CN102531551A

CN102531551A - 制备固体氧化物电解池氢电极的方法

Info

Publication number: CN102531551A
Application number: CN2012100448733A
Authority: CN
Inventors: 马景陶; 周江涛; 艾德生; 林旭平
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2012-02-23
Filing date: 2012-02-23
Publication date: 2012-07-04

Abstract

本发明提供了制备固体氧化物电解池氢电极的方法，包括：将有机单体和交联剂与水混合溶解得到预配液；将陶瓷粉体和分散剂加入所述预配液中均匀混合得到预制浆料；在所述预制浆料中加入所述有机单体的聚合引发剂和催化剂混合均匀得到成型用浆料；将所述成型用浆料通过流延成型制得预定厚度的陶瓷生坯；以及将所述陶瓷生坯排胶并进行烧结处理，得到所述固体氧化物电解池氢电极。利用该方法能够有效地制备固体氧化物电解池氢电极。

Description

制备固体氧化物电解池氢电极的方法

技术领域

本发明涉及制备固体氧化物电解池氢电极的方法。

背景技术

随着化石燃料的减少及环境问题的日益严峻，氢能源因其高效、环保等优点越来越受到人们的重视。电解水是一种常用的制氢方法。然而，常规的碱性电解水制氢方法耗能大、效率低、成本高，限制了其大规模使用。固体氧化物电解池(SOEC)具备高效、低污染等优点，可结合可再生能源或先进核反应堆来制备氢气。在能源循环利用的前提下，采用固体氧化物电解池技术实现了氢气的高效、清洁、大规模的制备，进而使大规模利用氢气作为主要能源成为可能。但目前制备固体氧化物电解池氢电极的方法还有待改进。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。

为此，本发明的一个目的在于提出一种具有能够有效制备固体氧化物电解池氢电极的方法。

根据本发明的实施例，提供了一种制备固体氧化物电解池氢电极的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将有机单体和交联剂与水混合溶解得到预配液，其中所述有机单体为丙烯酰胺，所述交联剂为N，N′-亚甲基双丙烯酰胺；(2)将陶瓷粉体和分散剂加入所述预配液中均匀混合得到预制浆料，其中所述陶瓷粉体为氧化钇稳定氧化锆和氧化镍的混合陶瓷粉，所述分散剂为柠檬酸铵；(3)在所述预制浆料中加入所述有机单体的聚合引发剂和催化剂混合均匀得到成型用浆料，其中所述聚合引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈中的一种或多种，所述催化剂为N，N，N′，N′-四甲基乙二胺；(4)将所述成型用浆料通过流延成型制得预定厚度的陶瓷生坯；以及(5)将所述陶瓷生坯排胶并进行烧结处理，得到所述固体氧化物电解池氢电极。根据本发明实施例的方法，能够有效地制备固体氧化物电解池氢电极。

根据本发明的实施例，制备固体氧化物电解池氢电极的方法还可以具有下列附加技术特征：

根据本发明的一个实施例，所述预配液中，水∶有机单体∶交联剂的质量比为100∶(8～32)∶(0.08～3.2)。

根据本发明的一个实施例，所述预制浆料中，预配液∶引发剂∶催化剂的体积比为100∶(0.2～2)∶(0.1～1)。

根据本发明的一个实施例，在步骤(2)中，在所述预配液中还加入消泡剂、表面活性剂、造孔剂、塑性剂中的至少一种得到所述预制浆料。

根据本发明的一个实施例，所述消泡剂为磷酸三丁酯，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯或其混合物，所述塑性剂为丙三醇，所述造孔剂为水溶性淀粉。

根据本发明的一个实施例，步骤(2)包括：首先将所述分散剂和表面活性剂加入到所述预配液中，待溶解后再在其中加入所述消泡剂，此后加入所述陶瓷粉体混合球磨8～30h，最后采用真空除泡装置除泡10～60min，得到所述预制浆料，其中所述预制浆料的固相含量为10～40vol％。

