CN113004035B - 具有纳米核壳结构的稀土改性锆基氧化物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有纳米核壳结构的锆基氧化物。该稀土改性锆基氧化物至少包括核层和壳层，核层的主体为氧化锆，且核层中的氧化锆质量大于核层质量的90％。核层和壳层可以形成纳米空间架构，从而增加了氧化物的高温稳定性。该稀土改性锆基氧化物中核层的主体为氧化锆，且核层中氧化锆重量含量大于90％，使该稀土改性锆基氧化物中的原子在界面层形成相界面，且在其中发生重新排布并形成错位效应，使得界面自由能大大增加，烧结成型之后的陶瓷致密性更好，材料的热学性质和电学性质等得到很好的提升。本申请通过有效地控制稀土元素的添加量，可以减少稀土元素的使用量，进而降低生产成本，具有很好的经济价值。

Description

具有纳米核壳结构的稀土改性锆基氧化物
技术领域
本发明涉及锆基材料领域，具体而言，涉及一种具有纳米核壳结构的稀土改性锆基氧化物。
背景技术
氧化锆(ZrO2)是一种具有重要应用价值的无机材料，它既可作为功能材料，也是重要的结构材料。自然界中锆的矿物原料主要有斜锆石和锆英石，在地壳中锆元素的丰度为190ppm，与铬的含量相似，排在第20位左右，属于稀有金属。高纯氧化锆为白色粉末，密度为5.49g/cm3，熔点为2725℃。在不同的温度下，氧化锆主要以三种同质异形体存在，其中，纯的ZrO2在室温下只有单斜相(m-ZrO2)稳定存在，在温度在1200℃以上才能以四方相(t-ZrO2)存在，而在2300℃以上才能以立方相(c-ZrO2)存在。
氧化锆具有高熔点、高强度、高韧性、耐腐蚀、耐磨损、低导热等优点，因此在结构材料领域中，引起了世界各国科学工作者的高度重视，但是由于其相变特性使得氧化锆结构陶瓷的发展受到了限制。近年来，人们发现复相陶瓷材料表现出较单相陶瓷材料有更好的耐高温、抗腐蚀、高硬度和高韧性等特性，因此目前技术人员会在氧化锆中掺加稀土元素等单一或复合化合物进行稳定改性，从而改善材料的各项性能，制备出具有高强度高韧性的氧化锆基陶瓷复相材料。且该氧化锆基陶瓷复相材料已广泛应用于耐火材料、高温热障涂层、抗热震切削刀具、研磨材料、牙科陶瓷等先进结构陶瓷领域。另外，在近几十年来有关陶瓷性能的研究中，锆基陶瓷材料受到科学家们的广泛关注，是由于它们具有优良的氧离子导电性、机械性和广泛的应用范围。此外，稀土改性锆基氧化物在氧传感器、固体氧化物燃料电池、氧泵、发热元件、发光元件、磁流体发电机的电极及在保护和节约能量等方面也起了非常重要的作用。但是稀土氧化钪和氧化钇等化合物高昂的价格，对稀土改性锆基氧化物的应用与推广造成了很大程度地限制。所以在保证稀土改性锆基氧化物性能指标的前提下，降低成本对于推进其应用与发展具有重要意义。
目前，物理混合法仍然是制备复相陶瓷粉末的主要方法，所谓物理混合法就是将两种或两种以上具有一定粒度的单相陶瓷粉末在液相介质中进行机械混合。所以这种方法难以制得理想分散状态的复相粉末，从而会给材料的成型与烧成带来一定的困难，进而影响材料力学性能的提高。为了改进复相陶瓷粉末的化学均相特性，人们就采用气相混合物或含不同种类的阳离子的液相混合物作为前驱物制备复相粉体，比如CVD法(化学气相沉积法)、溶胶-凝胶法、喷雾热解法、液相共沉淀法、非均相沉淀法、醇盐水解法、无机盐水解法和水热法等。
综上可知，上述现有的技术方案主要通过元素掺杂以及制备方法的优化来改良氧化锆的力学性质、热学性质和电学性质等性能，但这类改进是对材料改性的常规改良方法，很难在现有研究基础上有所突破，并且忽视了纳米结构材料对陶瓷性能的影响。因此，仍需要对现有技术进行纳米技术改进，以进一步提高锆基陶瓷材料的热学性质和电学性质。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种具有纳米核壳结构的锆基氧化物，以解决现有技术中稀土改性锆基材料性能难以进一步提高的问题及经济效益问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种具有纳米核壳结构的稀土改性锆基氧化物，该稀土改性锆基氧化物至少包括核层和壳层，核层的主体为氧化锆，且核层中的氧化锆质量大于核层质量的90％。
