JP3727257B2 - メタノールの水蒸気改質触媒およびそれを用いる水素製造法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタノールを水蒸気の存在下に分解して水素を得るのに用いられるメタノールの水蒸気改質触媒、及び該触媒を用いる水素の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、メタノールの水蒸気改質触媒としては、アルミナ等の担体上に、白金あるいはパラジウムを担持させた触媒、又は銅、ニッケル、クロムあるいは亜鉛等のような卑金属を担持させた触媒が数多く提案されている。
【0003】
一般に銅系元素からなる触媒は活性及び選択性に優れていることが広く知られている(触媒学会編「触媒講座・第9巻」(1985年5月10日発行) 講談社、P132〜134。一方では、これらの銅系元素からなる触媒は活性は優れるが、熱安定性に問題があるとされている。
銅化合物にパラジウムや白金元素を含む触媒が知られており、例えば、亜鉛、クロムを主成分とし銅、コバルト、白金、パラジウム、ロジウム、ニッケル、マンガン、マグネシウム、モリブデンの何れかを含有する触媒が開示されている(特開昭57−56302)。
また、高温下で活性の劣化が小さく、高い触媒活性を示す触媒としてアルミナを予めジルコニアで被覆した担体上に銅、亜鉛、クロム、ニッケルからなる群の一種類以上の金属に白金、パラジウムからなる群の一種類以上の金属を担持させることで活性を向上させる方法が知られている(特開昭57−7255)。
活性および安定性に優れた触媒調製方法として、銅、亜鉛、アルミニウムおよび希土類とジルコニウムの少なくとも一種類の金属を含有し、さらにパラジウム、銀、レニウムおよび白金より選ばれる少なくとも一種類の金属を含有する触媒の調製方法が知られている(特開昭60−209255)。
また、耐久性の高い触媒として、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素を必須成分とする金属酸化物で構成された触媒であり、任意成分として酸化ジルコニウム、酸化ガリウム、酸化パラジウムを任意成分として含んでいてもよいことが開示されている(特開平10−309466)。
以上のように銅および白金、パラジウムを含有する触媒が多く知られているが、これらは白金、パラジウム対する銅原子比の比較的高い範囲に限られている。
銅系触媒の一般的調製法として混練法、共沈法、Cuメッキ法、Cu溶射法等が知られているが触媒の最小粒径に限界があり、活性ならびに耐久性の優れた方法として超微粒子の合金系触媒が開示されている(特開平07−116517、特開平07−265704、特開平08−215571、特開平08−215576)。
しかし、公知のいずれの方法も活性および耐久性の双方が充分でないのが実状である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来知られている触媒の欠点を解消して、触媒活性及び耐久性の両方を十分に満足することのできる新規なメタノールの水蒸気改質触媒を提供するのであり、更には該触媒を用いた、効率的な水素の製造方法を提供するものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、従来それだけでは活性が極めて低いパラジウム及び/または白金元素を銅、亜鉛系触媒に多量に加えることにより驚くべきことに、耐久性のみならず触媒活性も向上することを見いだし本発明を完成するに至った。
【0006】
本発明は以下の事項を含む。
▲1▼ 銅ならびに亜鉛ならびに、パラジウム及び/又は白金を含んでなり、かつパラジウム及び/又は白金に対する銅の原子比が0.5〜10であり、銅に対する亜鉛の原子比が0.1〜10であることを特徴とするメタノールの水蒸気改質触媒。
▲2▼ パラジウム及び/又は白金を含んでなり、かつパラジウム及び/又は白金に対する銅の原子比が0.5〜5である▲1▼に記載のメタノールの水蒸気改質触媒。
▲3▼パラジウム及び/又は白金を含んでなり、かつパラジウム及び/又は白金に対する銅の原子比が0.5〜3である▲1▼に記載のメタノールの水蒸気改質触媒。
