CN116786126A - 一种应用到氨分解的镍硅催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高效催化氨分解制氢Ni@SiO2催化剂及其制备方法和应用，属于氨分解制氢技术领域。该催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分为Ni，载体为SiO2；采用溶胶凝胶方法制备，以柠檬酸为络合剂，正硅酸四乙酯为硅源，与镍源混合后经干燥、煅烧、氢气气氛下还原得到Ni@SiO2催化剂。与其他硅源采用溶胶凝胶法或者其他载体采用浸渍法、沉积沉淀法制备的镍基催化剂相比，本发明制备的催化剂合成方法简单，具有优异的催化活性。制备过程主要包括：a）将含有镍金属的前驱体溶于水溶液，搅拌之后加入络合剂得到混合物料；b）在混合物料中加入硅源，持续搅拌成胶；c)获得的胶体加热成粉后煅烧即得到未还原的催化剂。该方法获得Ni@SiO2催化剂在同等条件下优于大部分报道的催化剂；此外，制备该催化剂原料易得、操作简单、安全、成本低等优点，具有良好的工业应用前景。

Description

一种应用到氨分解的镍硅催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及氢气储运领域，具体涉及一种镍硅氧化物催化剂及其制备方法以及用于氨分解制氢领域。
背景技术
氢能作为清洁环保的可再生能源受到全世界的关注。但氢易燃易爆的特点，使氢在储存时比较危险，并且运输过程中还会使运输材料脆化从而限制了氢能的发展。而氨的现场制氢避免了氢气储存和运输的问题，所以氨气储氢正受到人们的广泛关注。并且氨也是一种无碳的氢载体，具有相当好的体积和重量能量密度，还有较成熟的储存和运输技术。目前，针对氨分解最高效的催化剂是将钌、镍等金属负载在各种氧化物或碳载体上。然而，这些催化剂在低温时，对NH3分解活性较低，更重要的是，在大规模应用中不具有经济可行性。并且由于氨分解反应所需的活化能较高，所以除了需要采用合适的催化剂降低反应所需的温度、以削减能耗，另外还需考虑催化剂制备的成本和经济效益。
氨分解反应为吸热反应，升高反应温度有利于提高氨的转化率，但为达到节能降耗目的，开发低温高效的氨分解制氢催化剂意义重大。其中，专利CN113058595A描述了利用胶体沉淀法以Ru胶体为前驱体，负载于金属氧化物载体上，使得Ru与载体之间作用力增强，制得的催化剂Ru微晶呈高度分散状态，表现出优异的低温氨分解制氢催化活性和稳定性；专利CN112973679A描述了利用固相球磨法制备了负载型钌催化剂，这种可在相对低的温度下(350～500℃)具有高的催化活性和催化稳定性；Ru基催化剂具有良好的低温氨分解性能，但贵金属Ru高昂的价格限制了其推广应用；因此，开发低温性能良好的非贵金属基氨分解催化剂至关重要。
廉价过渡金属(如Fe、Co等)催化剂来替代贵金属催化剂也是目前研究的焦点，专利CN115318317A描述了利用水热法将活性金属Fe均匀负载在碳化硅载体上制备得到所述高效氨分解催化剂，这种催化剂合成过程简单，便于重复，但Fe基催化剂在低温时极易生成氮化物，并且在高温时倾向于团聚和烧结失活而影响催化剂的活性。而Ni因比Co便宜，所以也引起了人们的兴趣。
目前改善Ni基催化剂催化氨分解活性的两种途径是：(1)通过添加氧化物来设计和改变载体的酸碱性；(2)减小活性组分Ni颗粒的粒径和分散度。利用碱性氧化物(MxOy,其中M=Ce、Nd、Y、Zr、Mg)被用来裁剪Ni/La2O3催化剂的载体碱性。目前有许多研究通过表面活性剂法制备多种混合氧化物XLa(X=Ce、Nd、Y、Zr和Mg)负载镍基催化剂研究氨分解性能；另外还有制备不同摩尔比例的Ni/XMgLa催化剂研究氨分解性能研究。
