CN110697776B - 一种球状纳米三氧化二铬的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种球状纳米三氧化二铬的制备方法。所述制备方法包括：使铬酸铵晶体、添加剂按照摩尔比1:0.2～1:1均匀混合，之后对所获混合物于400～1000℃进行热分解反应，并保温0～12h，获得球状纳米三氧化二铬。所述添加剂包括高温易分解的盐，如硝酸铵、碳酸氢铵和尿素中的任意一种或两种以上的组合。本发明提供的球状纳米三氧化二铬的合成路线短，操作简单，仅需一步热分解即可得到目标产品；利用本发明制备的球状纳米三氧化二铬产品纯度高，三氧化二铬的主含量可以达到99％以上，杂质含量低，不含硅和钒，产品可满足氧化铬绿颜料和磨料的纯度要求，并且其平均粒径为80nm～90nm，粒径尺寸均匀，且分散性较好。

Description

一种球状纳米三氧化二铬的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米级三氧化二铬的制备方法，特别涉及到一种球状纳米三氧化二铬的制备方法，属于无机非金属材料的制备技术领域。
背景技术
三氧化二铬又称氧化铬及氧化铬绿，Cr2O3；分子量152，为六方晶系，深绿色；密度5.21g/cm3，莫氏硬度9，仅次于金刚石，而与刚玉、碳化硅相近；加热时稳定，熔点2266±25℃，沸点约4000℃；折射率为2.5，故颜料的遮盖率高。化学性质稳定，不溶于水及有机溶剂，耐酸耐碱，对光、大气及腐蚀性气体SO2、H2S等及稳定，即有良好的耐气候性。
三氧化二铬(Cr2O3)的晶体结构与刚玉相似。三氧化二铬具有稳定的化学性质，一般条件下不与酸或碱发生反应。三氧化二铬作为一种重要的铬盐产品，在国民经济中具有广泛应用，可用作研磨剂，冶金原料，热喷涂材料，催化剂和耐火材料。一些特殊形貌的三氧化二铬还有其他特殊用途，如高级着色剂，氢吸附材料，传感电极和太阳能吸收器。特殊形貌的三氧化二铬包括大颗粒三氧化二铬、多孔三氧化二铬、三氧化二铬纳米线以及球状纳米三氧化二铬。
其中纳米三氧化二铬是最重要的一种产品，应用最为广泛，在冶金和精细化工领域应用较多。这是因为纳米三氧化二铬具有以下三个显著特点，其一，具有比其本体更高的硬度和刚性，应用于纳米晶陶瓷中，可以提供更好的硬度和韧性。其二，纳米三氧化二铬还表现出了特征性的超顺磁性能，可用作铁电材料。其三，纳米三氧化二铬作为催化剂用于许多反应，如氨分解、甲苯氧化和脱氢，在氧化还原反应中起着积极的作用。
三氧化二铬与重铬酸钠、铬酸酐、碱式硫酸铬同为铬盐四大产品。商品三氧化二铬大部分由重铬酸钠制得，其产量大约占重铬酸钠消费量的20％。世界各国三氧化二铬总生产能力约10万吨/年。
目前工业生产三氧化二铬方法有多种，大规模生产用主要有三种：铬酸酐热分解法，氢氧化铬热分解法和重铬酸钠与硫酸铵复分解法；规模较小的方法有重铬酸钾硫磺还原法，重铬酸铵热分解法，重铬酸钠碳还原法，氯化铬氧化法等。制备纳米三氧化二铬的方法主要是水热还原法，固体热分解法，溶胶-凝胶法，激光诱导沉积法，机械化学法等。这些制备方法都是以钠系或钾系铬酸盐为原料，利用铵系铬酸盐制备方法很少。
1.重铬酸钠与硫酸铵热分解法
将重铬酸钠与硫酸铵按照化学计量混合均匀，送入回转窑内，在850℃～1050℃条件下焙烧，再经过水溶、压滤、洗涤、烘干、粉碎得到三氧化二铬，副产硫酸钠，反应方程式如下。
Na2Cr2O7+(NH4)2SO4＝Cr2O3+Na2SO4+N2↑+4H2O↑
2.铬酸酐热分解法
铬酸酐热分解法是我国最主要的三氧化二铬的生产方法，工艺简单，但成本较高，主要用于生产价格较高的颜料和磨料用三氧化二铬，反应方程式如下：
4CrO3＝2Cr2O3+3O2↑
要使铬酸酐完全分解温度必须高于800℃，在升温过程中三氧化二铬晶粒在铬酸酐熔液中逐渐形成和长大，晶体缺陷少，成品硬度高、颜色深、着色力强、折射率高、遮盖力好。但由于原料铬酸酐中含有少量的钠盐，强碱性的钠盐在高温空气中能使少量的三价铬氧化成铬酸钠，即使热分解温度高达1000℃，仍将残留100ppm的六价铬。
