CN105271318A - 一种氧化镁纳米晶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化镁纳米晶的制备方法，包括如下步骤：(1)将可溶性镁盐或其水合物和表面活性剂溶解于碱性缓冲溶液中；(2)将二氧化碳气体以鼓泡的形式通入上述透明溶液中；(3)将上述溶液加热反应1～4小时；(4)过滤步骤3)得到的产物，并用去离子水洗涤至中性，最后用无水乙醇洗涤1～2次；(5)将步骤(4)所得白色沉淀物在50-80摄氏度烘干10小时；(6)将步骤(5)烘干后的白色固体煅烧，得到氧化镁纳米晶。本发明基于碳化法的各种优异性能,以各种表面活性剂作为形貌指导剂，消除了普通碳化法制备的样品易受Na+,K+影响的弊端，还解决了其环境污染大、成本高等问题。

Description

一种氧化镁纳米晶的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域，具体涉及一种氧化镁纳米晶的制备方法。
背景技术
氧化镁粉体不仅在航空航天、化工等方面有着非常广泛的应用，而尺寸大幅度减小的氧化镁纳米晶体由于量子效应引起其光学、磁学、力学性能均发生了不同程度的改变，从而赋予了不同的性能。氧化镁纳米晶体在各种透明器件和高性能催化剂载体中的应用需求使得对其形貌的有效控制显得尤为重要。
截至目前，除了菱镁矿直接煅烧制备氧化镁粉体之外，通常还利用液体镁资源通过石灰乳法、碳铵法、氨法、纯碱法、碳铵氨水热解法和水氯镁石直接热解法来制备具备各种性能的氧化镁纳米粉体。这些方法都是在反应体系中添加不同的沉淀剂制备获得氢氧化镁或碱式碳酸镁的中间体，然后经高温焙烧得到目标产物。而控制反应体系的各种工艺条件如温度、时间、煅烧温度、溶液酸碱度、表面活性剂种类和浓度等因素可有效控制纳米粉体材料的形貌和晶形结构等，继而实现其在不同领域中的应用。
在目前制备氧化镁纳米晶的各种方法中，碳化法由于产率高、粒径较小、纯度高而备受关注。鼓泡法虽然可以有效控制氧化镁纳米晶的粒径大小和分布，但是对其形貌的控制比较有限，只能通过少数几个反应因素来实现纳米晶的形貌控制。另外，通过前述方法所制备样品的分散性较差，需要对其进行改进。
发明内容
本发明的目的在于克服目前碳化法制备氧化镁纳米晶的缺陷，提供一种新的氧化镁纳米晶的制备方法，通过该制备方法有效控制氧化镁纳米晶的粒径大小的分布，并实现对其形貌的控制。
本发明通过利用鼓泡法制备氧化镁纳米晶的过程中各种表面活性剂对其形貌及其分散性的影响来制备获得形貌可控的氧化镁纳米晶。
本发明提供制备氧化镁纳米晶的方法包括如下步骤：
(1)将可溶性镁盐或其水合物和表面活性剂溶解于碱性缓冲溶液中；
(2)将二氧化碳气体以鼓泡的形式通入上述透明溶液中；
(3)将上述溶液加热反应1～4小时；
(4)过滤步骤3)得到的产物，并用去离子水洗涤至中性，最后用无水乙醇洗涤1～2次；
(5)将步骤(4)所得白色沉淀物在50-80摄氏度烘干；
(6)将步骤(5)烘干后的白色固体煅烧，得到氧化镁纳米晶。
优选的，所述可溶性镁盐为氯化镁、硝酸镁或硫酸镁。
优选的，所述缓冲溶液的pH值为8-12，所述缓冲溶液的pH可以通过氢氧化钾、氢氧化钠、氨水以及其他碱性物质来进行调节，所述缓冲溶液的配置方法为本领域技术人员公知的技术内容，对于本申请而言，通过合适的方法获得一pH值在前述范围内的缓冲溶液，其即可以满足相关的制备氧化镁纳米晶的需求。
在本发明的实施例中使用了含有氯化铵的缓冲溶液，其可以和氨水形成缓冲对。
优选的，所述表面活性剂为表面活性剂PEG1000、硬脂酸、SDBS(Sodiumdodecylbenzenesulfonate)和/或AEO(脂肪醇聚氧乙烯醚)。本发明通过加入表面活性剂改善反应体系的分散性。
优选的，所述步骤(2)反应温度为20-80摄氏度，优选60-80摄氏度，本发明使用上述反应温度取得了良好的反应效果。
优选的，所述煅烧温度为300-900摄氏度。
优选的，所述步骤(4)烘干的时间为4-12小时。
优选的，所述煅烧时间为3-5小时。
在本发明的实施例中，对于体系溶剂为约500mL的体系，所述二氧化碳的通入速度为0.005-0.015升/小时，优选0.1升/小时；相应的对于普通的体系，二氧化碳每小时的通入量和溶剂的体积比为0.005-0.03:1。
