CN102921413A - 一种钌基氨合成催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钌基氨合成催化剂及制备方法，该催化剂以二氧化铈为载体，二氧化铈的前驱体为Ce(NO3)3·6H2O；金属钌为活性组分，钌的前驱体为K2RuO4，钌含量以质量计为二氧化铈质量分数的1～12％；以碱金属、碱土金属，镧系金属氧化物中的一种或几种为助剂，助剂的前驱体为金属硝酸盐，所述助剂以质量计为二氧化铈质量分数的1～15％，通过采用氧化还原共沉淀浸渍法，氧化还原共沉淀一步法，氧化还原共沉淀一步法-多次等体积浸渍法中的任意一种方法制备；该方法工艺过程简单，制备周期短，制备效率高，能耗少，所制备钌基氨合成催化剂具有较大的比表面积和孔容积，催化剂中钌金属分散度高，催化剂活性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种钌基氨合成催化剂的制备方法。
背景技术
钌基氨合成催化剂具有低温低压高活性等特点，被誉为是继熔铁催化剂以来第二代氨合成催化剂。其中以石墨化活性炭为载体，以碱金属、碱土金属、稀土金属为助剂已被广泛研究，并实现了工业化。以氧化物为载体的钌基氨合成催化剂也被广泛研究，例如专利CN1390637描述了一种以稀土/碱土/碱金属氧化物或/和氢氧化物为助剂，氧化铝为载体的Ru/Al2O3氨合成催化剂；专利CN02142327.X、CN200610054880.6、CN200510118360.2、CN200810071480.5提供了以氧化镁、氧化镁碳纳米管混合物为载体，以碱金属或碱土金属或其氟化物为助剂的催化剂及其制备方法。专利200710068883.X提供了一种复合氧化镁负载钌基氨合成催化剂及超声辅助合成法。上述专利中所制备的催化剂不是以RuCl3做Ru的前驱体就是以有机含钌化合物做前驱体。以RuCl3做Ru的前驱体时，虽然利用H2、水合肼、乙二醇等还原剂还原催化剂可以部分去除氯离子，但是氯离子依然有残留，氯离子的残留使得催化剂活性较低，对设备腐蚀性大，而且所用还原剂还原催化剂过程中，一般利用有机物和氢气做还原剂，在制备过程中都有一定的毒性和危险性。采用有机含钌化合物做前驱体时，虽然解决了氯离子的影响，但是其价格极其昂贵，制备过程繁琐耗时费力，而且在负载活性组分Ru时需要用有机化合物做溶剂，使催化剂成本大为提高，并且有机溶剂都有不同程度的毒性，对身体危害性很大，阻碍了其大规模生产和应用。而以二氧化铈做载体负载钌基氨合成催化剂文献报道较少，罗小军在催化学报(第30第11期)报道了以RuCl3为Ru的前驱体，钌含量为二氧化铈质量的4％，以二氧化铈为载体，采用沉淀法制备了Ru/CeO2催化剂，以沉淀法制备的催化剂比表面较低只有50～80m2/g，制备过程中由于以氯化钌为前驱体催化剂有部分氯离子的残留，活性较低，在425℃，10MPa，10000h-1空速下，出口氨浓度最高仅8.87％。王秀云在催化学报(第31第12期)报道了以K2RuO4、RuCl3、Ru(Ac)2为Ru的前驱体，采用共沉淀法制备了Ru/MgO-CeO2催化剂，该催化剂的载体是MgO与CeO2的摩尔为1∶1复合载体，以钌酸钾为前驱体制备的催化剂比表面虽然较高，但其分散度低，主要原因是该制备方法中钌酸钾和硝酸铈是直接混合，导致其晶粒较大，钌的分散程度差；而且，镁助剂是在钌铈沉淀后再沉淀，覆盖了部分活性组分钌的表面，进一步降低了钌的分散度。