进一步地，上述稀土改性锆基氧化物的成分表达式为(ZrO2)1-x-y Mx Ny，其中，0＜x≤0.10，0≤y≤0.05，M为Sc2O3和Y2O3至少一种，N为Sc2O3和Y2O3以外的其它金属元素氧化物的至少一种，其它金属氧化物包括稀土元素氧化物、过渡金属元素氧化物以及碱土金属元素氧化物。
进一步地，上述稀土改性锆基氧化物的核层结构组成的表达式为((ZrO2)1-a-b-r-s-tMa Nb)，壳层结构组成的表达式为((ZrO2)r Ms Nt)，其中0≤a<0.05，0≤b<0.05，0≤r<0.05，0＜s≤0.10，0≤t≤0.05，且a+b<s+t。
进一步地，上述核层的主体为氧化锆，核层中的ZrO2质量含量为95～99.9wt％。
进一步地，上述稀土改性锆基氧化物中核层中Zr元素之外的元素的总含量小于壳层中Zr元素之外的元素的总含量。
进一步地，上述核层与壳层之间存在界面层，界面层含有核层中的至少一种元素和壳层中的至少一种元素，且由核层向壳层过渡的方向，核层中元素的含量逐渐减少，壳层中元素的含量逐渐增加。
进一步地，上述壳层包括至少两种氧化物。
进一步地，上述壳层的厚度1nm＜d＜100nm。
进一步地，上述N元素包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Ti、Cu、Mn、Ni、Mg、Ca、Sr、Ba、In、Bi、Al和Ga，其中优选Ce、Pr、Sm、Gd、Tb、Mn、In和Bi。
上述具有纳米核壳结构的稀土改性锆基氧化物包括核层和壳层，因此还可以成为氧化物组合体。核层和壳层可以形成纳米空间架构，从而增加了氧化物的高温稳定性。进一步地，该稀土改性锆基氧化物中核层的主体为氧化锆，且核层中氧化锆重量含量大于90％，优选大于95％，使该稀土改性锆基氧化物中的原子在界面层形成相界面，且在其中发生重新排布并形成错位效应，使得界面自由能大大增加；且界面的离子价态、电子运动传递等与结构有关的性能发生了相当大的变化，形成纳米界面效应，烧结成型之后的陶瓷致密性更好，材料的热学性质和电学性质等得到很好的提升。由此可见，将稀土改性锆基氧化物设计成核壳结构，充分提升了烧结后电解质晶界处的缺陷结构，更有利于导电离子的传导，同时通过有效地控制稀土元素的添加量，可以减少稀土元素的使用量，进而降低生产成本，具有很好的经济价值。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的实施例11所提供的具有纳米核壳结构的锆基氧化物的TEM测试图；以及
图2示出了根据本发明的实施例11所提供的具有纳米核壳结构的锆基氧化物的XRD测试图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术部分所提到的，现有技术中所制备的锆基陶瓷材料的热学性质和电学性质有待进一步提高，为了改善上述状况，本申请发明人对锆基材料进行了深入的分析和研究，发现通过制备纳米核壳结构稀土改性锆基氧化物复相粉体，不但可以改善材料电学或力学等性能，还可以控制稀土钪和钇等高价元素的用量，降低材料的成本，具有很好的经济价值。比如在纳米尺度进行结构调制，不但具备传统锆基材料所不具备的奇异或反常的物理、化学特性：纳米效应，而且可进一步对纳米锆基材料的特定性能进行修饰。
基于上述研究结果，在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种具有纳米核壳结构的稀土改性锆基氧化物，该稀土改性锆基氧化物至少包括核层和壳层，核层的主体为氧化锆，且核层中的氧化锆质量大于核层质量的90％。