3.铬酸钠碱性液硫磺还原法
铬酸钠碱性液(含有30g/L以下的NaOH和Na2CO3)在90℃以上同硫磺发生反应，将铬酸钠还原成氢氧化铬，同时副产硫代硫酸钠和氢氧化钠，游离碱也和硫磺反应生产硫化钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠，这些含硫化合物可进一步与铬酸钠反应生成氢氧化铬。得到氢氧化铬在1300℃高温下进行煅烧，最终得到三氧化二铬产品，反应方程式如下。
4Na2CrO4+6S+7H2O＝4Cr(OH)3↓+3Na2S2O3+2NaOH
2Cr(OH)3＝Cr2O3+O2↑
硫磺还原法虽然成本较低，但制备的三氧化二铬含量较低(＞95％)，杂质较多，晶体也有缺陷，颜色呈灰绿色，不适合用于颜料和磨料。
目前，行业内各种制备三氧化二铬的方法，均以铬酸钠(钾)或重铬酸钠(钾)为原料，制备方法较复杂，生产工艺流程较长，产品的粒径无法达到纳米级，同时产出大量低价值副产品，专门制备纳米尺度的球状三氧化二铬技术目前未见公开报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种球状纳米三氧化二铬的制备方法，从而克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种球状纳米三氧化二铬的制备方法，其包括：
使铬酸铵晶体、添加剂按照摩尔比1:0.2～1:1均匀混合，之后对所获混合物于400～1000℃进行热分解反应，并保温0～12h，获得球状纳米三氧化二铬。
在一些优选实施例中，所述添加剂必须含有铵根或者氨基，且属于高温易分解的盐，例如可以是硝酸铵、碳酸氢铵和尿素等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些优选实施例中，所述制备方法包括：
以碳素铬铁作为工作电极，并至少与对电极、电解液共同构建电化学反应体系，其中，所述电解液包括氨水或氨水与铬酸铵的混合溶液；
将所述工作电极、对电极分别与电源的正极、负极电连接，从而使所述电化学反应体系内发生电化学反应，并获得混合料浆；
对所述混合料浆进行固液分离，再对分离出的液相体系进行冷冻处理，获得固形物；
对所述固形物进行升华干燥，获得铬酸铵晶体。
进一步地，所述球状纳米三氧化二铬的粒径尺寸均匀，平均粒径为80～90nm。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1)本发明提供的球状纳米三氧化二铬的合成路线短，操作简单，仅需一步热分解即可得到目标产品；
2)利用本发明技术制备的球状纳米三氧化二铬产品纯度高，三氧化二铬的主含量可以达到99％以上，杂质含量低，不含硅和钒，产品可满足氧化铬绿颜料和磨料的纯度要求；
3)本发明提供的制备方法无固体副产品的产生，极大减少了对环境的污染；
4)利用本发明制备的球状纳米三氧化二铬的平均粒径为80nm～90nm，粒径分布均一且分散性较好；
5)本发明提供的球状纳米三氧化二铬在紫外可见漫反射光谱中，分别在400nm、550nm左右有两处强的反射峰，具有好的颜色性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1a和图1b分别是铬酸铵热重曲线图与各温度下分解产物的XRD图。
图2a-图2h分别是铬酸铵在不同温度下热分解产物的SEM图片。
图3a-图3d分别是铬酸铵晶体与硝酸铵混合后热分解产物的SEM图。
图4是本发明一典型实施方案中制备的球状纳米三氧化二铬的X射线衍射图谱。
图5是本发明一典型实施方案中制备的球状纳米三氧化二铬的扫描电子显微镜照片。
图6是本发明一典型实施方案中制备的球状纳米三氧化二铬的粒径分布统计图。
图7是本发明一典型实施方案中制备的球状纳米三氧化二铬的紫外-可见漫反射光谱图。
图8是本发明对照例1所获球状三氧化二铬的SEM图。
具体实施方式
鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，提供一种球状纳米三氧化二铬的制备方法，以铬铁为原料通过电化学氧化技术制备出铬酸铵溶液，利用冷冻干燥技术获得铬酸铵晶体，再向铬酸铵晶体中混入添加剂进行煅烧，得到球状纳米三氧化二铬晶粒，该工艺技术不仅流程大为缩短，同时没有固体副产品的生成，从根本上克服了现有技术缺陷，具有很好的应用前景。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种球状纳米三氧化二铬的制备方法，其包括：
使铬酸铵晶体、添加剂按照摩尔比1:0.2～1:1均匀混合，之后对所获混合物于400～1000℃进行热分解反应，并保温0～12h，获得球状纳米三氧化二铬。
在一些优选实施例中，所述铬酸铵晶体须满足以下三个指标，铬酸铵主含量≥99.6％，结晶形态，色泽呈亮黄色。
在一些优选实施例中，所述添加剂必须含有铵根或者氨基，且属于高温易分解的盐，例如可以是硝酸铵、碳酸氢铵和尿素等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些优选实施例中，所述铬酸铵晶体与添加剂的摩尔比为1:0.5～1:0.7。
在一些优选实施例中，所述制备方法具体包括：以1～10℃/min的升温速率将所述混合物升温至400～1000℃。
进一步地，所述升温速率为5～8℃/min。
进一步地，所述热分解反应的温度为800～900℃。
进一步地，所述保温的时间为0.5～5.5h。
在一些优选实施例中，所述制备方法包括：
以碳素铬铁作为工作电极，并至少与对电极、电解液共同构建电化学反应体系，其中，所述电解液包括氨水或氨水与铬酸铵的混合溶液；
将所述工作电极、对电极分别与电源的正极、负极电连接，从而使所述电化学反应体系内发生电化学反应，并获得混合料浆；
对所述混合料浆进行固液分离，再对分离出的液相体系进行冷冻处理，获得固形物；
对所述固形物进行升华干燥，获得铬酸铵晶体。
在一些优选实施例中，所述制备方法具体包括：
将所述液相体系于-20～-10℃冷冻处理5～12h，获得固形物；
之后，在压力为5～20Pa的条件下，对所述固形物于-50～-40℃升华干燥6～24h，获得铬酸铵晶体。
在一些优选实施例中，所述制备方法包括：将所述碳素铬铁置于阳极框内，而将作为阴极的对电极设置于阳极框的至少一侧且与阳极框无接触，或者将对电极设置于阳极框内但与阳极框无接触。
进一步地，所述阴极设置于阳极框两侧，或者设置于阳极框中间。
进一步地，所述阳极框的材质包括钛或镍等，但不限于此。
进一步地，所述阴极表面包覆设置有绝缘材料，所述阴极也可以做成棒状并使用绝缘材料进行包覆，然后放置在阳极框内，形成对电极，这样可以减少电阻。
进一步地，所述阴极的材质包括镍或不锈钢等，但不限于此。
进一步地，所述阴极或阳极框呈板状、孔状、网状或棒状等形状，但不限于此。此处的孔状是指对板状材料进行冲孔，形成开孔板材，开孔率(孔径、孔距)可自行设定。
在一些优选实施例中，所述制备方法包括：在进行所述电化学反应时，控制所述电解液的温度为20～80℃。
在一些优选实施例中，所述制备方法包括：在进行所述电化学反应时，控制所述电解液的循环流量为0～72L/h。
进一步地，所述混合溶液中氨水与铬酸铵溶液的摩尔比为1:10～10:1。
在一些优选实施例中，所述制备方法还包括：在所述热分解反应结束后，对所获产物进行洗涤、过滤、干燥处理，获得所述球状纳米三氧化二铬。
进一步地，所述球状纳米三氧化二铬与洗涤处理采用的洗涤液的质量体积比为100mL～1000mL：100g。
进一步地，所述干燥处理的温度为60～120℃，时间为0.5～6h。
进一步地，所述球状纳米三氧化二铬的粒径分布均一且分散性较好，平均粒径为80～90nm。利用本发明技术制备的三氧化二铬产品纯度高，三氧化二铬的主含量可以达到99％以上，杂质含量低，不含硅和钒，产品可满足氧化铬绿颜料和磨料的纯度要求。
其中，在一些更为优选的实施例中，所述球状纳米三氧化二铬的制备方法的具体步骤详述如下：
步骤一，以碳素铬铁为原料，在铵盐或氨水电解液中，通过电化学氧化技术制备出铬酸铵溶液，再利用冷冻干燥技术和设备获得铬酸铵晶体；
