CN101445942A - 固体氧化物电解池阳极材料钙钛矿结构纳米粉体制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种固体氧化物电解池阳极材料钙钛矿结构纳米粉体制备方法，属于无机材料制备领域，主要用与固体氧化物电解池阳极材料制备。本发明以La、Sr和M(M为Mn、Co或Fe)的可溶性盐为原料，将其混合盐溶液与碱性沉淀剂溶液反应产生共沉淀物，向经抽滤和洗涤后的共沉淀物中加入夹带剂，在强力搅拌的条件下形成分散均匀的悬浊液，再蒸馏至液相组分完全蒸出，获得松散的前驱体，经煅烧后获得钙钛矿结构颗粒尺寸约为20～80纳米的La1－xSrxMO3粉体。本发明的工艺方法是在传统共沉淀法基础上的改进，降低了粉体的粒径、增大了粉体的分散性。本发明工艺简单、生产周期短、重复性好、适合规模生产，对环境污染小。
Description
技术领域
本发明属于无机材料制备领域，涉及一种固体氧化物电解池阳极材料钙钛矿结构纳米粉体制备方法。
技术背景
当今世界所面临的能源危机和环境污染日益严峻，威胁人类的生存和发展。发展可再生能源，走可持续发展道路成为各国学者研究的焦点。氢能以其清洁、高效等特点被公认为未来最有潜力的能源载体。
固体氧化物电解池(SOEC)是一种全陶瓷膜的电解池，工作在高温下，分解水所需要的部分电能由热能代替，故电解效率很高，并且成本也不高。高温水蒸汽在电解池阴极表面解离生成气态的H2和O2-，同时O2-通过电解质材料晶格的氧空位迁移到阳极表面，释放电子生成O2。氢气和氧气被具有气密性的电解质分开，从而可以得到高纯的H2。利用高温SOEC电解水制氢是目前国际上最具有吸引力的制氢方法之一。
对于气体催化电极而言，原料粉体的制备工艺从很大程度上决定电极的微观结构，而电极的微观结构又能影响电极的电催化活性。SOEC阳极钙钛矿型氧化物粉体材料的制备方法很多，例如：固相反应法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、喷雾热解法以及燃烧合成法等。各种方法都具有其各自的特点，各自也存在其难解决的问题。具体来说，固相反应法需在较高的反应温度下长时间地煅烧，得到的粉体组分均匀性差且烧结活性低；共沉淀法原料成本低，但粉体团聚较严重；溶胶-凝胶法原料成本高，制备工艺条件难以控制且生产规模不易扩大；喷雾热解法对设备要求较高，燃烧合成法对环境污染严重。
(三)发明内容
鉴于现有技术中几种方法存在的问题，本发明的目的在于提供一种固体氧化物电解池阳极材料钙钛矿结构纳米粉体制备方法，技术方案如下：
固体氧化物电解池阳极材料钙钛矿结构纳米粉体制备，其目的粉体通式为La1-xSrxMO3，其中x＝0～0.5，M为Mn、Co或Fe，以La、Sr和Mn，或者La、Sr和Co，或者La、Sr和Fe的可溶性盐为原料，用共沉淀法并添加夹带剂，获得目的粉末的前驱体，将其煅烧得到钙钛矿结构的纳米粉体，具体步骤如下：
1)按La1-xSrxMO3化学计量比，用La、Sr和Mn组分的无机原料，或者La、Sr和Co组分的无机原料，或者La、Sr和Fe组分的无机原料配制混合盐溶液；
2)采用反使加料的方式，在搅拌的情况下将混合盐溶液逐滴加入到碱性沉淀剂中，形成共沉淀物；
3)将共沉淀物抽滤得到共沉淀物滤饼，用去离子水洗涤共沉淀滤饼；
4)在共沉淀滤饼中加入夹带剂，通过强力搅拌使其与滤饼混合均匀形成悬浊液；
5)将所得悬浊液蒸馏，使其中的水分和夹带剂蒸出，得到前驱体；
6)将所得前驱体进行温度为550～900℃之间煅烧，即得钙钛矿结构的纳米粉体。
所述步骤1)中La的无机原料是La(NO3)3·6H2O，Sr的无机原料是Sr(NO3)2，Mn的无机原料是Mn(NO3)2的50％水溶液，Co的无机原料是Co(NO3)3·6H2O，Fe的无机原料是Fe(NO3)3·9H2O。