上述具有纳米核壳结构的稀土改性锆基氧化物包括核层和壳层，因此还可以成为氧化物组合体。核层和壳层可以形成纳米空间架构，从而增加了氧化物的高温稳定性。进一步地，该稀土改性锆基氧化物中核层的主体为氧化锆，且核层中氧化锆重量含量大于90％，优选大于95％，使该稀土改性锆基氧化物中的原子在界面层形成相界面，且在其中发生重新排布并形成错位效应，使得界面自由能大大增加；且界面的离子价态、电子运动传递等与结构有关的性能发生了相当大的变化，形成纳米界面效应，烧结成型之后的陶瓷致密性更好，材料的热学性质和电学性质等得到很好的提升。由此可见，将稀土改性锆基氧化物设计成核壳结构，充分提升了烧结后电解质晶界处的缺陷结构，更有利于导电离子的传导，同时通过有效地控制稀土元素的添加量，可以减少稀土元素的使用量，进而降低生产成本，具有很好的经济价值。
在本发明一种优选的实施例中，上述稀土改性锆基氧化物成分的表达式为(ZrO2)1-x-y Mx Ny，其中，0＜x≤0.10，0≤y≤0.05，M为Sc2O3和Y2O3至少一种，N为Sc2O3和Y2O3以外的其它金属元素氧化物的至少一种，其它金属氧化物包括稀土元素氧化物、过渡金属元素氧化物以及碱土金属元素氧化物。
优选地，上述稀土改性锆基氧化物的核层结构组成的表达式为((ZrO2)1-a-b-r-s-tMa Nb)，壳层结构组成的表达式为((ZrO2)r Ms Nt)，其中0≤a<0.05，0≤b<0.05，0≤r<0.05，0＜s≤0.10，0≤t≤0.05，且a+b<s+t，以控制壳层中氧化锆含量小于核层中氧化锆含量，实现更好的相界面。
进一步优选上述核层的主体为氧化锆，其质量含量为核层的95～99.9wt％。既可以保证氧化物保持氧化锆的基本物理性质，又可以减少其他高价值元素的用量。在一种实施例中，上述稀土改性锆基氧化物中核层中Zr元素之外的元素的总含量小于壳层中Zr元素之外的元素的总含量。
本申请的核层和壳层之间不存在严格的界限，而是通过界面层过渡，优选核层与壳层之间存在界面层，界面层含有核层中的至少一种元素和壳层中的至少一种元素，且由核层向壳层过渡的方向，核层中元素的含量逐渐减少，壳层中元素的含量逐渐增加，使得纳米界面效应得到充分发挥。
为了使稀土改性锆基氧化物具有理想的高温稳定性和化学特性，优选壳层包括至少两种氧化物，优选壳层厚度1nm＜d＜100nm，在该范围的氧化物具有纳米颗粒特有的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。优选壳层厚度5nm＜d＜50nm。
组成上述稀土改性锆基氧化物的元素种类除了常规的钪、锆、钇、铈和氧外，还可以在不同条件下适当掺杂其他金属元素氧化物，La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Ti、Cu、Mn、Ni、Mg、Ca、Sr、Ba、In、Bi、Al和Ga，其中优选Ce、Pr、Sm、Gd、Tb、Mn、In和Bi。
选用多种元素掺杂可以使电子结构杂化，从而优化电学性能。同时，上述几种元素配合可以减少稀土改性锆基氧化物的晶格缺陷，增强稀土改性锆基氧化物的热稳定性。进一步地，上述几种元素配合还可以增加稀土改性锆基氧化物的烧结性能，提高烧结陶瓷的致密度，改善陶瓷的力学性能。
通过掺杂上述元素，在陶瓷烧结过程中有利于抑制晶粒生长，形成致密结构；能获得细小且均匀的晶粒，大大提高了陶瓷材料的性能。另一方面，掺入上述元素，其进入陶瓷晶界相的强度得到提高，因此达到陶瓷力学性能的目的。
此外，通过控制核层和/或壳层二者的一个层结构中只含有一种氧化物，从而保证了纳米核壳结构中至少存在一个两相界面，而不是简单的组分偏析。
在本申请一种优选的实施例中，上述壳层包括稀土氧化物层及其它氧化物组成的一个或多个层结构且核层和壳层之间的界面层成分存在梯度变化的情况。稀土氧化物层和其它氧化物形成的层结构之间形成两相界面，或者稀土氧化物层与含有氧化锆的核层之间形成两相界面，进而形成纳米界面效应，从而实现对本申请稀土改性锆基氧化物相应性能的优化。优选上述核层选自氧化锆单独成核、氧化锆-氧化钪成核(比如氧化锆-氧化钪固溶成核)、氧化锆-氧化钇成核(比如氧化锆-氧化钇固溶成核)和氧化锆-氧化钪-氧化钇成核(比如氧化锆-氧化钪-氧化钇固溶成核)中的任意一种或多种。在核层中掺杂锆元素之外的元素原子有利于减少核层的晶格缺陷，增强稀土改性锆基氧化物的热稳定性。
