CN114377673A - 氨合成催化剂、氨合成催化剂的制造方法及氨的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氨合成催化剂、氨合成催化剂的制造方法及氨的合成方法。氨合成催化剂具备含铈与镨的复合氧化物载体以及该复合氧化物载体所担载的钌，且所述复合氧化物载体所含的铈与镨的摩尔比([铈]/[镨])为20/80～90/10。

Description

氨合成催化剂、氨合成催化剂的制造方法及氨的合成方法
技术领域
本发明涉及一种氨合成催化剂、氨合成催化剂的制造方法以及氨的合成方法。
背景技术
近年来，氨作为能够应用于氢能的能量载体等用途中的成分而受到关注。作为合成这样的氨的方法，虽然以往在工业上利用将铁系催化剂用作催化剂的哈伯法(Haber–Bosch process)，但是近年来，为了在比哈伯法更稳定的条件下合成氨，而正在推进各种类型的氨合成催化剂的研究。
例如，在日本特开2016-155123号公报(专利文献1)中公开了将钌层状地担载于氧化镨载体的氨合成催化剂。另外，在日本特开2017-1037号公报(专利文献2)中公开了一种氨制造用催化剂组合物，该氨制造用催化剂组合物由第一成分与第二成分混合而成的组合物构成，其中，所述第一成分包含以含镧系元素的化合物作为形成材料的载体与所述载体所担载的钌、含钌的合金或含钌的化合物，所述第二成分为含碱金属的化合物和/或多孔性金属配合物。另外，在日本特开2017-18907号公报(专利文献3)中公开了一种催化剂组合物，在其实施例1～3中，催化剂组合物通过对将钌担载于氧化镨的钌-氧化镨组合物与碳酸铯的磨碎混合组合物进行氢还原而得到。然而，如专利文献1～3所公开的催化剂、催化剂组合物在氨生成活性这一点上并不充分。另外，在专利文献2中，虽然作为所述第一成分的载体而记载了以含镧系元素的化合物作为形成材料的载体，但是在实施例中被实际证实的第一成分的载体为Pr6O11、CeO2或La2O3，且并未特别证实关于利用了除此以外的载体的第一成分的效果等。
此外，LIN Jianxin et al.，“Effects of Pr Doping on Structure andCatalytic Performance of Ru/CeO2 Catalyst for Ammonia Synthesis”，ChineseJournal of Catalysis，2012年，vol.33，No.3，第536页～第542页(非专利文献1)中探讨了在氨的合成中分别利用在载体(CeO2(单独)或CeO2-PrO2)上担载有Ru的催化剂，该载体是以相对于载体中的金属成分的Pr(金属)含量(添加量)成为0摩尔％、1摩尔％、2摩尔％、4摩尔％、6摩尔％的方式而将Pr添加于CeO2而得到的，并且报告了如下情况，即，在将Pr添加于CeO2的载体(CeO2-PrO2)上担载有Ru的催化剂与在CeO2(单独)上担载有Ru的催化剂(Ru/CeO2)相比而显示出更高的活性，以及在所述Pr的含量(添加量)为4摩尔％时氨的生成量成为最大。然而，在上述非专利文献1所记载的催化剂中，氨的生成活性并不充分。
发明内容
本发明是鉴于所述现有技术具有的课题而完成的，其目的在于提供能够使氨的生成活性优异从而更高效地合成氨的氨合成催化剂、能够高效地制造该氨合成催化剂的氨合成催化剂的制造方法、以及使用了所述氨合成催化剂的氨的合成方法。
本发明人等为了达到上述目的而反复锐意研究，结果发现通过使氨合成催化剂具备含铈与镨的复合氧化物载体与该复合氧化物载体所担载的钌，同时使所述复合氧化物载体所含的铈与镨的摩尔比([铈]/[镨])设为20/80～90/10，从而能够使该催化剂的氨生成活性变得优异而更高效地合成氨，由此完成本发明。
即，本发明的氨合成催化剂具备含铈与镨的复合氧化物载体与该复合氧化物载体所担载的钌，且所述复合氧化物载体所含的铈与镨的摩尔比([铈]/[镨])为20/80～90/10。
在上述本发明的氨合成催化剂中，优选为，所述复合氧化物载体所含的铈与镨的摩尔比([铈]/[镨])为25/75～75/25。
另外，本发明的氨合成催化剂的制造方法包括：使用以铈与镨的摩尔比([铈]/[镨])成为20/80～90/10的比例而含有铈盐与镨盐的复合氧化物载体形成用溶液，在该溶液中利用共沉淀法而使含有铈与镨的沉淀物生成之后，焙烧该沉淀物，由此获得含铈与镨的复合氧化物载体的工序；以及使用钌盐的溶液而使钌担载于该复合氧化物载体之后，将该载体在还原性气体气氛下或非活性气体气氛下进行焙烧，由此获得上述本发明的氨合成催化剂的工序。
