CN101439969A - 稀土氧化物和氧化锰共稳定的氧化锆陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土氧化物和氧化锰共稳定的氧化锆陶瓷及其制备方法，氧化锆陶瓷由一定摩尔百分比的氧化锆、稀土氧化物和氧化锰组成，所述氧化锆为基体，所述稀土氧化物和过渡金属氧化物氧化锰共同作为稳定剂。制备过程为：将称量好的氧化锆和氧化锰及稀土氧化物混合粉倒入研钵中，充分混合研磨后，在8～10MPa的压力下将所述混合粉压制成坯料片，再将所述坯料片放入高温管式炉中烧结，然后随炉冷却即可。本发明采用过渡金属氧化物和稀土氧化物共同作为稳定剂制备稳定氧化锆，操作方法简明，具有准确、高效、反应条件易控制、反应充分等特点，制备的氧化锰稳定的四方氧化锆陶瓷材料具有良好的稳定性和导电率。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及一种单一四方相氧化锆陶瓷材料及其制备方法，具体涉及一种稀土氧化物和氧化锰共稳定的氧化锆陶瓷及其制备方法。
背景技术
氧化锆(ZrO2)是一类很重要的结构和功能材料，它具有高熔点和良好的化学稳定性。纯的氧化锆随着温度上升会发生单斜晶系(m-ZrO2)、四方晶系(t-ZrO2)和立方晶系(c-ZrO2)的转变。纯的ZrO2在烧结冷却过程中发生四方相到单斜相的马氏体相变时会伴随3％～5％的体积变化，这种体积效应会引起材料开裂，使得氧化锆材料在工程应用上受到限制。
为了消除相变引起的体积效应，研究者进行了大量的试验工作。研究发现在纯的ZrO2中加入稳定剂，在冷却时可以抑制高温烧结时形成的四方相或立方相向单斜相的转变，从而提高材料的稳定性。常用的稳定剂有Y2O3、MgO、CaO、CeO2和Sc2O3等。稳定的ZrO2具有高韧性和耐磨性，优异的隔热性能，热膨胀系数接近于金属等优点，因此被广泛应用于结构陶瓷及催化材料领域。同时，稳定的ZrO2也是优良的氧离子导体，在固体氧化物燃料电池、氧传感器中作为固体电解质材料得到了广泛的应用。对于ZrO2固体电解质材料，目前研究较多的是Y2O3稳定的ZrO2(YSZ)。在ZrO2基的电解质材料中，掺杂效果最好的是Sc2O3掺杂的ZrO2(ScSZ)，其电导率在1000℃时可达到0.3S·cm-1，是目前文献报道较好的8％-10％(摩尔百分数)Y2O3稳定的氧化锆(8YSZ)电导率的两倍。卢亚锋等研究了过渡金属氧化物MnO2掺杂的ZrO2材料，发现其具有很好的稳定性和电导率。但是，研究发现YSZ在100-400℃的低温区长期使用时，材料表面向内部发生四方相到单斜相的等温相变，导致力学性能急剧下降，即发生低温性能老化。CeO2稳定的ZrO2具有较高的断裂韧度和良好的抗低温水热老化性能，但不足之处是硬度和强度偏低。Sc2O3稳定的ZrO2材料，由于在烧结过程中形成亚稳态相，会使电导率下降很快，稳定性很差。
为了进一步提高ZrO2基陶瓷的性能，人们开始考虑两相甚至多相掺杂。研究发现在ScSZ体系中添加Y2O3可以消除单斜相和在室温下稳定立方晶结构，显示出最高的电导率；加入Bi2O3可以提高烧结性能，稳定结晶相，提高导电率。刘江等发现Al2O3的加入会影响到YSZ材料的烧结性能、电性能、力学性能和微观结构。在8YSZ中掺杂4％(质量百分数)Al2O3的电解质材料，烧结性能和离子的电导率都明显优于8YSZ。通过研究发现利用两相甚至多相掺杂的共同稳定作用可在一定程度上弥补相互间单相稳定时的不足，不仅能够改善材料的物理性能，而且可以提高其力学性能，使其应用领域更加广泛。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种具有更好稳定性和电导率的稀土氧化物和氧化锰共稳定的氧化锆陶瓷材料。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种稀土氧化物和氧化锰共稳定的氧化锆陶瓷，其特征在于所述氧化锆陶瓷由以下摩尔百分比的原料组成：氧化锆70％～80％，稀土氧化物2％～10％，氧化锰10％～28％；其中，所述氧化锆为基体，所述稀土氧化物和过渡金属氧化物氧化锰共同作为稳定剂，所述稀土氧化物为Y2O3、CeO2、Gd2O3和Yb2O3中的一种。
本发明的另一目的是提供一种工艺简单、反应条件易控制、反应充分的稀土氧化物和氧化锰共稳定的氧化锆陶瓷的制备方法，其特征在于制备过程为：按摩尔百分比称取氧化锆、氧化锰和稀土氧化物，将称量好的氧化锆和氧化锰及稀土氧化物混合粉倒入研钵中，进行充分的混合研磨，然后在8～10MPa的压力下将所述混合粉压结成坯料片，再将所述坯料片放入高温管式炉中烧结，采用的热处理制度为：升温速率小于300℃/h，氩气气氛下1300～1400℃高温保温12h～24h，然后随炉冷却，即制得稀土氧化物和氧化锰共稳定的氧化锆陶瓷；所述稀土氧化物为氧化钇、氧化铈、氧化钆和氧化铱中的一种。
上述制备方法中所述研钵为玛瑙研钵。