上述稀土氧化物层可以在壳层中的任意位置，由于上述结构的限定，均能形成两相界面，优选上述氧化钪层直接包裹核层设置。使壳层和核层之间形成两相界面，由于界面的RE3+与Zr4+的离子价态、电子运动传递等机制不同，从而形成纳米界面效应；同时RE3+与Zr4+离子半径非常接近，氧空位在界面的活化能很小，氧离子迁移能很低，电学性能得到极大的提高；另外，壳层的纳米空间架构增加了氧化物的高温稳定性。
上述方案中，本发明可采用现有技术中常用的共沉淀法、水热法、喷雾热解法等方法进行制备。所选方法不同，制备过程会有所差异，主要技术路径如下：
以锆的离子溶液和稀土元素的离子溶液为原料，按所需配比配制两组不同料液，加入沉淀剂等方式先制备出氧化锆的固溶体晶核；将氧化锆的固溶体晶核与壳层料液充分混合，再进一步采用共沉淀或者喷雾热解等方法制备得到包裹氧化物固溶体晶核的分层结构前驱体；前驱体经过必要的去离子水洗涤后，在700～900℃温度下进行煅烧而得到纳米核壳结构的稀土改性锆基粉体，其粒径大小为10～150nm；所得锆基氧化物粉体经过300MPa压制成型、1400℃烧结后，对其陶瓷电解质进行电学和热学等性能测试。
为了更好地实施，以下将结合具体的实施例来说明其制备过程以及本申请的技术效果。
下列检测各实施例所制备的钪锆氧化物复合体的各项性能所使用的仪器或方法如下：
采用高温热膨胀仪(NETZCH,Germany)进行热膨胀系数(50-900℃)、烧结收缩率检测。
核壳结构及纳米尺寸采用高分辨率透射电镜(HRTEM)和XRD衍射仪进行检测，其中，纳米尺寸的计算方法为：德拜-谢乐公式
Figure BDA0002329274670000051
其中，
K为Scherrer常数、D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度、B为实测样品衍射峰半高宽度、θ为衍射角、γ为X射线波长，为0.154056nm。
电导率的检测方法为：将钪锆氧化物复合体经300MPa压制成型、1400℃烧结后，在850℃下采用电导率的测试仪进行检测。
纳米核壳结构锆基氧化物的组成采用表面元素分析仪进行检测。
实施例1
1)将原料液配制成两组，第一组原料液含有硝酸氧锆和硝酸钪，第二组原料液为硝酸氧锆、硝酸钪和硝酸铈，且它们的溶液按照氧化物摩尔比为(ZrO2:Sc2O3):(ZrO2:Sc2O3:CeO2)＝(60:3):(31:5:1)；
2)将上述原料液在60℃水浴恒温搅拌下，通过并流法将氨水与第一组原料液进行混合反应，且在反应过程中控制氨水和第一组原料液形成的混合液的pH值为9.0，得到沉淀晶核；
3)将沉淀晶核加入到第二组原料液中，保持加料时以1000rmp的转速高速搅拌，使第二组原料液包裹在晶核表面，晶核包裹完成后得到沉淀浆料，将沉淀浆料的最终pH值调节到8，并搅拌陈化10min，得到沉淀前躯体；
4)将前躯体过滤后使用去离子水进行洗涤，去离子水使用量为前驱体质量的100倍；
5)将洗涤后得到的滤饼放入110℃鼓风干燥箱中烘干至恒重；
6)设置升温速率为5℃/min，从室温升温到800℃后保温2h进行焙烧；
得到纳米核壳结构锆基氧化物组合体，晶核所含元素包括锆、钪和氧，包裹层包含锆、钪、铈和氧，具体见表1。粒径大小为80nm；锆基氧化物复合体经过300MPa压制成型、1400℃烧结后，850℃下电导率为190mS/cm。
实施例2
1)将原料液配制成两组，第一组原料液含有氧氯化锆和硝酸钪，第二组原料液为氧氯化锆、硝酸钪和硝酸铈，且它们的溶液按照氧化物摩尔比为(ZrO2:Sc2O3):(ZrO2:Sc2O3:CeO2)＝(60:3):(30:6:1)；
2)将上述原料液在60℃水浴恒温搅拌下，通过并流法将氢氧化钠溶液与第一组原料液进行混合反应，且在反应过程中控制氢氧化钠溶液和第一组原料液形成的混合液的pH值为9.0，得到沉淀前驱体；
3)将沉淀前驱体经200℃、10MPa条件下水热处理得到氧化物固溶体晶核；
4)将晶核加入到第二组原料液中，通过喷雾干燥得到分层结构前驱体；
5)将分层结构前驱体放入110℃鼓风干燥箱中烘干至恒重；
6)设置升温速率为5℃/min，从室温升温到800℃后保温2h进行焙烧；
