CN107760063B

CN107760063B - 一种1:1型硅酸盐矿物掺杂的铋黄杂化颜料及其制备方法

Info

Publication number: CN107760063B
Application number: CN201711094973.6A
Authority: CN
Inventors: 牟斌; 王爱勤; 王晓雯; 王文波; 康玉茹; 汪琴; 宗莉; 朱永峰
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2017-11-09
Filing date: 2017-11-09
Publication date: 2020-11-10
Anticipated expiration: 2037-11-09
Also published as: CN107760063A

Abstract

本发明公开了一种1:1型硅酸盐矿物掺杂的铋黄杂化颜料，是将铋盐溶于硝酸溶液中，加入1:1型硅酸盐矿物分散均匀；将钒源溶于硝酸水溶液或碱的水溶液中，然后加入到含有硅酸盐矿物的铋溶液中，调节反应体系的pH=7~10，搅拌反应，得到黄色沉淀，过滤、洗涤后直接置于马弗炉中煅烧处理，即得1:1型硅酸盐矿物掺杂的铋黄杂化颜料。本发明通过引入1:1型硅酸盐矿物，利用其Al₂O₃和SiO₂组分对BiVO₃晶格的掺杂作用，提升了铋黄颜料的颜色性能，有效控制了铋黄纳米粒子的粒径和粒径分布，避免游离团聚体的形成；同时大幅降低铋黄颜料的生产成本，实现了1:1型硅酸盐矿物资源的高值化利用，拓展铋黄颜料的应用领域。

Description

一种1:1型硅酸盐矿物掺杂的铋黄杂化颜料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种铋黄杂化颜料的制备，尤其涉及一种1:1型硅酸盐矿物掺杂的铋黄杂化颜料及其制备方法，属于环保无机颜料技术领域。

背景技术

随着环保法规要求的日益严厉，禁止使用传统铬、镉、铅颜料已全面开始实施。因此，亟需寻求具有同等性能的环保型替代品。在黄、橙颜料领域，传统的铬黄颜料饱和度高，遮盖力优异，耐久性好，能取代它们的只能是有机颜料，但其遮盖力相比相差很大，在颜色饱和度和耐久性方面也满足不了实际的要求。近年来，混相金属氧化物被广泛应用于解决上述有机颜料替代品存在的固有问题。其中，钒酸铋（铋黄）被公认为一种无毒、耐候性好、色泽明亮的高性能环保黄色无机颜料，可以不用混配有机颜料而直接取代传统镉黄和铬黄。但铋黄颜料生产成本远高于传统镉黄和铬黄颜料，因此，铋黄应用于也仅限许多高档制品，如高级室内装修漆、玩具和轿车面漆等。此外，煅烧或二次煅烧是提升混相金属氧化物颜料结晶度和色相的有效手段之一，但如何避免铋黄颜料粒子在煅烧过程中发生团聚、烧结、尺寸增大等现象，也是目前颜料领域广大学者一直待解的难题。

研究表明，通过引入离子半径相近的掺杂离子或引入无机基底材料是解决上述难题的有效手段。通过引入一定量的掺杂离子（Mg²⁺、Ca²⁺、Al³⁺、Si⁴⁺、稀土离子等），不仅可以改善铋黄颜料的颜色性能（J. Solid State Chem., 2004, 177, 4175-4182；Chinese J.Struct. Chem. 2014, 33, 1436-1442），同时还有效提升铋黄颜料的耐热性能（铋钒为基础掺杂的黄色无机颜料及其制备方法和应用，CN 106349756 A）。此外，引入硫酸钡等基底材料，可以降低铋黄颜料的生产成本（Dye Pigments, 2016, 128, 49-53）。但是，这种对颜色及耐热性能的提升和生产成本的降低较为有限。相比之下，天然黏土矿物由于储量丰富、价格低廉、绿色环保和优异的耐热性能等，是构筑此类基底型环保无机杂化颜料的理想基底材料，尤其是1:1型层状硅酸盐矿物。

