CN106866137A - 一种电解质材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明微量碱土金属元素掺杂改性8YSZ电解质材料的制备方法：先称取一定量的8YSZ粉体，然后按8YSZ粉体总质量的0～2.0％称取改性剂(MgO、SrO、BaO中的任意一种或者两种)粉体作为掺杂改性剂；再将上述粉体与无水乙醇和混料球球磨，三者质量比＝1:1:1～1:2:1，所得浆料烘烤至无水乙醇挥发完毕，然后研磨过筛获得混合粉体；该混合粉体加入有机溶剂、粘结剂和增塑剂球磨配置成流延浆料，流延成型后，采用无压烧结的方式将素坯在空气气氛下烧结，升温速率为0.5～5℃/min，烧结温度1200～1400℃，保温时间1～8h即可。本发明获得的改性8YSZ电解质材料具有掺杂量少，致密度高，高温电导率比传统8YSZ的电导率高等优点。

Description

一种电解质材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种微量碱土金属元素掺杂改性8YSZ电解质材料及其制备方法和应用，特别适用于固体氧化物燃料电池(SOFC)的电解质材料。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFCs)是一种将燃料气体的化学能以高效的方式直接转化成电能的电化学装置，其具有燃料选择性高、可热电联供、环境友好、安全可靠等特点，可以广泛地应用于大型电站，分布式电站，汽车辅助电源，家庭热电联供系统等民用领域，同时也可以应用于军工电源等。因此，SOFCs的发展对于能源的高效利用和多元化发展具有重大的意义。
目前，SOFCs的主要的研发方向是降低工作温度(600-800℃)。但是由于受到电解质材料的限制，大多数的研发工作仅限于用传统的钇稳定氧化锆(YSZ)材料制备微米级的薄膜来减低电池的欧姆电阻，已达到降低燃料电池工作温度的目的。但是微米级薄膜电解质难以保证电池的性能和稳定性，同时传统的YSZ电解质材料仍需要700℃以上的工作温度才能保证所需的电导率。因此，提高电解质材料的电导率是实现SOFC低温操作与性能提高的重要途径。
多晶YSZ的电导由体相电导和晶界电导构成。在中低温下，晶界电导的影响较大。晶界电导的产生于原料中或者制备过程中引入的杂相或者第二相有关。通过掺杂其他元素如Al、Ce等元素不仅可以改变晶界中杂质相的浓度，而且还能影响烧结过程，从而改变材料的电导率。至今为止还没有将碱土金属元素应用于YSZ的掺杂改性，也没有碱土金属元素对YSZ电导率影响的相关研究报道。
发明内容
本发明的目的是采用碱土金属元素(Sr、Ba等)掺杂改性YSZ，以达到提高其电导率的目的。本发明的电解质材料是由0-2wt％的改性剂和98-100％的8YSZ组成，改性剂为MgO、SrO、BaO中的任意一种或两种，用于促进电解质材料的烧结以及改善电解质材料晶界处电导率。
本发明解决上述问题所采用的技术方案为：一种电解质材料的制备方法：先称取8mol％氧化钇稳定氧化锆陶瓷粉体(8YSZ粉体)，然后按8YSZ粉体和碱土金属硝酸盐总质量的0.01～2.0％称取碱土金属硝酸盐中的一种或二种以上粉体作为掺杂改性剂；再将上述粉体与有机溶剂球磨，三者质量比＝1:1～1:2，所得浆料烘烤至有机溶剂挥发完毕，然后研磨过筛获得通过筛子的混合粉体；该混合粉体加入溶剂、分散剂、粘结剂和增塑剂球磨配置成流延浆料，流延成型后成素坯；采用无压烧结的方式将素坯在空气气氛下烧结，升温速率为0.5～5℃/min，从室温升温至烧结温度1200～1400℃，保温时间1～8h即可得到改性的8YSZ电解质材料。
本发明所述的碱土金属元素为硝酸锶、硝酸镁、硝酸钡中的一种或二种以上粉体，粉体纯度≥99％，粒径为0.1～1μm。
本发明所述的溶剂为无水乙醇与甲苯的混合溶剂，两者质量比为2:3，添加量为混合粉体质量的70％；分散剂为鱼油，添加量为混合粉体质量的1％；所述的有机溶剂为无水乙醇的纯度≥99.9％。
本发明所述的混料球为氧化锆陶瓷球，用量与粉体相同，卧式球磨机的转速为50～100转/分，球磨时间为2～8h。
本发明所述的烘烤温度为50～120℃，烘烤时间为12～36h。
本发明所述的筛子的目数为300～400目。
本发明所述的粘结剂为PVB，添加量为混合粉体质量的2～8％；增塑剂为DOP、PEG中的任意一种或者两种，添加量为混合粉体质量的2～8％。
本发明所述的所述的流延成型工艺为：添加分散剂后球磨4～24h，然后加入粘结剂与增塑剂，球磨12～48h，干燥温度25～50℃。
本发明的优点在于：该法制备的电解质材料具有比传统的8YSZ电解质材料具有更小的晶界电导活化能，意味着8YSZ经过掺杂改性后，晶界处电导率得到提高。并且本电解质材料所采用的原料简单、制备和使用过程简单、成本低，适合作为SOFC的电解质材料。
附图说明
图1为本电解质材料与传统8YSZ电解质材料的体相传导和晶界传导活化能曲线图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步的阐述：
实施例1：
1、电解质材料原始粉体的制备：按质量比为Sr(NO3)2：8YSZ＝2:98称取Sr(NO3)2和8YSZ。原料混合后加入1.5倍固体质量的无水乙醇，在卧式球磨机上球磨24h，混合物干燥后得到初始粉体。
2、素坯的制备：按质量比为初始粉体：无水乙醇-甲苯：鱼油：PVB：DOP＝100:70:1：8:8称取原料，在卧式球磨机上球磨96h，过100目筛子，经过脱泡处理后得到均匀浆料，无水乙醇-甲苯质量比为2:3；将得到的浆料在流延机上流延成型得到电解质素坯，干燥温度为35℃。
3、烧结成型：将得到的电解质素坯在高温炉中以1℃/min的升温速率从室温升温至800℃，恒温30-150min以保证素坯中有机物完全分解，然后以2℃/min的升温速率升温至1400℃，恒温4h以保证电解质片完全致密化。
实施例2：
1、电解质材料原始粉体的制备：按质量比为Ba(NO3)2：8YSZ＝1:99称取Sr(NO3)2和8YSZ。原料混合后加入1.5倍固体质量的无水乙醇，在卧式球磨机上球磨24h，混合物干燥后得到初始粉体。
2、素坯的制备：按质量比为初始粉体：无水乙醇-甲苯：鱼油：PVB：DOP＝100:70:1：8:8称取原料，在卧式球磨机上球磨96h，过100目筛子，经过脱泡处理后得到均匀浆料，无水乙醇-甲苯质量比为2:3；将得到的浆料在流延机上流延成型得到电解质素坯，干燥温度为35℃。
3、烧结成型：将得到的电解质素坯在高温炉中以1℃/min的升温速率从室温升温至800℃，恒温30-150min以保证素坯中有机物完全分解，然后以2℃/min的升温速率升温至1400℃，恒温4h以保证电解质片完全致密化。
实施例3：
1、电解质材料原始粉体的制备：按质量比为Ba(NO3)2：Sr(NO3)2：8YSZ＝1：1:98称取Sr(NO3)2和8YSZ。原料混合后加入1.5倍固体质量的无水乙醇，在卧式球磨机上球磨24h，混合物干燥后得到初始粉体。
2、素坯的制备：按质量比为初始粉体：无水乙醇-甲苯：鱼油：PVB：DOP＝100:70:1：8:8称取原料，在卧式球磨机上球磨96h，过100目筛子，经过脱泡处理后得到均匀浆料，无水乙醇-甲苯质量比为2:3；将得到的浆料在流延机上流延成型得到电解质素坯，干燥温度为35℃。
3、烧结成型：将得到的电解质素坯在高温炉中以1℃/min的升温速率从室温升温至800℃，恒温30-150min以保证素坯中有机物完全分解，然后以2℃/min的升温速率升温至1400℃，恒温4h以保证电解质片完全致密化。