优选的，步骤(1)中得到的溶液中可溶性镁盐的浓度为0.1-0.5M，更优选0.3M。
本发明基于碳化法的各种优异性能，如产品易过滤、产品粒径较细、纯度高等优点，通过在镁溶液中通入二氧化碳气体作为反应沉淀剂，以各种表面活性剂作为形貌指导剂，首先制备出碱式碳酸镁的中间产物，然后经过高温焙烧制备出氧化镁纳米粉体。这种改进的鼓泡法既消除了普通碳化法制备的样品易受Na+,K+影响的弊端，还解决了其环境污染大、成本高等问题。
本发明中二氧化碳气体可采用循环利用方式，其还可以是化工厂、煤炭厂等的副产物，大大降低了生产成本。本发明中以氯化镁溶液为原料，以表面活性剂为形貌指导剂和分散剂，以二氧化碳气体作为碳化剂，通过调节反应体系酸碱度8-12、反应温度(室温-80度)、反应时间(1-4小时)、煅烧温度(300-900度)等因素，不仅实现了对氧化镁纳米晶的形貌可控，还提高了粉体材料的分散性。
本发明通过在反应溶液中添加不同表面活性剂，控制反应温度、反应时间、反应体系酸碱度、煅烧温度、煅烧时间等因素，制备出形貌可控、粒径大小均一、结晶程度高、分散性好的氧化镁纳米粉体。.
附图说明
图1.添加表面活性剂PEG1000前后在缓冲溶液酸碱度为10.0的反应体系中60度反应2小时后得到的中间产物的XRD图。
图2.添加表面活性剂PEG1000前后在缓冲溶液酸碱度为10.0的反应体系中60度反应2小时后得到的样品在800度焙烧后的XRD图。
图3a图3b图3c图3d.添加表面活性剂PEG1000前后在缓冲溶液酸碱度为10.0的反应体系中60度反应2小时后得到的样品800度焙烧前后的FE-SEM图，其中图3a为焙烧前且不含PEG1000，图3b为焙烧后不含PEG1000，图3c为焙烧前含PEG1000，图3d为焙烧后含PEG1000。
图4.添加表面活性剂PEG1000后在缓冲溶液酸碱度为11.0的反应体系中60度反应2小时后得到的中间产物的XRD图。
图5.添加表面活性剂PEG1000后在缓冲溶液酸碱度为11.0的反应体系中60度反应2小时后得到的样品在800度焙烧后的XRD图。
图6a和图6b.分别为添加表面活性剂PEG1000后在缓冲溶液酸碱度为11.0的反应体系中60度反应2小时后得到的样品800度焙烧前后的FE-SEM图。
图7.添加表面活性剂PEG1000后在缓冲溶液酸碱度为10.0的反应体系中40度反应2小时后得到的中间产物的XRD图。
图8.添加表面活性剂PEG1000后在缓冲溶液酸碱度为10.0的反应体系中40度反应2小时后得到的样品在800度焙烧后的XRD图。
图9a和图9b分别为添加表面活性剂PEG1000后在缓冲溶液酸碱度为10.0的反应体系中40度反应2小时后得到的样品800度焙烧前后的FE-SEM图。
图10.添加表面活性剂SDBS前后在缓冲溶液酸碱度为10.0的反应体系中60度反应2小时后得到的样品XRD图。
图11.添加表面活性剂SDBS前后在缓冲溶液酸碱度为10.0的反应体系中60度反应2小时焙烧后得到的样品XRD图。
图12a和图12b.添加表面活性剂SDBS前后在缓冲溶液酸碱度为10.0的反应体系中60度反应2小时后得到的样品800度焙烧后的FE-SEM图。
具体实施方式
如下为本发明的实施例，其仅用做对于本发明的解释而并非限定。
实施例1
(1)称取MgCl2·6H2O18.52g，溶入400mLpH＝10.0的缓冲溶液(氯化铵和氨水形成的缓冲对)中，加入1.8gPEG1000和35mL去离子水形成透明溶液；该浓度可以根据需要进行调整；
(2)在透明溶液中持续通入高纯二氧化碳气体的同时进行加热，升温至60度，反应2小时；二氧化碳的通入速度可以在0.005/0.015之间进行调节，对于本体系以控制在0.01L/h为宜。
(3)反应后迅速将反应体系放置在冰水浴中；
(4)冷却后的产物进行抽滤，用大量去离子水洗涤至中性，所得产物用无水乙醇洗涤1～2次；
(5)抽滤后的白色反应物在烘箱中80度烘干一晚上；
(6)将烘干后的反应产物在马弗炉中800度煅烧2小时。
上述实验所得的纳米氧化镁材料分别进行X-射线衍射分析(XRD,图1)，中间产物为无定形态，经过焙烧以后生成结晶程度高、纯度较高的氧化镁粉体(图2)。且从添加表面活性剂PEG1000添加前后氧化镁峰形的变化可知，表面活性剂的添加对最终产物的晶型结构没有影响。
