PCT/CZ2019/050041 WO2020064034A1 (en) | 2018-09-30 | 2019-09-27 | Method of manufacturing of a membrane with surface fibre structure, membrane manufactured by this method and use of such membrane |
| EP19789576.6A EP3857633B1 (en) | 2018-09-30 | 2019-09-27 | Method of manufacturing of a membrane with surface fibre structure, membrane manufactured by this method and use of such membrane |
| US19/021,652 US20250158099A1 (en) | 2018-09-30 | 2025-01-15 | Method of manufacturing of a membrane with surface fibre structure, membrane manufactured by this method and use of such membrane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2018514A CZ309118B6 (cs) | 2018-09-30 | 2018-09-30 | Způsob výroby membrány s vlákennou strukturou, membrána vyrobená tímto způsobem a její použití |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2018514A3 true CZ2018514A3 (cs) | 2020-04-29 |
| CZ309118B6 CZ309118B6 (cs) | 2022-02-09 |
Family
ID=68280645
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2018514A CZ309118B6 (cs) | 2018-09-30 | 2018-09-30 | Způsob výroby membrány s vlákennou strukturou, membrána vyrobená tímto způsobem a její použití |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US12230851B2 (cs) |
| EP (2) | EP3857633B1 (cs) |
| CZ (1) | CZ309118B6 (cs) |
| WO (1) | WO2020064034A1 (cs) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ309118B6 (cs) | 2018-09-30 | 2022-02-09 | Univerzita Karlova | Způsob výroby membrány s vlákennou strukturou, membrána vyrobená tímto způsobem a její použití |
| CZ2023515A3 (cs) | 2023-12-24 | 2025-07-02 | Leancat Electrolyzers S.R.O. | Způsob přesného nanášení katalytických inkoustů a zařízení k jeho provedení |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4620898A (en) * | 1985-09-13 | 1986-11-04 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Ion beam sputter etching |
| GB9502665D0 (en) * | 1995-02-11 | 1995-03-29 | Ici Plc | Cathode for use in electrolytic cell |
| KR100405671B1 (ko) * | 2000-07-18 | 2003-11-15 | 현대자동차주식회사 | 고분자 연료전지의 제조방법 및 이 방법으로 제조된고분자 연료전지 |
| EP1492184A1 (de) * | 2003-06-27 | 2004-12-29 | Umicore AG & Co. KG | Verfahren zur Herstellung einer katalysatorbeschichteten Polymerelektrolyt-Membran |
| WO2005106994A1 (ja) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Nissan Motor Co., Ltd. | 燃料電池用膜－電極接合体、および、これを用いた燃料電池 |
| CN101044259B (zh) * | 2004-10-19 | 2010-07-07 | 东京毅力科创株式会社 | 等离子体溅射成膜方法和成膜装置 |
| CZ301720B6 (cs) * | 2008-10-17 | 2010-06-02 | Univerzita Karlova V Praze | Katalyzátor na bázi kov-CeO2 pro použití obzvlášte v palivových cláncích a zpusob jeho prípravy |
| KR101071778B1 (ko) * | 2008-10-29 | 2011-10-11 | 현대자동차주식회사 | 고분자 전해질 막에 나노 표면 구조를 형성하기 위한 연료전지용 전극막 접합체 제조 방법 |
| CZ309118B6 (cs) | 2018-09-30 | 2022-02-09 | Univerzita Karlova | Způsob výroby membrány s vlákennou strukturou, membrána vyrobená tímto způsobem a její použití |
-
2018
- 2018-09-30 CZ CZ2018514A patent/CZ309118B6/cs not_active IP Right Cessation
-
2019
- 2019-09-27 WO PCT/CZ2019/050041 patent/WO2020064034A1/en not_active Ceased
- 2019-09-27 EP EP19789576.6A patent/EP3857633B1/en active Active
- 2019-09-27 US US17/278,892 patent/US12230851B2/en active Active
- 2019-09-27 EP EP25181551.0A patent/EP4618204A2/en active Pending
-
2025
- 2025-01-15 US US19/021,652 patent/US20250158099A1/en active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20250158099A1 (en) | 2025-05-15 |
| EP4618204A2 (en) | 2025-09-17 |
| US12230851B2 (en) | 2025-02-18 |
| US20220045347A1 (en) | 2022-02-10 |
| EP3857633A1 (en) | 2021-08-04 |
| EP3857633B1 (en) | 2025-07-16 |
| WO2020064034A1 (en) | 2020-04-02 |
| CZ309118B6 (cs) | 2022-02-09 |
| EP3857633C0 (en) | 2025-07-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8946116B2 (en) | Nanometer powder catalyst and its preparation method | |
| US8221934B2 (en) | Method to enhance the durability of conductive carbon coating of PEM fuel cell bipolar plates | |
| US20250158099A1 (en) | Method of manufacturing of a membrane with surface fibre structure, membrane manufactured by this method and use of such membrane | |
| JP2002527875A (ja) | 燃料電池用の二極性プレート | |
| US20030104266A1 (en) | Catalytic coatings and fuel cell electrodes and membrane electrode assemblies made therefrom | |
| KR20180011791A (ko) | 산소 발생 촉매 전극과, 이의 제조 방법 및 사용 방법 | |
| CN108611655B (zh) | 一种电极单元及其组成的电极 | |
| Hrbek et al. | Sputter-etching treatment of proton-exchange membranes: completely dry thin-film approach to low-loading catalyst-coated membranes for water electrolysis | |
| Lee et al. | Nickel-based bilayer thin-film anodes for low-temperature solid oxide fuel cells | |
| US20250019833A1 (en) | Method of manufacturing a catalyst membrane, catalyst membrane obtained thereby and use thereof | |
| Lim et al. | Direct methanol fuel cells using thermally catalysed Ti mesh | |
| Schlicht et al. | Atomic layer deposition for efficient oxygen evolution reaction at Pt/Ir catalyst layers | |
| Shao et al. | PtRuO2/Ti anodes with a varying Pt: Ru ratio for direct methanol fuel cells | |
| KR100792152B1 (ko) | 플라즈마 방전을 이용한 전극촉매용 백금계 금속 박막 제조장치 및 이를 이용한 전극촉매용 백금계 금속 박막의 제조방법 | |
| Kawachino et al. | Carbon-free all-in-one electrode using porous Ti sheet for PEFCs | |
| US20040035705A1 (en) | Method for coating a membrane electrode unit with a catalyst and device for carrying out the method | |
| JP5484120B2 (ja) | ガス拡散電極、ガス拡散電極の製造方法、燃料電池および食塩電解セル | |
| JPH10102273A (ja) | 水電解セル | |
| Yasutake et al. | Metal-Oxide-Supported Ir-decorated electrocatalysts for polymer electrolyte membrane water electrolysis | |
| RU2595900C1 (ru) | Способ изготовления и модификации электрохимических катализаторов на углеродном носителе | |
| CN119372708B (zh) | 一种aem电解槽阴极用析氢电极及其制备方法 | |
| KR102755734B1 (ko) | 플라즈마를 이용한 증착방법 | |
| Shao et al. | Tubular Cathode Prepared by a Dip‐Coating Method for Low Temperature DMFC | |
| KR102755738B1 (ko) | 플라즈마를 이용한 증착장치 | |
| US20120100441A1 (en) | Oxygen-consuming electrode |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20180930 |