得到纳米核壳结构锆基氧化物组合体，晶核所含元素包括锆、钪和氧，包裹层包括锆、钪、铈和氧，具体见表1。粒径大小为90nm；锆基氧化物复合体经过300MPa压制成型、1400℃烧结后，850℃下电导率为214mS/cm。
实施例3
1)将原料液配制成二组，第一组原料液含有硝酸氧锆、硝酸钪，第二组原料液为硝酸氧锆、硝酸钪和硝酸铈，且它们的溶液按照氧化物摩尔比为(ZrO2:Sc2O3):(ZrO2:Sc2O3:CeO2)＝(61:2):(30:6:1)；
2)第一组原料液采用喷雾热解法得到氧化锆基晶核；
3)将晶核加入到第二组原料液中制备悬浊液，采用喷雾热解法在900℃下制备包裹氧化锆晶核的分层结构；
4)设置升温速率为5℃/min，从室温升温到1000℃后保温2h进行焙烧；
得到纳米核壳结构锆基氧化物组合体，晶核所含元素包括锆、钪和氧，包裹层包括钪、铈和氧，具体见表1。粒径大小为95nm；锆基氧化物复合体经过300MPa压制成型、1400℃烧结后，850℃下电导率为212mS/cm。
实施例4
1)将原料液配制成二组，第一组原料液含有硝酸氧锆和硝酸铈，第二组原料液为硝酸氧锆和硝酸钪，且它们的溶液按照氧化物摩尔比为(ZrO2:CeO2):(ZrO2:Sc2O3)＝(60:1):(31:8)；
2)采用喷雾热解法将硝酸氧锆在900℃下制备氧化锆和氧化铈晶核；
3)将晶核加入到第二组原料液中制备悬浊液，采用喷雾热解法在900℃下制备氧化钪包裹氧化锆晶核的分层结构；
4)设置升温速率为5℃/min，从室温升温到700℃后保温2h进行焙烧；
得到纳米核壳结构锆基氧化物组合体，晶核所含元素包括锆、铈和氧，包裹层包括锆、钪和氧，具体见表1。粒径大小为99nm；锆基氧化物复合体经过300MPa压制成型、1400℃烧结后，850℃下电导率为211mS/cm。
实施例5
1)将原料液配制成二组，第一组原料液含有硝酸氧锆和硝酸铈，第二组原料液为硝酸氧锆和硝酸钪，且硝酸氧锆、硝酸铈、硝酸氧锆、硝酸钪溶液按照氧化物摩尔比为(ZrO2:CeO2):(ZrO2:Sc2O3)＝(50:1):(41:8)；
2)将上述原料液在60℃水浴恒温搅拌下，通过并流法将氨水与第一组原料液进行混合反应，且在反应过程中控制氨水和第一组原料液形成的混合液的pH值为9.0，得到沉淀晶核；
3)将沉淀晶核加入到第二组原料液中，保持加料时以1500rmp的转速高速搅拌，使第二组原料液包裹在晶核表面，晶核包裹完成后得到沉淀浆料，将沉淀浆料的最终pH值调节到8，并搅拌陈化10min，得到沉淀前躯体；
4)将前躯体过滤后使用去离子水进行洗涤，去离子水使用量为前驱体质量的100倍；
5)将洗涤后得到的滤饼放入110℃鼓风干燥箱中烘干至恒重；
6)设置升温速率为5℃/min，从室温升温到900℃后保温2h进行焙烧；
得到纳米核壳结构锆基氧化物组合体，晶核所含元素包括锆、铈和氧，包裹层包括锆、钪和氧，具体见表1。粒径大小为104nm；锆基氧化物复合体经过300MPa压制成型、1400℃烧结后，850℃下电导率为205mS/cm。
实施例6
1)将原料液配制成两组，第一组原料液含有氧氯化锆，第二组原料液为氧氯化锆和氯化钇，且氧氯化锆、氧氯化锆和氯化钇溶液按照氧化物摩尔比为(ZrO2)：(ZrO2：Y2O3)＝(60):(36:4)；
2)将上述原料液在60℃水浴恒温搅拌下，通过并流法将氢氧化钠溶液与第一组原料液进行混合反应，且在反应过程中控制氢氧化钠溶液和第一组原料液形成的混合液的pH值为9.0，得到沉淀前驱体；
3)将沉淀前驱体经200℃、10MPa条件下水热处理得到氧化物固溶体晶核；
4)将晶核加入到第二组原料液中，通过喷雾裂解得到氧化钪包裹氧化物固溶体晶核的分层结构组合体。
得到纳米核壳结构锆基氧化物组合体，晶核所含元素包括锆、氧，包裹层包括锆、钇、氧，具体见表1。粒径大小为92nm；锆基氧化物复合体经过300MPa压制成型、1400℃烧结后，850℃下电导率为69mS/cm。
实施例7
1)将原料液配制成两组，第一组原料液含有硝酸氧锆，第二组原料液为硝酸氧锆、硝酸钇，且硝酸氧锆、硝酸氧锆和硝酸钇液按照氧化物摩尔比为(ZrO2)：(ZrO2：Y2O3)＝(60):(34:6)；