▲4▼銅ならびに亜鉛ならびに、パラジウム及び/又は白金を含んでなる触媒が、共沈法により調製され、200℃から470℃で焼成された▲1▼〜▲3▼に記載のメタノール改質触媒。
▲5▼ ▲1▼〜▲4▼のいずれかに記載の触媒の存在下にメタノールを水蒸気改質することを特徴とする水素の製造方法。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明におけるメタノールの水蒸気改質触媒は、銅の他に亜鉛、パラジウム及び/又は白金を必須成分としてなるものである。この触媒においては、パラジウム又は白金に対する銅の原子比が0.5〜10となる範囲である。パラジウム及び/又は白金のみの場合、耐久性は向上するものの活性は極めて低い。一方、銅亜鉛のみの場合、活性は高いが耐久性は極めて小さい。本発明においては、パラジウム及び/又は白金元素に対する銅の原子比が0.1〜10の時、活性および耐久性が驚くべきことに極めて高いことを見い出した。パラジウム及び/又は白金元素に対する銅の原子比が0.1未満では触媒の活性が低下し、10を越えると耐久性が低下する。好ましくは0.5〜5となる範囲であり、特に好ましくは0.5〜3となる範囲である。触媒をパラジウム及び白金の両方が含まれる構成とする場合には、これらの総和に対する銅の原子比が0.1〜10となる範囲であり、好ましくは0.5〜5となる範囲であることがより好ましい。さらに好ましくは0.5〜3となる範囲である。
【0008】
また、本発明におけるメタノールの水蒸気改質触媒では、亜鉛をも含む構成とすることが、その触媒活性がより高まることから必要である。亜鉛の含有比率は亜鉛/銅の原子比が0.1〜10となる範囲であり、好ましくは0.2〜4となる範囲である。また、本発明の目的を損なわない範囲であれば、他の酸化物を含む構成であっても構わない。
【0009】
本発明における触媒は湿式法にて調製することが可能である。例えば触媒学会編「触媒講座・第5巻」(1986年11月1日発行・ 講談社)に記載があるような、一般的な方法により調製することができる。
銅、亜鉛を公知の方法で調製した後に、パラジウムあるいは白金を含浸するなどして担持させた場合には、十分な活性、耐久性が得ら難い。
共沈により触媒を製造する場合、金属塩溶液を塩基性炭酸塩、重炭酸塩溶液と、pH6〜9の範囲において常温から約80℃の温度範囲で混合し、析出した共沈物(触媒前駆体)を常温ないし約50℃の温度範囲で洗浄し、常温で濾過し、約100〜160℃の温度範囲で乾燥し、焼成する方法が挙げられる。
触媒の焼成温度は低温である方が好ましく約200℃から470℃の範囲で焼成することが好ましい。高温で焼成する場合には触媒のシンタリングを引き起こし、活性が低下するため、470℃を超える温度では好ましくない。また低温の100℃未満の場合には共沈で調製された触媒前駆体の分解が不十分となり活性が得られない。
以上の方法により得られる触媒は液相あるいは、気相で水素処理し反応に用いることが好ましい。
【0010】
更にまた、本発明の水蒸気改質触媒は前記した方法により製造した後、次いで打錠成型するか、あるいは押し出し成型による成型触媒として用いることができる他、ムライト、コージェライトなどのセラミック担体や、シリカクロス、スポンジ状金属焼結多孔板等の上に担持せしめたハニカム状とすることも可能である。
【0011】
次に、本発明における水素の製造方法は、上記した触媒の存在下に、好ましくは、これにメタノール及び水(水蒸気)を接触させる形態により行われる。この際のメタノール改質反応の条件は、好ましくは、反応温度150〜600℃、反応圧力は好ましくは、50kg /cm2G以下、特に好ましくは30kg/cm2G〜常圧である。またメタノールに対する水の比率は、好ましくは、メタノール1モルに対して水0.5〜30モルの範囲、これらメタノールと水との混合蒸気の空間速度は好ましくは50〜50,000hr-1、特に好ましくは100〜15,000hr-1の範囲である。また、必要に応じて水素ガス、一酸化炭素ガス、炭酸ガス、窒素、及び空気等を加えて反応を行わせることもできる。
【0012】