在上述本发明的氨合成催化剂的制造方法中，优选为，所述复合氧化物载体形成用溶液相对于该溶液中所含的铈与镨的总摩尔量而进一步包含8～20倍的摩尔量的尿素。
另外，本发明的氨的合成方法为，使含有氢与氮的气体与上述本发明的氨合成催化剂接触而合成氨的方法。
另外，通过本发明而达到上述目的的原因未必确定，但是本发明者人等推测如下。即，首先，在本发明的氨合成催化剂中，作为载体而使用含铈(Ce)与镨(Pr)的复合氧化物载体。在此，镨氧化物比铈氧化物更容易还原，因此在所述复合氧化物载体中铈与镨所共有的氧被认为处于与铈相比而更容易从镨中吸引电子的状态(容易被镨还原的状态)。因此，所述复合氧化物载体中的铈被认为成为更容易被还原的状态。因而，在这样的复合氧化物载体中，因载体中的Pr的存在而使Ce的价数容易从4价变成3价，从而进一步提高了载体中的CeO2的还原性。在此，在本发明中，复合氧化物载体中所含的Ce与Pr的摩尔比(Ce/Pr比)为20/80～90/10。这样，在本发明涉及的复合氧化物载体中，相对于复合氧化物载体中的Ce与Pr的总摩尔量(合计摩尔量)，Pr含有10摩尔％～80摩尔％。由于以这样的比例而含有Pr，因此在本发明中，使复合氧化物中的Ce的量充分，同时在该复合氧化物中可充分且高效地引起所述的使Ce的价数从4价到3价的效果。由此，在上述本发明的氨合成催化剂中，能够从3价的Ce向作为活性种的Ru更高效地引起电子供给，并且能够在使氮与该Ru接触时更高效地引起氮的活化。因此，本发明人等推测出，氮与氢的反应得到促进从而更高效地进行氨的生成。这样，在本发明中，本发明人等推测出，基于复合氧化物载体的构成，能够充分且高效地引起使Ce的价数从4价到3价的效果，由此，能够向活性种Ru更高效地进行电子供给，从而使得氨生成活性更高，由此能够更高效地合成氨。
根据本发明，可提供能够使氨的生成活性优异而更高效地合成氨的氨合成催化剂、能够高效地制造该氨合成催化剂的氨合成催化剂的制造方法、以及使用了所述氨合成催化剂的氨的合成方法。
附图说明
图1为表示由实施例1～4和比较例1～6得到的催化剂的氨的生成速度的图表。
图2为表示由实施例1～4和比较例1～6得到的催化剂所利用的复合氧化物载体中的镨的含量(摩尔％)与由实施例1～4和比较例1～6得到的催化剂的氨的生成速度的关系的图表。
具体实施方式
以下，对本发明按照其优选实施方式进行详细说明。
〔氨合成催化剂〕
本发明的氨合成催化剂具备含铈与镨的复合氧化物载体、以及该复合氧化物载体所担载的钌，且所述复合氧化物载体所含的铈与镨的摩尔比([铈]/[镨])为20/80～90/10。
本发明涉及的复合氧化物载体为含铈与镨的复合氧化物载体。这样的复合氧化物载体只要含有铈与镨即可，也可以进一步含有在氨合成领域中被用于催化剂载体的公知的其它成分(其它金属)。在这样的复合氧化物载体中，优选为，相对于复合氧化物载体所含的全部金属成分，铈和镨的含量以金属换算计为70～100摩尔％，更优选为80～100摩尔％，特别优选为90～100摩尔％。
另外，在本发明涉及的复合氧化物载体中，该复合氧化物载体所含的铈与镨的摩尔比([铈]/[镨])需要为20/80～90/10。关于这样的摩尔比，铈的含有比例低于所述下限时，向作为活性种的Ru供给电子的铈的量会变少，因此催化剂活性会下降。另一方面，由于当在所述摩尔比中铈的含有比例超过所述上限时会变得无法充分地还原铈，因此变得无法从铈向作为活性种的Ru充分地供给电子，从而使得催化剂活性下降。另外，从同样的观点出发，这样的复合氧化物载体中所含的铈与镨的摩尔比([铈]/[镨])更优选为25/75～80/20，进一步优选为25/75～75/25。另外，在此所述的“铈与镨的摩尔比”是指由作为构成复合氧化物载体的金属成分的铈与镨的金属换算而得到的摩尔比。
另外，在这样的复合氧化物载体含有除铈及镨以外的其它金属的情况下，作为这样的其它金属，并未被特别限制，能够适当地利用在氨合成领域中可用于催化剂载体的金属。作为这样的其它金属，例如可列举出Sc、Y、La等。
另外，这样的复合氧化物载体的形状并未特别限制，能够为环状、球状、圆柱状、微粒状、颗粒状等以往公知的形状。另外，从能够在分散性高的状态下更多地含有Ru这样的观点出发，优选为使用微粒状的载体。在这样的复合氧化物载体为微粒状的情况下，该载体的平均粒径优选为0.1～100μm。
