JP4245737B2

JP4245737B2 - メタノール改質用触媒体及びそれを用いたメタノール改質用反応器

Info

Publication number: JP4245737B2
Application number: JP19754399A
Authority: JP
Inventors: 淳北川; 敏雄松久; 勲高須
Original assignee: Sued Chemie Catalysts Japan Inc
Current assignee: Sued Chemie Catalysts Japan Inc
Priority date: 1999-07-12
Filing date: 1999-07-12
Publication date: 2009-04-02
Anticipated expiration: 2019-07-12
Also published as: JP2001025662A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタノール改質用触媒に関し、特に触媒性能が高い上、活性化のための還元処理温度が低く、さらには貴金属の担持量が実質的に低減されたメタノール改質用触媒体及びそれを使用したメタノール改質用反応器に関する。
【０００２】
【従来技術】
触媒の存在下でメタノールが比較的容易に水素を主成分とするガスに改質されることは従来から良く知られている。特に水蒸気改質と呼ばれる水の共存下における反応により水素含量の高いガスに改質されることから、近年定置型及び移動型燃料電池等に使用する、水素の簡便な供給源として注目を集めている。
【０００３】
メタノール改質用触媒としては、従来アルミナなどの担体に白金、パラジウムなどの白金族金属を担持させた触媒、又は銅、ニッケル、クロム、亜鉛などの卑金属元素及びその酸化物などを担持させた触媒が数多く提案されている。例えば、白金族金属を活性成分とする触媒が特開昭58−174237号公報などに提案されており、又、ニッケルを主成分とする触媒が特開昭50−49204号公報、同51−68488号公報などに提案されている。
【０００４】
しかしながら、白金族金属、ニッケルなどの銅以外の金属を活性成分とする触媒の存在下では、ＣＨ_３ＯＨ→ＣＯ＋２Ｈ_２に従うメタノールの分解反応が主として進行し、水素の製造という面からは効率的ではないという欠点がある。即ち、メタノールから水素を効率良く製造するのに都合の良いＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋３Ｈ_２の反応を効果的に推進する触媒は、従来銅を主成分とする触媒に限定されている。これら銅を基本成分として含有する触媒としては、酸化銅や酸化クロムを主成分とする触媒であって、更にマンガンやバリウムなどの酸化物を含有する触媒（特開昭54−11274号公報）、或いは、酸化銅や酸化亜鉛を主成分とし、更に酸化クロムを含有する触媒（特閲昭57−174138号公報）等がある。
【０００５】
しかしながら、これら銅を基本とする触媒は、高温（２５０℃程度以上）に対する耐熱性に乏しく、長時間の使用によって活性劣化が起こるなどの欠点を有している。これに対して、高温（反応温度２５０℃程度以上）で長時間使用しても活性低下が起り難い耐熱性のある触媒として、パラジウム−酸化亜鉛触媒（特開平5-49930）、さらには、パラジウム−酸化ガリウム、パラジウム−酸化インジウム、白金−酸化亜鉛、白金−酸化ガリウム、白金−酸化インジウム触媒が提案されている（N.Takezawa,Catalysis Letters 54(1998)119-123）。
【０００６】
これらの触媒においては、活性や選択性を向上させるために、パラジウム叉は白金の貴金属と、亜鉛、ガリウム、インジウムの何れかと合金を生成させることが必要であると報告されており、このため、使用前に触媒を４００℃以上の高温で還元処理する必要がある。しかしながら、車載用においては、高温で還元することが困難な場合があり、また耐熱性に劣る銅−亜鉛系触媒と組み合わせて使用する場合には、銅−亜鉛系触媒のシンタリングによる活性低下を引き起こす。
【０００７】