步骤二，将步骤一得到的铬酸铵晶体与一定比例的添加剂(硝酸铵、碳酸铵、尿素等)充分混合均匀，再将混合样置于坩埚内，在马弗炉中进行热分解一定时间，高温处理完成后待样品冷却之后，再进行洗涤、过滤、干燥等操作，最终获得球状纳米三氧化二铬产品。
进一步地，本发明所述铬酸铵晶体为电解碳素铬铁所得，制备步骤如下：
①将块状碳素铬铁块置于阳极框内，所述的碳素铬铁与电源正极相连，阴极板与电源的负极相连，可使两块阴极板置于阳极两侧，或是将阴极板置于阳极框内，用绝缘网隔绝铬铁块，其中阳极框为钛或镍，阴极为不锈钢或镍；
②将电解质溶液置于电解槽中，所述电解质溶液为氨水或氨水与铬酸铵混合溶液，电解液温度为20℃～80℃之间；
③接通电源，电化学反应开始，铬铁慢慢溶解在电解液中，其中铬元素被电氧化成六价铬酸盐，铁元素被氧化成三价铁氧化合物沉淀，在电解槽中得到固液混合料浆。电化学反应结束后，对得到的混合料浆进行固液分离、洗涤，分别得到铬酸铵溶液和氢氧化铁沉淀；
④将铬酸铵溶液置于冰箱中在-20℃～-10℃温度下冷冻5h～12h，将溶液冷冻成固体；
⑤再将得到的固体置于冷冻干燥机中对其升华干燥，升华温度为-50℃～-40℃，压力为5Pa～20Pa，时间为6h～24h，干燥结束即可得到铬酸铵晶体粉末。
进一步地，步骤(1)所述阳极为框状结构，阴极板可位于阳极框两侧或是阳极框中间，且都开有孔洞便于溶液流通。所述的铬铁为普通碳素铬铁。本发明直接以碳素铬铁为原料，经过一步电解即可获得铬酸铵溶液，无需经过铬酸钠再去制备铬酸铵，缩短了铬酸铵的制备流程。
进一步地，步骤(2)所述氨水与铬酸铵的比例为1:10～10:1，电解槽温度为20～80℃之间，蠕动泵流量控制在0～72L/h之间。
进一步地，步骤(4)所述冷冻时间为5h～12h，冷却温度为-20℃～-10℃，确保溶液完全冷却固结。本发明采用冷冻干燥的方式结晶出铬酸铵，操作温度在-20℃～-10℃，远远低于铬酸铵的分解温度，因此可以获得纯度达到99％以上的铬酸铵产品。
进一步地，步骤(5)所述冷冻干燥温度为-50～-40℃，压力为5Pa～20Pa，干燥时间为6h～24h，使固体中水分彻底升华，得到多孔铬酸铵晶体。此外为得到亮黄色铬酸铵晶体步骤(5)的真空干燥过程中不能有水溶液。本发明通过冷冻干燥的方式结晶铬酸铵省却了传统铬酸铵晶体结晶后的多次洗涤过程，节约了用水量。
在一些优选实施例中，本发明制备的铬酸铵晶体疏松多孔，呈亮黄色。
本发明的基本原理可能在于：
请参阅图1a和图1b，为铬酸铵热重(TG)曲线与各温度下分解产物的XRD图。由TG曲线可以看出，第一步分解温度范围90～120℃，失重率16.86％；第二步分解温度范围180～240℃，失重率为17.39％；第三步分解温度范围240～260℃，失重率为10.74％；第四步分解温度范围430～444℃，失重率4.17％。由DSC曲线可以看出，在T＝108℃、T＝194℃、T＝243℃和T＝439℃，存在四个的放热峰，发生放热反应。通过计算失重率并结合文献推断出，铬酸铵的热分解遵循Cr6+→Cr4+→Cr3+的还原过程，热分解最终产物是Cr2O3，分解过程中有三种中间产物：(NH4)2Cr2O7、CrO3、CrO2，其热分解过程反应如下：
Figure BDA0002292708250000071
Figure BDA0002292708250000072
Figure BDA0002292708250000073
Figure BDA0002292708250000074
请参阅图2a-图2h，为铬酸铵在不同温度下热分解产物的SEM图片。通过热分解产物的XRD和SEM图可以看出，随热分解温度的升高，分解产物粒径增大，形态也发生变化。在450～650℃热分解条件下制备的三氧化二铬结晶形貌不完整，颗粒团聚明显。在750～950℃热分解条件下制备的三氧化二铬的颗粒比较圆滑、粒径分布均匀、分散性好、且为比较规则的球状。在1050～1150℃热分解条件下制备的三氧化二铬表面光滑，但某些颗粒开始从球形向纺锤状发展。由形貌结果可知，在850℃热分解形成的三氧化二铬形貌比较规则，无明显团聚，为较佳的热分解温度。由此可以确定铬酸铵的煅烧温度为400℃～1000℃之间，优化数据为800℃～900℃。另外从SEM图中也可看出，铬酸铵单独热分解产物的晶粒尺寸集中在200-300nm之间，不能得到晶型完好的纳米颗粒。