また、本発明における水素製造の反応は、上記メタノール及び水を触媒に接触させることにより可能であり、特に装置スケール等に制約を受けるようなものでもなく、またその触媒との接触方式は、固定床方式や流動床方式等といった、従来公知の任意の反応様式で実施することができる。
【0013】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例ならびに触媒の活性試験例を挙げ、更に説明するが、本発明の範囲はこれら記載により何らの制限を受けるものではない。以下において、%は全て質量基準である。
【0014】
1)触媒の調製
実施例1
10%硝酸パラジウム [Pd(NO3)2]水溶液 28.3g、硝酸銅・三水和物 [Cu(NO3)2・3H2O] 1.49g、硝酸亜鉛・六水和物[Zn(NO3)2・6H2O] 10.06gを純水200mlに溶解し水溶液とした。次に、この水溶液に1Nの炭酸ナトリウム[Na2CO3]を、室温下にて攪拌混合しながら溶液のpHが6.6乃至6.8になるまで添加した。生成したスラリーを150分間攪拌した後、生成した沈殿を減圧濾過し、蒸留水にて十分に洗浄した。その後、濾別した沈殿を乾燥器中で80℃で12時間乾燥させた後、空気中、電気炉で350℃で3時間焼成した。得られた酸化物を打錠成型、粉砕した後に、その1mlを採取した。これを小型反応管に充填し、H2/N2=1/9の混合ガスGHSV=6000 [ hr-1 ]にて還元処理を行い、触媒を得た。
【0015】
実施例2
実施例1において、10%硝酸パラジウム水溶液 22.8g、硝酸銅・三水和物 2.39gを添加することにより銅/パラジウム原子比=1となるようにした他は、実施例1と同様な方法で触媒を調製した。
【0016】
実施例3
実施例1において、10%硝酸パラジウム水溶液 16.3g、硝酸銅・三水和物 3.43gを添加することにより銅/パラジウム原子比=2となるようにした他は、実施例1と同様な方法で触媒を調製した。
【0017】
実施例4
実施例1において、10%硝酸パラジウム水溶液 14.3g、硝酸銅・三水和物 3.76gを添加することにより銅/パラジウム原子比=2.5なるようにした他は、実施例1と同様な方法で触媒を調製した。
【0018】
実施例5
実施例1において、10%硝酸パラジウム水溶液 12.7g、硝酸銅・三水和物 4.01gを添加することにより銅/パラジウム原子比=3となるようにした他は、実施例1と同様な方法で触媒を調製した。
【0019】
実施例6
実施例1において、10%硝酸パラジウム水溶液 8.8g、硝酸銅・三水和物 4.64gを添加することにより銅/パラジウム原子比=5となるようにした他は、実施例1と同様な方法で触媒を調製した。
【0020】
実施例7
実施例1において、10%硝酸パラジウム水溶液 6.1g、硝酸銅・三水和物 5.09gを添加することにより銅/パラジウム原子比=8となるようにした他は、実施例1と同様な方法で触媒を調製した。
【0021】
実施例8
実施例1において、10%硝酸パラジウム水溶液 5.01g、硝酸銅・三水和物 5.26gを添加することにより銅/パラジウム原子比=10となるようにした他は、実施例1と同様な方法で触媒を調製した。
【0022】
実施例9
実施例1において、10%硝酸パラジウム水溶液の代わりに塩化白金酸・六水和物2.53gを添加し、硝酸銅・三水和物 2.95gを添加することにより銅/白金原子比=2.5となるようにした。これら試薬を純水200mlに溶解し水溶液とし、アンモニア水溶液を室温下にて攪拌混合し、溶液のpHを6.6〜6.8になるまで添加した。その他の操作は実施例1と同様な方法で触媒を調製した。
【0023】
実施例10
実施例1において、10%硝酸パラジウム水溶液の代わりに塩化白金酸・六水和物2.30gを添加し、硝酸銅・三水和物 3.22gを添加することにより銅/白金原子比=3となるようにした。これら試薬を純水200mlに溶解し水溶液とし、アンモニア水溶液を室温下にて攪拌混合し、溶液のpHを6.6〜6.8になるまで添加した。その他の操作は実施例1と同様な方法で触媒を調製した。
【0024】
実施例11
実施例1において、10%硝酸パラジウム水溶液の代わりに塩化白金酸・六水和物1.70gを添加し、硝酸銅・三水和物 3.97gを添加することにより銅/白金原子比=5となるようにした。これら試薬を純水200mlに溶解し水溶液とし、アンモニア水溶液を室温下にて攪拌混合し、溶液のpHを6.6〜6.8になるまで添加した。その他の操作は実施例1と同様な方法で触媒を調製した。