虽然目前现有技术中存在一些对非贵金属氨转换催化剂的研究，但是依然存在一些的问题和不足，例如专利CN113332987A采用水热法制备翅片金属氧化物MgAl2O4，然后采用浸渍法负载镍制得翅片状Ni/MgAl2O4催化剂，但这种制备方法不易重复，并且催化剂在高温下容易烧结等。因此，急需提供一种氨分解制氢催化剂的制备方法及应用技术。
发明内容
一种用于氨分解制氢反应的催化剂及其制备方法，其特征在于催化剂活性组分为金属Ni，载体为SiO2；以质量百分比计，金属Ni含量为10~50wt%，催化剂具有以下结构，金属Ni纳米颗粒均匀分在SiO2载体中并被SiO2所包裹；本发明提供的制备方法制备的Ni@SiO2催化剂具有优异的催化活性，具有高转换率与良好的稳定性，降低了成本，适用于工业化生产，具有良好的应用前景。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
一种镍基催化剂、制备方法及其在氨分解制氢的应用。该催化剂组成为Ni@SiO2，Ni含量为10wt%~50wt%。
基于以上技术方案，所述的催化剂，其制备方法，是溶胶凝胶法。
基于以上技术方案，优选的，选择的是溶胶凝胶法。该催化剂制备方法包括以下步骤：
(1)将镍源和络合剂溶于一定量的水中得到均匀溶液，继续加入硅源，搅拌直至形成凝胶；
(2)将步骤(1)得到的凝胶状催化剂前体经干燥、煅烧后得到NiO-SiO2催化剂。
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中所述镍源为可溶性镍盐，包括硫酸镍、氯化镍、硝酸镍，更优选六水合硝酸镍；络合剂为氰化物、氨基羧酸盐、马来酸、甘氨酸、草酸或柠檬酸等，更优选柠檬酸；硅源为水玻璃、硅溶胶、硅酸钠、正硅酸四乙酯等，更优选正硅酸四乙酯。
基于以上技术方案，优选的，通过调整镍的负载量为10wt%~50wt%，得到催化剂10Ni@SiO2~50Ni@SiO2，优选为15Ni@SiO2。
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)所述试剂正硅酸四乙酯与无水柠檬酸的摩尔量之比为1:0.2~1:1，优选为1:0.31；无水柠檬酸与水的摩尔量之比为1:20~1:100，优选为1:35。
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)在常温下搅拌30~90 min即可得到凝胶，所需时间较短。凝胶经80~100 ℃干燥12 h后除掉多余水分得到粉末状催化剂前体。
基于以上技术方案，优选的，步骤(2)中所述的干燥前体在空气气氛中的煅烧温度为300~800 ℃，优选为800 ℃；煅烧时间为3~8 h，优选为4 h；升温速率为2 ℃/min。
基于以上技术方案，优选的，步骤(2)中所述的还原气体为氢氩混合气，还原温度为400~800 ℃，优选为800 ℃；还原时间为1~6 h，优选为1 h，升温速率为10 ℃/min。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的Ni@SiO2催化剂，其特征在于，所述镍基催化剂具有较高的比表面积，Ni纳米颗粒均匀分在SiO2载体中并被SiO2所包裹。
本发明还提供了上述技术方案所述的催化剂在氨分解制氢反应中的应用，其特征在于，反应空速可以根据镍基催化剂与氨气进料灵活调控，催化剂质量范围为0.01~0.5 g，优选0.05 g，氨气进料为5~100 ml/min，优选为15 ml/min，对应空速范围1200-600000 ml/g·h，优选为18000 ml/ g·h。
基于以上技术方案，优选的，所述反应温度为300~1000 ℃，更优选为600~700 ℃；以氢气为还原剂，还原温度为400~800 ℃，优选为800 ℃，所述氢气压力为0.1 MPa；所述反应时间为1~12 h，优选为1~3 h。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
（1）本发明中催化剂制备简易，制备周期短。并且改善了活性金属镍的分散性，降低了镍颗粒的粒径，其金属与载体的相互作用也提高了催化剂性能。