本案发明人还按照不同的配比向铬酸铵晶体中添加硝酸铵，两者的物质的量比为1：1、1：0.625、1：0.5和1：0.375，然后在热分解温度850℃，保温时间0.5h，升温速率4℃·min-1条件下进行热分解，产物的形貌如图3a-图3d所示。
从图3a-图3d可以看出，添加的硝酸铵明显影响了铬酸铵热分解产物的形貌，三氧化二铬的粒径变小，尤其是当添加比例为1：0.625和1：0.5时，产物的颗粒呈球状、分布均匀、界面清晰，平均粒径达到70nm左右，得到了球状纳米颗粒的三氧化二铬。
本案发明人推测添加剂对铬酸铵热分解过程的影响机理有三个方面：其一，所选添加剂均含有铵根或氨基，引入它们可以改变铬酸铵热分解时铵铬物质的量比，从而影响其成核与生长过程，控制晶粒尺寸；其二，热分解过程中添加剂扩散固溶到原料基体中，降低晶格稳定性，作用于三氧化二铬的粒径和形貌；其三，在升温过程中添加剂不断放出气体，会对基体产生持续冲击，有一定的破碎作用，基体颗粒的细化最后作用在产物上。
藉由前述制备工艺，本发明提供的球状纳米三氧化二铬的合成路线短，操作简单，仅需一步热分解即可得到目标产品；利用本发明制备的球状纳米三氧化二铬产品纯度高，三氧化二铬的主含量可以达到99％以上，杂质含量低，不含硅和钒，产品可满足氧化铬绿颜料和磨料的纯度要求，并且其平均粒径为80nm～90nm，粒径分布均一且分散性较好。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及若干较佳实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，实施例中的试验方法均按照常规条件进行。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
称取碳素铬铁500g装入钛质阳极框中，以镍网为阴极放置于阳极两侧，在容积为1L的电解槽内加入纯氨水750mL，利用蠕动泵将电解液循环起来，通过恒温水浴槽将控制电解液温度为50℃，控制所述电解液的循环流量为72L/h。然后接通电源，电解36h之后停止通电，洗涤铬铁，将电解液和洗水混合进行过滤。滤液置于-20℃进行冷冻5h，冷冻结束后于-50℃，压力5Pa下，真空干燥12h，即得亮黄色结晶铬酸铵粉末。
称取一定量的铬酸铵晶体与硝酸铵，配置的物质的量比为1：0.2，在研钵中充分研磨后，准确称取1.2g的混合物置于坩埚中，且平铺于坩埚底部。将坩埚放入马弗炉中进行加热，通过程序控温装置，控制升温速率为1℃/min，持续升温至400℃，然后关闭加热电源，自然冷却。待冷却至室温后，将热分解产品进行过洗涤并过滤，热分解产品与洗涤液的质量体积比为100mL：100g，再放入烘箱中在60℃下干燥2小时，冷却后即可得球状纳米三氧化二铬。
实施例2
称取碳素铬铁550g装入镍质阳极框之内，以棒状中空不锈钢为阴极置于阳极框内，阴阳极之间用绝缘网隔开。在电解槽内加入氨水与铬酸铵物质的量比为1：10混合溶液800mL，通过恒温水浴槽控制电解液温度为30℃，控制所述电解液的循环流量为0。接通电源，电解6h之后，停止通电。利用离心机将电解液进行固液分离，量取上清液置于-15℃进行冷冻9h，冷冻结束后于-45℃，压力10Pa下真空干燥18h，即得亮黄色结晶铬酸铵粉末。
称取一定量的铬酸铵晶体与硝酸铵，配置的物质的量比为1：0.5，在研钵中充分研磨后，准确称量0.9g的混合物置于坩埚中，且平铺于坩埚底部。将坩埚放入马弗炉中进行加热，通过程序控温装置，控制升温速率为5℃/min，煅烧温度为800℃，保温0.5小时。自然冷却后，将反应得到的产品过滤洗涤，热分解产品与洗涤液的质量体积比为200mL：100g，之后放入烘箱中，干燥时间为3小时，干燥温度为80℃。冷却后即可得球状纳米三氧化二铬。