そこで、銅−亜鉛系触媒のシンタリングを防ぐために別々に還元処理しようとしても、触媒反応器が大型となるので実用化が困難である。さらに、前記パラジウムや白金の貴金属を担持させた、酸化亜鉛、酸化ガリウム、及び酸化インジウム系の触媒においては、高活性な触媒を得るための貴金属の担持量が１０％程度と多量であるため、コストが高くなり実用的には不向きである。
【０００８】
そこで本発明者らは上記の欠点を解決すべく鋭意検討した結果、特定範囲の比評面積を有する酸化亜鉛を担体とし、これにパラジウム及び／又は白金を活性金属として担持させた場合には、メタノールの水蒸気改質反応に対する触媒活性に優れるでけでなく触媒寿命も長い上、驚くべきことに、触媒活性付与時の還元温度が従来より著しく低下すること、及び、使用貴金属の担持量を大幅に低減することができることを見いだし本発明に到達した。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の第１の目的は、触媒性能に優れると共に触媒寿命が長い上、触媒活性付与時の還元温度の低い、メタノールの水蒸気改質反応に適した触媒体を提供することにある。
本発明の第２の目的は、車載用として好適な、小型で高性能なメタノールの水蒸気改質反応器を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記の諸目的は、酸化亜鉛担体に、活性種としてパラジウム金属を担持せしめてなるメタノール改質用触媒体であって、前記酸化亜鉛の比表面積が２０〜１００ｍ^２／ｇであることを特徴とするメタノール改質用触媒体、及び、該触媒体を内部に有するメタノール改質用反応器によって達成された。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒の構成成分は、金属元素としてはパラジウムと亜鉛である。これらの元素の供給源としては、金属パラジウムと酸化亜鉛又は加水分解及びその後の焼成により金属パラジウム又は酸化亜鉛に変化される化合物であり、特に限定されるものではない。例えば酸化亜鉛の供給源としては、金属亜鉛を加熱して発生した亜鉛蒸気を空気中で酸化するフランス法、亜鉛鉱石に還元剤を加え、ばい焼して発生する亜鉛蒸気を空気中で酸化するアメリカ法、塩化亜鉛溶液にソーダ灰を加えて生じた塩基性炭酸亜鉛をか焼する湿式法等によって製造される。更に硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、三塩化亜鉛、酢酸亜鉛などのような無機塩や有機酸の塩類、錯塩、キレート化合物、アルコキサイド等の有機金属化合物等を原料とし、たとえば加水分解した後焼成する等の公知の方法で製造するこができる。
【００１２】
本発明で使用する酸化亜鉛担体は、その比表面積が２０〜１００ｍ^２／ｇであるが、特に３０〜８０ｍ^２／ｇであることが好ましい。このような範囲の比表面積を有する酸化亜鉛担体にパラジウムを担持させることにより、メタノールの水蒸気改質性能が優れるだけでなく、驚くべきことに、活性化のための還元処理温度を、従来のものより著しく低下させることが出来る。酸化亜鉛担体の比表面積が２０ｍ^２／ｇ未満であると、活性化のための還元温度を高くしなければならず、１００ｍ^２／ｇを越えると、活性の劣化が早くなるので好ましくない。
【００１３】
本発明において、パラジウム金属を酸化亜鉛に担持させる方法としては、公知の含浸法、沈殿法、共沈法の何れを用いても良いが、酸化亜鉛の比表面積の調整し易さの観点から、予め所望の比表面積を有する酸化亜鉛担体を製造し、これを粒状、板状、ハニカム状などの任意の形状に成形した後、その表面に含浸法によってパラジウムを活性種として担持させることが好ましい。本発明の触媒担体に対する活性金属の担持量は特に限定されるものではないが、触媒体の０．０１〜１０重量％であることが好ましく、特に０．１〜５重量％であることが好ましい。またこれ以上の貴金属の担持量は、コスト高となるので、実用上好ましくない。
【００１４】
本発明の触媒体は柱状、錠剤状、球場、顆粒状、その他の粒状、板状、ハニカム状等任意の形状に成形される。もちろん球状やハニカム状の担体に触媒体をコーティングすることも可能である。また粒状で使用する場合には、粒径が小さい方が表面積が大きくなるので好ましいが、反応ガスの流量との関係で、適宜その粒径を設計すればよい。
