CN103570049A - 完全分散的α氧化铝纳米颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种制备完全分散的α氧化铝纳米颗粒的制备方法。本发明的制备方法是化学沉淀法，其做法是先将硝酸铁和硝酸铝在水中溶解，硝酸铁和硝酸铝的比例按铁离子和铝离子摩尔比为5:1–9:1计，再调整pH值为6–9，经过滤、洗涤并干燥沉淀后，得到前驱体，将前驱体在620–800℃煅烧0–30h，得到以α氧化铝和α氧化铁的煅烧产物，再用酸腐蚀掉煅烧产物中α氧化铁及其它杂质，得到完全分散的α氧化铝纳米颗粒。本发明的方法具有原料廉价、工艺简单、煅烧温度低的优点，且所得α氧化铝纳米颗粒尺寸很小、分散性良好，有望在工业上大规模应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机材料，特别是无机纳米颗粒的制备方法，确切讲本发明涉及一种制备完全分散的α氧化铝纳米颗粒的制备方法。
背景技术
α氧化铝（俗称刚玉）纳米颗粒可以为氧化铝纳米陶瓷的制备提供优质的原材料，有望解决氧化铝陶瓷的脆性这一致命问题，使氧化铝陶瓷作为结构材料、高温材料、生物医药材料、电子陶瓷元件等具有更广泛的应用。同时，α氧化铝纳米颗粒弥散在涂料中，喷涂在硬质合金、玻璃、塑料等表面上，还可以大大提高材料的硬度、耐磨及耐腐蚀性。
α氧化铝纳米颗粒尺寸越小，分散性越好，对其应用也越有利。对于制备氧化铝纳米陶瓷来说，粉体尺寸太大，烧结温度会较高，气孔也较大，所得陶瓷片晶粒尺寸较大、致密度也不易提高；粉体分散性太差，则陶瓷片在烧结过程中容易形成骨架结构，并导致超大气孔的形成，最终严重影响陶瓷片的硬度和韧性。α氧化铝纳米颗粒作为涂层材料，其尺寸越大、分散性越差，则涂层表面会越粗糙、涂层耐磨性也越差。
在工业及实验室中，α氧化铝纳米颗粒主要是通过高温相变来制备。通常，过渡相氧化铝到α氧化铝的相变温度在1000℃以上，甚至达到1200℃。在这种情况下，生成的α氧化铝总会以蠕虫状烧结体的形式存在，尺寸在100 nm左右，分散性较差。人们通过添加晶种或引入液相环境的方法在900℃得到了α氧化铝，但是100 nm左右蠕虫状的烧结体却依然无法避免，存在液相时则很容易形成微米级片晶。到目前为止，通过高温相变，仍然无法制备50 nm以内完全分散的α氧化铝纳米颗粒，这也使其应用也相应地受到了很大的限制。
Yong-Taeg O等人(Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 313–314 (2008) 415–418)用化学沉淀法合成碳酸铝铵，并在1150℃煅烧3 h后得到α氧化铝，其尺寸分布为50 –100 nm，存在严重的蠕虫状烧结，分散性较差。
Xinghua Su等人(J. Am. Ceram. Soc., 93 [7] 1904–1908 (2010))用化学沉淀法合成了三羟铝石，并使之与硫酸钾均匀混合，在900℃煅烧3 h后得到直径为0.5 –1.5μm的片状α氧化铝颗粒，分散性较好。
发明内容
本发明提供一种以化学沉淀法制备的分散α氧化铝纳米颗粒的方法，旨在解决现有技术的α氧化铝纳米颗粒制备过程中，相变温度高、颗粒尺寸大且分散性较差的问题。