根据本发明的一个实施例，步骤(3)包括：在冰水浴条件下在所述预制浆料中加入所述聚合引发剂和催化剂，其中所述聚合引发剂为过硫酸铵，所述催化剂为N，N，N′，N′-四甲基乙二胺。

根据本发明的一个实施例，步骤(4)包括：4-1)在氮气气氛下对所述预制浆料进行流延成型得到流延坯体，并将所述流延坯体在35～75℃下保温10～40min，得到陶瓷生坯层；以及4-2)重复步骤3)和步骤4-1)以在所述陶瓷坯体层上进一步层积所述陶瓷生坯层直至预定厚度，脱膜后在40～80℃的条件下干燥1～4h，得到干燥的陶瓷生坯。

根据本发明的一个实施例，电解池步骤(5)包括：5-1)将所述陶瓷生坯以0.2～2℃/min的升温速率升温至排胶温度保温1-3h排胶；以及5-2)以0.5～3℃/min的升温速率继续升温至烧结温度保温4～8h，得到所述固体氧化物电解池氢电极。

根据本发明的一个实施例，所述排胶温度为550～900℃，所述烧结温度为1300～1500℃。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明的实施例1所得的氢电极坯体的分析结果，其中：图1a为氢电极坯体的照片，图1b为其断口的扫描电子显微镜照片。图2是根据图1所示的氢电极坯体烧结所得的氢电极的分析结果，其中：图2a为氢电极照片，图2b为其断口的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的一个方面，提供了一种制备固体氧化物电解池氢电极的方法。根据本发明的实施例，制备固体氧化物电解池氢电极的方法包括以下步骤：

首先，提供预配液，即将有机单体和交联剂。根据本发明的具体示例，可以采用的有机单体为丙烯酰胺，交联剂为N，N′-亚甲基双丙烯酰胺。根据本发明的一个实施例，所述预配液中，水∶有机单体∶交联剂的质量比为100∶(8～32)∶(0.08～3.2)。

接着，将陶瓷粉体和分散剂加入前面所制备的预配液中并通过球磨均匀混合，从而得到预制浆料。根据本发明的实施例，可以使用的陶瓷粉体为氧化钇稳定氧化锆和氧化镍的混合陶瓷粉，可以使用的分散剂包括但不仅限于柠檬酸铵。根据本发明的实施例，在预配液中还可以进一步加入选自消泡剂、表面活性剂、造孔剂、塑性剂中的至少一种得到所述预制浆料，进一步提高所制备固体氧化物电解池氢电极的性能。根据本发明的具体示例，可以使用的消泡剂为磷酸三丁酯，可以使用的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯或其混合物，可以使用的塑性剂为丙三醇，可以使用的造孔剂为水溶性淀粉。根据本发明的实施例，可以通过下述步骤配制预制浆料：首先将分散剂和表面活性剂加入到所述预配液中，待溶解后再在其中加入消泡剂，此后加入陶瓷粉体混合球磨8～30h，最后采用真空除泡装置除泡10～60min，得到预制浆料，其中所述预制浆料的固相含量为10～40vol％。

接下来，在前面所制备的预制浆料中加入有机单体的聚合引发剂和催化剂混合均匀得到成型用浆料。根据本发明的实施例，可以使用的聚合引发剂为选自过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈中的至少一种，可以使用的催化剂为N，N，N′，N′-四甲基乙二胺。根据本发明的一个实施例，所述预制浆料中，预配液∶引发剂∶催化剂的体积比为100∶(0.2～2)∶(0.1～1)。根据本发明的具体示例，可以在冰水浴条件下在预制浆料中加入聚合引发剂和催化剂，其中所述聚合引发剂为过硫酸铵，所述催化剂为N，N，N′，N′-四甲基乙二胺。