发明内容

为了克服现有技术缺陷，本发明旨在提供一种价廉且颜色性能优异的1:1型硅酸盐矿物掺杂的铋黄杂化颜料及其制备方法。

一、铋黄杂化颜料的制备

本发明1:1型硅酸盐矿物掺杂的铋黄杂化颜料的制备方法，是将铋盐溶于硝酸溶液中，加入1:1型硅酸盐矿物分散均匀，得含有硅酸盐矿物的铋溶液；将钒源溶于硝酸水溶液或碱的水溶液中，然后加入到含有硅酸盐矿物的铋溶液中，滴加碱的水溶液调节反应体系的pH =7~10，搅拌反应2~12 h，得到黄色沉淀，过滤、洗涤后直接置于马弗炉中，在300~800℃下煅烧0.5~4 h，即得种1:1型硅酸盐矿物掺杂的铋黄杂化颜料产品。

所述铋盐为硝酸铋、硫酸铋、氯化铋、醋酸铋中的至少一种。所述溶解铋盐的硝酸溶液浓度太低，不能有效防止Bi³⁺的水解；浓度太高，耗酸量和污染较大，同时对工业化设备的防腐要求较高，不易实现。实验表明，溶解铋盐的硝酸溶液浓度为0.01~5 mol·L^-1最为适宜。

所述1:1型硅酸盐矿物为蛇纹石、高岭石族中至少一种，且铋盐的质量为1:1型硅酸盐矿物质量的0.5~15倍。蛇纹石族（包括叶蛇纹石，利蛇纹石、纤蛇纹石）、高岭石族（包括高岭石、地开石、珍珠石、红柱石、埃洛石），其单元层结构由一层硅氧四面体片和一层八面体片复合而成，属1:1（TO）型。这种单元层两面不对称，厚度最小，只有7Å左右（7埃层状硅酸盐），构造层常发生弯曲，形成波浪状、卷筒状构造，很难形成较大的晶体。其主要组分Al₂O₃和SiO₂对铋黄颜料的颜色调控至关重要。

所述钒源为偏钒酸铵、偏钒酸钠或钒酸钠中的任意一种，钒源与铋盐的物质的量之比为1:1~1:5。所述钼源为钼酸钠、钼酸铵或钼酸钾中的任意一种，钼源与铋盐的物质的量之比为1:20~1:0.25。溶解钒源的硝酸水溶液或碱的水溶液的浓度为0.1 ~5 mol·L^-1。其中碱的水溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾的水溶液。

二、铋黄杂化颜料的结构

1、透射电镜

图1为埃洛石（a）、高岭石（b）和实施例二（c）、实施例四（d）制得的铋黄杂化颜料的透射电镜照片。如图1a所示，埃洛石具有典型的管状形貌，外壁表面光滑，其外管的直径和长度分别约为20~40 nm 和0.2~1.0 μm；相比之下原高岭石呈典型的片状形貌（图1b）。引入铋黄纳米粒子之后，其埃洛石管外表面和高岭石片层表面变得粗糙，铋黄纳米粒子均匀附载于其表面，粒径约为10~20 nm，没有发现游离的纳米粒子聚集体（见图1c和1d）。表明引入埃洛石和高岭石都可以有效避免铋黄纳米粒子在制备过程发生团聚现象。但是，未引入黏土矿物时，所得铋黄颜料呈微米级片状（图2为相同条件下制得铋黄颜料的透射电镜照片）。

2、X-射线衍射谱图

图3 为实施例二、三制得杂化颜料的X-射线衍射谱图。如图所示，在2θ = 18.46°，28.56°，39.62°，42.16°，45.60°，46.94°，49.98°，53.04°和59.66°处出现了单斜相BiVO₄的特征衍射峰，这些特征峰分别对应（101）、（103）、（-211）、（105）、（213）、（204）、（-220）、（-116）、（-224）、（101）和（101）晶面。与埃洛石、高岭石的XRD谱图相比，在杂化颜料的XRD谱图中埃洛石、高岭石和石英主要特征峰均消失了。这主要是由于Al³⁺和Si⁴⁺的离子半径分别小于Bi³⁺和V⁵⁺，1:1型硅酸盐矿物中的主要组分Al₂O₃和SiO₂可以进入BiVO₄的晶格，分别替代其晶格中的部分Bi³⁺和V⁵⁺，从而改变了BiVO₄的晶胞参数，同时改善其晶粒结晶度和颜色性能。