（2）本发明中对于镍的负载量可以在10-50wt%范围内灵活调控；并且镍基催化剂所使用的的非贵金属Ni与贵金属催化剂如Ru、Pd、Pt、Au等相比价格低廉，降低了催化剂成本，适用于工业化生产，有良好的应用前景。
（3）由于SiO2比表面积较高，Ni在SiO2上尺寸较小且分散较为均匀，从而催化剂性能优异，具有良好的抗烧结性能，稳定性好。
附图说明
图1为本发明实施例1通过溶胶凝胶法制备的Ni@SiO2与对比例浸渍法制备的Ni/SiO2催化剂的XRD谱图对比。
图2为本发明实施例1通过溶胶凝胶法制备的Ni@SiO2与对比例浸渍法制备的Ni/SiO2催化剂的H2-TPR图对比。
图3为本发明实施例1通过溶胶凝胶法制备的Ni@SiO2与对比例浸渍法制备的Ni/SiO2催化剂的NH3-TPD图对比。
图4为本发明实施例1通过溶胶凝胶法制备的Ni@SiO2与对比例浸渍法制备的Ni/SiO2催化剂的TEM图对比。
图5为本发明实施例1通过溶胶凝胶法制备的Ni@SiO2与商业催化剂的活性对比。
图6为本发明实施例1通过溶胶凝胶法制备的Ni@SiO2与对比例浸渍法制备的Ni/SiO2催化剂的稳定性对比。
实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例1
使用溶胶凝胶法合成Ni@SiO2催化剂，镍负载量的计算方式为：
(1)称取2.67 g Ni(NO3)2·6H2O溶解在10 ml去离子水中，室温搅拌一定时间使得固体完全溶解，再加入3 g 柠檬酸，继续室温下搅拌至溶解，然后加入10 g TEOS，滴加结束后持续搅拌直至形成溶胶状，再将容器转移至恒温磁力搅拌水浴锅中，在65-70 ℃中热处理搅拌，可使多余水分更快脱除，短时间内即可形成不可降解凝胶。
(2)再将上述催化剂前体置于100 ℃烘箱中干燥24 h，以2 ℃/min的升温速率在马弗炉的空气气氛下800 ℃煅烧4 h，得到15wt%Ni@SiO2-SG。
实施例2
使用溶胶凝胶法合成Ni@SiO2催化剂，镍负载量的计算方式为：
(1)称取2.06 g Ni(NO3)2·6H2O溶解在10 ml去离子水中，室温搅拌一定时间使得固体完全溶解，再加入3 g 柠檬酸，继续室温下搅拌至溶解，然后加入10 g TEOS，滴加结束后持续搅拌直至形成溶胶状，再将容器转移至恒温磁力搅拌水浴锅中，在65-70 ℃中热处理搅拌，可使多余水分更快脱除，短时间内即可形成不可降解凝胶。
(2)再将上述催化剂前体置于100 ℃烘箱中干燥24 h，以2 ℃/min的升温速率在马弗炉的空气气氛下800 ℃煅烧4 h，得到12wt%Ni@SiO2-SG。
实施例3
使用溶胶凝胶法合成Ni@SiO2催化剂，镍负载量的计算方式为：
(1)称取3.3 g Ni(NO3)2·6H2O溶解在10 ml去离子水中，室温搅拌一定时间使得固体完全溶解，再加入3 g 柠檬酸，继续室温下搅拌至溶解，然后加入10 g TEOS，滴加结束后持续搅拌直至形成溶胶状，再将容器转移至恒温磁力搅拌水浴锅中，在65-70 ℃中热处理搅拌，可使多余水分更快脱除，短时间内即可形成不可降解凝胶。(2)再将上述催化剂前体置于100 ℃烘箱中干燥24 h，以2 ℃/min的升温速率在马弗炉的空气气氛下800 ℃煅烧4 h，得到18wt%Ni@SiO2-SG。
实施例4
使用溶胶凝胶法合成Ni@SiO2催化剂，镍负载量的计算方式为：
(1)称取3.79 g Ni(NO3)2·6H2O溶解在10 ml去离子水中，室温搅拌一定时间使得固体完全溶解，再加入3 g 柠檬酸，继续室温下搅拌至溶解，然后加入10 g TEOS，滴加结束后持续搅拌直至形成溶胶状，再将容器转移至恒温磁力搅拌水浴锅中，在65-70 ℃中热处理搅拌，可使多余水分更快脱除，短时间内即可形成不可降解凝胶。
(2)再将上述催化剂前体置于100 ℃烘箱中干燥24 h，以2 ℃/min的升温速率在马弗炉的空气气氛下800 ℃煅烧4 h，得到20wt%Ni@SiO2-SG。