接着，将前面所制备的成型用浆料通过流延成型制得预定厚度的陶瓷生坯。根据本发明的实施例，可以采用的流延成型的方法和设备不受特别限制，可以为本领域中已知的任意方法和设备。根据本发明的实施例，这里所采用的术语“预定厚度”是可以由本领域技术人员根据具体情况进行确定的，本领域技术人员可以理解的是，能够通过已知控制流延成型方法的参数来实现预定厚度。根据本发明的示例，首先，在氮气气氛下对所述预制浆料进行流延成型得到流延坯体，并将所述流延坯体在35～75℃下保温10～40min，得到陶瓷生坯层；重复成型用浆料的步骤和制备陶瓷生坯层的步骤，以在所述陶瓷坯体层上层积所述陶瓷生坯层直至预定厚度，脱膜后在40～80℃的条件下干燥1～4h，得到干燥的陶瓷生坯。

接下来，将所制备的陶瓷生坯排胶并进行烧结处理，得到所述固体氧化物电解池氢电极。利用根据本发明实施例的方法，能够有效地制备固体氧化物电解池氢电极。根据本发明实施例的方法所制备的氢电极表面平整、孔洞分布均匀。根据本发明的示例，可以通过下列制备固体氧化物电解池氢电极：首先，将所述陶瓷生坯以0.2～2℃/min的升温速率升温至排胶温度保温1～3h排胶；接着，以0.5～3℃/min的升温速率继续升温至烧结温度保温4～8h，得到所述固体氧化物电解池氢电极。根据本发明的一些具体示例，排胶温度为550～900℃，烧结温度为1300～1500℃。流延法的优点是：设备简单、操作方便，而且能够制备出宽大、平整、不同厚度的陶瓷坯体。水基流延法所用的溶剂为水，污染小，而且最终得到的样品尺寸变化小、易控制。根据本发明实施例的制备方法结合了水基流延法与凝胶注模技术的优点，具有成本低、污染小、尺寸可控等优点，具有良好的应用前景。

下面通过具体的实施例，对本发明的制备固体氧化物电解池氢电极的方法进行描述。本领域技术人员能够理解的是，这些实施例仅为了描述本发明，而不限制本发明的范围。

实施例

下面描述本发明的一般实施方式。

(1)将有机单体和交联剂与水混合制得预配液，其质量比为：水∶有机单体∶交联剂＝100∶8～32∶0.08～3.2，其中有机单体为丙烯酰胺，交联剂为N，N′-亚甲基双丙烯酰胺。首先把分散剂和表面活性剂加入到单体溶液中，溶解后再加入一定量的消泡剂，然后分别加入NiO和YSZ粉体、造孔剂、塑性剂，制备的固相含量为10～40vol％。将配置好的浆料球磨8～30小时，采用真空除泡装置除泡10～60min。

(2)向无泡的浆料中加入单体聚合引发剂和催化剂，其体积比为：预配液∶引发剂∶催化剂＝100∶0.2～2∶0.1～1，搅拌均匀，为了避免发生凝胶反应，把盛浆料的烧杯放在冰水混合物中，放置3～10min使浆料冷却。引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁晴中的任何一种，催化剂为N，N，N′，N′-四甲基乙二胺。

(3)将浆料倒入料槽，启动流延机并在保护罩内通入氮气作为保护气，流延坯体在氮气保护下35～75℃完成凝胶反应，保温10～40min后干燥，得到第一层陶瓷生坯。

(4)重复(2)和(3)步骤，在第一层基础上凝胶流延第二层陶瓷生坯，直到得到所需的厚度为止，脱模后的坯体在40～80℃的条件下干燥1～4h，得到干燥的陶瓷生坯。

(5)采用坯体排胶与烧结一次完成的烧结工艺，在烧结炉中按0.2～2℃/min的升温速率升至有机物分解温度，保温1～3h，排除坯体中的有机物；再按0.5～3℃/min的升温速率升至烧结温度，在1300～1500℃下保温4～8h，得到氢电极。