另外，作为这样的复合氧化物载体的比表面积，并未被特别限制，但优选为1～300m2/g，更优选为10～200m2/g。当所述比表面积低于所述下限时，具有作为担载物的Ru的分散性降低且催化剂性能(氨生成活性)下降的趋势，另一方面，当超过所述上限时，具有载体的耐热性下降因此催化剂性能下降的趋势。另外，这样的比表面积能够根据吸附等温线并使用BET等温吸附式作为BET比表面积而计算出。另外，这样的BET比表面积能够利用市售装置来求出。
另外，作为用于制造这样的复合氧化物载体的方法，优选为采用通过与后述的本发明的氨合成催化剂的制造方法中的“获得含铈与镨的复合氧化物载体的工序”同样的工序来制造复合氧化物载体的方法。另外，作为这样的复合氧化物载体，优选为通过利用铈盐和镨盐并利用共沉淀法而使沉淀物生成之后焙烧该沉淀物从而被生成的载体。在利用这样的通过共沉淀法而得到的复合氧化物载体的情况下，载体中的铈与镨的均一性变得更高，从而能够获得更优异的催化剂活性。
另外，在本发明的氨合成催化剂中，钌被担载于所述复合氧化物载体。虽然这样的钌的担载量并未被特别限制，但优选为相对于所述复合氧化物载体100质量份，以钌的金属换算(metal换算)计为0.5～10质量份(更优选为1～5质量份)。当这样的钌的担载量低于所述下限时，具有得不到充分高的氨生成活性的趋势，另一方面，当超过所述上限时，虽然也取决于使用环境，但是容易产生钌的烧结，且作为活性点的钌的分散度容易下降，从而难以得到与钌的用量相应的效果，因此在成本方面等具有不利的趋势。
另外，虽然作为所述复合氧化物载体所担载的钌的粒径(平均粒径)并未被特别限制，但优选为0.5～100nm(更优选为1～50nm)。这样的钌的粒径低于所述下限时，具有难以作为金属状态来利用的趋势，另一方面，当超过所述上限时，具有作为催化剂的活性部位的量显著减少的趋势。
另外，在本发明的氨合成催化剂中，对于所述复合氧化物载体而言，在不损害本发明效果的范围内，也可以适当地担载在氨合成催化剂领域中担载于载体而被利用的公知的其它担载成分(添加剂等)。作为这样的其它担载成分，例如可列举出Sc、Y、La等。
另外，虽然本发明的氨合成催化剂的形态并未被特别限制，但是例如能够设为蜂窝形状的整体(Monolith)催化剂、颗粒形状的颗粒催化剂等形态，此外，也能够设为将粉末状的催化剂原样配置于所希望的部位的形态。作为用于得到这样的各种形态的氨合成催化剂的方法，并未被特别限制，能够适当地采用对于氨合成催化剂而言公知的成型方法等来进行制造，例如，也可以适当地采用将氨合成催化剂成型为颗粒状而得到颗粒形状的氨合成催化剂的方法、通过将氨合成催化剂涂覆于催化剂基材从而得到在催化剂基材上涂覆(固定)的形态的氨合成催化剂的方法等。另外，这样的催化剂基材并未被特别限制，能够根据氨合成催化剂的利用方法等而适当地进行选择，例如能够适当地采用整体状基材、颗粒状基材、板状基材等。此外，虽然这样的催化剂基材的材质也并未被特别限制，但优选为采用例如由堇青石、碳化硅、莫来石等陶瓷构成的基材、由含铬和铝的不锈钢等金属构成的基材。此外，本发明的氨合成催化剂也可以与其它催化剂组合来利用。
另外，虽然作为用于制造这样的本发明的氨合成催化剂的方法并未被特别限制，但从能够更高效地形成本发明的氨合成催化剂的方面出发，优选为采用后述的本发明的氨合成催化剂的制造方法。
〔氨合成催化剂的制造方法〕
本发明的氨合成催化剂的制造方法包括：使用以铈与镨的摩尔比([铈]/[镨])成为20/80～90/10的比例而含有铈盐与镨盐的复合氧化物载体形成用溶液，在该溶液中利用共沉淀法而使含有铈与镨的沉淀物生成之后，焙烧该沉淀物，由此获得含铈与镨的复合氧化物载体的工序(以下，根据情况而简称为“载体制备工序”)；以及，使用钌盐的溶液而使钌担载于该复合氧化物载体之后，将该载体在还原性气体气氛下或非活性气体气氛下进行焙烧，由此获得上述本发明的氨合成催化剂的工序(以下，根据情况而简称为“催化剂制备工序”)。
〈载体制备工序〉
在本发明的氨合成催化剂的制造方法中，首先，使用以铈与镨的摩尔比([铈]/[镨])成为20/80～90/10的比例而含有铈盐与镨盐的复合氧化物载体形成用溶液，在该溶液中利用共沉淀法而使含有铈与镨的沉淀物生成之后，焙烧该沉淀物，由此获得含铈与镨的复合氧化物载体(载体制备工序)。