实施例5
使用溶胶凝胶法合成Ni@SiO2催化剂，镍负载量的计算方式为：
(1)称取7.324 g Ni(NO3)2·6H2O溶解在10 ml去离子水中，室温搅拌一定时间使得固体完全溶解，再加入3 g 柠檬酸，继续室温下搅拌至溶解，然后加入10 g TEOS，滴加结束后持续搅拌直至形成溶胶状，再将容器转移至恒温磁力搅拌水浴锅中，在65-70 ℃中热处理搅拌，可使多余水分更快脱除，短时间内即可形成不可降解凝胶。
(2)再将上述催化剂前体置于100 ℃烘箱中干燥24 h，以2 ℃/min的升温速率在马弗炉的空气气氛下800 ℃煅烧4 h，得到33wt%Ni@SiO2-SG。
实施例6
使用溶胶凝胶法合成Ni@SiO2催化剂，镍负载量的计算方式为：
(1)称取7.324 g Ni(NO3)2·6H2O溶解在10 ml去离子水中，室温搅拌一定时间使得固体完全溶解，再加入3 g 柠檬酸，继续室温下搅拌至溶解，然后加入10 g TEOS，滴加结束后持续搅拌直至形成溶胶状，再将容器转移至恒温磁力搅拌水浴锅中，在65-70 ℃中热处理搅拌，可使多余水分更快脱除，短时间内即可形成不可降解凝胶。
(2)再将上述催化剂前体置于100 ℃烘箱中干燥24 h，以2 ℃/min的升温速率在马弗炉的空气气氛下400 ℃煅烧4 h，得到33wt%Ni@SiO2-SG。
实施例7
使用溶胶凝胶法合成Ni@SiO2催化剂，镍负载量的计算方式为：
(1)称取15.17 g Ni(NO3)2·6H2O溶解在10 ml去离子水中，室温搅拌一定时间使得固体完全溶解，再加入3 g 柠檬酸，继续室温下搅拌至溶解，然后加入10 g TEOS，滴加结束后持续搅拌直至形成溶胶状，再将容器转移至恒温磁力搅拌水浴锅中，在65-70 ℃中热处理搅拌，可使多余水分更快脱除，短时间内即可形成不可降解凝胶。
(2)再将上述催化剂前体置于100 ℃烘箱中干燥24 h，以2 ℃/min的升温速率在马弗炉的空气气氛下800 ℃煅烧4 h，得到50wt%Ni@SiO2-SG。
实施例8
使用溶胶凝胶法合成Ni@SiO2催化剂，镍负载量的计算方式为：
(1)称取15.17 g Ni(NO3)2·6H2O溶解在10 ml去离子水中，室温搅拌一定时间使得固体完全溶解，再加入3 g 柠檬酸，继续室温下搅拌至溶解，然后加入10 g TEOS，滴加结束后持续搅拌直至形成溶胶状，再将容器转移至恒温磁力搅拌水浴锅中，在65-70 ℃中热处理搅拌，可使多余水分更快脱除，短时间内即可形成不可降解凝胶。
(2)再将上述催化剂前体置于100 ℃烘箱中干燥24 h，以2 ℃/min的升温速率在马弗炉的空气气氛下400 ℃煅烧4 h，得到50wt%Ni@SiO2-SG。
对比例1
使用初湿浸渍法合成Ni/SiO2催化剂，镍负载量的计算方式为：
(1)称取10 g TEOS逐滴加入到10 ml的去离子水中，在室温下在室温下搅拌10-30min，之后加入3 g 柠檬酸搅拌1-3 h后使得固体完全溶解，再将容器转移至恒温磁力搅拌水浴锅中，在65-70 ℃中热处理搅拌，可使多余水分更快脱除，短时间内即可形成不可降解凝胶。然后将得到的粉末在烘箱中干燥1-3天，干燥后的粉末在400-800 ℃煅烧4-8 h，煅烧后得到SiO2载体。
(2)配置好一定浓度的Ni溶液，然后称取好一定量的SiO2载体，将Ni溶液加入SiO2载体中达到初湿状态，然后超声10-30 min，超声结束后的物质放入烘箱中干燥1-3天，然后在400-800 ℃下煅烧4-8 h，得到15Ni/SiO2-IMP催化剂。
对比例2
使用溶胶凝胶法合成Ni/CeO2催化剂，镍负载量的计算方式为：
(1)称取0.746 g Ni(NO3)2·6H2O溶解在10 ml去离子水中，室温搅拌一定时间使得固体完全溶解，再加入2.88 g 柠檬酸，继续室温下搅拌至溶解，然后加入Ce(NO3)2·6H2O，加入后持续搅拌直至形成溶胶状，再将容器转移至恒温磁力搅拌水浴锅中，在65-70℃中热处理搅拌，可使多余水分更快脱除，短时间内即可形成不可降解凝胶。