二氧化铈做载体活性低的原因在于制备二氧化铈载体所用的常规方法如：有机模板法、普通化学沉淀法、水热合成法、溶胶凝胶法、燃烧法等方法制备的二氧化铈比表面积小，活性组分Ru分散度不高，而且二氧化铈做载体采用浸渍法负载活性组分钌时，也同样出现上述专利以氧化物做载体遇到的共同缺点，所制备的氨合成催化剂活性不理想。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高比表面积高分散度钌基氨合成催化剂及其制备方法。该方法工艺过程简单，制备周期短，制备效率高，能耗少，所制备钌基氨合成催化剂在高温下具有较大的比表面积与孔容积，钌分散度高，有利于提高钌的利用率。
本发明所述的一种钌基氨合成催化剂，所述催化剂以二氧化铈为载体，二氧化铈的前驱体为Ce(NO3)3·6H2O；金属钌为活性组分，钌的前驱体为K2RuO4，钌含量以质量计为二氧化铈质量分数的1～12％；以碱金属、碱土金属，镧系金属氧化物中的一种或几种为助剂，助剂的前驱体为金属硝酸盐，所述助剂以质量计为二氧化铈质量分数的1～15％。
本发明所述的所述钌基氨合成催化剂的制备方法：以钌酸钾与硝酸铈为前驱体通过氧化还原共沉淀方法制备，反应特征为六价钌与部分三价铈之间发生氧化还原反应，该氧化还原反应与铈和/或助剂的共沉淀反应同时发生。其中碱金属氧化物为助剂时，助剂采用等体积浸渍法引入；以碱土金属或镧系金属氧化物为助剂时，助剂可以在钌酸钾与硝酸铈为前驱体通过氧化还原共沉淀时引入，或采用等体积浸渍法引入。.
所述助剂的前体为碱金属溶液、碱土金属溶液或镧系金属溶液中的任意一种或几种的混合物；所述溶液包括硝酸盐溶液或水溶液。
所述一种钌基氨合成催化剂的具体制备方法以Ce(NO3)3·6H2O和活性组分Ru的前驱体K2RuO4发生氧化还原反应，该氧化还原反应与铈和/或助剂的共沉淀反应同时发生。在碱性环境下活性组分以Ru(OH)4形式存在于载体中，催化剂采用氧化还原共沉淀浸渍法，氧化还原共沉淀一步法，氧化还原共沉淀一步法-多次等体积浸渍法中的任意一种方法制备。
所述方法中
1)氧化还原共沉淀浸渍法的具体步骤为：
将铈的前驱体Ce(NO3)3·6H2O溶解在去离子水中为A液，K2RuO4和碱性沉淀剂氢氧化钾溶解在去离子水中为B液，在0～45℃下，将A、B两种溶液混合，经搅拌、陈化后生成沉淀，洗涤沉淀后，干燥、焙烧，得到Ru/CeO2催化剂；
将上述制备的Ru/CeO2催化剂采用多次等体积浸渍法浸渍于碱土金属、碱金属、镧系金属溶液中的任意一种溶液中，经干燥后即得所述钌基氨合成催化剂；2)氧化还原共沉淀一步法的具体步骤为：
将Ce(NO3)3·6H2O和镧系金属硝酸盐或碱土金属硝酸盐的混合溶液计为A液，K2RuO4和碱性沉淀剂氢氧化钾溶解在去离子水中为B液，在0～45℃下，将A、B两种溶液混合，经搅拌、陈化、生成沉淀；洗涤沉淀后，再干燥、焙烧得到所述的钌基氨合成催化剂；
3)氧化还原共沉淀一步法-多次等体积浸渍法的具体步骤为：
采用多次等体积浸渍的方法，将方法2)得到的钌基氨合成催化剂浸渍于方法2)A液中没有用到的碱土金属、碱金属、镧系金属溶液中一种或两种溶液中，经干燥，制得所述的钌基氨合成催化剂。
所述方法1)A液中Ce(NO3)3·6H2O水溶液的浓度为0.001～5mol/L，所述方法2)A液中Ce(NO3)3·6H2O的浓度为0.01～5mol/L，镧系金属或碱土金属的溶液的浓度为0.001～5mol/L。
所述方法1)和方法2)中的B液中氢氧化钾的浓度为0.5～5mol/L，含钌基团的浓度为0.001～0.12mol/L。
方法1)和方法2)中所述洗涤为用去离子水洗涤；所述干燥的温度为60～150℃，干燥时间6～24h；所述焙烧的升温速率为1～10℃/min，焙烧温度400～850℃，焙烧时间为1～8h；所述方法3)中的干燥温度为50～120℃。