作为用于这样的载体制备工序的铈盐并未被特别限制，能够适当地利用硫酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐、各种配合物等，例如能够列举出硝酸铈、硝酸铈铵、醋酸铈等。另外，镨盐也并未被特别限制，能够适当地利用硫酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐、各种配合物等，例如能够列举出硝酸镨、醋酸镨等。
此外，虽然作为含有所述铈盐与所述镨盐的所述复合氧化物载体形成用溶液的溶剂并未被特别限制，但能够优选地利用可溶解所述铈盐与所述镨盐而形成它们的离子(铈离子、镨离子)的溶剂。作为这样的溶剂，可列举出水、醇等，从成本或安全性的观点来看，能够优选为利用水。
另外，作为这样的复合氧化物载体形成用溶液，以铈与镨的摩尔比([铈]/[镨])成为20/80～90/10(更优选为25/75～80/20，进一步优选为25/75～75/25)的比例而含有所述铈盐与所述镨盐。通过以这样的摩尔比来利用所述铈盐与所述镨盐，可使成为所得到的复合氧化物载体为含铈与镨且铈与镨的摩尔比([铈]/[镨])为20/80～90/10(更优选为25/75～80/20，进一步优选为25/75～75/25)的复合氧化物载体。这样，复合氧化物载体形成用溶液中的铈与镨的摩尔比基本上能够就此反映所得到的复合氧化物载体中的铈与镨的摩尔比，因此，优选为根据复合氧化物载体的设计而在所述比例的范围内设定溶液中的Ce与Pr的摩尔比。
另外，在使用这样的复合氧化物载体形成用溶液的载体制备工序中，在该溶液中通过共沉淀法而使含有铈与镨的沉淀物生成。作为这样的共沉淀法，只要是可使所述复合氧化物载体形成用溶液中的铈离子和镨离子共沉淀的方法即可，并未被特别限制，能够适当地采用公知的方法。
另外，在本发明中，作为所述共沉淀法，从容易生成大小、形状、组成更均一的粒子的观点出发，优选为采用如下方法，即，使用进一步含有尿素的所述复合氧化物载体形成用溶液，通过对该溶液进行加热，从而生成含有铈与镨的沉淀物(共沉淀物)。这样，通过对进一步含有尿素的所述复合氧化物载体形成用溶液进行加热，从而将尿素水解以在溶液中产生氨与二氧化碳(CO2)，由此能够生成更均一的沉淀物，并且能够获得铈与镨相互以更微细的状态而进一步分散并混合的状态的沉淀物。这样，从生成更均一的沉淀物的观点出发，作为所述复合氧化物载体形成用溶液，优选为进一步含有尿素。另外，作为这样的复合氧化物载体形成用溶液，优选为相对于该溶液中所含的铈与镨的总摩尔量而进一步包含8～20倍(更优选为10～15倍)的摩尔量的尿素。当这样的尿素的含有比例低于所述下限时，具有难以使所述复合氧化物载体形成用溶液中的铈离子和镨离子全部沉淀、且难以形成目标设计的复合氧化物载体的趋势，另一方面，即使超过所述上限，也得不到由尿素产生的进一步的添加效果，从而具有经济效益下降的趋势。
另外，在生成所述沉淀物(共沉淀物)之际，在采用对含有尿素的所述复合氧化物载体形成用溶液进行加热的方法的情况下，加热温度优选为90℃以上，更优选为90～98℃。当这样的加热温度低于所述下限时，尿素未被水解，从而具有无法生成沉淀物的趋势。此外，在以此方式而对含有尿素的所述复合氧化物载体形成用溶液进行加热的情况下，从获得更均一地分散铈与镨而成的沉淀物的观点出发，优选为在搅拌所述复合氧化物载体形成用溶液的同时进行加热从而生成含有铈与镨的沉淀物(共沉淀物)。此外，虽然在对含有尿素的所述复合氧化物载体形成用溶液进行加热的情况下，作为其加热时间(进行用于使沉淀生成的反应的时间，在进行搅拌时为搅拌和加热时间)并未被特别限制，但优选为5～12小时(更优选为5～8小时)。当这样的加热时间低于所述下限时，无法充分地形成沉淀，从而具有难以形成目标设计的复合氧化物载体的趋势。
此外，在所述复合氧化物载体制备工序中，如上述那样通过共沉淀法而使沉淀物生成之后，对该沉淀物进行焙烧。通过这样的焙烧工序，从而能够制备含铈与镨的复合氧化物载体。这样的焙烧工序中的焙烧温度优选为650～800℃，更优选为700～800℃。此外，焙烧时间优选为3～20小时，更优选为5～10小时。当焙烧温度或焙烧时间低于所述下限时，无法充分地分解在沉淀物中可能含有的铈与镨的碳酸盐等，从而具有不能高效地获得所希望的含铈与镨的复合氧化物载体的趋势。另一方面，当所述焙烧温度或所述焙烧时间超过所述上限时，含铈与镨的复合氧化物的粒子会进行晶粒生长，使得比表面积会变小，因此在担载Ru时，无法使Ru充分分散地担载，从而具有得不到充分的催化剂性能(催化剂活性)的趋势。此外，虽然作为这样的焙烧工序中的气氛而并未被特别限制，但优选为氧化气氛(例如，大气中)或非活性气体(例如，N2)气氛。