本发明的完全分散的α氧化铝纳米颗粒的制备方法是化学沉淀法，其具体的做法是先将硝酸铁和硝酸铝在水中溶解，相关的试验表明水中的铝离子浓度影响不大，可以不加以限定，而本发明以下相关内容中水量是按铝离子的浓度为0.02 mol/L加的，硝酸铁和硝酸铝的比例按铁离子和铝离子摩尔比为5:1–9:1计，再调整溶液的pH值为6–9，经过滤、洗涤并干燥沉淀后，得到前驱体，将前驱体在620 –800℃煅烧0–30 h。煅烧时间的长短取决于pH值和煅烧的温度，不同pH值对应的最低煅烧温度有些不同，相关实验表明：pH=7时，620℃煅烧2 h才能得到α氧化铝，但在660–800℃煅烧0 h则可以得到α氧化铝；pH=6时，640℃煅烧2 h才能得到α氧化铝，煅烧0 h则得不到，但在680–800℃煅烧0 h则可得到α氧化铝；pH=8时，660℃煅烧2 h才能得到α氧化铝，煅烧0 h则得不到，但在700–800℃煅烧0 h则可得到α氧化铝。pH=9时，680℃煅烧2 h才能得到α氧化铝，煅烧0 h则得不到，但在720–800℃煅烧0 h则可得到α氧化铝。所得α氧化铝和α氧化铁组成的煅烧产物，用酸腐蚀掉其中α氧化铁及其它杂质，得到完全分散的α氧化铝纳米颗粒。
本发明的完全分散的α氧化铝纳米颗粒的制备方法的优选条件是：铁离子和铝离子摩尔比为5:1，pH=7，在620℃煅烧2 h。这一条件下得到的α氧化铝尺寸最小，分布最窄，不管是用作粉体还是用来制备陶瓷，都是最佳的选择。
本发明首创性地选择了与α氧化铝晶体结构相似的α氧化铁，以α氧化铁同时充当晶种和隔离相，用简单的化学沉淀法来制备α氧化铝纳米颗粒。
本发明提供的制备α氧化铝纳米颗粒的方法具有原料廉价、工艺简单、煅烧温度低的优点，且所得α氧化铝纳米颗粒尺寸很小、分散性良好，有望在工业上大规模应用。
附图说明
图1为实施例1中制备的α氧化铝纳米颗粒的X射线衍射（XRD）图。
图2为实施例1中制备的α氧化铝纳米颗粒的透射电子显微镜（TEM）图。
具体实施方式
下面实施例将对本发明做进一步的说明。
实施例1
按铁离子和铝离子摩尔比为5:1，铝离子浓度为0.02 mol/L，分别称取适量硝酸铝和硝酸铁，加去离子水溶解。再用3 mol/L的氨水对混合溶液滴定至pH值为7，继续搅拌0.5 h。将沉淀物过滤，并用去离子水和无水乙醇洗涤，60℃干燥后得到前驱体。将前驱体放入管式炉中，以3℃/min的速率煅烧至620℃，保温2 h，自然冷却。煅烧所得粉末用4 mol/L的盐酸在反应釜中腐蚀，温度为100℃。最后，将反应釜中剩余的沉淀分别用4 mol/L的盐酸和无水乙醇通过离心洗涤，即得到α氧化铝纳米颗粒。
所得α氧化铝纳米颗粒平均粒径为14 nm，粒径分布为5–35 nm，且无任何烧结团聚现象，是完全分散的。
实施例2
按铁离子和铝离子摩尔比为5:1，铝离子浓度为0.02 mol/L，分别称取适量硝酸铝和硝酸铁，加去离子水溶解。再用3 mol/L的氨水对混合溶液滴定至pH值为7，继续搅拌0.5 h。将沉淀物过滤，并用去离子水和无水乙醇洗涤，60℃干燥后得到前驱体。将前驱体放入管式炉中，以3℃/min的速率煅烧至660℃，保温2 h，自然冷却。煅烧所得粉末用4 mol/L的盐酸在反应釜中腐蚀，温度为100℃。最后，将反应釜中剩余的沉淀分别用4 mol/L的盐酸和无水乙醇通过离心洗涤，即得到α氧化铝纳米颗粒。
所得α氧化铝纳米颗粒平均粒径为23 nm，粒径分布为7–71 nm，且无任何烧结团聚现象，是完全分散的。
实施例3