实施例1

水基凝胶流延制备8YSZ和NiO陶瓷片

(1)在500ml水中加入75g丙烯酰胺和0.75g N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，制得预配液，往18ml预配液中加入80g的8mol％Y₂O₃稳定ZrO₂陶瓷粉与NiO的混合陶瓷粉，加入0.6g的柠檬酸铵作为分散剂，加入15g可溶性淀粉为造孔剂，加入0.1g十二烷基苯磺酸铵和0.05ml吐温80为表面活性剂，加入10ml丙三醇为塑性剂，加入磷酸三丁酯3ml，球料比为1∶1，球磨18h，采用真空装置除泡30min。

(2)按照预配液、引发剂(4wt％的过硫酸铵水溶液)以及催化剂体积比为100∶1∶0.5的比例，向无泡浆料中加入适当的引发剂和催化剂，此过程浆料放在冰水混合物中，并搅拌均匀。将浆料倒入料槽，启动流延机并在保护罩内通入氮气作为保护气，流延坯体在氮气保护下45℃完成凝胶反应，保温20min后干燥，得到一层0.1mm氧化锆陶瓷生坯。

(3)按照(2)步的操作，在第一层的基础上再凝胶流延制备第二层陶瓷生坯，直到得到所需要的1mm厚度为止，脱模后在55℃条件下干燥4h，得到干燥的氧化锆陶瓷生坯。

(4)采用坯体排胶与烧结一次完成的烧结工艺，在烧结炉中按0.3℃/min的升温速率升至温度600℃，保温1～3h；再按1℃/min的升温速率升至烧结温度，在1400℃下保温5h，得到平整的氧化锆陶瓷

图1是根据上述实施例1所得的氢电极坯体的分析结果，其中：图1a为氢电极坯体的照片，图1b为其断口的扫描电子显微镜照片。图2是根据图1所示的氢电极坯体烧结所得的氢电极的分析结果，其中：图2a为氢电极照片，图2b为其断口的扫描电子显微镜照片。

由图1和图2可知，利用本发明提供的方法能够有效地制备固体氧化物电解池氢电极，所制备的固体氧化物电解池氢电极的坯体和烧结体均具有较高致密性、且外观平整、变形小、工艺简单、可操作性强。

实施例2：

水基凝胶流延制备Sc稳定ZrO₂和NiO陶瓷基片

(1)在500ml水中加入75g丙烯酰胺和0.75g N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，制得预配液，往18ml预配液中加入70g的Sc稳定ZrO₂和NiO陶瓷粉，加入0.6g的柠檬酸铵作为分散剂，加入15g可溶性淀粉为造孔剂，加入0.1g十二烷基苯磺酸铵和0.05ml吐温80为表面活性剂，加入10ml丙三醇为塑性剂，加入磷酸三丁酯3ml，球料比为1∶1，球磨18h，采用真空装置除泡35min。

(2)按照预配液与引发剂(4wt％的过硫酸铵水溶液)和催化剂的体积比为100∶1∶0.5的比例，向无泡浆料中加入适当的引发剂和催化剂，此过程浆料放在冰水混合物中，并搅拌均匀。将浆料倒入料槽，启动流延机并在保护罩内通入氮气作为保护气，流延坯体在氮气保护下50℃完成凝胶反应，保温20min后干燥，得到一层0.1mm Sc稳定ZrO₂和NiO陶瓷生坯。

(3)按照(2)步的操作，在第一层的基础上再凝胶流延制备第二层陶瓷生坯，直到得到所需要的10mm厚度为止，脱模后在55℃条件下干燥5h，得到干燥的Sc稳定ZrO₂和NiO陶瓷生坯。

(4)采用坯体排胶与烧结一次完成的烧结工艺，在烧结炉中按0.35℃/min的升温速率升至温度800℃，保温1～3h；再按1℃/min的升温速率升至烧结温度，在1500℃下保温5h，得到平整的Sc稳定ZrO₂和NiO陶瓷片。