三、铋黄杂化颜料的颜色性能

经反射/透射积分球台式分光光度仪测试所得样品的CIE-L*a*b*颜色参数。结果显示，当煅烧温度高于500℃时，其b*值高于85，外观表现为亮黄色。这主要归因于在煅烧过程中，BiVO₄的晶粒结晶度的提升和1:1型硅酸盐矿物对BiVO₄的晶格的掺杂。

综上所述，从晶体掺杂的角度出发，本发明相对现有技术具有以下优点：

1、通过引入1:1型硅酸盐矿物，利用其Al₂O₃和SiO₂组分对BiVO₃晶格的掺杂作用，可以大幅提升铋黄颜料的颜色性能，有效控制铋黄纳米粒子的粒径和粒径分布，避免游离团聚体的形成；

2、通过引入1:1型硅酸盐矿物的，不仅可以大幅降铋黄无机颜料的生产成本，有效解决颜料粒子在煅烧或二次煅烧过程中发生团聚、粒子尺寸等，从而实现1:1型硅酸盐矿物资源的高值化利用，拓展铋黄颜料的应用领域。

附图说明

图1为埃洛石、高岭石、实施例二和四制备的杂化颜料的透射电镜照片。

图2为相同条件下制得铋黄颜料的透射电镜照片。

图3为埃洛石、高岭石、实施例二和三制备的杂化颜料的X-射线衍射谱图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明1:1型硅酸盐矿物掺杂的铋黄杂化颜料的制备作进一步的说明。

实施例一

将48.5 g硝酸铋溶于200 mL 1 mol·L^-1 的硝酸溶液中，然后加入 100 g地开石搅拌1 h。称取12.19 g偏钒酸钠溶于50 mL 1 mol·L^-1 的硝酸溶液中，搅拌下加至分散有地开石的硝酸铋溶液中，采用碳酸钠缓慢调节反应体系的pH 值为7.0，室温下搅拌反应8h，得到黄色沉淀，将其过滤、洗涤后直接置于马弗炉中，在300℃下煅烧2 h，制得黄色粉末状铋黄/地开石杂化颜料，标记为BiVO₄/地开石-300，其L*、a*、b*色值见表1。

实施例二

将70.61 g硫酸铋溶于200 mL 2 mol·L^-1 的硝酸溶液中，然后加入 100 g埃洛石搅拌1.5 h。称取18.39g钒酸钠溶于50 mL 2 mol·L^-1 的硝酸溶液中，搅拌下加至分散有埃洛石的硫酸铋溶液中，采用碳酸钾缓慢调节反应体系的pH 值为8.0，室温下搅拌反应6 h，得到黄色沉淀，将其过滤、洗涤后直接置于马弗炉中700℃煅烧1 h，制得亮黄色粉末状铋黄/埃洛石杂化颜料，标记为BiVO₄/埃洛石-700，其L*、a*、b*色值见表1。

实施例三

将31.5 g氯化铋溶于100 mL 0.5 mol·L^-1 的硝酸溶液中，然后加入 30 g高岭石搅拌2 h。称取11.70 g偏钒酸铵溶于50 mL 0.5 mol·L^-1 的氢氧化钠溶液中，搅拌下加至分散有高岭石的氯化铋溶液中，采用碳酸氢钠缓慢调节反应体系的pH 值为6.5，室温下搅拌反应8 h，得到黄色沉淀，将其过滤、洗涤后直接置于马弗炉中500℃煅烧1 h制得亮黄色粉末状铋黄/高岭石杂化颜料，标记为BiVO₄/高岭石-500，其L*、a*、b*色值见表1。