所述步骤2)中的碱性沉淀剂为碳酸氢铵和氨水的缓冲溶液，其pH值范围为9～10。
所述步骤4)中的夹带剂为正丁醇、甲苯、苯或丙酸中的一种。
所述步骤5)悬浊液的蒸馏过程为，首先在低于夹带剂沸点的水分与夹带剂形成的共沸混合物的共沸点蒸馏温度下，蒸出全部共沸混合物，再继续升高蒸馏温度至夹带剂的沸点将剩余的夹带剂蒸出。
本发明的技术特点如下：
1、沉淀剂的选用：本发明选用pH值为9-10的碳酸氢铵和氨水的缓冲溶液作为沉淀剂。以碳酸氢铵和氨水的缓冲溶液作为沉淀剂能避免在滴定前后的pH值的差异造成的组分偏析，使前驱体分散更充分。
2、物料添加方式的选取：本发明选用反使加料的方式，在沉淀剂充分过量的条件下，充分保证硝酸盐溶液按照化学计量比沉淀完全。
3、夹带剂的选用：夹带剂的引入使得共沉淀前驱体体系中的水分以共沸混合物的形式最大限度的脱除，从而避免了前驱体在干燥以及煅烧过程中硬团聚的产生。夹带剂的加入量应控制在一定范围内，加入量过少，共沉淀前驱体胶体中的水分无法被完全夹带蒸出；加入量过多，水分完全蒸出后剩余夹带剂过多将耗费过多能源将其蒸出并带来环境污染。
4、前驱体的煅烧：煅烧一方面可使前驱体中残余的硝酸根及溶剂燃烧掉，并且使氢氧化物转变为氧化物，另一方面使前驱体中金属的氧化物和煅烧产生的氧化物反应并且相变为结晶态的钙钛矿结构。所述煅烧温度控制在550～900℃之间。煅烧温度过低，钙钛矿结构转变不完全；煅烧温度过高，钙钛矿结构纳米粉体的颗粒会迅速长大并失去烧结活性及电催化活性。
通常，共沉淀法所得的前驱体为氧化物及氢氧化物的混合物胶体形式，其中存在多余的水分子。水分子可以通过氢键与颗粒表面的自由羟基结合，当颗粒之间的距离减小时，这类水分子通过桥键作用将相邻的颗粒拉近。在胶体干燥的过程中，形成桥键的水分子将相邻的颗粒间的距离拉得更近，最后在相邻颗粒间形成化学键结合(硬团聚)。为了防止硬团聚的发生，可以向共沉淀前驱体的胶体混合物中添加夹带剂，夹带剂必须是与水能够形成共沸物的物质，当对加入夹带剂的胶体混合物加热至夹带剂和水的共沸点时，水分子以共沸混合物的形式从体系蒸出，避免了粉体在水分脱除过程中硬团聚的产生，从而保证了后续煅烧过程中颗粒的分散性。
本发明的有益效果为：原料为无机盐和常见的有机物，生产成本低；工艺简单，钙钛矿结构的元素计量比能够严格控制，产品纯度高；夹带剂可以回收再利用，有机物的消耗量很低，且对环境污染较小；比较传统共沉淀方法，本发明合成的粉体粒径小，粉体的分散程度高，质量稳定，能制备用作SOEC阳极材料的纳米级钙钛矿结构的粉体。
附图说明：
图1是采用本发明方法合成的La0.8Sr0.2MnO3纳米粉体的XRD曲线。
图2是采用本发明方法合成的La0.8Sr0.2CoO3纳米粉体的XRD曲线。
图3是采用本发明方法合成的La0.8Sr0.2FeO3纳米粉体的XRD曲线。
图4是采用传统共沉淀法合成的La0.8Sr0.2MnO3纳米粉体的TEM图。
图5是采用本发明方法合成的La0.8Sr0.2MnO3纳米粉体的TEM图。
图6是采用本发明方法合成的La0.8Sr0.2CoO3纳米粉体的TEM图。
图7是采用本发明方法合成的La0.8Sr0.2FeO3纳米粉体的TEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Mn(NO3)2(50％水溶液)以去离子水溶解，La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Mn(NO3)2的摩尔比为0.8:0.2:1，转移至分液漏斗，逐滴加入pH值为9～10的碳酸氢铵和氨水的缓冲溶液中形成共沉淀物，滴加过程中采用磁力搅拌器进行搅拌。抽滤得到共沉淀物的滤饼，以去离子水洗涤后，转移至圆底烧瓶中，加入5倍摩尔量的正丁醇，在电动搅拌器的作用下充分搅拌使其分散均匀形成悬浊液，将该悬浊液进行常压蒸馏。