根据外观以及SEM分析可知，根据上述实施例2制得的Sc稳定ZrO₂和NiO氢电极坯体以及烧结体的外观与微观结构与图1所示的实施例1的结果类似。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种制备固体氧化物电解池氢电极的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将有机单体和交联剂与水混合溶解得到预配液，其中所述有机单体为丙烯酰胺，所述交联剂为N，N′-亚甲基双丙烯酰胺；

(2)将陶瓷粉体和分散剂加入所述预配液中均匀混合得到预制浆料，其中所述陶瓷粉体为氧化钇稳定氧化锆与氧化镍的混合陶瓷粉，所述分散剂为柠檬酸铵；

(3)在所述预制浆料中加入所述有机单体的聚合引发剂和催化剂混合均匀得到成型用浆料，其中所述聚合引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈中的一种或多种，所述催化剂为N，N，N′，N′-四甲基乙二胺；

(4)将所述成型用浆料通过流延成型制得预定厚度的陶瓷生坯；

(5)将所述陶瓷生坯排胶并进行烧结处理，得到所述固体氧化物电解池氢电极。

2.根据权利要求1所述的制备固体氧化物电解池氢电极的方法，其特征在于，所述预配液中，水∶有机单体∶交联剂的质量比为100∶(8～32)∶(0.08～3.2)。

3.根据权利要求1所述的制备固体氧化物电解池氢电极的方法，其特征在于，所述预制浆料中，预配液∶引发剂∶催化剂的体积比为100∶(0.2～2)∶(0.1～1)。

4.根据权利要求1所述的制备固体氧化物电解池氢电极的方法，其特征在于，在步骤(2)中，在所述预配液中加入消泡剂、表面活性剂、造孔剂、塑性剂中的至少一种得到所述预制浆料。

5.根据权利要求4所述的制备固体氧化物电解池氢电极的方法，其特征在于，所述消泡剂为磷酸三丁酯，

所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯或其混合物，

所述塑性剂为丙三醇，

所述造孔剂为水溶性淀粉。

6.根据权利要求4或5所述的制备固体氧化物电解池氢电极的方法，其特征在于，步骤(2)包括：

首先将所述分散剂和表面活性剂加入到所述预配液中，待溶解后在其中加入所述消泡剂，此后加入所述陶瓷粉体混合球磨8～30h，最后采用真空除泡装置除泡10～60min，得到所述预制浆料，其中所述预制浆料的固相含量为10～40vol％。

7.根据权利要求1所述的制备固体氧化物电解池氢电极的方法，其特征在于，步骤(3)包括：

在冰水浴条件下在所述预制浆料中加入所述聚合引发剂和催化剂，其中所述聚合引发剂为过硫酸铵，所述催化剂为N，N，N′，N′-四甲基乙二胺。

8.根据权利要求1所述的制备固体氧化物电解池氢电极的方法，其特征在于，步骤(4)包括：

4-1)在氮气气氛下对所述预制浆料进行流延成型得到流延坯体，并将所述流延坯体在35～75℃下保温10～40min，得到陶瓷生坯层；

4-2)重复步骤3)和步骤4-1)以在所述陶瓷坯体层上进一步层积所述陶瓷生坯层直至预定厚度，脱膜后在40～80℃的条件下干燥1～4h，得到干燥的陶瓷生坯。

9.根据权利要求1所述的制备固体氧化物电解池氢电极的方法，其特征在于，电解池步骤(5)包括：

5-1)将所述陶瓷生坯以0.2～2℃/min的升温速率升温至排胶温度保温1～3h排胶；

5-2)以0.5～3℃/min的升温速率继续升温至烧结温度保温4～8h，得到所述固体氧化物电解池氢电极。

10.根据权利要求9所述的制备固体氧化物电解池氢电极的方法，其特征在于，所述排胶温度为550～900℃，所述烧结温度为1300～1500℃。