【0025】
実施例12
実施例5と同様な方法で調製した触媒を、空気中、電気炉で400℃で3時間焼成した。その他は実施例1と同様な方法を用いて触媒を調製した。
【0026】
実施例13
実施例5と同様な方法で調製した触媒を、空気中、電気炉で470℃で3時間焼成した。その他は実施例1と同様な方法を用いて触媒を調製した。
【0027】
実施例14
実施例5と同様な方法で調製した触媒を、空気中、電気炉で500℃で3時間焼成した。その他は実施例1と同様な方法を用いて触媒を調製した。
【0028】
実施例15
実施例5と同様な方法で調製した触媒を、空気中、電気炉で600℃で3時間焼成した。その他は実施例1と同様な方法を用いて触媒を調製した。
【0029】
比較例1
実施例1において、10%硝酸パラジウム水溶液を添加せず、硝酸銅・三水和物 6.07gを添加した以外は、実施例1と同様な方法で触媒を調製した。
【0030】
比較例2
実施例1において、10%硝酸パラジウム水溶液 2.69g、硝酸銅・三水和物 5.64gを添加することにより銅/パラジウム比=20となるようにした他は、実施例1と同様な方法で触媒を調製した。
【0031】
比較例3
実施例1において、10%硝酸パラジウム水溶液 1.1g、硝酸銅・三水和物 5.89gを添加することにより銅/パラジウム比=50となるようにした他は、実施例1と同様な方法で触媒を調製した。
【0032】
比較例4
実施例1において、10%硝酸パラジウム水溶液 33.3g、硝酸銅・三水和物 0.70gを添加することにより銅/パラジウム比=0.2となるようにした他は、実施例1と同様な方法で触媒を調製した。
【0033】
2)活性試験
上記の方法で調製した銅・パラジウム触媒、及び銅・白金触媒について、メタノールの水蒸気改質反応の活性を測定した。原料として54.2重量%のメタノール水溶液(H2O/CH3OH=1.5(モル/モル))を用い、反応条件として反応温度250℃、常圧下にて、前記原料であるメタノール水溶液の供給速度を単位触媒量あたり60(L-solv./L-cat・h)にて行った。反応により生成した水素および二酸化炭素の混合ガスのガス量を測定し、反応初期と、反応開始より48時間後の活性の減少率から、活性低下率を算出した。得られた活性試験結果を表1および図1に示す。
【0034】
【表1】
【0035】
【発明の効果】
以上の実施例及び比較例に示す触媒、ならびに該触媒の活性試験結果から明らかなように、本発明の触媒はその活性のみならず、耐久性に十分に優れるものであることがわかる。
【0036】
更には本発明による水素の製造方法によれば、上記本発明の触媒を用いることにより、長期にわたり効率のよい水素の製造が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】銅とパラジウムの原子比と活性低下率及びガス生成速度の関係を示す図である。
Claims (5)
- 銅ならびに亜鉛ならびに、パラジウム及び/又は白金を含んでなり、かつパラジウム及び/又は白金に対する銅の原子比が0.5〜10であり、銅に対する亜鉛の原子比が0.1〜10であることを特徴とするメタノールの水蒸気改質触媒。
- パラジウム及び/又は白金を含んでなり、かつパラジウム及び/又は白金に対する銅の原子比が0.5〜5である請求項1に記載のメタノールの水蒸気改質触媒。
- パラジウム及び/又は白金を含んでなり、かつパラジウム及び/又は白金に対する銅の原子比が0.5〜3である請求項1に記載のメタノールの水蒸気改質触媒。
- 銅ならびに亜鉛ならびに、パラジウム及び/又は白金を含んでなる触媒が、共沈法により調製され、200℃から470℃で焼成された請求項1〜3に記載のメタノール改質触媒。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の触媒の存在下にメタノールを水蒸気改質することを特徴とする水素の製造方法。
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