本实施例制备的球状纳米三氧化二铬的X射线衍射图谱请参阅图4所示，扫描电子显微镜照片请参阅图5所示，粒径分布统计图请参阅图6所示，由图5和图6可知，三氧化二铬的平均粒径为80nm～90nm，粒径分布均一且分散性较好，所述球状纳米三氧化二铬的紫外-可见漫反射光谱图请参阅图7所示，分别在400nm、550nm左右有两处强的反射峰，具有好的颜色性能。本实施例制备的球状纳米三氧化二铬的成分如表1所示，三氧化二铬的主含量可以达到99％以上，杂质含量低，不含硅和钒，产品满足氧化铬绿颜料和磨料的纯度要求。
表1三氧化二铬的成分
Figure BDA0002292708250000091
实施例3
称取碳素铬铁800g装入钛质圆柱状阳极框之内，以不锈钢冲孔板为阴极置于阳极框外，包围阳极框，控制两极间距5mm，阴阳极之间不接触。在电解槽内加入氨水与铬酸铵物质的量比为1:1混合溶液1000mL，通过恒温水浴槽控制电解液温度为80℃，控制所述电解液的循环流量为54L/h。接通电源，电解18h之后，停止通电。利用循环水真空泵将电解液进行固液分离，取滤液50mL置于冰箱中于-10℃进行冷冻12h，冷冻结束后于-40℃，压力20Pa下真空干燥24h，即得亮黄色结晶铬酸铵粉末。
称取一定量的铬酸铵晶体与硝酸铵，配置的物质的量比为1：0.7，在研钵中充分研磨后，准确称量0.6g的混合物置于坩埚中，且平铺于坩埚底部。将坩埚放入马弗炉中进行加热，通过程序控温装置，控制升温速率为8℃/min，持续升温至900℃，保持温度5.5h，然后关闭加热电源，自然冷却。待冷却至室温后，将热分解产品进行过洗涤并过滤，热分解产品与洗涤液的质量体积比为500mL：100g，再放入烘箱中在60℃下干燥6小时，冷却后即可得球状纳米三氧化二铬。
实施例4
称取碳素铬铁1000g装入钛质圆柱状阳极框之内，以不锈钢冲孔板为阴极置于阳极框外，包围阳极框，控制两极间距5mm，阴阳极之间不接触。在电解槽内加入氨水与铬酸铵物质的量比为10:1混合溶液1500mL，通过恒温水浴槽控制电解液温度为20℃，控制所述电解液的循环流量为24L/h。接通电源，电解48h之后，停止通电。利用循环水真空泵将电解液进行固液分离，取滤液100mL置于冰箱中于-20℃进行冷冻5h，冷冻结束后于-50℃，压力10Pa下真空干燥6h，即得亮黄色结晶铬酸铵粉末。
称取一定量的铬酸铵晶体与硝酸铵，配置的物质的量比为1：1，在研钵中充分研磨后，准确称量0.3g的混合物置于坩埚中，且平铺于坩埚底部。将坩埚放入马弗炉中进行加热，通过程序控温装置，控制升温速率为10℃/min，持续升温至1000℃，保持温度12h，然后关闭加热电源，自然冷却。待冷却至室温后，将热分解产品进行过洗涤并过滤，热分解产品与洗涤液的质量体积比为1000mL：100g，再放入烘箱中在120℃下干燥0.5小时，冷却后即可得球状纳米三氧化二铬。
对照例1
本对照例与实施例3的不同之处在于：准确称量铬酸铵产品0.6g的置于坩埚中，且平铺于坩埚底部。将坩埚放入马弗炉中进行加热，通过程序控温装置，控制升温速率为8℃/min，持续升温至900℃，保持温度5.5h，然后关闭加热电源，自然冷却。待冷却至室温后，将热分解产品进行过洗涤并过滤，再放入烘箱中在60℃下干燥2小时，冷却后得到球状三氧化二铬的SEM图请参阅图8所示，平均粒径大于200nm。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。

Claims (14)

1.一种球状纳米三氧化二铬的制备方法，其特征在于包括：
以碳素铬铁为原料，在铵盐或氨水电解液中，通过电化学氧化技术制出铬酸铵溶液，再利用冷冻干燥技术和设备获得铬酸铵晶体；所述铬酸铵晶体中铬酸铵主含量在99.6%以上，呈结晶形态，色泽呈亮黄色；