2)采用喷雾热解法将硝酸氧锆在900℃下制备氧化锆晶核；
3)将晶核加入到第二组原料液中制备悬浊液，采用喷雾热解法在900℃下制备包裹氧化锆晶核的分层结构；
4)设置升温速率为5℃/min，从室温升温到1000℃后保温2h进行焙烧；
得到纳米核壳结构锆基氧化物组合体，晶核所含元素包括锆、氧，包裹层包括锆、钇和氧，具体见表1。粒径大小为87nm；锆基氧化物复合体经过300MPa压制成型、1400℃烧结后，850℃下电导率为78mS/cm。
实施例8
1)将原料液配制成两组，第一组原料液含有硝酸氧锆，第二组原料液为硝酸氧锆、硝酸钇，且硝酸氧锆、硝酸氧锆和硝酸钇液按照氧化物摩尔比为(ZrO2)：(ZrO2：Y2O3)＝(60):(32:8)；
2)采用喷雾热解法将硝酸氧锆在900℃下制备氧化锆晶核；
3)将晶核加入到第二组原料液中制备悬浊液，采用喷雾热解法在900℃下制备包裹氧化锆晶核的分层结构；
4)设置升温速率为5℃/min，从室温升温到1100℃后保温2h进行焙烧；
得到纳米核壳结构锆基氧化物组合体，晶核所含元素包括锆、氧，包裹层包括锆、钇和氧，具体见表1。粒径大小为103nm；锆基氧化物复合体经过300MPa压制成型、1400℃烧结后，850℃下电导率为85mS/cm。
实施例9
1)将原料液配制成两组，第一组原料液含有硝酸氧锆，第二组原料液为硝酸氧锆、硝酸钪和硝酸钇，且硝酸氧锆、硝酸氧锆、硝酸钪和硝酸钇溶液按照氧化物摩尔比为(ZrO2):(ZrO2:Sc2O3:Y2O3)＝(60):(31:8:1)；
2)将上述原料液在60℃水浴恒温搅拌下，通过并流法将氨水与第一组原料液进行混合反应，且在反应过程中控制氨水和第一组原料液形成的混合液的pH值为9.0，得到沉淀晶核；
3)将沉淀晶核加入到第二组原料液中，使第二组原料液包裹在晶核表面，晶核包裹完成后得到沉淀浆料，将沉淀浆料的最终pH值调节到8，并搅拌陈化10min，得到沉淀前躯体；
4)将前躯体过滤后使用去离子水进行洗涤，去离子水使用量为前驱体质量的100倍；
5)将洗涤后得到的滤饼放入110℃鼓风干燥箱中烘干至恒重；
6)设置升温速率为5℃/min，从室温升温到600℃后保温2h进行焙烧；
得到纳米核壳结构锆基氧化物组合体，晶核所含元素包括锆、氧，包裹层包括锆、钪、钇和氧，具体见表1。粒径大小为101nm；锆基氧化物复合体经过300MPa压制成型、1400℃烧结后，850℃下电导率为195mS/cm。
实施例10
1)将原料液配制成两组，第一组原料液含有硝酸氧锆，第二组原料液为硝酸钪、硝酸钇、硝酸铈，且硝酸氧锆、硝酸钪、硝酸钇和硝酸铈溶液按照氧化物摩尔比为(ZrO2):(Sc2O3:Y2O3:CeO2)＝(90):(8:1:1)；
2)采用喷雾热解法将硝酸氧锆在900℃下制备氧化锆晶核；
3)将晶核加入到第二组原料液中制备悬浊液，经200℃、10MPa条件下水热处理得到氧化物组合体；
得到纳米核壳结构锆基氧化物组合体，晶核所含元素包括锆和氧，包裹层包括钪、钇、铈和氧，具体见表1。粒径大小为120nm；锆基氧化物复合体经过300MPa压制成型、1400℃烧结后，850℃下电导率为187mS/cm。
实施例11
1)将原料液配制成两组，第一组原料液含有硝酸氧锆和硝酸铈硝酸铟，第二组原料液为硝酸铟和硝酸钪，且硝酸氧锆、硝酸铈、硝酸铟、硝酸钪溶液按照氧化物摩尔比为(ZrO2:CeO2):(In2O3:Sc2O3)＝(88:1):(1:10)；
2)将上述原料液在60℃水浴恒温搅拌下，通过并流法将氨水与第一组原料液进行混合反应，且在反应过程中控制氨水和第一组原料液形成的混合液的pH值为9.0，得到沉淀晶核；
3)将沉淀晶核加入到第二组原料液中，保持加料时以1000rmp的转速高速搅拌，使第二组原料液包裹在晶核表面，晶核包裹完成后得到沉淀浆料，将沉淀浆料的最终pH值调节到8，并搅拌陈化10min，得到沉淀前躯体；
4)将前躯体过滤后使用去离子水进行洗涤，去离子水使用量为前驱体质量的100倍；
5)将洗涤后得到的滤饼放入110℃鼓风干燥箱中烘干至恒重；
6)设置升温速率为5℃/min，从室温升温到800℃后保温2h进行焙烧；