当温度升高至92℃左右时，蒸出的气相馏分为正丁醇和水的共沸混合物，经冷凝后可回收，直至共沸混合物馏分全部蒸出为止体系温度维持不变。随后温度继续升高至正丁醇的沸点117℃，蒸馏出的馏分为正丁醇。蒸馏过程结束后，将烧瓶中的疏松前驱体粉末取出，在800℃下煅烧，获得粉体。图1是该La0.8Sr0.2MnO3粉体的XRD曲线，与标准PDF卡片编号53-0058比较可知，所得粉体为具有钙钛矿结构的La0.8Sr0.2MnO3，图5的TEM照片显示，该粉体的颗粒尺寸约为20～30纳米。图4为采用传统共沉淀法合成的La0.8Sr0.2MnO3纳米粉体的TEM图，该粉体的颗粒尺寸为30～60纳米。
实施例2
将La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Co(NO3)3·6H2O以去离子水溶解，La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Co(NO3)3的摩尔比为0.8:0.2:1，转移至分液漏斗，逐滴加入pH值为9～10的碳酸氢铵和氨水的缓冲溶液中形成共沉淀物，滴加过程中采用磁力搅拌器进行搅拌。抽滤得到的共沉淀物的滤饼，以去离子水洗涤后，转移至圆底烧瓶中，加入5倍摩尔量的正丁醇，在电动搅拌机的作用下充分搅拌使其分散均匀形成悬浊液，将该悬浊液进行常压蒸馏。当温度升高至92℃左右时，蒸出的气相馏分为正丁醇和水的共沸混合物，直至共沸混合物馏分全部蒸出为止体系温度维持不变。随后温度继续升高至正丁醇的沸点117℃，蒸馏出的馏分为正丁醇。蒸馏过程结束后，将烧瓶中疏松前驱体粉末取出，在800℃下煅烧，获得粉体。图2是该La0.8Sr0.2CoO3粉体的XRD曲线，与标准PDF卡片编号46-0704比较可知，所得粉体为具有钙钛矿结构的La0.8Sr0.2CoO3，图6的TEM照片显示，该粉体的颗粒尺寸约为30～40纳米。
实施例3
将La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O以去离子水溶解，La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3的摩尔比为0.8:0.2:1，转移至分液漏斗，逐滴加入pH值为9～10的碳酸氢铵和氨水的缓冲溶液中形成共沉淀物，滴加过程中采用磁力搅拌器进行搅拌。抽滤得到的共沉淀物的滤饼，以去离子水洗涤后，转移至圆底烧瓶中，加入5倍摩尔量的正丁醇，在电动搅拌机的作用下充分搅拌使其分散均匀形成悬浊液，将该悬浊液进行常压蒸馏。当温度升高至92℃左右时，蒸出的气相馏分为正丁醇和水的共沸混合物，直至共沸混合物馏分全部蒸出为止体系温度维持不变。随后温度继续升高至正丁醇的沸点117℃，蒸馏出的馏分为正丁醇。蒸馏过程结束后，将烧瓶中疏松前驱体粉末取出，在800℃下煅烧，获得粉体。图3是该La0.8Sr0.2FeO3粉体的XRD曲线，与标准PDF卡片编号35-1480比较可知，所得粉体为具有钙钛矿结构的La0.8Sr0.2FeO3，图7的TEM照片显示，该粉体的颗粒尺寸约为20～30纳米。
实施例4
将La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Mn(NO3)2(50％水溶液)以去离子水溶解，La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Mn(NO3)2的摩尔比为0.8:0.2:1，转移至分液漏斗，逐滴加入pH值为9～10的碳酸氢铵和氨水的缓冲溶液中形成共沉淀物，滴加过程中采用磁力搅拌器进行搅拌。抽滤得到的共沉淀物的滤饼，以去离子水洗涤后，转移至圆底烧瓶中，加入5倍摩尔量的甲苯，在电动搅拌机的作用下充分搅拌使其分散均匀形成悬浊液，将该悬浊液进行常压蒸馏。当温度升高至84℃左右时，蒸出的气相馏分为甲苯和水的共沸混合物，直至共沸混合物馏分全部蒸出为止体系温度维持不变。随后温度继续升高至甲苯的沸点110℃，蒸馏出的馏分为甲苯。蒸馏过程结束后，将烧瓶中疏松前驱体粉末取出，在800℃下煅烧，获得钙钛矿结构的La0.8Sr0.2MnO3纳米粉体。