(2)再将上述催化剂前体置于100 ℃烘箱中干燥24 h，以2 ℃/min的升温速率在马弗炉的空气气氛下800 ℃煅烧4 h，得到15wt%Ni/CeO2-SG。
对比例3
使用溶胶凝胶法合成Ni/Al2O3催化剂，镍负载量的计算方式为：
(1)称取0.89 g Ni(NO3)2·6H2O溶解在10 ml去离子水中，室温搅拌一定时间使得固体完全溶解，再加入3.2 g 柠檬酸，继续室温下搅拌至溶解，然后加入Al(NO3)3·9H2O，加入后持续搅拌直至形成溶胶状，再将容器转移至恒温磁力搅拌水浴锅中，在65-70 ℃中热处理搅拌，可使多余水分更快脱除，短时间内即可形成不可降解凝胶。
(2)再将上述催化剂前体置于100 ℃烘箱中干燥24 h，以2 ℃/min的升温速率在马弗炉的空气气氛下800 ℃煅烧4 h，得到15wt% Ni/Al2O3-SG。
对比例4
使用溶胶凝胶法合成Ni/MgO催化剂，镍负载量的计算方式为：
(1)称取1.76 g Ni(NO3)2·6H2O溶解在10 ml去离子水中，室温搅拌一定时间使得固体完全溶解，再加入9.6 g 柠檬酸，继续室温下搅拌至溶解，然后加入Mg(NO3)2·6H2O，加入后持续搅拌直至形成溶胶状，再将容器转移至恒温磁力搅拌水浴锅中，在65-70 ℃中热处理搅拌，可使多余水分更快脱除，短时间内即可形成不可降解凝胶。
(2)再将上述催化剂前体置于100 ℃烘箱中干燥24 h，以2 ℃/min的升温速率在马弗炉的空气气氛下800 ℃煅烧4 h，得到15wt% Ni/MgO-SG。
实施例9 催化剂活性评价
称取催化剂0.05 g置于直型石英管中，800 ℃下H2/Ar=1:1（total flow：40 ml/min）还原60 min，然后关闭H2，只通Ar降温至450 ℃，吹扫10 min后开始反应，以50 ℃为步长逐渐升温，最高温度为650 ℃，反应整个过程中通入纯氨无稀释气，空速30000 ml/g h。活性数据见表1。
实施例10 催化剂活性评价
称取催化剂0.05 g 置于直型石英管中，800 ℃下H2/Ar=1:1（total flow：40 ml/min）还原60 min，然后关闭H2，只通Ar降温至450 ℃，吹扫10 min后开始反应，以100 ℃为步长逐渐升温，最高温度为800 ℃，反应整个过程中通入纯氨无稀释气，空速30000 ml/gh。活性数据见表2。
实施例11 催化剂活性评价
称取催化剂0.05 g 置于直型石英管中，800 ℃下H2/Ar=1:1（total flow：40 ml/min）还原60 min，然后关闭H2，只通Ar降温至450 ℃，吹扫10 min后开始反应，以50 ℃为步长逐渐升温，最高温度为650 ℃，反应整个过程中通入纯氨无稀释气，空速分别为6000 ml/g h，18000 ml/g h，30000 ml/g h。活性数据见表3。
实施例12 催化剂活性评价
称取催化剂0.05 g 置于直型石英管中，800 ℃下H2/Ar=1:1（total flow：40 ml/min）还原60 min，然后关闭H2，只通Ar降温至450 ℃，吹扫10 min后开始反应，以50 ℃为步长逐渐升温，最高温度为650 ℃，反应整个过程中通入纯氨无稀释气，空速为30000 ml/gh。活性数据见表4。
表1的结果说明，实例1中15Ni@SiO2-SG活性是最好的，在不同的温度下实例1均表现出较好的活性。由于氨分解反应是一个吸热反应，随着温度的升高，所有的实施例在650℃下都实现了全转换，在气相色谱上已经捕捉不到NH3的存在。通过活性的对比本发明制备的Ni@SiO2实现了在氨分解制氢反应中拥有高转换率。