另外，在所述载体制备工序中，从均一地加热(分解)这样的观点出发，优选为在实施所述焙烧工序之前实施使沉淀物干燥的处理。虽然作为这样的干燥处理的方法并未被特别限制，但优选为采用在大气中于70℃～200℃静置5～20小时的方法。
〈催化剂制备工序〉
在本发明的氨合成催化剂的制造方法中，在以上述方式而获得了复合氧化物载体之后，使用钌盐的溶液而使钌担载于该复合氧化物载体之后，将该载体在还原性气体气氛下或非活性气体气氛下进行焙烧，由此获得上述本发明的氨合成催化剂(催化剂制备工序)。
作为用于这样的催化剂制备工序的钌盐并未被特别限制，能够使用钌的醋酸盐、钌的碳酸盐、钌的硝酸盐、钌的铵盐、钌的柠檬酸盐、钌的二硝基二胺盐、钌的配合物(例如，四胺配合物、羰基配合物)等。此外，虽然作为这样的钌盐并未被特别限制，但能够列举出例如十二羰基三钌(Ru3(CO)12)、氯化钌、乙酰丙酮钌、亚硝酰基硝酸钌、硝酸钌等作为优选的钌盐。
此外，虽然作为这样的钌盐的溶液(含有钌盐的溶液)中所使用的溶剂并未被特别限制，但能够适当地利用可通过溶解所述钌盐而形成钌离子的溶剂。作为这样的溶剂，例如能够优选地利用四氢呋喃(THF)、水、醇等。另外，这样的溶液中的钌盐的含量并未被特别限制，根据作为目标的钌担载量，只要适当地改变其量(浓度等)即可。
另外，虽然使用所述钌盐的溶液而使钌担载于所述复合氧化物载体的方法并未被特别限制，但例如能够优选地采用以下方法，即，使所述溶液与所述复合氧化物载体接触之后，实施干燥处理，由此将钌担载于所述复合氧化物载体。另外，虽然使所述溶液与所述载体接触的方法并未被特别限制，但例如能够列举出使所述钌盐的溶液含浸于所述复合氧化物载体的方法、使所述钌盐的溶液吸附担载于所述复合氧化物载体的方法等以作为优选的方法。另外，所述干燥处理的方法并未被特别限制，例如也可以采用在50～150℃的温度条件下静置使所述溶液接触后的所述复合氧化物载体的方法等。
此外，在使钌担载于所述复合氧化物载体时，优选为以如下的方式，即，按照所述复合氧化物载体所担载的钌(金属)的量相对于所述复合氧化物载体100质量份而以钌的金属换算计为0.5～10质量份(更优选为1～5质量份)的方式，使用所述钌盐的溶液来使钌担载于所述复合氧化物载体。
另外，在本发明中，如上文所述，使钌担载于所述复合氧化物载体之后，将该载体在还原性气体气氛下或非活性气体气氛下进行焙烧。这样，通过使焙烧时的气氛设为还原性气体气氛或非活性气体气氛，从而能够将钌还原成金属状态(metal状态)而担载于载体。
另外，此处的“还原性气体气氛”是指含有还原性气体(例如，氢气、一氧化碳气体、烃类气体等)的气氛，例如，可列举出含有H2气体的Ar气体气氛、含有H2气体的N2气体气氛等。另外，作为这样的还原性气体气氛，优选为由还原性气体与非活性气体(例如，氮、氩等)的混合气体构成的气氛。此外，作为这样的还原气体气氛，优选为以1～30容量％(更优选为5～20容量％)的比例而包含还原性气体的气体气氛。此外，作为这样的还原性气体气氛中含有的还原性气体，更优选为氢气。此外，此处的“非活性气体气氛”是指由非活性气体构成的气氛。作为这样的非活性气体，例如可列举出氮、氦、氖、氪、氩等气体。
另外，作为这样的钌担载后的载体焙烧时的气氛，从可将钌更高效地还原成金属状态(metal状态)这样的观点出发，优选为还原性气体气氛，另外，从安全性的观点出发，优选为非活性气体气氛。另外，钌担载后的载体焙烧时采用所述还原性气体气氛时，从可将钌更高效地还原成金属状态(metal状态)这样的观点出发，所述还原性气体气氛更优选为可进行氢还原的气体气氛(作为还原性气体而含有氢气的气氛)。
此外，在这样的还原性气体气氛下或非活性气体气氛下的焙烧中，加热温度优选为200～500℃(更优选为300～500℃)。另外，这样的还原性气体气氛下的焙烧中，作为加热时间，由于根据所述加热温度而有所不同，因此不能一概而论，但是优选为0.5～10小时，更优选为1～3小时。当这样的焙烧时的加热温度和加热时间低于所述下限时，无法将全部的钌充分地还原成金属状态(metal状态)，从而具有前体状态的钌将残留的趋势，另一方面，当超过所述上限时，担载粒子发生烧结，使得难以使金属状的钌在充分分散的状态下担载，从而具有催化剂活性下降的趋势。