本发明专利提出了一种不同常规的二氧化铈做载体催化剂的制备方法，其主要特征是二氧化铈的前驱体为Ce(NO3)3·6H2O；金属组分钌的前驱体为K2RuO4，以钌酸钾与硝酸铈为前驱体通过氧化还原共沉淀方法制备，反应特征为六价钌与部分三价铈之间发生氧化还原反应。与罗小军在催化学报(第30第11期)报道了以RuCl3为Ru的前驱体，钌含量为二氧化铈质量的4％，以二氧化铈为载体，采用沉淀法制备了Ru/CeO2催化剂相比，不同之处在于后者采用RuCl3为Ru的前驱体与硝酸铈只是单纯的共沉淀法，且催化剂中有氯离子残留。而本发明采用K2RuO4可以与载体的前驱体发生氧化还原反应，六价钌在氧化还原体系的碱性环境下活性组分以Ru(OH)4形式均匀地存在于载体中，钌组分与CeO2载体的结合通过氧化还原反应紧密结合，高度均匀分散。因此制备的催化剂的比面积高、孔容大，钌金属分散度明显增大，无氯离子的残留，催化剂的活性从而显著提高。与王秀云在催化学报(第31第12期)报道了以K2RuO4、RuCl3、Ru(Ac)2为Ru的前驱体，采用共沉淀法制备了Ru/MgO-CeO2催化剂相比，其催化剂的载体是MgO与CeO2的摩尔为1∶1复合载体，而以K2RuO4作钌组份的前驱体时，K2RuO4和作为复合载体的Ce(NO3)3·、Mg(NO3)2·溶液先混合后再加入KOH溶液沉淀，氧化还原反应与共沉淀反应不是同时发生的，因而钌在载体上的分布并不理想，催化剂中其钌组分与CeO2载体的结合紧密程度，均匀分散性明显不一样，与本专利所述的高分散高比表面积的催化剂制备方法也有本质的差别。本发明催化剂钌分散度高于40％，催化剂的活性在同等条件下最高达到16.43％，远大于王秀云报道钌分散度19～25％、活性最高10.9％的水平。
本发明的优点为：
a)本发明制备钌-氧化物氨合成催化剂为氧化还原共沉淀法，与现有技术相比，本发明工艺简单，制备周期短，制备效率高，能耗少。
b)本发明采用钌酸钾为活性组分的前驱体，其制备简单，无氯离子存在，水为溶剂，原料相对简单，价格低廉，且易于回收。
c)本发明采用氧化还原共沉淀法，制备过程不需要有机化合物作溶剂，也不存在环境污染问题，更不存在身体危害性问题。
d)本发明所需的设备简单，操作易行，容易实现规模化生产。
e)本发明采用氧化还原共沉淀法制备的催化剂中钌组分与CeO2载体的结合通过氧化还原反应紧密结合，该氧化还原反应与铈和/或助剂的共沉淀反应同时反生，因而活性组分与助剂高度均匀分散，在高温下催化剂具有较大的比表面积和孔容积，钌金属的分散度高。
f)本发明制备的催化剂与已有氧化物为载体的钌基氨合成催化剂相比，具有高的催化活性和稳定性，有较好的应用前景。
具体实施方式
一种钌基氨合成催化剂，以二氧化铈为载体，二氧化铈的前驱体为Ce(NO3)3·6H2O；金属钌为活性组分，钌的前驱体为K2RuO4，钌含量以质量计为二氧化铈质量分数的1～12％；以碱金属、碱土金属，镧系金属氧化物中的一种或几种为助剂，助剂的前驱体为金属硝酸盐，所述助剂以质量计为二氧化铈质量分数的1～15％。
本发明还涉及所述的氨合成催化剂的制备方法，所述催化剂的制备方法：以钌酸钾与硝酸铈为前驱体通过氧化还原共沉淀方法制备，反应特征为六价钌与部分三价铈之间发生氧化还原反应。其中碱金属氧化物为助剂时，助剂采用等体积浸渍法引入；以碱土金属或镧系金属氧化物为助剂时，助剂可以在钌酸钾与硝酸铈为前驱体通过氧化还原共沉淀时引入，或采用等体积浸渍法引入.。
所述氧化还原共沉淀方法包括以下步骤：