附图说明中图4中为本发明实例1与对比例1的TEM图，发现对于实例1制备的15Ni@SiO2-SG分散比较均匀，并且颗粒尺寸平均在3 nm左右，而对比例1制备的15Ni/SiO2-IMP平均颗粒尺寸在22.5 nm左右。这种差异使得本发明制备的催化剂在反应过程中不易被烧结。为了对比两种制备催化剂的差异，我们进行了活性对比，结果如下：
通过与对比1的活性对比可以发现实例1制备的15Ni@SiO2-SG明显拥有更高的活性，并且通过测试稳定性也是优于对比例1制备的15Ni/SiO2-IMP催化剂。结果如图6所示
通过图6稳定性的对比可以发现，对比例1制备的15Ni/SiO2-IMP催化剂的活性在100 h中降了8.5左右，而实施例1制备的15Ni@SiO2-SG催化金活性在100 h几乎没有下降，即使反应200 h实施例1制备的15Ni@SiO2-SG催化剂活性也仅下降了左右，这是由于实施例1制备的15Ni@SiO2-SG催化剂的Ni颗粒分散更加均匀，并且部分嵌入在载体表面，而对比例1制备的15Ni/SiO2-IMP催化剂中的Ni颗粒则是依附在表面，这种负载状态的差异，导致了实施例1制备的15Ni@SiO2-SG催化剂良好的抗烧结能力。
图1本发明实施例1，对比例1的XRD图谱中，通过XRD衍射仪获得了两种镍基催化剂中镍的晶相信息。发现拥有最佳催化活性的实施例1在XRD上Ni衍射峰比较宽阔，说明以正硅酸四乙酯为硅源、通过溶胶凝胶法制备的15Ni@SiO2-SG催化剂上镍颗粒较小，并且结合图4可知通过溶胶凝胶法制备的15Ni@SiO2-SG催化剂上镍分散更加均匀。对比例1浸渍法制备的15Ni/SiO2-IMP催化剂在氨分解制氢反应中活性较差，对应XRD上出现了尖锐的Ni衍射峰，Ni的晶粒尺寸较大。结合BET结果可知，由溶胶凝胶法制备的实施例催化剂上明显的优势是拥有较大的比表面积(477.7 m2/g)，这能将负载的活性金属镍均匀分散，并且保持较小的颗粒尺寸（平均颗粒尺寸在3 nm左右），所以即使高负载量的实施例1在XRD上的镍衍射峰也是较弱的。
图2本发明实施例1，对比例1的H2-TPR图谱中获得了两种镍基催化剂还原温度的信息，一般而言，催化剂材料还原温度越高，表明金属氧化物越难被还原，进一步说明金属-载体相互作用的强度越大，或与载体发生固相互溶反应形成了其他物质。对于实施例1制备的15Ni@SiO2-SG催化剂在低温下并没有检测到还原峰，仅在520 ℃-650 ℃和730 ℃出现两个驼峰连接着一个尖锐的还原峰，可分别归属于与载体存在强相互作用NiO的还原与形成的1:1的层状硅酸镍物种的还原。对比例1制备的15Ni/SiO2-IMP催化剂在340 ℃出现了一个较弱的还原峰，这归属于与载体相互作用较弱的NiO的还原，在400 ℃到700 ℃的高温下，检测到两个连接的驼峰，且最大的还原温度为700 ℃。这表明了该样品中大部分NiO颗粒与SiO2之间的相互作用相对于实施例1制备的15Ni@SiO2-SG较弱。由此可见，相比对比例1制备的15Ni/SiO2-IMP催化剂，实施例1制备的Ni@SiO2催化剂中Ni-SiO2相互作用更强，结合图4的TEM可知这是因为用浸渍法制备的催化剂使得活性组分难以进入体相中或形成某种特定结构，而是将Ni颗粒简单地附着在载体表面；而溶胶-凝胶法制备的催化剂则更倾向于使Ni颗粒与载体之间存在较好的接触，强化了金属-载体相互作用，阻碍了Ni颗粒的进一步长大，这也解释了溶胶-凝胶法制备的Ni@SiO2催化剂具有很好的稳定性。
表2针对实施例5-8考察了不同煅烧温度对于反应活性的影响，结果如下：
表2结果说明对于Ni@SiO2催化剂来说，煅烧温度的高低对氨分解制氢的反应活性影响并不是很大，800 ℃煅烧的催化剂在活性方面略高于400 ℃煅烧的催化剂。
表3针对实施例1考察了氨分解制氢反应中不同的反应空速对于Ni@SiO2催化剂的影响，空速分别为6000 ml/g h，18000 ml/g h，30000 ml/g h，具体结果如下：