实施例四

将48.5 g硝酸铋溶于250 mL 4 mol·L^-1 的硝酸溶液中，然后加入 25 g高岭石搅拌30 min。称取11.70 g偏钒酸铵溶于50 mL 1 mol·L^-1 的氢氧化钠溶液中，搅拌下加至分散有高岭石的硝酸铋溶液中，采用氢氧化钠缓慢调节反应体系的pH 值为7.0，室温下搅拌反应4 h，得到黄色沉淀，将其过滤、洗涤、干燥，再置于马弗炉中700℃煅烧2 h制得亮黄色粉末状铋黄/高岭石杂化颜料，标记为BiVO₄/高岭石-700，其L*、a*、b*色值见表1。

实施例五

将97.0 g氯化铋溶于250 mL 3 mol·L^-1 的硝酸溶液中，然后加入 60 g叶蛇纹石搅拌1.5 h。称取37.86 g钒酸钠溶于50 mL 3 mol·L^-1 的硝酸溶液中，搅拌下加至分散有叶蛇纹石的氯化铋溶液中，采用氨水缓慢调节反应体系的pH 值为3.0，室温下搅拌反应12h，得到黄色沉淀，将其过滤、洗涤、干燥后，再置于马弗炉中400℃煅烧2 h制得黄色粉末状铋黄/叶蛇纹石杂化颜料，标记为BiVO₄/叶蛇纹石-400，其L*、a*、b*色值见表1。

实施例六

将48.5 g硝酸铋和70.61 硫酸铋溶于300 mL 4 mol·L^-1 的硝酸溶液中，然后加入 30 g红柱石搅拌2 h。称取17.55 g偏钒酸铵和12.10 g钼酸钠溶于50 mL 氨水中，搅拌下加至分散有红柱石的硝酸铋溶液中，采用碳酸钾缓慢调节反应体系的pH 值为4.5，室温下搅拌反应8 h，得到黄色沉淀，将其过滤、洗涤、干燥后，再置于马弗炉中600℃煅烧3 h制得制得亮黄色粉末状铋黄/红柱石杂化颜料，标记为BiVO₄/红柱石-600，其L*、a*、b*色值见表1。

Claims

1.一种1:1型硅酸盐矿物掺杂的铋黄杂化颜料的制备方法，是将铋盐溶于硝酸溶液中，加入1:1型硅酸盐矿物分散均匀，得含有硅酸盐矿物的铋溶液；将钒源溶于硝酸水溶液或碱的水溶液中，然后加入到含有硅酸盐矿物的铋溶液中，滴加碱的水溶液调节反应体系的pH=7~10，室温搅拌反应2~12 h，得到黄色沉淀，过滤、洗涤后直接置于马弗炉中煅烧处理，即得种1:1型硅酸盐矿物掺杂的铋黄杂化颜料产品；

所述铋盐为硝酸铋、硫酸铋、氯化铋、醋酸铋中的至少一种；所述溶解铋盐的硝酸溶液浓度为0.01~5 mol·L^-1；

所述1:1型硅酸盐矿物为蛇纹石、高岭石族中至少一种，铋盐的质量为1:1型硅酸盐矿物质量的0.5~15倍；

所述煅烧处理是在300~800℃下煅烧0.5~4 h。

2.如权利要求1所述一种1:1型硅酸盐矿物掺杂的铋黄杂化颜料的制备方法，其特征在于：所述蛇纹石为叶蛇纹石，利蛇纹石或纤蛇纹石；所述高岭石族为高岭石、地开石、珍珠石、红柱石或埃洛石。

3.如权利要求1所述一种1:1型硅酸盐矿物掺杂的铋黄杂化颜料的制备方法，其特征在于：所述钒源为偏钒酸铵、偏钒酸钠或钒酸钠中的任意一种，钒源与铋盐的物质的量之比为1:1~1:5。

4.如权利要求1所述一种1:1型硅酸盐矿物掺杂的铋黄杂化颜料的制备方法，其特征在于：所述溶解钒源的硝酸水溶液或碱的水溶液的浓度为0.1 ~5 mol·L^-1。

5.如权利要求1所述一种1:1型硅酸盐矿物掺杂的铋黄杂化颜料的制备方法，其特征在于：所述碱的水溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾的水溶液。