(1)氧化还原共沉淀浸渍法：
将计量的铈的前驱体Ce(NO3)3·6H2O溶解在一定量的去离子水中为A液，一定化学计量的K2RuO4和一定量的碱性沉淀剂氢氧化钾溶解在一定量的去离子水中为B液，在0～45℃下，将A、B两种溶液以不同添加方式混合，利用Ce3+的还原性和K2RuO4的氧化性，使得钌酸钾中六价钌还原为四价钌；三价铈氧化为四价铈，分别与溶液中的OH-反应生成生成Ru(OH)4和Ce(OH)4沉淀。经搅拌、陈化、多次洗涤后，再干燥、焙烧，得到Ru/CeO2催化剂。
由上述制备的催化剂Ru/CeO2采用多次等体积浸渍法将碱土金属、碱金属、镧系金属溶液浸渍于Ru/CeO2催化剂，经干燥后即得所述M-Ru-CeO2氨合成催化剂。上述制备过程中的溶液可以不同方式混合，包括：正加，反加，并流等形式。
(2)氧化还原共沉淀一步法：将计量的Ce(NO3)3·6H2O和镧系金属或碱土金属硝酸盐溶解的混合溶液计为A液，一定化学计量的K2RuO4和一定量的碱性沉淀剂氢氧化钾溶解在一定量的去离子水中为B液，在搅拌条件下，将A、B两种溶液以不同添加方式混合。利用Ce3+的还原性和K2RuO4的氧化性，使得六价钌还原为四价钌；三价铈氧化为四价铈，同时与溶液中的OH-反应生成Ru(OH)4、Ce(OH)4和M(OH)x沉淀。经搅拌、陈化、多次洗涤后，再干燥、焙烧得到所述Ru--M--CeO2钌基氨合成催化剂。上述制备过程中的溶液可以以不同方式混合，包括：正加，反加，并流等形式。
(3)氧化还原共沉淀一步法-多次等体积浸渍法。按上面(2)所述方法制备的Ru-M1-CeO2催化剂，采用多次等体积浸渍法再将不同于(2)中碱土金属、碱金属、镧系金属溶液中一种或两种溶液浸渍于Ru-M1-CeO2催化剂上，经干燥、即得所述M为两种或两种以上金属氧化物组分的M2-Ru/M1-CeO2氨合成催化剂。上述方法中A、B两种溶液是以反加、正加、并流不同方式混合步骤为：
a.反加：在搅拌条件下，在室温下将A溶液逐滴加入到B溶液中，升温到40～100℃，陈化1～8h，多次洗涤，得沉淀物；
b.正加：在搅拌条件下，在室温下将B溶液逐滴加入到A溶液中，升温到40～100℃，陈化1～8h，多次洗涤，得沉淀物；
c.并流：在搅拌条件下，在室温下将A、B溶液将逐滴加入到碱性沉淀剂溶液中，升温到40～100℃，陈化1～8h，多次洗涤，得沉淀物；
d.在a、b、c所述混合方法中搅拌方式是机械搅拌，或是气体鼓泡搅拌，或是超声处理。
以上所述氨合成催化剂制备所用助剂的前驱体的水溶液浓度为0.001～5mol/L；氧化还原共沉淀一步法，M的水溶液浓度为0.001～5mol/L。所述氨合成催化剂以钌酸钾为活性组分前驱体，其水溶液浓度为0.001～0.12mol/L。所述催化剂载体前驱体为三价的Ce(NO3)3·6H2O溶液，其浓度0.001～5mol/L。所述制备催化剂的沉淀剂为KOH溶液，其浓度0.5～5mol/L。所述催化剂干燥温度60～150℃，干燥时间6～24h；所述催化剂制备过程中焙烧升温速率1～10℃/min，焙烧温度400～850℃，焙烧时间为1～8h。
按所要制备的钌-二氧化铈催化剂前驱体的化学组成，分别称取相应的钌酸钾和氢氧化钾溶于去离子水中，配成金属离子混合溶液，所述金属离子混合溶液中含钌基团的浓度为0.001～0.12mol/L；所述金属离子混合溶液中KOH浓度为0.5～5mol/L；Ce(NO3)3·6H2O溶液浓度0.01～5mol/L；碱土金属、镧系金属硝酸盐溶液浓度0.001～5mol/L。
以下所用钌酸钾为自制，制备方法如下：