Claims (10)

1.一种电解质材料的制备方法：先称取8mol％氧化钇稳定氧化锆陶瓷粉体(8YSZ粉体)，然后按8YSZ粉体和碱土金属硝酸盐总质量的0.01～2.0％称取碱土金属硝酸盐中的一种或二种以上粉体作为掺杂改性剂；再将上述粉体与有机溶剂球磨，二者质量比＝1:1～1:2，所得浆料烘烤至有机溶剂挥发完毕，然后研磨过筛获得通过筛子的混合粉体；该混合粉体加入溶剂、分散剂、粘结剂和增塑剂球磨配置成流延浆料，流延成型后成素坯；采用无压烧结的方式将素坯在空气气氛下烧结，升温速率为0.5～5℃/min，从室温升温至烧结温度1200～1400℃，保温时间1～8h即可得到改性的8YSZ电解质材料。
2.根据权利要求1所述的电解质材料的制备方法，其特征是，所述的碱土金属硝酸盐为硝酸锶、硝酸镁、硝酸钡中的一种或二种以上粉体，粉体纯度≥99％，粒径为0.1～1μm。
3.根据权利要求1所述的电解质材料的制备方法，其特征是，所述的溶剂为无水乙醇与甲苯的混合溶剂，两者质量比为2:3，添加量为混合粉体质量的70％；分散剂为鱼油，添加量为混合粉体质量的1％。
4.根据权利要求1所述的电解质材料的制备方法，其特征是，所述的有机溶剂为无水乙醇，纯度≥99.9％。
5.根据权利要求1所述的电解质材料的制备方法，其特征是，所述的混料球为氧化锆陶瓷球，用量与粉体相同，卧式球磨机的转速为50～100转/分，球磨时间为2～8h。
6.根据权利要求1所述的电解质材料的制备方法，其特征是，所述的烘烤温度为50～120℃，烘烤时间为12～36h。
7.根据权利要求1所述的微量碱土金属元素掺杂改性8YSZ电解质材料的制备方法，其特征是所述的筛子的目数为300～400目。
8.根据权利要求1所述的电解质材料的制备方法，其特征是所述的粘结剂为PVB，添加量为混合粉体质量的2～8％。
9.根据权利要求1所述的电解质材料的制备方法，其特征是所述的增塑剂为DOP、PEG中的任意一种或者两种，添加量为混合粉体质量的2～8％。
10.根据权利要求1所述的电解质材料的制备方法，其特征是所述的流延成型工艺为：添加分散剂后球磨4～24h，然后加入粘结剂与增塑剂，球磨12～48h，干燥温度25～50℃。
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