表3结果表明，氨分解制氢反应受空速影响较大，空速越大转换率越低，但实施例1制备的15Ni@SiO2-SG催化剂在30000 ml/g h空速，650 ℃下也基本可以实现全转换。本发明实施例制备的Ni@SiO2催化剂优越的转换率可以具有良好的工业应用前景。
表4 实施例1，对比例2，对比例3，对比例4在氨分解制氢反应中的催化活性
表4结果表明，对比例中制备的催化剂活性很差，在所有温度下活性均低于实施例1制备的15Ni@SiO2-SG催化剂，尤其在600 ℃下可以明显看出对比例的活性与本发明制备催化剂活性的差异。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明实施例不限于所描述的实施方式。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种核壳结构催化剂制备及其在氨分解制氢反应中的应用，其特征在于催化剂活性组分为金属Ni，载体为SiO2；以质量百分比计，金属Ni含量为10~50wt%，其特征在于，所述镍基催化剂具有较高的比表面积，为400~800 m2/g，从而使得镍颗粒具有较小的粒径且分散性得到了改善，其尺寸为2.0~3.0 nm，Ni纳米颗粒均匀分在SiO2载体中并被SiO2所包裹。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其制备方法的特征在于，溶胶凝胶法。
3.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其中，溶胶凝胶法，包括以下步骤：
(1)将镍源和络合剂溶于一定量的水中得到均匀溶液，继续加入硅源，搅拌直至形成凝胶；
(2)将步骤(1)得到的凝胶状催化剂前体经干燥、煅烧后得到NiO-SiO2催化剂。
4.根据权利要求3所述的镍基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述镍源为可溶性镍盐，包括硫酸镍、氯化镍、硝酸镍，优选硝酸镍；络合剂为氰化物、氨基羧酸盐、马来酸、甘氨酸、草酸或柠檬酸等，优选柠檬酸；硅源为水玻璃、硅溶胶、硅酸钠、正硅酸四乙酯等，优选正硅酸四乙酯。
5.根据权利要求3所述的镍基催化剂的制备方法，其特征在于，通过调整镍的负载量为10wt%~50wt%。
6.根据权利要求3所述的镍基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述试剂正硅酸四乙酯与无水柠檬酸的摩尔量之比为1:0.2~1:1，优选为1:0.31；无水柠檬酸与水的摩尔量之比为1:20~1:100，优选为1:35。
7.根据权利要求3所述的镍基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)在常温下搅拌30~90 min即可得到凝胶，所需时间较短。凝胶经80~100 ℃干燥12 h后除掉多余水分得到粉末状催化剂前体。
8.根据权利要求3所述的镍基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的干燥前体在空气气氛中的煅烧温度为300~1100 ℃，优选为700-900 ℃；煅烧时间为3~8 h，优选为4 h；升温速率为2 -5℃/min。
9.根据权利要求3所述的镍基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的还原气体为氢氩混合气，还原温度为400~1000 ℃，优选为800 ℃；还原时间为1~6 h，优选为1h，升温速率为5-10 ℃/min。
10.一种权利要求1中所述的催化剂在氨分解制氢反应中的应用，其特征在于所述反应温度为300~1000 ℃，优选为600~700 ℃；空速范围1200-600000 ml/g·h，优选为15000-30000ml/ g·h。
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