按Ru∶KNO3∶KOH＝1∶2∶2于镍干锅中在450～600℃下反应1～5h即得K2RuO4。
实施例1：
称取12.62g Ce(NO3)3·6H2O溶于50ml去离子水中为A液，称取钌酸钾(以钌计，重量为二氧化铈重量的6％计算)和按理论值1.2倍的沉淀剂KOH溶于50ml去离子水中为B液，采用正加即在室温一定强度搅拌下将A逐滴加入B液中，完全加入后，温度升到60℃，微搅拌条件下陈化1h，取出冷却至室温，离心，用去离子水洗涤8次，沉淀物在95℃条件下干燥12h，之后在马弗炉中于550℃下焙烧2h。采用多次等体积浸渍Ba(NO3)2(以BaO计，重量为二氧化铈重量的2％计算)即得Ba-Ru/CeO2催化剂。该催化剂的比表面为117m2/g，钌的分散度为43.3％，在10MPa，425℃，10000h-1空速下，其出口氨浓度为15.8％。
实施例2：
重复实施例1的过程，只是采用反加即将B液逐滴加入A液，该催化剂的比表面为122m2/g，钌的分散度为49.0％，在10MPa，425℃，10000h-1空速下，其出口氨浓度为16.43％。在10MPa，400℃，10000h-1空速下，其出口氨浓度为11.55％。
实施例3：
重复实施例2的过程，只是催化剂采用多次等体积浸渍KNO3(K/Ru的摩尔比为1.5∶1)，制得钌负载量为6％的K-Ru/CeO2催化剂，该催化剂的比表面为110m2/g，钌的分散度为41.5％，在10MPa，425℃，10000h-1空速下，其出口氨浓度为14.30％。
实施例4：
称取12.62g Ce(NO3)3·6H2O溶于50ml去离子水中为A液，称取钌酸钾(以钌计，重量为二氧化铈重量的4％计算)和8g的沉淀剂KOH溶于60ml去离子水中为B液，采用并流加在室温一定强度搅拌下将B液逐滴加入A液中，完全加入后，温度升到60℃，微搅拌条件下陈化1h，取出冷却至室温，离心，用去离子水洗涤8次，沉淀物在95℃条件下干燥12h，之后在马弗炉中于400～700℃下焙烧2h。即得Ru/CeO2催化剂。该催化剂的比表面为103m2/g，钌的分散度为41.7％，在10MPa，425℃，10000h-1空速下，其出口氨浓度为12.28％。
实施例5：
称取12.62g Ce(NO3)3·6H2O和3.5ml浓度为10％的硝酸钐(以三氧化二钐计，重量为二氧化铈复合氧化物重量的7％)溶于50ml去离子水中为A液，称取钌酸钾(以钌计重量为二氧化铈重量的4％计算)和按理论值1.2倍的沉淀剂KOH溶于50ml去离子水中为B液，在室温一定强度搅拌下采用正加将A逐滴加入B液中，完全加入后，温度升到60℃，微搅拌条件下陈化1h，取出冷却至室温，离心，用去离子水洗涤8次，沉淀物在95℃条件下干燥12h，之后在马弗炉中于400～700℃下焙烧2h。即得Ru/Sm-CeO2催化剂。该催化剂该催化剂的比表面为110m2/g，钌的分散度为42.6％，在10MPa，450℃，10000h-1空速下，其出口氨浓度为14.25％。
实施例6：
称取12.62g Ce(NO3)3·6H2O和3.5ml浓度为10％的硝酸镨(以五氧化二镨计，重量为二氧化铈复合氧化物重量的2％)溶于50ml去离子水中为A液，称取钌酸钾(以钌计重量为二氧化铈重量的4％计算)和按理论值1.2倍的沉淀剂KOH溶于50ml去离子水中为B液，在室温一定强度搅拌下将B逐滴加入A液中，完全加入后，温度升到60℃，微搅拌条件下陈化1h，取出冷却至室温，离心，用去离子水洗涤8次，沉淀物在95℃条件下干燥12h，之后在马弗炉中于400～700℃下焙烧2h。即得Ru/Pr-CeO2催化剂。该催化剂的比表面为115m2/g，钌的分散度为44.6％，在10MPa，450℃，10000h-1空速下，其出口氨浓度为14.88％。