得到纳米核壳结构锆基氧化物组合体，晶核所含元素包括锆、铈、铟、氧，包裹层包括钪、氧，具体见表1。粒径大小为80nm；锆基氧化物复合体经过300MPa压制成型、1400℃烧结后，850℃下电导率为190mS/cm。
实施例11的具有纳米核壳结构的锆基氧化物组合体的TEM测试结果和XRD测试结果分别参考图1和图2。
实施例12
1)将原料液配制成两组，第一组原料液含有硝酸氧锆和硝酸铈硝酸铟，第二组原料液为硝酸铟和硝酸钪，且硝酸氧锆、硝酸铈、硝酸铟、硝酸钪溶液按照氧化物摩尔比为(ZrO2:CeO2):(Bi2O3:Sc2O3)＝(88:1):(1:10)；
2)将上述原料液在60℃水浴恒温搅拌下，通过并流法将氨水与第一组原料液进行混合反应，且在反应过程中控制氨水和第一组原料液形成的混合液的pH值为9.0，得到沉淀晶核；
3)将沉淀晶核加入到第二组原料液中，保持加料时以1000rmp的转速高速搅拌，使第二组原料液包裹在晶核表面，晶核包裹完成后得到沉淀浆料，将沉淀浆料的最终pH值调节到8，并搅拌陈化10min，得到沉淀前躯体；
4)将前躯体过滤后使用去离子水进行洗涤，去离子水使用量为前驱体质量的100倍；
5)将洗涤后得到的滤饼放入110℃鼓风干燥箱中烘干至恒重；
6)设置升温速率为5℃/min，从室温升温到800℃后保温2h进行焙烧；
得到纳米核壳结构锆基氧化物组合体，晶核所含元素包括锆、铈、铟、氧，包裹层包括钪、氧，具体见表1。锆基氧化物复合体经过300MPa压制成型、1400℃烧结后，850℃下电导率为201mS/cm。
对比例1
1)将原料液配制成含有硝酸氧锆、硝酸铈和硝酸钪，且硝酸氧锆、硝酸铈和硝酸钪溶液按照氧化物摩尔比为ZrO2:CeO2:Sc2O3＝91:1:8；
2)将上述原料液在60℃水浴恒温搅拌下，通过并流法将氨水与原料液进行混合反应，且在反应过程中控制氨水和原料液形成的混合液的pH值为到8，并搅拌陈化10min，得到沉淀前躯体；
4)将前躯体过滤后使用去离子水进行洗涤，去离子水使用量为前驱体质量的100倍；
5)将洗涤后得到的滤饼放入110℃鼓风干燥箱中烘干至恒重；
6)设置升温速率为5℃/min，从室温升温到800℃后保温2h进行焙烧；
得到锆基氧化物组合体，所含元素包括锆、铈、钪和氧。粒径大小为103nm；锆基氧化物复合体经过300MPa压制成型、1400℃烧结后，850℃下电导率为145mS/cm。
对比例2
1)将原料液配制成含有硝酸氧锆、硝酸钇溶液按照氧化物摩尔比为ZrO2:Y2O3＝94:6；
2)将上述原料液在60℃水浴恒温搅拌下，通过并流法将氨水与原料液进行混合反应，且在反应过程中控制氨水和原料液形成的混合液的pH值为到8，并搅拌陈化10min，得到沉淀前躯体；
4)将前躯体过滤后使用去离子水进行洗涤，去离子水使用量为前驱体质量的100倍；
5)将洗涤后得到的滤饼放入110℃鼓风干燥箱中烘干至恒重；
6)设置升温速率为5℃/min，从室温升温到800℃后保温2h进行焙烧；
得到锆基氧化物组合体，所含元素包括锆、钇和氧。粒径大小为86nm；锆基氧化物复合体经过300MPa压制成型、1400℃烧结后，850℃下电导率为61mS/cm。
表1各实施例核层与壳层元素分布
Figure BDA0002329274670000111
Figure BDA0002329274670000121
对各实施例和对比例得到的组合体按照前文所述测试方法进行检测，检测结果见表2。
表2实施例与对比例相关测试结果
Figure BDA0002329274670000122
根据图1和图2可以看出实施例11所制备的纳米粉体具有纳米核壳结构，壳层厚度在3-5nm；纳米核壳结构粉体的XRD图成立方相结构。