使铬酸铵晶体、添加剂按照摩尔比1:0.5 ~ 1:0.7均匀混合，之后以1 ~10 ℃/min的升温速率将所述混合物升温至800~900 ℃进行热分解反应，并保温0.5~12h，获得球状纳米三氧化二铬，所述添加剂包括硝酸铵、碳酸氢铵和尿素中的任意一种或两种以上的组合，所述球状纳米三氧化二铬的粒径尺寸均匀，平均粒径为80 ~ 90 nm，所述球状纳米三氧化二铬在紫外可见漫反射光谱中，分别在400nm、550nm有两处强的反射峰，具有好的颜色性能。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述升温速率为5 ~8 ℃/min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述保温的时间为0.5~5.5h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：
以碳素铬铁作为工作电极，并至少与对电极、电解液共同构建电化学反应体系，其中，所述电解液包括氨水或氨水与铬酸铵的混合溶液；
将所述工作电极、对电极分别与电源的正极、负极电连接，从而使所述电化学反应体系内发生电化学反应，并获得混合料浆；
对所述混合料浆进行固液分离，再对分离出的液相体系进行冷冻处理，获得固形物；
对所述固形物进行升华干燥，获得铬酸铵晶体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于具体包括：
将所述液相体系于-20~-10 ℃冷冻处理5~12 h，获得固形物；
之后，在压力为5~20 Pa的条件下，对所述固形物于-50~-40 ℃升华干燥6~24h，获得铬酸铵晶体。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于包括：将所述碳素铬铁置于阳极框内，而将作为阴极的对电极设置于阳极框的至少一侧且与阳极框无接触，或者将对电极设置于阳极框内但与阳极框无接触。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述阳极框的材质为钛或镍。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述阴极的材质为镍或不锈钢。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述阴极表面包覆设置有绝缘材料。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述阴极或阳极框的形状选自板状、孔状、网状或棒状。
11. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：在进行所述电化学反应时，控制所述电解液的温度为20~80 ℃。
12. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：在进行所述电化学反应时，控制所述电解液的循环流量为0~72 L/h。
13.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述混合溶液中氨水与铬酸铵的摩尔比为1:10~10:1。
14. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于还包括：在所述热分解反应结束后，对所获产物进行洗涤、过滤和干燥处理，获得所述球状纳米三氧化二铬；所述球状纳米三氧化二铬与洗涤处理采用的洗涤液的质量体积比为100 mL ~ 1000 mL：100g；所述干燥处理的温度为60~120 ℃，时间为0.5~6 h。
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"Production and Characterization of Chromium Oxide (Cr2O3) via a Facile Combination of Electrooxidation and Calcination";Sen Tian et al.;《Int. J. Electrochem. Sci.》;20190731;第14卷;第8805-8818页 *

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