这样，在使钌担载于所述复合氧化物载体之后，将该载体在还原性气体气氛下或非活性气体气氛下进行焙烧，由此能够获得上述本发明的氨合成催化剂(具备含铈与镨的复合氧化物载体与该复合氧化物载体所担载的钌、且所述复合氧化物载体所含的铈与镨的摩尔比([铈]/[镨])为20/80～90/10的氨合成催化剂)。
〔氨的合成方法〕
本发明的氨的合成方法为使含有氢与氮的气体与上述本发明的氨合成催化剂接触而合成氨的方法。
在这样的本发明的氨的合成方法中，除了作为催化剂而使用上述本发明的氨合成催化剂以外，并未被特别限制，例如，除了作为催化剂而使用上述本发明的氨合成催化剂以外，也可以采用与使含有氢与氮的气体与催化剂接触而合成氨的公知方法同样的方法。
在此，在由氢与氮合成氨的反应中，理论上，通过使氮1mol与氢3mol反应而得到2mol的氨(N2+3H2→2NH3)。因此，作为在本发明的氨的合成方法中所使用的“含有氢与氮的气体”，优选为利用氢与氮的摩尔比(H2/N2)成为0.5/1～3/1(更优选为1.5/1～3/1)的气体。此外，作为这样的氨的合成中所利用的“含有氢与氮的气体”，虽然除了氢气和氮气以外，作为载气还可以进一步含有非活性气体(氩等)，但是从使生成物量(氨)增加这样的观点出发，优选为利用仅由氢气和氮气构成的气体。
另外，使含有氢与氮的气体与所述氨合成催化剂接触的方法并未被特别限制，能够适当地采用可使气体与催化剂接触的公知方法。作为这样的使含有氢与氮的气体与氨合成催化剂接触的方法，例如能够适当地采用如下方法，即，通过在可密闭的反应容器内填充了所述氨合成催化剂后将该反应容器内的气氛气体与含有氢与氮的气体置换而使含有氢与氮的气体与氨合成催化剂接触的方法、通过在气体流通管的内部配置所述氨合成催化剂并使所述含有氢与氮的气体在该气体流通管内流通而使含有氢与氮的气体与所述氨合成催化剂接触的方法等。
此外，在对上述本发明的氨合成催化剂实施使含有氢与氮的气体接触而合成氨的反应时，其反应温度从温度越高平衡浓度越低这样的观点出发，优选为300～500℃，更优选为350～450℃。另外，进行这样的反应时的压力条件并未被特别限制，从能够进一步减少氨生成所需的能量的方面出发，优选为0.1～10MPa，更优选为1～8MPa。
另外，根据这样的本发明的氨的合成方法，由于作为催化剂而利用的上述本发明的氨合成催化剂为氨生成活性优异的催化剂，因此能够更高效地合成氨。
[实施例]
以下，虽然基于实施例和比较例而更具体地对本发明进行说明，但是本发明并未被限定于以下的实施例。
(实施例1)
首先，使硝酸铈(III)六水合物、硝酸镨(III)六水合物以及尿素溶解于离子交换水中，从而获得复合氧化物载体形成用溶液。在制备这样的复合氧化物载体形成用溶液时，按照作为金属成分的铈(Ce)与镨(Pr)的合计量(Ce的摩尔量+Pr的摩尔量)以每1L溶液成为0.15mol/L、且Ce与Pr的摩尔比(Ce/Pr)成为75/25的用量而使用硝酸铈(III)六水合物与硝酸镨(III)六水合物。另外，在制备该复合氧化物载体形成用溶液时，以该溶液中的尿素的含量成为2mol/L(相对于溶液中的Ce与Pr的总摩尔量而成为13.3倍的摩尔量)的方式来使用尿素。
接着，将所述复合氧化物载体形成用溶液在大气中加热至95℃后，边保持在95℃边搅拌5小时，由此使沉淀物在该溶剂中生成。接着，对所述溶液中的沉淀物实施在利用离子交换水来洗涤的同时进行抽滤的处理，由此洗净并回收该沉淀物。接着，使所获得的沉淀物在100℃下干燥一晩(12小时)后，以700℃焙烧5小时，从而获得了含Ce与Pr的复合氧化物载体。另外，以此方式而获得的复合氧化物载体中的Ce与Pr的摩尔比(Ce/Pr)明显来自所述复合氧化物载体形成用溶液的组成而成为75/25。
接着，准备使Ru3(CO)12溶解于四氢呋喃(THF)的THF溶液(Ru3(CO)12的浓度：3mmol/L)，且在使所述THF溶液含浸于以上述方式而获得的复合氧化物载体之后，去除溶剂，并使钌(Ru)担载于所述复合氧化物载体，从而获得催化剂前体。另外，在获得这样的催化剂前体的工序中，按照在最终获得的氨合成催化剂中相对于所述复合氧化物载体100质量份的Ru担载量以Ru的金属换算计为3质量份的方式而对所述THF溶液的用量进行了调节。接着，将所述催化剂前体通过在70℃保持12小时而进行了干燥。接着，对于干燥后的所述催化剂前体，实施在由H2(10容量％)与N2(90容量％)构成的还原性气体气氛下以300℃焙烧(加热)1小时的处理(还原处理)，从而获得具备所述含Ce与Pr的复合氧化物载体和所述复合氧化物载体所担载的Ru的氨合成催化剂。