实施例5
将La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Mn(NO3)2(50％水溶液)以去离子水溶解，La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Mn(NO3)2的摩尔比为0.8:0.2:1，转移至分液漏斗，逐滴加入pH值为9～10的碳酸氢铵和氨水的缓冲溶液中形成共沉淀物，滴加过程中采用磁力搅拌器进行搅拌。抽滤得到的共沉淀物的滤饼，以去离子水洗涤后，转移至圆底烧瓶中，加入5倍摩尔量的丙酸，在电动搅拌机的作用下充分搅拌使其分散均匀形成悬浊液，将该悬浊液进行常压蒸馏。当温度升高至100℃左右时，蒸出的气相馏分为丙酸和水的共沸混合物，直至共沸混合物馏分全部蒸出为止体系温度维持不变。随后温度继续升高至丙酸的沸点141℃，蒸馏出的馏分为丙酸。蒸馏过程结束后，将烧瓶中疏松前驱体粉末取出，在800℃下煅烧，获得钙钛矿结构的La0.8Sr0.2MnO3纳米粉体。
Claims (5)
1.一种固体氧化物电解池阳极材料钙钛矿结构纳米粉体制备方法，其特征在于，所述固体氧化物电解池阳极材料钙钛矿结构纳米粉体制备，其目的粉体通式为La1-xSrxMO3，其中x＝0～0.5，M为Mn、Co或Fe，以La、Sr和Mn，或者La、Sr和Co，或者La、Sr和Fe的可溶性盐为原料，用共沉淀法并添加夹带剂，获得目的粉末的前驱体，将其煅烧得到钙钛矿结构的纳米粉体，具体步骤如下：
1)按La1-xSrxMO3化学计量比，用La、Sr和Mn组分的无机原料，或者La、Sr和Co组分的无机原料，或者La、Sr和Fe组分的无机原料配制混合盐溶液；
2)采用反使加料的方式，在搅拌的情况下将混合盐溶液逐滴加入到碱性沉淀剂中，形成共沉淀物；
3)将共沉淀物抽滤得到共沉淀物滤饼，用去离子水洗涤共沉淀滤饼；
4)在共沉淀滤饼中加入夹带剂，通过强力搅拌使其与滤饼混合均匀形成悬浊液；
5)将所得悬浊液蒸馏，使其中的水分和夹带剂蒸出，得到前驱体；
6)将所得前驱体进行温度为550～900℃之间煅烧，即得钙钛矿结构的纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的固体氧化物电解池阳极材料钙钛矿结构纳米粉体制备方法，其特征在于，所述步骤1)中La的无机原料是La(NO3)3·6H2O，Sr的无机原料是Sr(NO3)2，Mn的无机原料是Mn(NO3)2的50％水溶液，Co的无机原料是Co(NO3)3·6H2O，Fe的无机原料是Fe(NO3)3·9H2O。
3.根据权利要求1所述的固体氧化物电解池阳极材料钙钛矿结构纳米粉体制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的碱性沉淀剂为碳酸氢铵和氨水的缓冲溶液，其pH值范围为9～10。
4.根据权利要求1所述的固体氧化物电解池阳极材料钙钛矿结构纳米粉体制备方法，其特征在于，所述步骤4)的夹带剂为正丁醇、甲苯、苯或丙酸中的一种。
5.根据权利要求1所述的固体氧化物电解池阳极材料钙钛矿结构纳米粉体制备方法，其特征在于，所述步骤5)悬浊液的蒸馏过程为，首先在低于夹带剂沸点的水分与夹带剂形成的共沸混合物的共沸点蒸馏温度下，蒸出全部共沸混合物，再继续升高蒸馏温度至夹带剂的沸点将剩余的夹带剂蒸出。
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