实施例7：
称取12.62g Ce(NO3)3·6H2O和3.5ml浓度为10％的硝酸钆(以氧化钆计，重量为二氧化铈复合氧化物重量的5％)溶于50ml去离子水中为A液，称取钌酸钾(以钌计重量为二氧化铈重量的4％计算)和按理论值1.2倍的沉淀剂KOH溶于50ml去离子水中为B液，在室温一定强度搅拌下将B逐滴加入A液中，完全加入后，温度升到60℃，微搅拌条件下陈化1h，取出冷却至室温，离心，用去离子水洗涤8次，沉淀物在95℃条件下干燥12h，之后在马弗炉中于400～700℃下焙烧2h。即得Ru/Gd-CeO2催化剂。该催化剂的比表面为113m2/g，钌的分散度为43.8％，在10MPa，425℃，10000h-1空速下，其出口氨浓度为14.38％。
Claims (2)
1.一种钌基氨合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂以二氧化铈为载体，金属钌为活性组分，以碱金属、碱土金属，镧系金属氧化物中的一种或几种为助剂，二氧化铈的前驱体为Ce(NO3)3·6H2O，钌的前驱体为K2RuO4，钌含量以质量计为二氧化铈质量分数的1～12％，助剂的前驱体为金属硝酸盐，所述助剂以质量计为二氧化铈质量分数的1～15％；
所述方法中采用氧化还原共沉淀浸渍法，氧化还原共沉淀一步法，氧化还原共沉淀一步法-多次等体积浸渍法中的任意一种方法制备；
1)氧化还原共沉淀浸渍法的具体步骤为：
将铈的前驱体Ce(NO3)3·6H2O溶解在去离子水中为A液，K2RuO4和碱性沉淀剂氢氧化钾溶解在去离子水中为B液，在0～45℃条件下，将A、B两种溶液混合，经搅拌、陈化后生成沉淀，洗涤沉淀后，干燥、焙烧，得到Ru/CeO2催化剂；
将上述制备的Ru/CeO2催化剂采用多次等体积浸渍法浸渍于碱土金属、碱金属、镧系金属溶液中的任意一种溶液中，经干燥后即得所述钌基氨合成催化剂；
2)氧化还原共沉淀一步法的具体步骤为：
将Ce(NO3)3·6H2O和镧系金属或碱土金属的溶液混合计为A液，K2RuO4和碱性沉淀剂氢氧化钾溶解在去离子水中为B液，在0～45℃条件下，将A、B两种溶液混合，经搅拌、陈化、生成沉淀；洗涤沉淀后，再干燥、焙烧得到所述的钌基氨合成催化剂；
3)氧化还原共沉淀一步法-多次等体积浸渍法的具体步骤为：
采用多次等体积浸渍的方法，将方法2)得到的钌基氨合成催化剂浸渍于方法2)A液中没有用到的碱土金属、碱金属、镧系金属溶液中一种或两种溶液中，经干燥，制得所述的钌基氨合成催化剂；
所述制备方法1)A液中Ce(NO3)3·6H2O水溶液的浓度为0.001～5mol/L，所述方法2)A液中Ce(NO3)3·6H2O的浓度为0.01～5mol/L，镧系金属或碱土金属的溶液的浓度为0.001～5mol/L；
所述方法1)和方法2)中的B液中氢氧化钾的浓度为0.5～5mol/L，钌酸钾的浓度为0.001～0.12mol/L；
方法1)、方法2)和3)中A与B两种溶液的混合温度为0～45℃；方法1)和方法2)中所述洗涤为用去离子水洗涤；所述干燥的温度为60～150℃，干燥时间6～24h；所述焙烧的升温速率为1～10℃/min，焙烧温度400～850℃，焙烧时间为1～8h；所述方法3)中的干燥温度为50～120℃。
2.一种钌基氨合成催化剂，其特征在于：所述的催化剂是根据权利要求1所述的方法制备的。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130213 |