本发明以氧化锆为基体，稀土氧化物Y2O3、CeO2、Gd2O3、Yb2O3分别和过渡金属氧化物MnO2共同作为稳定剂，采用固态烧结法制备稀土氧化物和过渡金属氧化物MnO2共稳定的氧化锆陶瓷。合成工艺技术条件及操作方法简单，为开发稳定氧化锆技术提供了新的思路。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、突破传统的利用单一稀土氧化物或过渡金属氧化物来稳定氧化锆的思路，采用过渡金属氧化物和稀土氧化物共同作为稳定剂制备稳定氧化锆，为开发稳定氧化锆技术提供了新的途径。
2、合成工艺技术条件及操作方法简明，具有准确、高效、反应条件易控制、反应充分等特点。
3、制备的氧化锰稳定的四方氧化锆陶瓷材料的稳定性良好。
下面结合具体的实施例对本发明作进一步说明，实施例只是对本发明的说明而非限定。
具体实施方式
一种稀土氧化物和氧化锰共稳定的氧化锆陶瓷，该氧化锆陶瓷材料以氧化锆为基体，以稀土氧化物和过渡金属氧化物氧化锰共同作为稳定剂，其制备过程是：按摩尔百分比称取氧化锆、氧化锰和稀土氧化物，其中氧化锆70％～80％，稀土氧化物2％～10％，氧化锰10％～28％，将称量好的氧化锆和氧化锰及稀土氧化物混合粉倒入研钵中，进行充分的混合研磨，然后在8～10MPa的压力下将所述混合粉压制成坯料片，再将所述坯料片放入高温管式炉中烧结，采用的热处理制度为：升温速率小于300℃/h，氩气气氛下1300～1400℃高温保温12h～24h，然后随炉冷却，即制得稀土氧化物和氧化锰共稳定的单一四方相氧化锆陶瓷材料；所述稀土氧化物为氧化钇、氧化铈、氧化钆和氧化铱中的一种。
实施例1
将分析纯的ZrO2、Mn2O3和Y2O3按照Zr0.75Mn0.2Y0.05O2的化学计量比称量，将称量好的混合粉末倒入研钵中，进行充分的混合研磨，然后采用干压成型工艺，在8MPa的压力下将粉料压结成50mm×5mm×2mm的坯料片，将坯料片放入高温管式炉中采用300℃/h的升温速率，在Ar气气氛下，1350℃保温12h，然后随炉冷却。得到的氧化锆陶瓷经XRD检测为单一四方相。800℃时在氧化性气氛(空气)和还原性气氛(Ar-H2气氛)下具有良好的稳定性，电导率为4.3×10-2S/cm。
实施例2
将分析纯的ZrO2、Mn2O3和Ce2O按照Zr0.75Mn0.18Ce0.07O2的化学计量比称量，将称量好的混合粉倒入研钵中，进行充分的混合研磨，然后采用干压成型工艺，在10MPa的压力下将粉料压结成
30mm×5mm的坯料片，将坯料片放入高温管式炉中采用300℃/h的升温速率，在Ar气气氛下，1300℃保温18h，然后随炉冷却。得到的氧化锆陶瓷经XRD检测为单一四方相。1000℃时电导率为6.5×10-2S/cm。
实施例3
将分析纯的ZrO2、Mn2O3和Gd2O3按照Zr0.75Mn0.19Gd0.06O2的化学计量比称量，将称量好的混合粉倒入研钵中，进行充分的混合研磨，然后采用干压成型工艺，在8MPa的压力下将粉料压结成50mm×5mm×2mm的坯料片，将坯料片放入高温管式炉中采用300℃/h的升温速率，在Ar气气氛下，1350℃保温12h，然后随炉冷却。得到的氧化锆陶瓷经XRD检测为单一四方相。1000℃时在还原性气氛(Ar-H2气氛)下具有良好的稳定性，电导率为6.2×10-2S/cm。
实施例4
将分析纯的ZrO2、Mn2O3和Yb2O3按照Zr0.75Mn0.2Yb0.05O2的化学计量比称量，将称量好的混合粉倒入研钵中，进行充分的混合研磨，然后采用干压成型工艺，在8MPa的压力下将粉料压结成30mm×5mm的坯料片，将坯料片放入高温管式炉中采用300℃/h的升温速率，在Ar气气氛下，1300℃保温18h，然后随炉冷却。得到的氧化锆陶瓷经XRD检测为单一四方相。800℃时电导率为3.8×10-2S/cm。
Claims (3)
1.一种稀土氧化物和氧化锰共稳定的氧化锆陶瓷，其特征在于所述氧化锆陶瓷由以下摩尔百分比的原料组成：氧化锆70％～80％，稀土氧化物2％～10％，氧化锰10％～28％；其中，所述氧化锆为基体，所述稀土氧化物和过渡金属氧化物氧化锰共同作为稳定剂，所述稀土氧化物为Y2O3、CeO2、Gd2O3和Yb2O3中的一种。
2.一种制备如权利要求1所述氧化锆陶瓷的方法，其特征在于制备过程为：按摩尔百分比称取氧化锆、氧化锰和稀土氧化物，将称量好的氧化锆和氧化锰及稀土氧化物混合粉倒入研钵中，进行充分的混合研磨，然后在8～10MPa的压力下将所述混合粉压制成坯料片，再将所述坯料片放入高温管式炉中烧结，采用的热处理制度为：升温速率小于300℃/h，氩气气氛下1300～1400℃高温保温12h～24h，然后随炉冷却，即制得稀土氧化物和氧化锰共稳定的氧化锆陶瓷；所述稀土氧化物为氧化钇、氧化铈、氧化钆和氧化铱中的一种。
3、根据权利要求2所述的稀土氧化物和氧化锰共稳定的氧化锆陶瓷的制备方法，其特征在于所述研钵为玛瑙研钵。
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