按铁离子和铝离子摩尔比为7:1，铝离子浓度为0.02 mol/L，分别称取适量硝酸铝和硝酸铁，加去离子水溶解。再用3 mol/L的氨水对混合溶液滴定至pH值为7，继续搅拌0.5 h。将沉淀物过滤，并用去离子水和无水乙醇洗涤，60℃干燥后得到前驱体。将前驱体放入管式炉中，以3℃/min的速率煅烧至660℃，保温2 h，自然冷却。煅烧所得粉末用4 mol/L的盐酸在反应釜中腐蚀，温度为100℃。最后，将反应釜中剩余的沉淀分别用4 mol/L的盐酸和无水乙醇通过离心洗涤，即得到α氧化铝纳米颗粒。
所得α氧化铝纳米颗粒平均粒径为25 nm，粒径分布为7–74 nm，且无任何烧结团聚现象，是完全分散的。
实施例4
按铁离子和铝离子摩尔比为5:1，铝离子浓度为0.02 mol/L，分别称取适量硝酸铝和硝酸铁，加去离子水溶解。再用3 mol/L的氨水对混合溶液滴定至pH值为8，继续搅拌0.5 h。将沉淀物过滤，并用去离子水和无水乙醇洗涤，60℃干燥后得到前驱体。将前驱体放入管式炉中，以3℃/min的速率煅烧至660℃，保温2 h，自然冷却。煅烧所得粉末用4 mol/L的盐酸在反应釜中腐蚀，温度为100℃。最后，将反应釜中剩余的沉淀分别用4 mol/L的盐酸和无水乙醇通过离心洗涤，即得到α氧化铝纳米颗粒。
所得α氧化铝纳米颗粒平均粒径为33 nm，粒径分布为9–71 nm，且无任何烧结团聚现象，是完全分散的。
实施例5
按铁离子和铝离子摩尔比为5:1，铝离子浓度为0.02 mol/L，分别称取适量硝酸铝和硝酸铁，加去离子水溶解。再用3 mol/L的氨水对混合溶液滴定至pH值为7，继续搅拌0.5 h。将沉淀物过滤，并用去离子水和无水乙醇洗涤，60℃干燥后得到前驱体。将前驱体放入管式炉中，以3℃/min的速率煅烧至620℃，保温20 h，自然冷却。煅烧所得粉末用4 mol/L的盐酸在反应釜中腐蚀，温度为100℃。最后，将反应釜中剩余的沉淀分别用4 mol/L的盐酸和无水乙醇通过离心洗涤，即得到α氧化铝纳米颗粒。
所得α氧化铝纳米颗粒平均粒径为16 nm，粒径分布为5–65 nm，且无任何烧结团聚现象，是完全分散的。
实施例6
按铁离子和铝离子摩尔比为9:1，铝离子浓度为0.02 mol/L，分别称取适量硝酸铝和硝酸铁，加去离子水溶解。再用3 mol/L的氨水对混合溶液滴定至pH值为7，继续搅拌0.5 h。将沉淀物过滤，并用去离子水和无水乙醇洗涤，60℃干燥后得到前驱体。将前驱体放入管式炉中，以3℃/min的速率煅烧至660℃，保温2 h，自然冷却。煅烧所得粉末用4 mol/L的盐酸在反应釜中腐蚀，温度为100℃。最后，将反应釜中剩余的沉淀分别用4 mol/L的盐酸和无水乙醇通过离心洗涤，即得到α氧化铝纳米颗粒。
所得α氧化铝纳米颗粒平均粒径为22 nm，粒径分布为7–100 nm，且无任何烧结团聚现象，是完全分散的。
Claims (2)
1.完全分散的α氧化铝纳米颗粒的制备方法，采用化学沉淀法制备，其特征在于将硝酸铁和硝酸铝在水中溶解，硝酸铁和硝酸铝的比例按铁离子和铝离子摩尔比为5:1–9:1计，再调整溶液的pH值为6–9，经过滤、洗涤并干燥沉淀后，得到前驱体，将前驱体在620 –800℃煅烧0–30 h，得到由α氧化铝和α氧化铁组成的煅烧产物，再用酸腐蚀掉煅烧产物中α氧化铁及其它杂质，即得到完全分散的α氧化铝纳米颗粒。
2. 根据权利要求1所述的完全分散的α氧化铝纳米颗粒的制备方法，其特征在于铁离子和铝离子摩尔比为5:1，pH=7，在620℃煅烧2 h。
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