(实施例2～4)
在制备复合氧化物载体形成用溶液时，以Ce与Pr的摩尔比(Ce/Pr)分别成为50/50(实施例2)、25/75(实施例3)、90/10(实施例4)的方式，而改变硝酸铈(III)六水合物与硝酸镨(III)六水合物的用量，除此以外，以与实施例1同样的方式而分别获得了氨合成催化剂。
(比较例1～5)
在制备复合氧化物载体形成用溶液时，以Ce与Pr的摩尔比(Ce/Pr)分别成为100/0(比较例1)、95/5(比较例2)、10/90(比较例3)、5/95(比较例4)、0/100(比较例5)的方式而改变硝酸铈(III)六水合物与硝酸镨(III)六水合物的用量，除此以外，以与实施例1同样的方式而分别获得了用于比较的氨合成催化剂。
(比较例6)
使硝酸铈(III)六水合物与硝酸镨(III)六水合物溶解于离子交换水，从而获得了溶液(A)。另外，在制备这样的溶液(A)时，按照Ce与Pr的合计量(Ce的摩尔量+Pr的摩尔量)以每1L溶液成为0.2mol/L、且Ce与Pr的摩尔比(Ce/Pr)以Ce/Pr比成为95/5的方式，来使用硝酸铈(III)六水合物与硝酸镨(III)六水合物。
接着，使K2RuO4水溶液(K2RuO4的浓度：0.4mol/L)溶解于KOH水溶液(KOH的浓度：2.0mol/L)从而获得溶液(B)。另外，在获得这样的溶液(B)时，按照在最终获得的氨合成催化剂中相对于复合氧化物载体100质量份的Ru担载量成为以Ru的金属换算计为3质量份的方式而对K2RuO4水溶液的用量进行了调节，并且，以KOH的量相对于溶液(A)中的Ce与Pr的总摩尔量成为4.5倍的摩尔量的方式而对KOH水溶液的用量进行了调节。
接着，在搅拌所述溶液(A)的同时，将所述溶液(B)滴入所述溶液(A)中而获得混合液。另外，在这样的混合液中，由于所述溶液(B)的滴入而生成了黑色的沉淀物。接着，将所述混合液加热至60℃之后，在保持60℃的同时搅拌1小时。其后，对于在所述混合液中析出的沉淀物实施在用离子交换水来洗涤的同时进行抽滤的处理，由此将该沉淀物洗净并回收。接着，通过将以此方式而获得的沉淀物以85℃干燥一晩(12小时)后，以500℃焙烧1小时，从而获得了用于比较的氨合成催化剂(相对于复合氧化物载体100质量份的Ru担载量以Ru的金属换算计为3质量份的催化剂)。另外，这样的用于比较的氨合成催化剂的制造中所采用的方法参照上述非专利文献1中所说明的方法，从而设为使Ru与载体的金属成分(Ce和Pr)一起沉淀的方法。
〔实施例1～4和比较例1～6中得到的氨合成催化剂的性能评价〕
分别使用由实施例1～4和比较例1～6获得的氨合成催化剂，并以如下方式而求出各催化剂的氨生成速度。另外，为了测量这样的氨生成速度，而利用了固定床流通式反应装置。然后，在测量氨生成速度时，以被导入该装置的气体流路的气体(进气)与氨合成催化剂接触之后(通过催化剂后)朝向气体流路的出口的方式，而在该装置的气体流路中设置0.2g氨合成催化剂，并且，作为所述进气，利用含有H2和N2且H2与N2的摩尔比(H2/N2)为3/1的气体。然后，首先，对于配置在所述气体流路内的氨合成催化剂，在大气压下(0.1MPa的条件下)以80mL/分钟的流量供给所述进气的同时，实施将所述氨合成催化剂在600℃保持2.5小时的前处理。接着，在大气压下，在以相同条件(流量：80mL/分钟)供给进气的同时，将所述氨合成催化剂的加热温度从600℃降温到375℃，并将所述氨合成催化剂在375℃保持1小时后，对从气体流路的出口被排出的气体(出气)中的氨浓度进行测量，从而计算出每1g催化剂的氨生成速度。另外，出气中的氨的浓度利用IR分光光度分析法测定。在表1以及图1中示出了所获得的结果。另外，在图2中示出了表示各催化剂的复合氧化物载体中的Pr的含量(摩尔％)与氨生成速度的关系的图表。
【表1】
Figure BDA0003289822180000151
*1:相对于复合氧化物载体100质量份的Ru担载量(Ru以金属换算)[质量份]