【００１５】
以上のようにして得られた本発明の触媒体は、メタノールまたはメタノールと水蒸気との混合物を原料として水素を得る反応に対して、長時間の連続高温反応においても、高活性、高選択性を保持し、優れた性能を有する。なお、本発明の特徴を最もよく享受することができるのは、メタノールと水を原料とする水蒸気改質反応において、この触媒を２００℃以上、特に２５０℃以上で使用する場合である。また、酸素を入れる自動酸化併用改質反応に対しても好適である。もちろん、本発明の触媒体を高温部分に置き、低温部に活性の高い銅−亜鉛系等の他の触媒を置いて使用することもできる。
【００１６】
本発明のメタノール改質反応器は、粒状の本発明の触媒体を従来の触媒反応器に充填することによって容易に得ることができるが、更にハニカム等の板状触媒体として充填しても良い。このようにすることにより、車載用の小型反応器とすることができる他、異なる触媒体を直列に配置することも容易となる。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の触媒体は、活性、選択性及び触媒寿命に優れているばかりでなく、活性化のための還元処理温度を従来より大幅に低くすることができる。従って、従来ではシンタリングによる触媒劣化が生ずるために併用することができなかった触媒を併用したり、直列に配列させるなど、互いに近接させて使用することが可能となる。更に、貴金属の担持量も低減させることができるのでコストも低減することができる。本発明により、メタノール改質反応器の設計も多様となり、小型化もしやすくなるので安価なメタノール改質用反応器を提供することができる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００１９】
実施例1〜４及び比較例１，２．
1）触媒の調製
触媒Ａ：８．６〜１６メッシュで６０ｍ^２／ｇの比表面積を有する市販の酸化亜鉛１５．０ｇの顆粒に、塩化パラジウム水溶液４２．５ｇを含浸させた。その後純粋を用いて通水洗浄を実施し、１１０゜Cで３時間乾燥した後、空気中、４００゜Cで５時間焼成した。この様にして酸化亜鉛中にパラジウム金属としてほぼ１重量％のパラジウムを担持させた後触媒を破砕し、６０〜８０メッシュの頻粒状触媒Ａを得た。
触媒Ｂ：酸化亜鉛として、８．６〜１６メッシュで比表面積が１００ｍ^２／ｇの市販酸化亜鉛の顆粒を用いた他は、上記触媒Ａと全く同様にして、パラジウム金属として１重量％のパラジウムを担持した顆粒状触媒Ｂを得た。
触媒Ｃ：酸化亜鉛として、８．６〜１６メッシュで比表面積が５ｍ^２／ｇの市販酸化亜鉛の顆粒を用いた他は、前記触媒Ａの場合と全く同様にして、パラジウム金属としてほぼ１重量％のパラジウムを担持した頻粒状触媒Ｃ（比較例）を得た。
【００２０】
２）改質試験
上記の触媒Ａ〜Ｄ０．５ｇをパイレックスガラス製反応管にそれぞれ充填し、反応前に水素を２％含有する窒素ガスを用いて２００℃で２時間還元を行った場合と、従来の如く４００℃で２時間還元したものを使用した。還元処理後の各触媒を用い、下記の条件でメタノールの水蒸気改質反応を実施した。
Ｈ_２Ｏ／ＣＨ_３ＯＨ＝２：１（モル／モル）、
メタノール空間速度＝１２／時間、
反応温度：３５０℃
その結果を表１に示す。なお、反応生成物はＨ_２、ＣＯ、ＣＯ_２であった。又、選択率は全反応中のＣＯまたはＣＯ_２生成量(モル／時間)／（ＣＯ生成量(モル／時間)＋ＣＯ_２生成量(モル／時間）で表した。
【００２１】
【表１】

【００２２】
表１の結果は、本発明の触媒が、メタノールの水蒸気改質反応において、反応前に４００℃という高温で還元処理しなくても、４００℃で還元処理した場合と同様に高活性、高選択性である上、長期間にわたり高い安定活性を保持し、高い耐久性を有することを実証するものである。

Claims

酸化亜鉛担体に、活性種としてパラジウム金属を担持せしめてなるメタノール改質用触媒体であって、前記酸化亜鉛の比表面積が２０〜１００ｍ^２／ｇであることを特徴とするメタノール改質用触媒体。
パラジウム金属の担持量が、触媒体に対して０．０１重量％〜１０重量％である、請求項１に記載されたメタノール改質用触媒体。
請求項１又は２に記載された触媒体を内部に有することを特徴とするメタノール改質用反応器。