从焙烧前后样品的场发射-扫描电镜(FE-SEM)的表征结果可知(图3)，未添加表面活性剂PEG1000之前，其中间体为块状物(图3a)，添加表面活性剂后中间产物为网状块体(图3c),焙烧后，未添加PEG1000的样品呈现30-40纳米的球形，添加SDBS以后该产物为二次粒径为20-30nm左右粒状。
实施例2
该对比例与实施例1基本相同，唯一区别在于缓冲溶液的酸碱度为11.0；
在该比例中合成的氧化镁纳米材料中，首先其中间产物不同(图4)，对比与图1可发现，当所使用的缓冲溶液碱性增强时，其中间产物是碱式碳酸镁。在800度煅烧以后，所得到的产物是结晶程度、纯度较高的氧化镁(图5)。从焙烧前后样品的FE-SEM表征结果可知(图6a及图6b)，焙烧前中间体为片状，煅烧后成为三维短树叉状氧化镁纳米粉体，树杈最长100nm左右，直径大约为30nm左右。
实施例3
该对比例与实施例1基本相同，区别在于反应温度为室温40度；
在该对比例中合成的氧化镁纳米材料，首先其产率较低，只有实例中的70％左右。对比与实例1，在相同的反应时间内，由图7可知，其中间产物与实例1中不同(图7)，生成了碱式碳酸镁。而在800度高温焙烧后样品中杂物较少，产品纯度和结晶度高(图8)。参照该样品焙烧前后的FE-SEM图(图9a及图9b)，该样品焙烧前中间产物呈纤维状，焙烧以后呈现粒状，粒径大小为20nm左右，且分散性较好。
实施例4
该对比例与实施例1基本相同，区别在于表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠(SDBS)；
在该比例中合成的氧化镁纳米材料中，首先由其焙烧前的XRD图(图10)可知，该中间产物为碱式碳酸镁，对比没有添加表面活性剂的中间产物可知(图10b),在反应体系中添加SDBS对中间产物没有任何影响。而在800度焙烧以后可得到结晶程度较好的氧化镁粉体(图11)。这说明在利用鼓泡法制备氧化镁的过程中，添加表面活性剂SDBS对中间产物和最终产物的种类和纯度都没有影响。由其800度焙烧前后样品的FE-SEM表征结果(图12a以及12b)可知，该产物为圆球-花状粉末，且焙烧对其形貌没有明显影响，该现象与表面活性剂PEG1000不同。采用该方案制备的氧化镁纳米粉体二次粒径大小为200nm左右，一次粒径为20纳米左右。

Claims (8)

1.一种氧化镁纳米晶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将可溶性镁盐或其水合物和表面活性剂溶解于碱性缓冲溶液中；
(2)将二氧化碳气体以鼓泡的形式通入上述透明溶液中；
(3)将上述溶液加热反应1～4小时；
(4)过滤步骤3)得到的产物，并用去离子水洗涤至中性，最后用无水乙醇洗涤1～2次；
(5)将步骤(4)所得白色沉淀物在50-80摄氏度烘干；
(6)将步骤(5)烘干后的白色固体煅烧，得到氧化镁纳米晶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可溶性镁盐为氯化镁、硝酸镁或硫酸镁。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述碱性缓冲溶液的pH值为8-12。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂为PEG1000、硬脂酸、SDBS和/或AEO。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中反应温度为20-80摄氏度。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中反应温度为60-80摄氏度。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(6)煅烧温度为300～900摄氏度，煅烧时间为3-5小时。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，二氧化碳每小时的通入量和溶剂的体积比为0.005-0.03:1。
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