从以上实施例和对比例中可以看到，不同配分或者不同核壳结构形式得到的组合体产生了不同的技术效果，尤其是导电性能效果差异明显。首先，以Sc2O3为主掺杂成分拥有核壳结构的氧化物(实施例1-5及9-11)均比对比例1的电导率要高出很多，同样的以Y2O3为主掺杂成分拥有核壳结构的组合体(实施例6-8)也比对比例2的电导率要高。并且相应组合体的热学性质也有一定程度的改善。其次，分别对以Sc2O3为主掺杂成分的实施例1-3和以Y2O3为主掺杂成分的实施例6-8的技术效果分析发现，适当地减少核内稀土用量，增加壳内稀土用量，可以产生优于同样总体配分组合体的技术效果，甚至可以达到高含量稀土配分的技术效果。如实施例2相比实施例1在壳层中增加了Sc2O3的成分比例，其组合体的电导率得到了很好的提升，而实施例3相比实施2在核层中减少了Sc2O3的成分比例，但其组合体的电导率变化却很微小。如此可以在保证相同技术效果的同时，通过调节控制组合体核壳结构中稀土元素等成分的配比，减少高价稀土元素等成分的使用量。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
上述具有纳米核壳结构的稀土改性锆基氧化物包括核层和壳层，因此还可以成为氧化物组合体。核层和壳层可以形成纳米空间架构，从而增加了氧化物的高温稳定性。进一步地，该稀土改性锆基氧化物中核层的主体为氧化锆，且核层中氧化锆重量含量大于90％，优选大于95％，使该稀土改性锆基氧化物中的原子在界面层形成相界面，且在其中发生重新排布并形成错位效应，使得界面自由能大大增加；且界面的离子价态、电子运动传递等与结构有关的性能发生了相当大的变化，形成纳米界面效应，烧结成型之后的陶瓷致密性更好，材料的热学性质和电学性质等得到很好的提升。由此可见，将稀土改性锆基氧化物设计成核壳结构，充分提升了烧结后电解质晶界处的缺陷结构，更有利于导电离子的传导，同时通过有效地控制稀土元素的添加量，可以减少稀土元素的使用量，进而降低生产成本，具有很好的经济价值。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种具有纳米核壳结构的稀土改性锆基氧化物，其特征在于，所述稀土改性锆基氧化物至少包括核层和壳层，所述核层的主体为氧化锆，且所述核层中的氧化锆质量大于核层质量的90％；所述稀土改性锆基氧化物的成分表达式为(ZrO2)1-x-y Mx Ny，其中，0＜x≤0.10，0≤y≤0.05，M为Sc2O3和Y2O3至少一种，N为Sc2O3和Y2O3以外的其它金属元素氧化物的至少一种，所述其它金属氧化物包括稀土元素氧化物、过渡金属元素氧化物以及碱土金属元素氧化物；所述核层与壳层之间存在界面层，所述界面层含有所述核层中的至少一种元素和所述壳层中的至少一种元素，且由所述核层向所述壳层过渡的方向，所述核层中元素的含量逐渐减少，所述壳层中元素的含量逐渐增加。
2.根据权利要求1所述稀土改性锆基氧化物，其特征在于，所述稀土改性锆基氧化物的核层结构组成的表达式为((ZrO2)1-a-b-r-s-t Ma Nb)，壳层结构组成的表达式为((ZrO2)r MsNt)，其中0≤a<0.05，0≤b<0.05，0≤r<0.05，0＜s≤0.10，0≤t≤0.05，且a+b<s+t。
3.根据权利要求1所述的稀土改性锆基氧化物，其特征在于，所述核层的主体为氧化锆，所述核层中的ZrO2质量含量为95～99.9wt％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的稀土改性锆基氧化物，其特征在于，所述稀土改性锆基氧化物中核层中Zr元素之外的元素的总含量小于壳层中Zr元素之外的元素的总含量。
5.根据权利要求2所述的稀土改性锆基氧化物，其特征在于，所述壳层包括至少两种氧化物。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的稀土改性锆基氧化物，其特征在于，所述壳层的厚度1nm＜d＜100nm。
7.根据权利要求2至6中任一项所述的稀土改性锆基氧化物，其特征在于，所述N元素包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Ti、Cu、Mn、Ni、Mg、Ca、Sr、Ba、In、Bi、Al和Ga。
8.根据权利要求7所述的稀土改性锆基氧化物，其特征在于，所述N元素包括Ce、Pr、Sm、Gd、Tb、Mn、In和Bi。
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