根据表1和图1～2所示的结果可知，利用了相对于Ce与Pr的总摩尔量的、Pr含量(摩尔比)处于10～75摩尔％的范围内的复合氧化物载体的氨合成催化剂(实施例1～4)均为每1g催化剂的氨生成速度成为2.74mmol/g·h以上。相对于此，首先，利用了相对于Ce与Pr的总摩尔量的、Pr含量(摩尔比)成为5摩尔％以下的复合氧化物载体的用于比较的氨合成催化剂(比较例1～2和比较例6)中均为每1g催化剂的氨生成速度成为2.69mmol/g·h以下，与由实施例1～4获得的氨合成催化剂相比，氨生成活性并不充分。此外，利用了相对于Ce与Pr的总摩尔量的Pr含量(摩尔比)成为90摩尔％以上的复合氧化物载体的氨合成催化剂(比较例3～5)中，每1g催化剂的氨生成速度成为2.27mmol/g·h以下，与由实施例1～4得到的氨合成催化剂相比，氨生成活性仍然不充分。根据这样的氨生成速度的结果可知，由实施例1～4获得的氨合成催化剂(实施例1～4)即使在375℃、0.1MPa这样的条件下，也能够使氨生成活性更高。
另外，根据这样的结果可确认，在将相对于复合氧化物载体中的Ce与Pr的总量的、Pr含量(摩尔比)设为10～75摩尔％的范围内的情况(使Ce与Pr的摩尔比(Ce/Pr)为25/75～90/10的情况)下，能够使所获得的催化剂的氨生成活性更优异。而且，如果考虑这样的氨生成速度的测量结果，则可明确知晓，若采用将Ru担载于使Ce与Pr的摩尔比(Ce/Pr)为20/80～90/10的复合氧化物载体的氨合成催化剂，则能够使氨的生成效率进一步提高。
另外，若将比较例2与比较例6对比，则可确认，虽然催化剂的制造方法不同，但是与使Ru与Ce和Pr一起共沉淀而制备用于比较的氨催化剂的情况(比较例6)相比，在利用共沉淀法而生成了复合氧化物载体后所获得的复合氧化物载体上担载Ru而制备用于比较的氨催化剂的情况(比较例2)下氨生成速度进一步提高，还可知晓，通过采用共沉淀法来制造出复合氧化物载体后担载Ru，从而能够达到更高水准的氨生成活性。另外，本发明人等推测出，在使Ru与Ce和Pr一起共沉淀而制备用于比较的氨催化剂的情况(比较例6)下，由于在焙烧共沉淀物时Ru的一部分被摄入载体内部，因此在作为催化剂而利用时，活性点变少，由此，与由比较例2获得的氨催化剂相比而活性会变低。
如以上所说明的那样，根据本发明，可提供能够使氨生成活性优异而更高效地合成氨的氨合成催化剂、可有效率地制造该氨合成催化剂的氨合成催化剂的制造方法、以及使用了所述氨合成催化剂的氨的合成方法。这样，本发明的氨合成催化剂由于氨生成活性优异，因此作为在工业上制造氨时所利用的催化剂等特别有用。

Claims (5)

1.一种氨合成催化剂，其中，
具备含铈与镨的复合氧化物载体以及该复合氧化物载体所担载的钌，且
所述复合氧化物载体所含的铈与镨的摩尔比即[铈]/[镨]为20/80～90/10。
2.如权利要求1所述的氨合成催化剂，其中，
所述复合氧化物载体所含的铈与镨的摩尔比即[铈]/[镨]为25/75～75/25。
3.一种氨合成催化剂的制造方法，包括：
使用以铈与镨的摩尔比即[铈]/[镨]成为20/80～90/10的比例而含有铈盐与镨盐的复合氧化物载体形成用溶液，在该溶液中利用共沉淀法而使含有铈与镨的沉淀物生成之后，焙烧该沉淀物，由此获得含铈与镨的复合氧化物载体的工序；以及
使用钌盐的溶液而使钌担载于该复合氧化物载体之后，将该载体在还原性气体气氛下或非活性气体气氛下进行焙烧，由此获得权利要求1或2所述的氨合成催化剂的工序。
4.如权利要求3所述的氨合成催化剂的制造方法，其中，
所述复合氧化物载体形成用溶液相对于该溶液中所含的铈与镨的总摩尔量而进一步包含8～20倍的摩尔量的尿素。
5.一种氨的合成方法，其中，
使含有氢与氮的气体与权利要求1或2所述的氨合成催化剂接触而合成氨。
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PEI XIAOPING ET AL.: "Effect of Interface Regulation Between Ru and the Ce0.8Pr0.2 O2 Support on the Activity of Ammonia Synthesis", 《分子催化》, vol. 32, no. 3, 30 June 2018 (2018-06-30), pages 195 - 204 *
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